JPH0717721B2 - Resin composition for paint - Google Patents

Resin composition for paint

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JPH0717721B2
JPH0717721B2 JP14672192A JP14672192A JPH0717721B2 JP H0717721 B2 JPH0717721 B2 JP H0717721B2 JP 14672192 A JP14672192 A JP 14672192A JP 14672192 A JP14672192 A JP 14672192A JP H0717721 B2 JPH0717721 B2 JP H0717721B2
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resin composition
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順次 真弓
和秀 葉山
理一郎 丸田
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三菱油化株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックや金属等
の被着材に対し、プライマーなしで直接被着材に一回塗
り(1−Coat)可能な塗料のバインダーとして有用
な塗料用樹脂組成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for paints which is useful as a binder for paints that can be directly applied (1-Coat) to an adherend such as plastics and metals without a primer. It is about things.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、自動車産業において車体の軽量
化、防錆対策及びデザイン上の自由度などから自動車部
品のプラスチック化が急速に進められている。自動車用
に用いられるプラスチック素材としては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の非極性ポリオレフィン系樹脂;ポ
リアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、FRP、ポリ
カーボネート樹脂及びこれらの混合プラスチック、強化
プラスチック等が挙げられる。
2. Description of the Related Art In recent years, in the automobile industry, automobile parts have been rapidly changed to plastics in view of weight reduction of vehicle bodies, rust prevention measures, and freedom of design. Plastic materials used for automobiles include non-polar polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene; polyamide resins, polybutylene terephthalate resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, FRP, polycarbonate resins and their mixed plastics, reinforced plastics, etc. Is mentioned.

【0003】これらプラスチックスは、一般に難塗装性
のものが多く、特に非極性のポリオレフィン系樹脂では
前処理(酸化処理)−下塗り−上塗り等の複雑な作業工
程を経て塗装が行われている。同様なことが、自動車以
外の建築物、機器、家電等のパッケージ樹脂、鉄骨材、
鋼板等にも言え、被着材の上に、下塗り、上塗りの複数
工程の塗装が行われている。
Many of these plastics are generally difficult to paint, and in particular, non-polar polyolefin resin is applied through complicated working steps such as pretreatment (oxidation treatment) -undercoating-topcoating. The same applies to building resins other than automobiles, package resins for home appliances, steel aggregates,
The same can be said for steel plates and the like, and the undercoat and the overcoat are applied to the adherend in a plurality of steps.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】特に難塗装性のポリオ
レフィン系樹脂基材用塗料について述べる。塩素化ポリ
オレフィン系樹脂を主剤とする塗料は、ポリエチレン、
ポリプロピレンに対しては1時的には密着するものの長
期安定性塗装作業性等の点で大きな問題点がある。すな
わち長時間の使用に際して経時的に塩素が脱離して塗膜
が黄変したり変質したりし易く、塗膜の耐候性に問題が
あり塗料用樹脂として実用化されていない。ポリオレフ
ィン系樹脂に何らかの塗装前に前処理(表面研磨などの
物理的処理やクロム酸混液処理、溶剤処理、プラズマ処
理、コロナ処理等)を行っても、なお付着性のよい塗膜
を作ることは困難である。
A coating material for a polyolefin-based resin base material having a particularly difficult coating property will be described. Paints based on chlorinated polyolefin resins are polyethylene,
Although it adheres to polypropylene temporarily, it has a serious problem in terms of long-term stability, coating workability, and the like. That is, when used for a long period of time, chlorine is desorbed with time to easily turn the coating film into yellow or deteriorate, and there is a problem with the weather resistance of the coating film, and it has not been put to practical use as a coating resin. Even if the polyolefin resin is pretreated (physical treatment such as surface polishing, chromic acid mixture treatment, solvent treatment, plasma treatment, corona treatment, etc.) before any coating, it is still possible to create a coating with good adhesion. Have difficulty.

【0005】上記問題点、特に耐候性を改良する方法と
して (1)塩素化ポリオレフィン系樹脂又は不飽和ポリカル
ボン酸又はその酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに、
汎用アクリル系樹脂をブレンドした塗料が提案されてい
る(特開57−198764号、特開60−12356
5号、特公61−860号)が、塩素化ポリオレフィン
とアクリル樹脂との相容性が十分でなく、耐候性改良効
果も不十分である。 (2)塩素化ポリオレフィン系樹脂存在下にアクリル系
単量体を重合して得た塗料樹脂(特開56−50971
号、特公61−12940号) (3)塩素化ポリオレフィン存在下、官能基含有アクリ
ルモノマーを含むモノマー混合物を重合して得たもの
に、1分子当り2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物又はエポキシ樹脂を配合した塗料(特開56−5
0971号) (4)不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物にて変性
された塩素化ポリオレフィンと、1分子当り2個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を
配合した塗料(特開60−22383号)等、種々に提
案されているが、改良効果が不十分で塗膜の耐候性に問
題がある。
As a method for improving the above-mentioned problems, particularly weather resistance, (1) chlorinated polyolefin resin or unsaturated polycarboxylic acid or its acid anhydride-modified chlorinated polyolefin,
Paints blended with general-purpose acrylic resins have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-198764 and 60-12356).
No. 5, Japanese Patent Publication No. 61-860), the compatibility between the chlorinated polyolefin and the acrylic resin is not sufficient, and the weather resistance improving effect is also insufficient. (2) A coating resin obtained by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a chlorinated polyolefin resin (JP-A-56-50971).
(3) Japanese Patent Publication No. 61-12940) (3) An epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule is obtained by polymerizing a monomer mixture containing a functional group-containing acrylic monomer in the presence of a chlorinated polyolefin. Paint containing epoxy resin (JP-A-56-5)
No. 0971) (4) A coating material containing an unsaturated polycarboxylic acid or a chlorinated polyolefin modified with an acid anhydride thereof and an epoxy compound or an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule (JP-A-60 No. 22383), but the improvement effect is insufficient and there is a problem in the weather resistance of the coating film.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、無水マレイン
酸グラフト変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合体の水素添加物(A)を溶解した不活性溶媒中
で、炭素数が1〜8のアルキル基またはシクロヘキシル
基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルを50重量%以上含有するビニル単量体(B)を重
合して得られる塗料用樹脂組成物を提供するものであ
る。〔但し、(A)成分と(B)成分の重量比(A/
B)は、2/8〜7/3である。〕
Means for Solving the Problems The present invention provides a maleic anhydride graft-modified styrene / butadiene / styrene block copolymer in which an hydrogenated product (A) is dissolved in an inert solvent having 1 to 8 carbon atoms. It is intended to provide a resin composition for a coating obtained by polymerizing a vinyl monomer (B) containing 50% by weight or more of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having an alkyl group or a cyclohexyl group. [However, the weight ratio of the component (A) and the component (B) (A /
B) is 2/8 to 7/3. ]

【0007】スチレン・ブタジエン・スチレンブロック
コポリマーの製造法は、当業者によく知られており、そ
の典型的手順は米国特許No.3265765(196
6年8月9日)に開示されている。このブロックコポリ
マーのスチレンとブタジエンのブロック共重合体の分子
内二重結合を水素添加することによって熱安定性の向上
したエラストマーを得ることができる。このような水素
添加されたブロック共重合体の製造は、例えば特公昭4
2−8704号、特公昭43−6636号、特公昭45
−20504号、特公昭48−3555号等の各明細書
に記載されている。また、これらの水素添加物を用いた
組成物についてもいくつか提案されており、例えば特開
昭50−14742号、特開昭52−65551号、特
公昭60−4225号等の各明細書には水素添加された
スチレン・共役ジエン−ブロック共重合体に炭化水素
油、ロジンエステル粘着剤およびα−オレフィン重合
体、ワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を配合
した組成物が開示されている。かかる水素添加物は、S
hell Chemical CompanyよりKr
aton G−のグレード名を付して、例えば#165
2のコード名で販売されている。
Methods for making styrene-butadiene-styrene block copolymers are well known to those skilled in the art, and the typical procedure is US Pat. 3265765 (196
(August 9, 2006). By hydrogenating the intramolecular double bond of the block copolymer of styrene and butadiene of this block copolymer, an elastomer having improved thermal stability can be obtained. The production of such a hydrogenated block copolymer is described in, for example, Japanese Patent Publication No.
2-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 45
No. 20504, Japanese Patent Publication No. 48-3555 and the like. Further, some compositions using these hydrogenated products have been proposed, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-14742, 52-65551, and JP-B-60-4225. Discloses a composition obtained by blending a hydrogenated styrene / conjugated diene-block copolymer with a hydrocarbon oil, a rosin ester adhesive and an α-olefin polymer, a wax, an ethylene / vinyl acetate copolymer and the like. . Such hydrogenated product is S
Kr from hell Chemical Company
aton G- with a grade name, for example, # 165
It is sold under the code name of 2.

【0008】マレイン酸またはその無水物による変性
は、例えば、特開昭61−192743号公報に記載さ
れており、前述のスチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体の水素添加物に無水マレイン酸およびラジ
カル重合開始剤を、押出機中で溶融下に反応させる方法
や、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の有機溶媒
中にこれらを加熱溶解して反応させる方法がよい。
The modification with maleic acid or its anhydride is described, for example, in JP-A-61-292743, and maleic anhydride and radicals are added to the hydrogenated product of the above-mentioned styrene / butadiene / styrene block copolymer. A method of reacting the polymerization initiator in a melted state in an extruder, and a method of heating and dissolving these in an organic solvent such as toluene, xylene, chlorobenzene, and the like are preferable.

【0009】無水マレイン酸のグラフト量は、0.01
〜10%の範囲で用いられる。無水マレイン酸は、被着
材への塗膜の密着性や塗膜の架橋性にきよする。この無
水マレイン酸グラフト変性された水添スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロック共重合体を溶解する不活性有機
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、四塩化炭素等の塩素系溶媒、テトラリン、
ミネラルスピリッツ等及びこれらの混合溶媒等が使用さ
れる。この不活性有機溶媒は、無水マレイン酸グラフト
変性水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体および(B)成分のビニル単量体を溶解可能なもの
で、(A)成分と(B)成分を溶解するのに十分な量用
いられ、通常、その量は両者の和の50〜2,000重
量%の割合で用いられる。
The graft amount of maleic anhydride is 0.01
Used in the range of -10%. Maleic anhydride depends on the adhesion of the coating film to the adherend and the crosslinkability of the coating film. Examples of the inert organic solvent which dissolves the hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer modified with maleic anhydride graft are aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. , Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, chlorinated solvents such as carbon tetrachloride, tetralin,
Mineral spirits and the like and mixed solvents thereof are used. This inert organic solvent is capable of dissolving the maleic anhydride graft-modified hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer and the vinyl monomer of the component (B), and comprises the components (A) and (B). It is used in an amount sufficient for dissolution, and the amount is usually used in a proportion of 50 to 2,000 wt% of the sum of both.

【0010】(B)成分:(B)成分のビニル単量体
は、炭素数が1〜8のアルキル基またはシクロヘキシル
基を有するアクリル酸エステルまたはそのメタクリル酸
エステル相当物を主成分とするものであって、必要によ
りα,β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物、水酸
基を有するビニル単量体、スチレン、アクリロニトリ
ル、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレー
ト、アクリルアミド等の他のビニル単量体を50重量%
以下の割合で含有していてもよい。
Component (B): The vinyl monomer of component (B) is mainly composed of an acrylic acid ester having a C 1-8 alkyl group or a cyclohexyl group or its methacrylic acid ester equivalent. Therefore, if necessary, another vinyl monomer such as α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, a vinyl monomer having a hydroxyl group, styrene, acrylonitrile, divinylbenzene, butanediol diacrylate, and acrylamide may be added. weight%
You may contain in the following ratios.

【0011】炭素数が1〜8のアルキル基またはシクロ
ヘキシル基を有するアクリル酸エステルまたはそのメタ
クリル酸エステル相当物としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびこれらのメ
タクリル酸エステル相当物を用いることができる。これ
らアクリレートは得られる皮膜の耐候性の向上、基材へ
の密着性、硬さに寄与する。
Examples of the acrylate ester having a C1-8 alkyl group or cyclohexyl group or its methacrylic acid ester equivalent include methyl acrylate,
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t acrylate
-Butyl, cyclohexyl acrylate and their methacrylic acid ester equivalents can be used. These acrylates contribute to the improvement of the weather resistance of the obtained film, the adhesion to the substrate, and the hardness.

【0012】α,β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル
酸、無水マレイン酸が用いられる。また、マレイン酸、
フマル酸等の多塩基酸であるときは、そのハーフアルキ
ルエステルであってもよい。これら不飽和酸は、(B)
成分中の0.1〜10重量%の割合で用いる。また、
(A)成分と(B)成分の和の0.01〜5重量%の割
合で用いる。
As the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride are used. Also, maleic acid,
When it is a polybasic acid such as fumaric acid, its half alkyl ester may be used. These unsaturated acids are (B)
It is used in a proportion of 0.1 to 10% by weight in the components. Also,
It is used in a proportion of 0.01 to 5% by weight of the sum of the components (A) and (B).

【0013】水酸基を有するビニル単量体としては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ブタンジオールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、これらのメタクリレ
ート相当物、N−メチロールアクリルアミド、アリルア
ルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルブチルマレエート、ε−カプロラクトン変性ア
クリレート等が挙げられる。これら水酸基を有するビニ
ル単量体は(B)成分中、0.5〜20重量%、(A)
成分と(B)成分の和の0.1〜10重量%の割合で用
いる。これら不飽和酸や水酸基を有するビニル単量体
は、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体の架
橋反応を可能ならしめる。
Examples of vinyl monomers having a hydroxyl group include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, their methacrylate equivalents, N-methylol acrylamide, allyl alcohol, hydroxyethyl vinyl ether and hydroxy. Examples include ethyl butyl maleate and ε-caprolactone modified acrylate. The vinyl monomer having these hydroxyl groups is 0.5 to 20% by weight in the component (B), (A)
It is used in a proportion of 0.1 to 10% by weight of the sum of the component and the component (B). These unsaturated acids and vinyl monomers having a hydroxyl group enable the crosslinking reaction of hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer.

【0014】重合:重合は、無水マレイン酸グラフト変
性水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体を不活性有機溶媒に溶解した液中に、重合開始剤を溶
解した(B)成分のビニル単量体を一括して滴下し、ま
たは徐々に滴下し、攪拌下、65〜150℃に加熱する
ことにより行われる。重合時間は1〜24時間行われ
る。
Polymerization: Polymerization is carried out by dissolving a polymerization initiator in a liquid prepared by dissolving a hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer modified with maleic anhydride in an inert organic solvent. It is carried out by dropping the body all at once or gradually dropping it and heating it at 65 to 150 ° C. under stirring. The polymerization time is 1 to 24 hours.

【0015】重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ
ニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物には、
アルキルパーオキシド、アリールパーオキシド、アシル
パーオキシド、アロイルパーオキシド、ケトンパーオキ
シド、パーオキシカーボネート、パーオキシカーボキシ
レート等が含まれる。アルキルパーオキシドとしてはジ
イソプロピルパーオキシド、ジターシヤリブチルパーオ
キシド、ターシヤリブチルヒドロ−パーオキシド、アリ
ールパーオキシドとしてはジクミルパーオキシド、クミ
ルヒドロパーオキシド、アシルパーオキシドとしてはジ
ラウロイルパーオキシド、アロイルパーオキシドとして
はジベンゾイルパーオキシド、ケトンパーオキシドとし
てはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド等を挙げることができる。アゾニトリル
としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプ
ロピオニトリル等を例示できる。
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides and azonitriles. Organic peroxides include
Alkyl peroxide, aryl peroxide, acyl peroxide, aroyl peroxide, ketone peroxide, peroxycarbonate, peroxycarboxylate and the like are included. Alkyl peroxides are diisopropyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tert-butyl hydro-peroxide, aryl peroxides are dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, acyl peroxides are dilauroyl peroxide, alloys. Examples of luperoxide include dibenzoyl peroxide, and examples of ketone peroxide include methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. Examples of azonitriles include azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile.

【0016】(A)成分の無水マレイン酸グラフト変性
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
は、被着材との塗膜の密着性、耐屈曲性、耐衝撃性に寄
与する成分であり、(B)成分の重合物は塗膜の硬度、
耐溶剤性、耐候性、耐摩耗性などに大きく影響するもの
であり、全ての塗膜性能のバランス上、(A)/(B)
が2/8〜7/3(重量比)の割合で用いる。(A)/
(B)が2/8未満では基材に対する密着性が悪くなり
すぎる。逆に7/3を越えると耐溶剤性、耐ガソリン性
が悪くなる。
The maleic anhydride graft-modified hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer as the component (A) is a component that contributes to the adhesion of the coating film to the adherend, flex resistance, and impact resistance. , The polymer of component (B) is the hardness of the coating film,
It has a great influence on solvent resistance, weather resistance, abrasion resistance, etc., and (A) / (B) on the balance of all coating film performance.
Is used in a ratio of 2/8 to 7/3 (weight ratio). (A) /
If (B) is less than 2/8, the adhesion to the substrate will be too poor. On the other hand, if it exceeds 7/3, solvent resistance and gasoline resistance deteriorate.

【0017】塗料用樹脂:上記重合により得られる樹脂
は、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体、ビニル単量体の共重合物、ビニル単量体グラフト
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
等が均質に混合したポリマーアロイである。重合により
得た生成物は、この塗料用樹脂が有機溶媒により溶解さ
れた溶液であるので、これに顔料、分散剤、レベリング
剤、架橋剤等を配合し、塗料を調製してもよい。又、有
機溶媒を除去した後、新たに有機溶媒、顔料、分散剤等
を配合し、塗料化してもよいし、粘度調整のための必要
な量の有機溶媒を前記樹脂溶液より一部除去し、または
前記樹脂溶液に添加し、ついで顔料等を配合して塗料化
してもよい。
Resin for coating: The resin obtained by the above polymerization is a hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer, a copolymer of vinyl monomers, a vinyl monomer graft hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer. It is a polymer alloy in which polymers and the like are homogeneously mixed. The product obtained by the polymerization is a solution in which the coating resin is dissolved in an organic solvent. Therefore, a pigment, a dispersant, a leveling agent, a cross-linking agent and the like may be added thereto to prepare a coating. In addition, after removing the organic solvent, a new organic solvent, pigment, dispersant, etc. may be added to form a coating, or a necessary amount of the organic solvent for viscosity adjustment may be partially removed from the resin solution. Alternatively, it may be added to the above resin solution, and then a pigment or the like may be added to form a coating material.

【0018】一コート用塗料:基材に直接塗布できる塗
料の組成の一例を次に示す。 (a)本発明の塗料用樹脂 100重量部 (b)架橋剤 0〜50重量部 (c)上記(a)成分と(b)成分の樹脂を溶解する有機溶剤 100〜5,000重量部 (d)顔料 10〜300重量部 (e)その他任意成分 0〜10重量部。
One-coat paint: An example of the composition of the paint that can be directly applied to the substrate is shown below. (A) 100 parts by weight of the coating resin of the present invention (b) 0 to 50 parts by weight of a crosslinking agent (c) 100 to 5,000 parts by weight of an organic solvent that dissolves the resins of the above-mentioned components (a) and (b) ( d) Pigment 10 to 300 parts by weight (e) Other optional component 0 to 10 parts by weight.

【0019】然して、上記(b)成分の架橋剤は塗膜の
硬度、耐ガソリン性を向上させる目的で添加させるもの
であって、カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応
する官能基を有する樹脂であって、エポキシ基を有する
ポリエポキサイド;イソシアネート基を有するポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、ブロックドポリイソシア
ネート;反応性官能基(−OH、−COOH)を有する
アクリル系樹脂、アミノ樹脂等が利用できる。
However, the above-mentioned crosslinking agent (b) is added for the purpose of improving the hardness and gasoline resistance of the coating film, and is a resin having a functional group that reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group. Polyepoxide having an epoxy group; polyurethane resin having an isocyanate group, polyester resin, blocked polyisocyanate; acrylic resin having a reactive functional group (—OH, —COOH), amino resin and the like can be used.

【0020】架橋剤の具体例を挙げると、(1)自己反
応型化合物として、例えばメタノール、エタノール、n
−ブタノール、イソブタノール等のアルコールで変性さ
れたメラミン樹脂または尿素樹脂等のアミノ樹脂や、重
合性不飽和基含有化合物(例えば、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の
多官能性アクリレート;エポキシ化合物のエポキシ基を
アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したエポキ
シアクリレート、メタクリレート;後述のポリイソシア
ネート化合物に水酸基をもつアクリレートまたはメタク
リレートを反応させたポリウレタンアクリレートまたは
メタクリレート;前述のメラミン樹脂に水酸基をもつア
クリレートまたはメタクリレートを反応させたメラミン
アクリレートまたはメタクリレート等)、およびカルボ
キシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基等の官能基
を有するアクリルモノマーを共重合して得られるアクリ
ル樹脂等が挙げられる。
Specific examples of the cross-linking agent include (1) self-reactive compounds such as methanol, ethanol and n.
-Amino resins such as melamine resins or urea resins modified with alcohols such as butanol and isobutanol, and polymerizable unsaturated group-containing compounds (for example, trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. Polyfunctional acrylate; Epoxy acrylate or methacrylate obtained by esterifying epoxy group of epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid; Polyurethane acrylate or methacrylate obtained by reacting polyisocyanate compound described later with acrylate or methacrylate having a hydroxyl group; Melamine acrylate or methacrylate obtained by reacting an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group with a carboxyl group, hydroxyl group Amino group, an acrylic resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer having a functional group such as a methylol group.

【0021】また、(2)ポリイソシアネート化合物
(例えば、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサン1,4−ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート、及びこれ
らのジオール、トリオール等との付加物、ビュレット結
合で結合した形の鎖状トリマー、環状トリマー等のポリ
イソシアネート)及び前述のポリイソシアネート化合物
に含まれるイソシアネート基の全部または一部を低級ア
ルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチケトキシ
ム、ジエチルマロネート、フェノール等のブロック剤で
封鎖した形のブロック化イソシアネート化合物等が挙げ
られる。
(2) Polyisocyanate compounds (for example, aromatic diisocyanates or fats such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and cyclohexane 1,4-diisocyanate). Group diisocyanates, and their adducts with diols, triols, etc., polyisocyanates such as chain trimers in the form of burette bonds, cyclic trimers) and all or part of the isocyanate groups contained in the aforementioned polyisocyanate compounds Examples thereof include blocked isocyanate compounds in a form blocked with a blocking agent such as lower alcohol, ε-caprolactam, methylethiketoxime, diethylmalonate, and phenol.

【0022】更に、(3)エポキシ化合物としては、分
子中にエポキシ基を1個以上、特に2個以上含む化合物
およびこれらの混合物であって、例えば2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等の多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテル、グリセリン、ペンタ
エリトリツト、トリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、ポリアルキレンポリエ
ーテルのジグリシジルエーテル、多価カルボン酸、いわ
ゆるダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられ
る。
Further, (3) the epoxy compound is a compound containing one or more, especially two or more epoxy groups in the molecule and a mixture thereof, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. (Bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1
-Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as bis (4-hydroxyphenyl) ethane, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, diglycidyl ethers of polyalkylene polyethers, polycarboxylic acids Examples thereof include diglycidyl ester of acid, so-called dimer acid.

【0023】また、オレフィン類、例えば、ポリブタジ
エンを過酸で酸化させて得られるエポキシ化合物、及び
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トと共重合して得られるアクリル系エポキシ化合物、フ
ェノールとホルマリンとの反応によるフェノールノボラ
ック型のエポキシ化合物等、およびこれらの変性物が挙
げられる。
Further, an olefin, for example, an epoxy compound obtained by oxidizing polybutadiene with a peracid, an acrylic epoxy compound obtained by copolymerizing with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and a phenol novolak obtained by a reaction of phenol and formalin. Type epoxy compounds and the like, and modified products thereof.

【0024】これらの架橋剤は、単独または2種以上の
混合で使用される。また、これらの架橋剤と、化学反応
するカルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基等の
官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等の活性水素含有樹脂を混合して用いても
よい。
These cross-linking agents are used alone or in admixture of two or more. Further, these cross-linking agents may be mixed with an active hydrogen-containing resin such as an acrylic resin, a polyester resin or a polyurethane resin having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or an imino group which chemically reacts.

【0025】(c)成分の有機溶剤としては、水添スチ
レン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を溶解す
る溶媒として例示したものが使用できる。(d)成分の
顔料としては、通常、塗料に使用される無機および有機
顔料、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸バリウム、酸化鉄、シアニンブルー、キナクリドンレ
ッドなどが挙げられる。(e)成分の他の任意成分とし
ては、レベリング剤、沈降防止剤、分散剤、紫外線吸収
剤、塩素化ポリオレフィン、環化ゴム、石油樹脂、消泡
剤、酸化防止剤が利用できる。
As the organic solvent of the component (c), those exemplified as the solvent for dissolving the hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer can be used. As the pigment of the component (d), inorganic and organic pigments usually used in paints, for example, titanium dioxide, carbon black, talc, kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, iron oxide, cyanine blue, quinacridone red. And so on. As the optional component other than the component (e), a leveling agent, an anti-settling agent, a dispersant, an ultraviolet absorber, a chlorinated polyolefin, a cyclized rubber, a petroleum resin, an antifoaming agent, and an antioxidant can be used.

【0026】塗料の製造は、公知のアトライター、サン
ドミル等の顔料分散機を用い、顔料を樹脂分の一部また
は全部で分散し、ついで残りの樹脂分、有機溶剤、塗料
用添加剤を加えて、所定の粘度に調整するにより製造す
る。
The paint is produced by using a known pigment disperser such as an attritor or a sand mill to disperse the pigment in a part or all of the resin component, and then adding the remaining resin component, organic solvent and paint additive. Then, it is manufactured by adjusting the viscosity to a predetermined value.

【0027】塗料の塗装手段は、エアスプレー、エア霧
化静電、静電霧化静電塗装等公知の塗装方法がいずれも
使用できる。乾燥は、室温で30分〜24時間乾燥する
か、60〜140℃で5〜60分間加熱し、塗膜を形成
させる。
As the coating means for the coating material, any known coating method such as air spraying, air atomizing electrostatic coating, electrostatic atomizing electrostatic coating can be used. Drying is performed at room temperature for 30 minutes to 24 hours or at 60 to 140 ° C. for 5 to 60 minutes to form a coating film.

【0028】塗装される被着材としては、鋼板、ステン
レス、アルミニウム、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、フェニレンオキサイド樹脂およびこれらの混合
プラスチック、およびこれらの強化プラスチック樹脂、
これら樹脂の表面に、銅、ニッケル、クロム、亜鉛等の
メッキ膜もしくは金属蒸着膜を形成させたメタライズド
プラスチックが利用できる。
As the adherend to be coated, steel plate, stainless steel, aluminum, polyamide resin, polybutylene terephthalate resin, ABS resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride, polycarbonate resin, unsaturated polyester resin, polypropylene resin, polystyrene, acrylic resin. Resins, phenylene oxide resins and mixed plastics thereof, and reinforced plastic resins thereof,
A metallized plastic in which a plating film of copper, nickel, chromium, zinc or the like or a metal deposition film is formed on the surface of these resins can be used.

【0029】[0029]

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂を用いて得た塗料
は、被着材にプライマーなしで直接塗装でき、耐候性、
耐ガソリン性、密着性、屈曲性のバランスのとれた塗膜
を与える。また、金属、プラスチックの両方にも密着性
が優れた塗膜を与えるので鋼板素材およびプラスチック
素材上に同時に適用することができる。
The coating material obtained by using the coating resin of the present invention can be directly coated on an adherend without a primer, and has weather resistance,
It gives a coating film with a good balance of gasoline resistance, adhesion and flexibility. Further, since it gives a coating film having excellent adhesion to both metal and plastic, it can be applied simultaneously to steel plate materials and plastic materials.

【0030】[0030]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 (成形品の製造) 例1 シェルケミカル社製水添スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロック共重合体“クレートン G−1652”(商
品名)25重量部、ムーニー粘度が32のエチレン(7
4重量%)・プロピレン共重合体ゴム25重量部および
三菱油化(株)製プロピレン・エチレン(7重量%)ブ
ロック共重合体(MFR45g/10分)50重量部を
配合し、川田製作所製スーパーミキサーにより2分間混
合し、池貝鉄工社製PCM二軸混練機を用いて220℃
で混練造粒して組成物ペレットとした。各組成物をスク
リューインライン射出成形機により240℃で肉厚2m
m、100cm×100cmの試験片を成形した。
The present invention will be described in detail below with reference to examples. (Production of Molded Articles) Example 1 25 parts by weight of hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer “Kreton G-1652” (trade name) manufactured by Shell Chemical Co., ethylene (7) with Mooney viscosity of 32
4 parts by weight) and 25 parts by weight of propylene copolymer rubber and 50 parts by weight of propylene-ethylene (7% by weight) block copolymer (MFR 45 g / 10 minutes) manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., and manufactured by Kawata Manufacturing Supermarket. Mix for 2 minutes with a mixer and 220 ° C using a PCM twin-screw kneader manufactured by Ikegai Tekko KK
And kneaded and granulated to obtain a composition pellet. Using a screw in-line injection molding machine, the composition of each composition is 2 m at 240 ° C.
A test piece of m, 100 cm × 100 cm was molded.

【0031】例2 上記プロピレン・エチレンブロック共重合体(EP)を
単独で用い、射出成形して試験片を成形した。 例3 ポリアミド樹脂素材1013RW−1(宇部興産(株)
製、商品名)を280℃にて射出成形機により試験片を
成形した。
Example 2 A test piece was molded by injection molding using the above propylene / ethylene block copolymer (EP) alone. Example 3 Polyamide resin material 1013RW-1 (Ube Industries, Ltd.)
(Manufactured, trade name) was molded into a test piece by an injection molding machine at 280 ° C.

【0032】例4 ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)素材520
1X11(東レ(株)製、商品名)を250℃にて射出
成形機により試験片を成形した。 例5 ABS樹脂素材Lustran240(三菱モンサント
化成(株)製、商品名)を200℃にて射出成形機によ
り試験片を成形した。
Example 4 Polybutylene terephthalate resin (PBT) material 520
A test piece of 1X11 (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.) was molded by an injection molding machine at 250 ° C. Example 5 A test piece of ABS resin material Lustran 240 (trade name, manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.) was molded by an injection molding machine at 200 ° C.

【0033】例6 例5のABS樹脂製試験片にマイクロポアロクロム電気
メッキを施し試験片とした。 例7 不飽和ポリエステル樹脂素材(SMC)N12(武田薬
品工業(株)製、商品名)を切断して試験片を作成し
た。
Example 6 The ABS resin test piece of Example 5 was subjected to microporochrome electroplating to obtain a test piece. Example 7 A test piece was prepared by cutting an unsaturated polyester resin material (SMC) N12 (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.).

【0034】(酸基を有する樹脂の製造例) 例1:温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器
中にキシレン1リットル、シェルケミカル社の水添スチ
レン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体“クレー
トンG−1652”100gを仕込み、系内を窒素ガス
置換し、125℃に昇温した後、ポンプを用いて無水マ
レイン酸のキシレン溶液及びジクミルパーオキシドのキ
シレン溶液(無水マレイン酸:1g/10ml、ジクミル
パーオキシド0.15g/10ml)を別々の導管から6
時間かけて供給し最終的に無水マレイン酸4.0g、ジ
クミルパーオキシド0.6gを系内に供給した。反応終
了後系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて無水マ
レイン酸グラフトブロック共重合体を濾取後、更にアセ
トンで沈澱を繰返し洗浄した。洗浄後の沈澱を昇温下に
減圧乾燥すると白色粉末状の変性樹脂が得られた。この
変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定な
どを行なった結果、無水マレイン酸基の含量は、1.5
重量%であった。
(Production Example of Resin Having Acid Group) Example 1: 1 liter of xylene in a stainless pressure resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer "Kreton" of Shell Chemical Co. G-1652 ″ 100 g was charged, the system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 125 ° C., and then a xylene solution of maleic anhydride and a xylene solution of dicumyl peroxide (maleic anhydride: 1 g / 10 ml) were pumped. , Dicumyl peroxide (0.15 g / 10 ml) from 6 separate conduits.
Then, 4.0 g of maleic anhydride and 0.6 g of dicumyl peroxide were finally fed into the system. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, the maleic anhydride graft block copolymer was filtered off, and the precipitate was repeatedly washed with acetone. The washed precipitate was dried under reduced pressure at elevated temperature to obtain a white powdery modified resin. Infrared absorption spectrum measurement and neutralization titration of this modified resin revealed that the content of maleic anhydride group was 1.5.
% By weight.

【0035】実施例1 冷却器、温度計および攪拌機を備えたフラスコ中に
(A)成分として例1で得た無水マレイン酸グラフトク
レイトンG−1652(シェルケミカル製水添スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体)100部、
トルエン200部を仕込み、窒素ガス雰囲気下95℃ま
で昇温した。これに、(B)成分としてメチルメタクリ
レート80部、n−ブチルメタクリレート20部および
メタクリル酸1部、過酸化ベンゾイル1部およびトルエ
ン50部を3時間にて滴下し、滴下終了後、90〜95
℃で12時間後重合を終了し、本発明の塗料用樹脂Bを
得た。
Example 1 In a flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, maleic anhydride-grafted clayton G-1652 obtained as in Example 1 as component (A) (hydrogenated styrene / butadiene / styrene block manufactured by Shell Chemical Co. Polymer) 100 parts,
200 parts of toluene was charged and the temperature was raised to 95 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. To this, 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl methacrylate and 1 part of methacrylic acid, 1 part of benzoyl peroxide and 50 parts of toluene were added dropwise over 3 hours as the component (B), and 90 to 95 after completion of the addition.
After 12 hours at C, the polymerization was completed to obtain the coating resin B of the present invention.

【0036】実施例2 (A)成分として例1で得た無水マレイン酸グラフトク
レイトンG−1652(無水マレイン酸含有量1.5w
t%)を用い、(B)成分としてメチルメタクリレート
40部、エチルアクリレート20部およびシクロヘキシ
ルメタクリレート30部を用いる他は実施例1と同様に
して塗料用樹脂Eを得た。
Example 2 As component (A), the maleic anhydride grafted Kraton G-1652 obtained in Example 1 (maleic anhydride content 1.5 w)
t%) and resin (E) for coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl acrylate and 30 parts of cyclohexyl methacrylate were used as the component (B).

【0037】比較例1 (A)成分として、クレイトンG−1652 160
部、(B)成分としてメチルメタクリレート20部、n
−ブチルメタクリレート20部およびメタクリル酸1部
を用い実施例1と同様にして塗料用樹脂Fを得た。
Comparative Example 1 As the component (A), Kraton G-1652 160
Parts, 20 parts of methyl methacrylate as the component (B), n
A coating resin F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of butyl methacrylate and 1 part of methacrylic acid were used.

【0038】比較例2 (A)成分として、クレイトンG−1652 20部、
(B)成分としてメチルメタクリレート90部、エチル
アクリレート40部、シクロヘキシルメタクリレート5
0部およびメタクリル酸1部を用いる他は実施例1と同
様にして塗料用樹脂Gを得た。
Comparative Example 2 As the component (A), 20 parts of Kraton G-1652,
As component (B), 90 parts of methyl methacrylate, 40 parts of ethyl acrylate, 5 parts of cyclohexyl methacrylate
A coating resin G was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part and 1 part of methacrylic acid were used.

【0039】比較例3 (A)成分として、クレイトンG−1652 20部、
(B)成分としてメチルメタクリレート90部、エチル
アクリレート40部、シクロヘキシルメタクリレート5
0部および2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部
を用いる他は実施例1と同様にして塗料用樹脂Mを得
た。
Comparative Example 3 As the component (A), 20 parts of Kraton G-1652,
As component (B), 90 parts of methyl methacrylate, 40 parts of ethyl acrylate, 5 parts of cyclohexyl methacrylate
A coating resin M was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were used.

【0040】塗料の製造例 塗料用樹脂(固型分) 35部または25部 架橋性樹脂 0または5部 トルエン 40部 酸化チタン 25部 となるように混合し、サンドミルで1時間分散させて表
1に示す組成の塗料を得た。
Production Example of Coating Material Resin for coating material (solid content) 35 parts or 25 parts Crosslinkable resin 0 or 5 parts Toluene 40 parts Titanium oxide 25 parts Mixing is carried out so as to disperse in a sand mill for 1 hour and then Table 1 A paint having the composition shown in was obtained.

【0041】表1に示す成分の詳細は次の通りである。 ブロック化イソシアネート化合物:コロネート2507
(日本ポリウレタン(株)製、商品名、固形分75%) ポリイソシアネート化合物:スミジュールN−75(住
友バイエルウレタン(株)製、商品名、固形分75%、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体) イソブチル化メラミン樹脂:スーパーベッカミンL−1
16−70(日本ライヒホールド(株)製、商品名、固
形分70%) ビスフェノールA型エポキシ化合物:エピコート834
(油化シェルエポキシ(株)製、商品名、固型分100
%)
Details of the components shown in Table 1 are as follows. Blocked isocyanate compound: Coronate 2507
(Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name, solid content 75%) Polyisocyanate compound: Sumidule N-75 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name, solid content 75%,
1,6-hexamethylene diisocyanate trimer) Isobutylated melamine resin: Super Beckamine L-1
16-70 (Nippon Reichhold Co., Ltd., trade name, solid content 70%) Bisphenol A type epoxy compound: Epicoat 834
(Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name, solid content 100
%)

【0042】塗料の評価 プラスチックへの塗装:成形品の製造例1〜4および7
で得たシートの表面を1,1,1−トリクロルエタンの
蒸気により1分間脱脂処理した後、他はイソプロピルア
ルコールに1分間浸漬し、1分間風乾後、上記作成した
塗料をトルエンにて適当な粘度になるよう希釈した後、
膜厚40〜45μとなるようスプレー塗装し乾燥した。
(応用例および比較応用例1と2は80℃、30分間焼
付。比較応用例3は150℃で30分間焼付して乾
燥。) (鋼板への塗装)0.8mm×70mm×150mmの冷間圧
延鋼板を、ボンデライト#3004(日本パーカライジ
ング株式会社、商品名)によりリン酸亜鉛処理し、上記
塗料をスプレー塗装した。
Evaluation of paint Coating on plastics: Production Examples 1 to 4 and 7 of molded articles
The surface of the sheet obtained in 1. was degreased with vapor of 1,1,1-trichloroethane for 1 minute, then the rest was immersed in isopropyl alcohol for 1 minute, air-dried for 1 minute, and then the above-prepared paint was appropriately treated with toluene. After diluting to a viscosity,
It was spray-coated and dried to a film thickness of 40 to 45 μm.
(Application Example and Comparative Application Examples 1 and 2 are baked at 80 ° C. for 30 minutes. Comparative Application Example 3 is baked at 150 ° C. for 30 minutes and dried.) (Painting on steel plate) 0.8 mm × 70 mm × 150 mm cold The rolled steel plate was treated with zinc phosphate by Bonderite # 3004 (trade name of Nippon Parkerizing Co., Ltd.), and the above paint was spray-painted.

【0043】塗膜の評価 光沢:60度鏡面反射率にて測定 硬度:鉛筆硬度計にて測定 付着性:カッターナイフで縦横に各々1mm間隔で、素材
に達する11本の線を引き、できた100個のマス目に
セロハンテープを密着させ、一気にはがした時に、塗膜
がはく離せず、残存したマス目の個数で評価した。評価
基準は100/100(○、優)、99/100〜80
/100(△、可)、79/100〜50/100
(×、劣)、49/100〜0/100(××、著しく
劣)である。 耐屈曲性:1/2φインチマンドレルで180°折り曲
げ塗膜の状態を調べた。○(合格)、×(不合格) 耐ガソリン性:試験板をガソリンに1時間浸漬し、塗膜
の変色シミ、膨潤、はく離の有無などの変化を評価し
た。評価基準は◎(変化なし;優)、○(わずかに変
化;可)、△(実用上問題となる膨潤あり。)、×(著
しく変化、剥離あり;不可) 耐湿性:試験板を温度50±1℃、相対湿度98%以上
に調整した密閉箱に入れ、240時間後の塗膜の外観、
ふくれの有無を調べる。評価基準は 外観良好、ふくれ無し:○(優) ふくれ有り(直径0.2mm未満):△(可) ふくれ有り(直径0.2mm以上):×(不可)
Evaluation of coating film Gloss: Measured by specular reflectance of 60 degrees Hardness: Measured by pencil hardness meter Adhesion: 11 lines were drawn by a cutter knife at 1 mm intervals in each direction to reach the material. The cellophane tape was adhered to 100 squares, and when peeled off at once, the coating film was not peeled off, and the number of remaining squares was evaluated. Evaluation criteria are 100/100 (○, excellent), 99 / 100-80
/ 100 (△, acceptable), 79/100 to 50/100
(X, inferior), 49/100 to 0/100 (xx, remarkably inferior). Bending resistance: A 180 ° bent coating film was examined with a 1 / 2φ inch mandrel. ○ (Pass), × (Fail) Gasoline resistance: The test plate was immersed in gasoline for 1 hour, and changes such as discoloration stains, swelling and peeling of the coating film were evaluated. The evaluation criteria are ◎ (no change; excellent), ○ (slightly change; acceptable), △ (swelling that poses a practical problem), × (significant change, peeling; not possible) Moisture resistance: Test plate at temperature 50 Appearance of the coating after 240 hours in a closed box adjusted to ± 1 ° C and relative humidity of 98%,
Check for blisters. Evaluation criteria are good appearance, no blisters: ○ (excellent) Blisters (diameter less than 0.2 mm): △ (possible) Blisters (diameter 0.2 mm or more): × (impossible)

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 マレイン酸またはその酸無水物でグラフ
ト変性されたスチレン・ブタジエン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物(A)を溶解した不活性溶媒中
で、炭素数が1〜8のアルキル基またはシクロヘキシル
基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルを50重量%以上含有するビニル単量体(B)を重
合して得られる塗料用樹脂組成物。〔但し、(A)成分
と(B)成分の重量比(A/B)は、2/8〜7/3で
ある。〕
1. An alkyl having 1 to 8 carbon atoms in an inert solvent in which a hydrogenated product (A) of a styrene-butadiene-styrene block copolymer graft-modified with maleic acid or an acid anhydride thereof is dissolved. A resin composition for coating obtained by polymerizing a vinyl monomer (B) containing 50% by weight or more of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a group or a cyclohexyl group. [However, the weight ratio (A / B) of the component (A) and the component (B) is 2/8 to 7/3. ]
【請求項2】 (B)成分のビニル単量体が、水酸基を
有するビニル単量体を0.5〜20重量%の割合で含有
することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の塗料
用樹脂組成物。
2. The vinyl monomer as the component (B) contains a vinyl monomer having a hydroxyl group in a proportion of 0.5 to 20% by weight, according to claim 1. Resin composition for paints.
【請求項3】 (B)成分のビニル単量体が、α,β−
不飽和カルボン酸またはその酸無水物を0.1〜10重
量%の割合で含有することを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の塗料用樹脂組成物。
3. The vinyl monomer as the component (B) is α, β-
The resin composition for coating according to claim 1, which contains an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof in a proportion of 0.1 to 10% by weight.
【請求項4】 不活性有機溶媒がトルエンまたはキシレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
塗料用樹脂組成物。
4. The resin composition for coating composition according to claim 1, wherein the inert organic solvent is toluene or xylene.
【請求項5】 水酸基を有するビニル単量体が、ヒドロ
キシエチルメタクリレートであることを特徴とする特許
請求の範囲第2項記載の塗料用樹脂組成物。
5. The resin composition for coating according to claim 2, wherein the vinyl monomer having a hydroxyl group is hydroxyethyl methacrylate.
【請求項6】 α,β−不飽和酸がメタクリル酸である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の塗料用樹
脂組成物。
6. The resin composition for coating according to claim 1, wherein the α, β-unsaturated acid is methacrylic acid.
【請求項7】 不活性有機溶媒が、(A)成分と(B)
成分の樹脂分の和100重量部に対し、50〜2,00
0重量部の割合で用いられることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の塗料用樹脂組成物。
7. The inert organic solvent comprises the component (A) and the component (B).
50 to 2,000 relative to 100 parts by weight of the resin component of the components
The resin composition for coating according to claim 1, which is used in a proportion of 0 part by weight.
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