JPH07152162A

JPH07152162A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07152162A
Application number: JP29960793A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Adachi; 浩安達; Tamotsu Ariga; 保有賀
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1995-06-16

Abstract

(57)【要約】【目的】耐オゾン性に優れ、長時間の繰り返し使用に
おいても帯電性に優れ、残留電位上昇が少ない電子写真
感光体を提供する。【構成】導電性基体上に感光層を有する電子写真感光
体において、該感光層の酸素透過度が２．０×１０³ｃ
ｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とす
る電子写真感光体、および導電性基体上に感光層及び表
面保護層が順次積層されている電子写真感光体におい
て、該感光層の酸素透過度が２．０×１０³ｃｍ³／ｍ²
・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、かつ該表面保護層が該
感光層よりも小さな酸素透過係数を有することを特徴と
する電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは耐オゾン性に優れ、長時間の繰り返し使用にお
いても帯電性に優れ、残留電位上昇が少ない電子写真感
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。
ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せし
め、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの
着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電
微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するよ
うにした画像形成法の一つである。このような電子写真
法において感光体に要求される基本的な特性としては、
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所
において電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射によっ
て速やかに電荷を逸散せしめ得ることなどが挙げられ
る。

【０００３】ところで前記の無機物質はそれぞれが多く
の長所をもっていると同時に、さまざまな欠点をも有し
ているのが実情である。例えば現在広く用いられている
セレンは前記（１）〜（３）の条件は十分に満足する
が、製造する条件がむずかしく、製造コストが高くな
り、可撓性がなく、ベルト状に加工することがむずかし
く、熱や機械的な衝撃に鋭敏なため取扱いに注意を要す
るなどの欠点もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結
合剤としての樹脂に分散させて感光体として用いられて
いるが、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機
械的な欠点があるためにそのままでは反復して使用する
ことができない。これら無機物質の欠点を排除するため
にいろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体があ
る。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，
７−トリニトロフルオレノン−９−オンとからなる感光
体（米国特許第３，４８４，２３７号明細書に記載）、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素増
感してなる感光体（特公昭４８−２５６５８号公報に記
載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３
７５４３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯
体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公
報に記載）、トリフェニルアミン化合物を色素増感して
なる感光体（米国特許第３，１８０，７３０号）、アミ
ン誘導体を電荷輸送材料として用いる感光体（特開昭５
７−１９５２５４号公報）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールとアミン誘導体を電荷輸送材料として用いる感光体
（特開昭５８−１１５５号公報）、多官能第３アミン化
合物なかでもベンジジン化合物を光導電材料として用い
る感光体（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３
９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公
報）などである。

【０００４】しかしながら、これら有機感光体において
も特に耐久性においては満足できるものではなく、近
年、増々耐久性に対する要求が高まってくる中で、帯電
安定性を確保することが無視できない問題となってい
る。すなわち、帯電性が低下した場合、複写機ではコピ
ーの画像濃度低下をひきおこし、反転現像方式を用いて
いるレーザープリンターの場合は地肌汚れを発生する等
の画像品質の低下をひきおこす。これらの問題を解決す
るために、導電性基板と感光層との間に中間層を設ける
ことが提案されている。しかしながら中間層は、帯電性
を安定させるために、バリアー性の高い高抵抗材料を用
いた場合、帯電性は向上するものの、光感度が低下し、
残留電位が上昇するという欠点がある。また残留電位が
上昇しないような比較的抵抗の低い材料を用いた場合
は、帯電安定性が不十分となる。

【０００５】一方、感光体を実際の複写機中で使用した
場合、コロナ帯電器より発生するオゾンにさらされるた
め感光体は強い酸化作用を受けることになる。特に有機
感光体の場合、この影響は大きく、感光層構成物質が酸
化・分解し、その結果、感度の低下、残留電位の上昇、
帯電性の低下等の性能低下を引き起こす。この性能低下
の対策として、特開昭５７−１２２４４４号公報、特開
昭６１−１５６０５２号公報に見られるような感光層中
へ酸化防止材を添加する提案がなされている。しかしな
がら、酸化防止材を添加することにより、特に高温下に
おける感度の低下、残留電位の上昇を招き、耐久性の向
上が不十分であるという点で満足できる感光体は得られ
ていない。また、特開昭６３−１３５９５５号公報、特
開平２−３７３５９、特開平２−１１４２６９、特開平
５−５３３５７に見られるような感光層の上にガスバリ
アー性樹脂層を設ける提案がなされている。これらのガ
スバリアー性を有する保護層は絶縁性の高い高分子材料
を単独で用いる場合と金属酸化物を添加する場合があ
る。しかしながら、高分子材料を単独で用いる場合、保
護層の膜厚を厚くすると保護層の抵抗が上がり初期の残
留電位が上昇し、非画像部の地汚れなどとして現れ画質
の低下を招く。また、保護層の膜厚を薄くするとガスバ
リアー効果が不十分となり帯電性の低下、帯電の立ち上
がりの遅れなどの電子写真特性の劣化が顕著となる。こ
のように、絶縁性の高い高分子材料を単独で用いる構成
では初期の良好な電子写真特性と耐ガス性を同時に満足
させることは難しい。また、表面保護層に金属酸化物を
添加し導電性を向上させた場合、残留電位の上昇は低減
できるものの感光体の抵抗値が低下することは感光体特
性上好ましくないことであり、抜本的な解決には至って
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決するためになされたものであり、具体的には
感度、残留電位等の初期の電子写真特性を損なうことな
く、かつ耐オゾン性に優れた電子写真感光体を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子写真
感光体の耐オゾン性の改良について鋭意検討した結果、
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体におい
て、該感光層の酸素透過度を２．０×１０³ｃｍ³／ｍ²
・２４ｈｒ・ａｔｍ以下とすること、あるいは導電性基
体上に感光層及び表面保護層が順次積層されている電子
写真感光体において、該感光層の酸素透過度が２．０×
１０³ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、かつ
該表面保護層が該感光層よりも小さな酸素透過係数を有
することで、耐オゾン性を向上し、かつ初期の電子写真
特性の優れた感光体が得られることを見出し本発明を完
成させるに至った。本発明によれば、導電性基体上に少
なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層
を設けた電子写真感光体において、該感光層の酸素透過
度を２．０×１０³ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下
であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

【０００８】オゾンは感光体を帯電させる際の放電現像
に伴い発生する酸化力の極めて強いガスであり、複写機
やプリンターに搭載される感光体にこのオゾンが作用し
た場合、感光体の帯電性の低下、帯電の立ち上がりの遅
れなどの劣化が生じる。これらの劣化は電荷発生物質を
含有しない場合生じないことから、オゾンあるいはオゾ
ン酸化により生じた酸化性のガスが電荷発生物質に作用
することが原因と考えられる。即ち、これらの酸化性の
ガスの感光層への侵入を抑制し、電荷発生物質への作用
を抑制することで劣化を防止することができる。検討の
結果、感光層の酸素透過度を２．０×１０³ｃｍ³／ｍ²
・２４ｈｒ・ａｔｍ以下とすることでオゾンによる劣化
を効果的に抑制することができることを見出すに至っ
た。特に電荷発生層が導電性基体寄りにあり、その上に
電荷輸送層等を設けた場合、表面寄りの電荷輸送層等の
ガス透過性を低くすることがオゾンによる劣化を抑える
には極めて効果的である。また、本発明によれば導電性
基体上に感光層及び表面保護層が順次積層されている電
子写真感光体において、該感光層の酸素透過度が２．０
×１０³ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、か
つ該表面保護層が該感光層よりも小さな酸素透過係数を
有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。

【０００９】オゾンあるいはオゾン酸化により生じた酸
化性のガスは感光体表面から侵入してくるため、感光体
の表面保護層のガス透過性を低くすることでより効果的
に感光体特性の劣化を抑制することができる。高分子化
合物を単独で用いることも可能であるが、電荷搬送物質
を添加するか、電荷搬送能を有する官能基を含む高分子
化合物を用いて表面保護層に電荷搬送能を付与すること
が残留電位の上昇を抑制する等の観点から更に好まし
い。本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物
質、電荷輸送物質を組み合わせて、単層型、もしくは積
層した機能分離型をとることができる。層構成としては
単層型の場合、導電性基体上に結着剤中に電荷発生物
質、電荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。その構
成図を図１に示す。

【００１０】機能分離型の場合は基体上に電荷発生物質
及び結着剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及
び結着剤を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正
帯電型とする場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に
積層しても良い。なお、機能分離型の場合、電荷発生層
中に電荷輸送物質を含有させても良い。特に正帯電構成
の場合感度が良好となる。その構成図を図２，３に示
す。また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるた
めに感光層と基体との間に中間層を設けても良い。その
構成図を図４〜６に示す。以上のような層構成を用いて
感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好まし
い範囲がある。

【００１１】負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層
の積層）の場合、電荷発生層において、電荷発生物質に
対する結着剤の割合は０〜４００重量％、膜厚０．１〜
５μｍが好ましい。電荷輸送層においては結着剤に対す
る電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は
５〜５０μｍとするのが好ましい。正帯電型（基体／電
荷輸送層／電荷発生層の積層）の場合、電荷輸送層にお
いては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜
２００重量％、膜厚は５〜５０μｍとするのが好まし
い。電荷発生層においては電荷発生物質を結着剤に対し
１０〜５００重量％含有することが好ましい。さらに電
荷発生層中には電荷輸送物質を含有させることが好まし
く、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上
に対し効果をもつ、この場合の電荷輸送物質は結着剤に
対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。

【００１２】なお、膜厚は０．１〜１０μｍが好まし
い。単層型の場合は、結着剤に対する電荷輸送物質及び
電荷発生物質の割合はそれぞれ５０〜１５０重量％：０
〜５０重量％とするのが好ましく、膜厚は５〜５０μｍ
とするのが好ましい。また、本発明の表面保護層は前記
感光層の上に積層されたものであり、その構成図を図
７，８に示す。前記表面保護層は高分子化合物単独、も
しくは電荷輸送材料と高分子化合物の混合物、もしくは
電荷輸送能を有する高分子化合物を用いることができ
る。

【００１３】電荷輸送材料を添加する場合は高分子化合
物に対し０〜２００重量％含有させることが好ましく、
３０〜１００重量％含有させることがさらに好ましい。
表面保護層の膜厚は０．０１μｍ以上であれば好適に用
いることができ、０．５μｍ以上であることが更に好ま
しい。電荷輸送能が付与されない場合、０．０１〜１０
μが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好まし
い。表面保護層と感光層の間には両層の混合を防ぐため
に中間層を設けることができ、ポリビニルアルコールな
どが好適に用いられる。

【００１４】本発明により提供される電子写真感光体の
感光層、および感光層に設けられる表面保護層はオゾン
あるいは他の酸化性のガスの透過が少ない層であること
から電子写真特性の経時での劣化を少なくすることがで
きる。これに対して、感光層の酸素透過度が２．０×１
０³ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以上である場合、お
よび表面保護層の酸素透過係数が５．０×１０^-11ｃｍ³
・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上である場合、感
光層を透過するオゾンあるいは他の酸化性のガスの量が
増加し感光層に強く作用する結果、電子写真特性の劣化
が著しく進行する。また、表面保護層の酸素透過係数が
感光層よりも大きい場合、該表面保護層のオゾン劣化防
止層としての効果は低くなってしまう。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例１電荷発生物質として下記の式で表わされる電荷発生物質
（Ｐ−１）を２５部とポリエステル樹脂（バイロン２０
０，（株）東洋紡績製）の１．６％シクロヘキサノン溶
液６２５部をボールミル中で２４時間粉砕混合した後
に、さらにシクロヘキサノン２２９０部を加えボールミ
ル中で粉砕混合して分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルベースよりなる導電性支持体上の
アルミニウム面上にドクターブレードを用いて塗布し、
１２０℃で１０分乾燥して厚さ約１μｍの電荷発生層を
形成した。

【００１６】

【化１】

【００１７】一方、電荷搬送物質として下記表１のＤ−
１を２部、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂
〔Ｃ１４００，（株）帝人化成製〕２部をジクロロメタ
ン１０部に混合溶解して溶液とした後に、これを前記電
荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃
５分、次いで１２０℃１５分間乾燥して厚さ約２０μｍ
の電荷搬送層を形成せしめて実施例１の感光体を作成し
た。実施例２〜７実施例１において電荷搬送物質Ｄ−１のかわりに、下記
表１のＤ−２〜７を用いた他は実施例１と同様にして実
施例２〜７の感光体を作成した。

【００１８】実施例８実施例１と同様に作成した感光層の上に、下記表１の電
荷搬送物質Ｄ−１を２部、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート樹脂〔Ｃ１４００，（株）帝人化成製〕２部を
混合溶解した溶液をドクターブレードを用いて塗布し、
８０℃５分、次いで１２０℃１５分間乾燥して厚さ約７
μｍの表面保護層を形成せしめて実施例８の感光体を作
成した。実施例９〜１４実施例８において電荷搬送物質Ｄ−１のかわり、下記表
１のＤ−２〜７を用いた他は実施例８と同様にして実施
例９〜１４の感光体を作成した。

【００１９】比較例１実施例１においてビスフェノールＡ型ポリカーボネート
樹脂のかわりに下記構造式に示すビスフェノールＴＭ型
ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人化成製〕を用いた他
は実施例１と同様にして比較例の感光体を作成した。比較例２実施例８においてビスフェノールＡ型ポリカーボネート
樹脂のかわりに下記構造式に示すビスフェノールＴＭ型
ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人化成製〕を用いた他
は実施例８と同様にして比較例の感光体を作成した。

【００２０】

【化２】

【００２１】以上のようにして得られた電子写真感光体
の静電特性をＳＰ−４２８（川口電気製作所製）を用
い、ダイナミック方式にて測定した。印加電圧−６ｋＶ
で２０秒間帯電した後、２０秒間暗減衰、更に表面照度
が４．５ｕｘになるようにして３０秒間露光を行った。
印加電圧−６ｋＶで２０秒間帯電したときの最高帯電電
位Ｖ_max（Ｖ）および帯電の立ち上がりに要する電荷量
Ｃ（Ｃ／ｃｍ²）を測定した。

【００２２】その後、オゾン試験装置（日本ダイレック
製、ＤＹ−０１２５Ｈ）を用いて、オゾン濃度５ｐｐ
ｍ、３５℃の雰囲気中に、実施例１〜７および比較例１
は６時間、実施例８〜１３および比較例２は２１時間放
置し、再びＶ_maxとＣを測定した。測定結果を表２，３
および図１１，１２に示す。一方、感光層の酸素透過係
数は以下の手順で測定した。

【００２３】電荷発生物質Ｐ−１を７６部、ポリエステ
ル樹脂〔バイロン２００、（株）東洋紡績製〕の２％テ
トラヒドロフラン溶液１２６０部およびテトラヒドロフ
ラン３７００部をボールミル中で粉砕混合し、得られる
分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にドク
ターブレードを用いて塗布し、自然乾燥して厚さ約１μ
ｍの電荷発生層を形成した。さらに表１に示す電荷搬送
物質を２部、Ａ型ポリカーボネート樹脂〔Ｃ１４００、
（株）帝人製〕２部をジクロロメタン１０部に混合溶解
した溶液を電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗
布し、８０℃５分、次いで１２０℃１５分間乾燥して厚
さ約２０μｍの電荷搬送層を形成し、感光層を作成し
た。この感光層をポリエチレンテレフタレートフィルム
から剥離し試料とした。この試料の酸素透過度を気体透
過度試験方法ＪＩＳＫ−７１２６Ａ法に準拠し、差圧
検出式ガス試験装置Ｍ−Ｃ３型（東洋精機製）を用いて
測定した。測定結果を表２および図１１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】同様に、表面保護層の酸素透過係数は以下
の手順で測定した。表１に示す電荷搬送物質を２部、Ａ
型ポリカーボネート樹脂（Ｃ１４００、（株）帝人化成
製）２部を混合溶解した溶液をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、８
０℃５分、次いで１２０℃１５分間乾燥して厚さ約７μ
ｍの表面保護層と同じ組成の膜を作製し、この膜をポリ
エチレンテレフタレートフィルムから剥離し試料とし
た。この試料の酸素透過係数を気体透過度試験方法ＪＩ
ＳＫ−７１２６Ａ法に準拠し、差圧検出式ガス試験装
置Ｍ−Ｃ３型（東洋精機製）を用いて測定した。測定結
果を表３に示す。測定結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】以上のとおり本発明の電子写真感光体
は、該感光層の酸素透過度を２．０×１０³ｃｍ³／ｍ²
・２４ｈｒ・ａｔｍ以下とすること、さらには導電性基
体上に感光層及び表面保護層が順次積層されている電子
写真感光体において、該感光層の酸素透過度が２．０×
１０³ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、かつ
該表面保護層が該感光層よりも小さな酸素透過係数をす
ることにより、長時間の繰返しによっても残留電位上昇
が少なく、帯電性等の感光特性が劣化しないため、その
実用価値が極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一実施例を示す構成
図。

【図２】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す構
成図。

【図３】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す構
成図。

【図４】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す構
成図。

【図５】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す構
成図。

【図６】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す構
成図。

【図７】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す構
成図。

【図８】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す構
成図。

【図９】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す構
成図。

【図１０】本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す
構成図。

【図１１】オゾン曝露後の帯電の立ち上がりに要する電
荷量およびオゾン曝露前後の最高帯電電位の感光層の酸
素透過係数依存性を示す図。

【図１２】オゾン曝露後の帯電の立ち上がりに要する電
荷量およびオゾン曝露前後の最高帯電電位の表面保護層
の酸素透過係数依存性を示す図。

【符号の説明】

１導電性基体２電荷発生層３電荷搬送層４感光層（単層型）５感光層（単層型あるいは積層型）６中間層（バリア層）７中間層（混合防止層）８表面保護層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に感光層を有する電子写真
感光体において、該感光層の酸素透過度が２．０×１０
³ｃｍ³・ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴
とする電子写真感光体。
【請求項２】導電性基体上に感光層及び表面保護層が
順次積層されている電子写真感光体において、該表面保
護層の酸素透過係数が２．０×１０³ｃｍ³／ｍ²・２４
ｈｒ・ａｔｍ以下であり、かつ該表面保護層が該感光層
よりも小さな酸素透過係数を有することを特徴とする電
子写真感光体。
【請求項３】表面保護層が電荷輸送能を有することを
特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。