JPH07140648A - Thermosetting photosensitive material - Google Patents
Thermosetting photosensitive materialInfo
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- JPH07140648A JPH07140648A JP28914793A JP28914793A JPH07140648A JP H07140648 A JPH07140648 A JP H07140648A JP 28914793 A JP28914793 A JP 28914793A JP 28914793 A JP28914793 A JP 28914793A JP H07140648 A JPH07140648 A JP H07140648A
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱流動及び熱硬化した
凹凸パターンを利用する用途に使用可能な感光材料に関
するものであり、さらに詳しくは、高解像度なレジスト
パターニングが可能で、かつ熱硬化後の耐薬品性に優れ
ており、後処理工程に対する裕度、パターンの信頼性等
を向上できる熱流動及び熱硬化した凹凸パターンに使用
可能な感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light-sensitive material which can be used for the application of heat-fluidized and heat-cured concavo-convex patterns, and more specifically to high-resolution resist patterning and heat-curing. The present invention relates to a photosensitive material which is excellent in chemical resistance afterwards and can be used for a heat-fluidizing and thermosetting uneven pattern which can improve the margin for the post-treatment process and the reliability of the pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、熱流動及び熱硬化した凹凸パター
ンを利用する用途が種々提案され、実用化されてきてい
る。カラー固体撮像素子、カラー液晶表示素子等のカラ
ーフィルター上に形成されるマイクロ集光レンズ材はそ
の用途のひとつである。また、特開平４−２４３２２６
号、特開平５−３４７３０号に記載されているような液
晶素子の反射板又は特開平４−６３３５１号に記載され
ている薄膜磁気ヘッド用層間絶縁膜等もパターニング、
その後の加熱時に流動及び硬化が起こる凹凸形状のパタ
ーンを利用できるものである。このように、種々の用途
が提案されてきているが、要求特性は対象品目によって
相違がある。高解像度なパターンを形成し、熱処理によ
り流動及び硬化ができる点は共通であるが、硬化後の必
要特性には異なる点が多い。例えば、マイクロ集光レン
ズの場合には、レンズ各々の形状が重要であり、集光能
を最大限発揮できる流動形状が必要である。かつ、画
素、絵素の面内での均一性が特に重要となる。マイクロ
レンズの不均一さは素子、絵素の不良率に直接影響を及
ぼす。また、透明性、耐光性の良否も重視される。2. Description of the Related Art In recent years, various applications utilizing a heat-fluidized and heat-cured uneven pattern have been proposed and put into practical use. One of the uses thereof is a micro condenser lens material formed on a color filter such as a color solid-state image pickup device or a color liquid crystal display device. In addition, JP-A-4-243226
Patterning of a reflection plate of a liquid crystal element as described in JP-A-5-34730 or an interlayer insulating film for a thin film magnetic head described in JP-A-4-63351.
It is possible to use an uneven pattern in which fluidization and curing occur during subsequent heating. As described above, various applications have been proposed, but the required characteristics differ depending on the target item. Although it is common that a high-resolution pattern can be formed and fluidized and cured by heat treatment, there are many differences in required characteristics after curing. For example, in the case of a micro condenser lens, the shape of each lens is important, and a flow shape capable of maximizing the condensing ability is required. In addition, the in-plane uniformity of pixels and picture elements is particularly important. The non-uniformity of the microlens directly affects the defective rate of elements and picture elements. Also, the quality of transparency and light resistance is important.
【０００３】一方、液晶素子の反射板、薄膜磁気ヘッド
用層間絶縁膜に関しては、通常、製造工程の中途段階で
使用されるために、その前後にさらされる薬液との相
性、後工程中の諸条件に対する安定性、例えば、耐熱
性、耐薬品性に優れ、凹凸パターンの形状が変化しない
ことが重要な項目となる。On the other hand, since the reflector of the liquid crystal element and the interlayer insulating film for the thin film magnetic head are usually used in the middle of the manufacturing process, the compatibility with the chemical solution exposed before and after the manufacturing process and the various processes in the subsequent processes. It is an important item that the stability with respect to the conditions, for example, the heat resistance and the chemical resistance are excellent and the shape of the uneven pattern is not changed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】例えば、半導体集積回
路用ポジ型フォトレジストをマイクロレンズ材料として
使用すると、塗布、プリベーク、露光、現像、熱処理に
よりマイクロ集光レンズが形成できる。しかしながら、
このレンズの実用的な使用は不可能である。その理由は
種々あるが、レンズ形成後、２００℃程度の高温で再加
熱すると、パターンが流れて引っ付く、透明性が極端に
低下するといった問題点があげられる。一方、同様のポ
ジ型フォトレジストを液晶素子の反射板、薄膜磁気ヘッ
ド用層間絶縁膜に適用しようとすると、再加熱時にパタ
ーンが流れて引っ付くこと及び熱硬化されていないため
に耐薬品性に極めて乏しくなること等により使用は不可
能である。For example, when a positive type photoresist for semiconductor integrated circuit is used as a microlens material, a micro condenser lens can be formed by coating, prebaking, exposing, developing and heat treatment. However,
Practical use of this lens is impossible. There are various reasons for this, but when the lens is reheated at a high temperature of about 200 ° C. after forming the lens, there are problems that a pattern flows and is attracted, and transparency is extremely lowered. On the other hand, if an attempt is made to apply the same positive photoresist to a reflector of a liquid crystal element or an interlayer insulating film for a thin film magnetic head, a pattern will flow during reheating and will be stuck, and since it has not been thermoset, it will have chemical resistance. It cannot be used because it becomes extremely scarce.
【０００５】これらの問題を解決するために、先に我々
は、透明性に優れたアルカリ可溶性樹脂、感光剤として
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、加
熱処理によりレンズを形成する際に耐熱性及び耐溶剤性
を付与させる熱硬化剤、特にメラミン系硬化剤及び溶剤
からなるマイクロレンズ用ポジ型感光材料を提供してい
る（特開平３−２２３７０２号）。また、特開平３−１
８９６０４号、特開平３−２８２４０３号、特開平４−
１８７５８号、特開平４−１８７５９号、特開平４−１
８２６５０号、特開平４−３５２１０１号、特開平５−
１５８２３２号には、同様に、マイクロレンズ形成用材
料の開示がある。これらの感光材料は、マイクロレンズ
材としての使用のために開発されており、さらなる機能
向上のための改良の余地は残されているものの、マイク
ロレンズ材としては充分使用可能である。しかしなが
ら、熱硬化又は光硬化等による架橋を施しても、液晶素
子の反射板、薄膜磁気ヘッド用層間絶縁膜に使用する場
合には、使用される薬剤に対する耐性が不充分であり、
膨潤、膜減り等の現象を引き起こし、信頼性、再現性の
あるパターン形状が形成維持できない。In order to solve these problems, we have previously proposed an alkali-soluble resin having excellent transparency, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate as a photosensitizer, and heat resistance when forming a lens by heat treatment. And a thermosetting agent for imparting solvent resistance, particularly a melamine type curing agent and a solvent, and a positive type photosensitive material for microlenses (JP-A-3-223702). In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 3-1
89604, JP-A-3-282403, JP-A-4-284
18758, JP-A-4-18759, JP-A-4-1-1
82650, JP-A-4-352101, JP-A-5-
No. 158232 similarly discloses a material for forming a microlens. These photosensitive materials have been developed for use as microlens materials, and although there is room for improvement for further improvement of functions, they can be sufficiently used as microlens materials. However, even if cross-linked by heat curing or photo-curing, when used in the reflective plate of the liquid crystal element, the interlayer insulating film for the thin film magnetic head, the resistance to the drug used is insufficient,
It causes phenomena such as swelling and film loss, and cannot form and maintain a reliable and reproducible pattern shape.
【０００６】一方、特開昭６０−３９６４２号、特開昭
６０−２６３１４３号には、アルカリ可溶性樹脂と光酸
発生剤及びメラミン樹脂からなる感光材料の開示があ
る。これらの感光材料の特徴はパターニングした際の矩
形形状を維持できる耐熱パターンの形成にある。その使
用方法は、１）露光、加熱、再露光、現像、２）露光、
現像、再露光、加熱が例示として記載されているが、露
光時の潜像である矩形形状を維持するために、主に１３
０℃以下の低温で加熱するように工夫されている。これ
らの特許からは、パターニング後の加熱処理による熱流
動及び熱硬化した凹凸パターンを利用する概念は予想す
らできない。On the other hand, JP-A-60-39642 and JP-A-60-263143 disclose a light-sensitive material comprising an alkali-soluble resin, a photoacid generator and a melamine resin. A characteristic of these photosensitive materials is the formation of a heat-resistant pattern that can maintain a rectangular shape when patterned. The usage method is 1) exposure, heating, re-exposure, development, 2) exposure,
Development, re-exposure, and heating are described as examples, but in order to maintain the rectangular shape that is the latent image during exposure, 13
It is devised to heat at a low temperature of 0 ° C or lower. From these patents, the concept of utilizing the heat flow after the patterning and the heat-cured uneven pattern cannot be expected.
【０００７】従って、高解像度なレジストパターンが形
成できる機能、パターニング後の加熱処理により熱流動
及び熱硬化が同時に引き起こされ、かつ熱硬化後の凹凸
パターンが良好な耐薬品性を有する感光材料を開発する
ためには、新しい思想で、樹脂、感光剤、硬化剤を見出
し、最適組成を選別する必要がある。Therefore, a photosensitive material having a function of forming a high-resolution resist pattern, a heat flow after patterning, a heat flow and a heat curing being simultaneously caused, and an uneven pattern after the heat curing having a good chemical resistance are developed. In order to do so, it is necessary to find a resin, a photosensitizer, and a curing agent with a new idea and select the optimum composition.
【０００８】本発明の目的は、上記した問題点に鑑みて
なされたものであり、その目的は上記した必要な特性を
充分満足する材料を提供することにある。The object of the present invention was made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a material which sufficiently satisfies the above-mentioned required characteristics.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマー
としてポリビニルフェノールを用い、かつナフトキノン
ジアジド系感光剤及び加熱処理により耐熱性及び耐薬品
性を付与させる熱硬化剤からなり、かつ限定された組成
の感光材料が上述の課題を解決できることを見出し本発
明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明
は、アルカリ可溶性樹脂がビニルフェノール重合体であ
り、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル、熱硬化剤としてメラミン系化合物又は４
官能以上の脂環式エポキシ系化合物から少なくとも１種
以上選択された硬化剤及び溶剤からなる熱硬化型感光材
料である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies based on such a background, the present inventors have used polyvinylphenol as a base polymer, and have a heat resistance by a naphthoquinonediazide-based photosensitizer and heat treatment. Further, the present invention has been completed by finding that a light-sensitive material comprising a thermosetting agent imparting chemical resistance and having a limited composition can solve the above-mentioned problems. That is, in the present invention, the alkali-soluble resin is a vinylphenol polymer, the photosensitizer is a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate, and the thermosetting agent is a melamine compound or 4
A thermosetting photosensitive material comprising a curing agent and a solvent selected from at least one or more functional alicyclic epoxy compounds.
【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【００１１】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のビニ
ルフェノール重合体は、溶剤に可溶であり、皮膜形成可
能であることが前提である。フェノール成分はアルカリ
可溶性と硬化剤との硬化に働く。分子量に関しては、重
量平均分子量で３０００〜１７０００が好ましく、この
範囲内であれば充分なレジスト機能を有するアルカリ可
溶性と熱硬化後の充分な耐薬品性とを合せ持つ樹脂とな
る。The vinylphenol polymer of the alkali-soluble resin in the present invention is premised to be soluble in a solvent and capable of forming a film. The phenol component works for alkali solubility and curing with the curing agent. With respect to the molecular weight, the weight average molecular weight is preferably 3,000 to 17,000. Within this range, the resin has both alkali-solubility having a sufficient resist function and sufficient chemical resistance after heat curing.
【００１２】本発明における感光剤としては、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであり、これ
はアルカリ現像液に対して、未露光部では溶解阻止、露
光部では溶解促進効果を付与するためである。The photosensitizer in the present invention includes 1,2-
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, which is for imparting a dissolution inhibiting effect to the alkali developing solution in the unexposed area and a dissolution promoting effect in the exposed area.
【００１３】１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルのエステル成分としては特性を維持できるもの
であれば特に限定するものではないが、例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２´，３，４，４´−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェ
ニル等をあげることができる。The ester component of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester is not particularly limited as long as it can maintain the characteristics, but for example, 2,4
-Dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, phenol, 1,3-dihydroxy Examples thereof include benzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, methyl gallate, ethyl gallate, and phenyl gallate.
【００１４】本発明に用いられる熱硬化剤は特性を低下
させなければ、特に限定するものではないが、その特性
が極めて優れているのは下記一般式（１）で示すメラミ
ン系化合物又は４官能以上の脂環式エポキシ系化合物か
ら少なくとも１種以上選択された硬化剤である。The thermosetting agent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not deteriorate the characteristics, but the characteristics are extremely excellent because the melamine compound represented by the following general formula (1) or a tetrafunctional compound is used. It is a curing agent selected from at least one of the above alicyclic epoxy compounds.
【００１５】[0015]
【化２】 [Chemical 2]
【００１６】［式中、Ｗは−ＮＹ5Ｙ6｛Ｙ5及びＹ6はそ
れぞれ水素又は−ＣＨ2ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１か
ら６までのアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニ
ル基を示し、Ｙ1ないしＹ4はそれぞれ水素又は−ＣＨ2
ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１から６までのアルキル基を
示す。）を示す。］なお、前記一般式におけるＺのアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基等があげられる。[In the formula, W represents -NY 5 Y 6 {Y 5 and Y 6 are each hydrogen or -CH 2 OZ (Z represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). } Or a phenyl group, and Y 1 to Y 4 are each hydrogen or —CH 2
OZ (Z represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is shown. ] As the alkyl group of Z in the above general formula, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t
-Butyl group, n-amyl group, isoamyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like.
【００１７】具体的には、メラミン系化合物としては、
ヘキサメチロールメラミン及びアルキル化ヘキサメチロ
ールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアル
キル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン及びアル
キル化テトラメチロールベンゾグアナミン部分メチロー
ル化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等があげら
れる。また、４官能以上の脂環式エポキシ系化合物とし
ては、例えば、下記一般式（２）に示すオリゴマー、ポ
リマー、４官能脂環式エポキシ樹脂［市販品、エポリー
ド（商標）ＧＴ−４００（ダイセル化学工業製）］等が
あげられる。Specifically, as the melamine compound,
Hexamethylol melamine and alkylated hexamethylol melamine, partially methylolated melamine and alkylated products thereof, tetramethylol benzoguanamine and alkylated tetramethylol benzoguanamine partially methylolated benzoguanamine and alkylated products thereof, and the like. Further, as the tetrafunctional or higher alicyclic epoxy compound, for example, an oligomer or a polymer represented by the following general formula (2), a tetrafunctional alicyclic epoxy resin [commercially available product, Epolide (trademark) GT-400 (Daicel Chemical) Industrial products)] and the like.
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】［式中、Ｒ1は水素又はメチル基を示し、
ｎは４以上の整数を示す。］本発明における熱硬化剤と
して、メラミン系化合物及び／又は４官能以上の脂環式
エポキシ系化合物を選択したのは、熱流動及び熱硬化が
ポリビニルフェノールとの限定された組成において最も
効果的になるためである。[Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group,
n represents an integer of 4 or more. The melamine-based compound and / or the tetra- or more-functional alicyclic epoxy-based compound are selected as the thermosetting agent in the present invention, because the heat flow and the thermosetting are most effective in the composition limited to polyvinylphenol. This is because
【００２０】さらに、熱硬化剤として、特性を低下させ
ない範囲で、他の熱硬化剤、例えば、脂肪族又は芳香族
エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、多官能不
飽和化合物等を添加してもよい。Further, as the thermosetting agent, other thermosetting agents such as aliphatic or aromatic epoxy compounds, isocyanate compounds, polyfunctional unsaturated compounds and the like may be added as long as the characteristics are not deteriorated. .
【００２１】本発明の熱硬化型感光材料において樹脂と
感光剤及び熱硬化剤との組成比は特性を維持できる範囲
内で種々変化させることが可能であるが、以下の範囲が
好ましい。感光剤は固形分に対して１５〜３０重量％、
熱硬化剤は固形分に対して１０〜３０重量％が良好であ
る。この範囲内では、密着性、透明性、感度、解像度、
熱流動、熱硬化が良好な安定した特性を保証できる。特
に、熱硬化剤については、この範囲内で、熱流動による
凹凸パターンの制御が容易になり、充分使用に耐えうる
耐薬品性も有する。さらに、熱硬化剤は固形分に対して
１４〜３０重量％がより好ましく、この範囲内において
は薬品に対する膨潤が全く認められず、後処理工程の間
も非常に優れた特性を維持できる。これに対し、熱硬化
剤が固形分に対して１０重量％未満の場合には、熱流動
による凹凸パターンの形成は可能であるが、充分な硬化
が起こらないために耐薬品性を低下させるようになる。
また、レジスト機能に相当するパターニング時の現像残
りであるスカムも多数存在するようになり、感光剤添加
量の増大によるスカム発生防止を試みても感度低下とい
う犠牲を払わなければならない。一方、熱硬化剤が固形
分に対して３０重量％を超える場合には、硬化は充分に
達成できるが、パターンの熱流動の制御が困難になり、
凹凸形状不良、リフローによるパターンの融着を引き起
こすという問題点が生ずる。In the thermosetting photosensitive material of the present invention, the composition ratio of the resin to the photosensitizer and the thermosetting agent can be variously changed within the range where the characteristics can be maintained, but the following ranges are preferable. The photosensitizer is 15 to 30% by weight based on the solid content,
The heat curing agent is preferably 10 to 30% by weight based on the solid content. Within this range, adhesion, transparency, sensitivity, resolution,
It is possible to guarantee stable properties with good heat flow and heat curing. In particular, with respect to the thermosetting agent, within this range, it becomes easy to control the concave-convex pattern due to heat flow and also has chemical resistance enough to withstand use. Further, the thermosetting agent is more preferably 14 to 30% by weight based on the solid content, and within this range, swelling with respect to chemicals is not recognized at all, and very excellent characteristics can be maintained during the post-treatment process. On the other hand, when the thermosetting agent is less than 10% by weight with respect to the solid content, it is possible to form an uneven pattern by heat flow, but sufficient curing does not occur, so chemical resistance is lowered. become.
Further, a large number of scums, which are undeveloped residues at the time of patterning corresponding to the resist function, also exist, and even if an attempt is made to prevent scum generation due to an increase in the amount of the photosensitizer added, the sensitivity must be sacrificed. On the other hand, when the thermosetting agent exceeds 30% by weight based on the solid content, curing can be sufficiently achieved, but it becomes difficult to control the heat flow of the pattern.
There arise problems that the uneven shape is defective and the pattern is fused by reflow.
【００２２】本発明における熱硬化型感光材料に、さら
に、熱硬化を促進するための硬化助剤を添加すること
は、比較的低温でかつ短時間で硬化を終了させることが
でき、また、耐薬品性をさらに向上することができるの
で好ましい。The addition of a curing aid for accelerating heat curing to the heat curable photosensitive material of the present invention allows curing to be completed at a relatively low temperature in a short time, and the resistance to heat It is preferable because the chemical properties can be further improved.
【００２３】ここに、硬化助剤としては、保存安定性が
良好で充分な熱硬化性を有するものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、潜在性熱酸発生剤、潜在性光
酸発生剤、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、イ
ミダゾール化合物が使用できる。The curing aid is not particularly limited as long as it has good storage stability and sufficient thermosetting property, and examples thereof include latent thermal acid generators and latent photoacid generators. Agents, polycarboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acids, and imidazole compounds can be used.
【００２４】具体的には、熱酸発生剤として、有機ハロ
ゲン化合物、オニウム塩があげられ、各々、有機ハロゲ
ン化合物ではトリハロメチル基含有トリアジン化合物や
オキサジアゾール化合物等があげられ、オニウム塩では
アリルジアゾニウム塩、（ジ）アリルヨードニウム塩、
（ジ、トリ）アリルスルホニウム塩等があげられる。Specific examples of the thermal acid generator include organic halogen compounds and onium salts. Examples of organic halogen compounds include trihalomethyl group-containing triazine compounds and oxadiazole compounds, and onium salts include allyl compounds. Diazonium salt, (di) allyliodonium salt,
Examples thereof include (di, tri) allylsulfonium salts.
【００２５】カルボン酸無水物としては、ポリアジピン
酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無
水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪
族酸無水物があげられ、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイ
ミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式酸
無水物があげられ、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン
酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エ
チレングリコールビストリメリテート、グリセロールト
リストリメリテート等の芳香族酸無水物があげられ、無
水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン系
酸無水物があげられる。Examples of the carboxylic acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as polyadipic acid anhydride, polyazelaic acid anhydride, polysebacic acid anhydride and poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride. Acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride,
Examples thereof include alicyclic acid anhydrides such as methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tricarboxylic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and ethylene glycol bis trimellitate. And aromatic acid anhydrides such as glycerol tris trimellitate, and halogen acid anhydrides such as het anhydride and tetrabromophthalic anhydride.
【００２６】カルボン酸としては、脂肪族酸無水物、脂
環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン系酸無水物の
加水分解物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、イタコン
酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸等があげられる。Examples of the carboxylic acid include aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, hydrolysates of halogenic acid anhydrides, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid. , Maleic acid, malonic acid, itaconic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and the like.
【００２７】イミダゾール化合物としては、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウ
ム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・
イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチ
ルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロ
キシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）
イミダゾール等があげられる。Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole,
2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-benzyl-2
-Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2 -Methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium
Isocyanurate, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine,
2,4-diamino-6- [2-ethylimidazolyl-
(1)]-Ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2 -Phenyl-4-methyl-
5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl)
Examples include imidazole.
【００２８】本発明の熱硬化型感光材料は上記のポリビ
ニルフェノールからなるアルカリ可溶性樹脂、感光剤及
び熱硬化剤から構成されるものであり、各々の材料の組
み合わせに特徴がある。即ち、樹脂がポリビニルフェノ
ールであり、最適な分子量範囲内の選択及び感光剤、硬
化剤との最適な組み合わせで、充分なレジスト機能を有
し、かつ充分な熱流動及び熱硬化を与えることが特徴に
なる。The thermosetting photosensitive material of the present invention comprises the above-mentioned alkali-soluble resin made of polyvinylphenol, a photosensitizer and a thermosetting agent, and is characterized by a combination of the respective materials. That is, the resin is polyvinylphenol, which has a sufficient resist function and gives sufficient heat flow and heat curing when selected in an optimum molecular weight range and in an optimum combination with a photosensitizer and a curing agent. become.
【００２９】感光剤は１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを用い、ポリビニルフェノールと混合
することによって、アルカリ現像液に膨潤しない高解像
度のレジストが実現できる。また、熱硬化剤は耐熱性、
耐薬品性を付与するために必要である。特に、熱流動と
同時に熱硬化を行うことができるため、工程上非常に有
利になる。By using 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitizer and mixing it with polyvinylphenol, a high-resolution resist which does not swell in an alkali developing solution can be realized. Also, the thermosetting agent has heat resistance,
Necessary for imparting chemical resistance. In particular, heat hardening can be performed simultaneously with heat flow, which is extremely advantageous in the process.
【００３０】本発明の熱硬化型感光材料は、樹脂、感光
剤及び熱硬化剤を固形分が１０〜４０重量部になるよう
に適当な溶剤に溶解して得られる。溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びその
アセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル及びそのアセテート類、ジエチレングリコールモノ
あるいはジアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル
類、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール等の
アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン等があげられる。これらの溶剤は単独又は２
種以上混合して用いることができる。また、必要に応じ
て、塗布性を改良するために、ノニオン系、フッ素系、
シリコン系、アクリル系オリゴマー等の界面活性剤を添
加することができる。さらに、必要があれば他の相溶性
のある添加物を配合することができる。The thermosetting photosensitive material of the present invention is obtained by dissolving a resin, a photosensitizer and a thermosetting agent in an appropriate solvent so that the solid content is 10 to 40 parts by weight. Examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ether and its acetates, propylene glycol monoalkyl ether and its acetate, diethylene glycol mono- or dialkyl ethers, lactic acid alkyl esters, alkoxypropionic acid alkyl esters, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , Ketones such as cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, diacetone alcohol, dimethylacetamide, dimethylformamide, N Examples include -methylpyrrolidone and γ-butyrolactone. These solvents may be used alone or in 2
A mixture of two or more species can be used. In addition, if necessary, in order to improve the coating property, nonionic, fluorine-based,
Surfactants such as silicone-based and acrylic-based oligomers can be added. Furthermore, if necessary, other compatible additives can be added.
【００３１】本発明の熱硬化型感光材料は、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線等によるレジストパターン形成の
ために用いることができ、感度、解像度に優れている。
特に、パターン形成後にベーク処理を行うことによっ
て、熱流動及び熱硬化した凹凸パターンが形成できる。The thermosetting photosensitive material of the present invention can be used for forming a resist pattern by ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like, and has excellent sensitivity and resolution.
In particular, by performing a baking process after forming the pattern, a heat-fluidized and thermoset uneven pattern can be formed.
【００３２】本発明の熱硬化型感光材料を用いて放射線
照射によるレジストパターンを形成する際の使用法は特
に限定するものではなく慣用の方法に従って行うことが
できる。また、熱流動及び熱硬化した凹凸パターンはレ
ジストパターン形成後加熱処理を行うことによって得ら
れる。例えば、まず、感光性樹脂溶液は本発明のアルカ
リ可溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤を溶剤に溶解し、濾
過（例えば、０．１μｍ孔径程度のフィルターにて）に
よって不溶分を除去することにより調製される。感光性
樹脂溶液をシリコンウエハー、ガラス等の基板上又はシ
リコンウエハー、ガラス上にハードベークした樹脂上に
スピンコートし、プレベークすることによって感光性樹
脂膜が得られる。その後、縮小投影露光装置、プロキシ
ミティーアライナー、ミラープロジェクション、電子線
露光装置等にて露光を行い、現像、リンスすることによ
ってレジストパターンを形成できる。現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第１アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等の第２アミン、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第３アミン、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶
液を使用することができる。さらに、上記アルカリ水溶
液中にアルコール類、界面活性剤を適量添加して使用す
ることもできる。塗布、ベーク、露光、現像、リンス等
その他の手法は集積回路等を製造するためのレジストパ
ターン形成における常法に従うことができる。The method of using the thermosetting photosensitive material of the present invention to form a resist pattern by irradiation with radiation is not particularly limited and may be a conventional method. The heat-fluidized and heat-cured uneven pattern can be obtained by performing heat treatment after forming a resist pattern. For example, first, the photosensitive resin solution is prepared by dissolving the alkali-soluble resin of the present invention, the photosensitizer and the thermosetting agent in a solvent, and removing insolubles by filtration (for example, with a filter having a pore size of about 0.1 μm). Is prepared. A photosensitive resin film is obtained by spin-coating a photosensitive resin solution on a substrate such as a silicon wafer or glass or on a resin hard-baked on a silicon wafer or glass and pre-baking it. Then, a resist pattern can be formed by performing exposure with a reduction projection exposure device, a proximity aligner, a mirror projection, an electron beam exposure device, etc., and developing and rinsing. As a developer,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkaline aqueous solutions such as sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine. Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline can be used. Furthermore, alcohols and surfactants may be added in appropriate amounts to the above alkaline aqueous solution before use. Other techniques such as coating, baking, exposure, development, and rinsing can follow conventional methods for forming resist patterns for manufacturing integrated circuits and the like.
【００３３】以上のようにしてレジストパターンは形成
可能である。次に、熱流動及び熱硬化した凹凸パターン
は、形成したレジストパターンを、ホットプレート上又
はコンベクションオーブン中にて１３０〜２００℃、好
ましくは１５０〜２００℃の所定温度、１〜３０分程度
の所定時間加熱処理することによって形成できる。熱流
動の凹凸形状及び耐薬品性付与のための熱硬化の程度等
は設定条件により任意に選択することができる。The resist pattern can be formed as described above. Next, the heat-fluidized and heat-cured concavo-convex pattern is obtained by forming the resist pattern on a hot plate or in a convection oven at a predetermined temperature of 130 to 200 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and a predetermined temperature of about 1 to 30 minutes. It can be formed by heat treatment for a period of time. The uneven shape of heat flow and the degree of heat curing for imparting chemical resistance can be arbitrarily selected according to the setting conditions.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】実施例１ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））５５ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）２０
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．
１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製
した。Example 1 Polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 55 g, methyl gallate 1,2-
25 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 20
g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) (0.1 g) and diethylene glycol dimethyl ether (270 g) were mixed and dissolved.
A resist solution was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【００３６】次に、シリコン基板上にレジスト溶液を回
転塗布により、１．５μｍ厚のレジスト膜を作成し、９
０℃、９０秒間ホットプレート上にてプリベークを行っ
た。その後、ｇ線縮小投影露光装置（ＤＳＷ−６３００
Ａ、ＧＣＡ）にて露光し、０．５５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像した。パターニング
は５００ｍＪ／ｃｍ2で０．７μｍＬ／Ｓを解像するこ
とができた。パターンの密着性も良好で、解像したパタ
ーンに剥離は認められなかった。Next, a resist solution was spin-coated on the silicon substrate to form a resist film having a thickness of 1.5 μm.
Prebaking was performed on a hot plate at 0 ° C. for 90 seconds. After that, a g-line reduction projection exposure apparatus (DSW-6300
A, GCA) and exposed with a 0.55% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The patterning could resolve 0.7 μmL / S at 500 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００３７】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
５０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern is set to 1
By heating on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００３８】さらに、１５０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分、２５℃ジメチルスルホキシドに５分等の処理
液に各々浸漬したところ、膜減り、膨潤を含めた表面荒
れは観察されなかった。また、レジスト溶液は３ヶ月放
置しても感光剤の析出も認められず、安定であった。Furthermore, after heating at 150 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
When immersed in treatment liquids such as ℃ isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ℃ xylene for 10 minutes, 40 ℃ nitric acid for 5 minutes, 100 ℃ dichlorobenzene for 10 minutes, 25 ℃ dimethylsulfoxide for 5 minutes, etc., film loss and swelling No surface roughness including the above was observed. Further, the resist solution was stable even when left standing for 3 months without any precipitation of the photosensitizer.
【００３９】実施例２ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））６０ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）１５
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．
１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製
した。Example 2 60 g of polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)), methyl gallate 1,2-
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester) 25 g, hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 15
g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) (0.1 g) and diethylene glycol dimethyl ether (270 g) were mixed and dissolved.
A resist solution was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【００４０】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．５５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは１０００ｍＪ／ｃｍ2で０．７μｍＬ／Ｓを解
像することができた。パターンの密着性も良好で、解像
したパターンに剥離は認められなかった。After that, coating, exposure and development were performed in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.55% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 0.7 μmL / S at 1000 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００４１】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
７０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
It was heated on a hot plate at 70 ° C. for 10 minutes to simultaneously flow and cure to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００４２】さらに、１７０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分、２５℃ジメチルスルホキシドに５分等の処理
液に各々浸漬したところ、膜減り、膨潤を含めた表面荒
れは観察されなかった。また、レジスト溶液は３ヶ月放
置しても感光剤の析出も認められず、安定であった。Further, after heating at 170 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
When immersed in treatment liquids such as ℃ isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ℃ xylene for 10 minutes, 40 ℃ nitric acid for 5 minutes, 100 ℃ dichlorobenzene for 10 minutes, 25 ℃ dimethylsulfoxide for 5 minutes, etc., film loss and swelling No surface roughness including the above was observed. Further, the resist solution was stable even when left standing for 3 months without any precipitation of the photosensitizer.
【００４３】実施例３ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））６０ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２０ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）２０
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．
１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製
した。Example 3 60 g of polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)), methyl gallate 1,2-
20 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester form), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 20
g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) (0.1 g) and diethylene glycol dimethyl ether (270 g) were mixed and dissolved.
A resist solution was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【００４４】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．５２％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは６００ｍＪ／ｃｍ2で０．８μｍＬ／Ｓを解像
することができた。パターンの密着性も良好で、解像し
たパターンに剥離は認められなかった。Thereafter, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.52% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 0.8 μmL / S at 600 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００４５】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
５０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was
By heating on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００４６】さらに、１５０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分、２５℃ジメチルスルホキシドに５分等の処理
液に各々浸漬したところ、膜減り、膨潤を含めた表面荒
れは観察されなかった。また、レジスト溶液は３ヶ月放
置しても感光剤の析出も認められず、安定であった。Furthermore, after heating at 150 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
When immersed in treatment liquids such as ℃ isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ℃ xylene for 10 minutes, 40 ℃ nitric acid for 5 minutes, 100 ℃ dichlorobenzene for 10 minutes, 25 ℃ dimethylsulfoxide for 5 minutes, etc., film loss and swelling No surface roughness including the above was observed. Further, the resist solution was stable even when left standing for 3 months without any precipitation of the photosensitizer.
【００４７】実施例４ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−４Ｐ、重量平均分子量１０８００
（ポリスチレン換算））５５ｇ、没食子酸メチルの１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエ
ステル体）２５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン
（三井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）
２０ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナ
ート（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレング
リコールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、
０．１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を
調製した。Example 4 Polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-4P, weight average molecular weight 10800)
(Polystyrene equivalent)) 55 g, methyl gallate 1,
25 g of 2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303)
After 20 g, 0.1 g of a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved,
A resist solution was prepared by performing filtration with a 0.1 μm filter.
【００４８】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．６０％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは３５０ｍＪ／ｃｍ2で０．８μｍＬ／Ｓを解像
することができた。パターンの密着性も良好で、解像し
たパターンに剥離は認められなかった。Thereafter, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.60% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 0.8 μmL / S at 350 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００４９】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
６０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern is set to 1
By heating on a hot plate at 60 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００５０】さらに、１６０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分、２５℃ジメチルスルホキシドに５分等の処理
液に各々浸漬したところ、膜減り、膨潤を含めた表面荒
れは観察されなかった。また、レジスト溶液は３ヶ月放
置しても感光剤の析出も認められず、安定であった。After heating at 160 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
When immersed in treatment liquids such as ℃ isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ℃ xylene for 10 minutes, 40 ℃ nitric acid for 5 minutes, 100 ℃ dichlorobenzene for 10 minutes, 25 ℃ dimethylsulfoxide for 5 minutes, etc., film loss and swelling No surface roughness including the above was observed. Further, the resist solution was stable even when left standing for 3 months without any precipitation of the photosensitizer.
【００５１】実施例５ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））５５ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２５ｇ、イミノ基型ブトキシメチロールメラミン
（三井サイアナミッド製、サイメル（商標）−１１５
８）２０ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロ
リナート（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した
後、０．１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶
液を調製した。Example 5 Polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 55 g, methyl gallate 1,2-
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester form) 25 g, imino group-type butoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -115)
8) 20 g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) 0.1 g and diethylene glycol dimethyl ether 270 g were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.1 μm filter to prepare a resist solution. did.
【００５２】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．７５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは５００ｍＪ／ｃｍ2で０．８μｍＬ／Ｓを解像
することができた。パターンの密着性も良好で、解像し
たパターンに剥離は認められなかった。After that, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.75% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 0.8 μmL / S at 500 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００５３】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
５０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was
By heating on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００５４】さらに、１５０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分、２５℃ジメチルスルホキシドに５分等の処理
液に各々浸漬したところ、膜減り、膨潤を含めた表面荒
れは観察されなかった。また、レジスト溶液は３ヶ月放
置しても感光剤の析出も認められず、安定であった。Further, after heating at 150 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
When immersed in treatment liquids such as ℃ isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ℃ xylene for 10 minutes, 40 ℃ nitric acid for 5 minutes, 100 ℃ dichlorobenzene for 10 minutes, 25 ℃ dimethylsulfoxide for 5 minutes, etc., film loss and swelling No surface roughness including the above was observed. Further, the resist solution was stable even when left standing for 3 months without any precipitation of the photosensitizer.
【００５５】実施例６ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））５０ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２５ｇ、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化
学工業製、エポリード（商標）ＧＴ−４００）２５ｇ、
弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート（商
標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコール
ジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．１μ
ｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製し
た。Example 6 Polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 50 g, methyl gallate 1,2-
25 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body), 25 g of tetrafunctional alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Epolide (trademark) GT-400),
0.1 g of a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then 0.1 μm
m resist was filtered to prepare a resist solution.
【００５６】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．７％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パターニ
ングは４００ｍＪ／ｃｍ2で０．８μｍＬ／Ｓを解像す
ることができた。パターンの密着性も良好で、解像した
パターンに剥離は認められなかった。Thereafter, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.7% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 0.8 μmL / S at 400 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００５７】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
５０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was
By heating on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００５８】さらに、１５０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分、２５℃ジメチルスルホキシドに５分等の処理
液に各々浸漬したところ、膜減り、膨潤を含めた表面荒
れは観察されなかった。また、レジスト溶液は３ヶ月放
置しても感光剤の析出も認められず、安定であった。Further, after heating at 150 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
When immersed in treatment liquids such as ℃ isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ℃ xylene for 10 minutes, 40 ℃ nitric acid for 5 minutes, 100 ℃ dichlorobenzene for 10 minutes, 25 ℃ dimethylsulfoxide for 5 minutes, etc., film loss and swelling No surface roughness including the above was observed. Further, the resist solution was stable even when left standing for 3 months without any precipitation of the photosensitizer.
【００５９】実施例７ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））６０ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２５ｇ、多官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化
学工業製、サイクロマー（商標）Ｍ−１００重合体、重
量平均分子量５０００（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換
算））１５ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フ
ロリナート（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解し
た後、０．１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト
溶液を調製した。Example 7 60 g of polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)), 1,2-methyl gallate
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body) 25 g, polyfunctional alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Cyclomer (trademark) M-100 polymer, weight average molecular weight 5000 (GPC measurement value, polystyrene conversion)) 15 g , Fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) 0.1 g and diethylene glycol dimethyl ether 270 g were mixed and dissolved, and then filtered through a 0.1 μm filter to prepare a resist solution.
【００６０】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パターニ
ングは１０００ｍＪ／ｃｍ2で０．８μｍＬ／Ｓを解像
することができた。パターンの密着性も良好で、解像し
たパターンに剥離は認められなかった。After that, coating, exposure and development were performed in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.8% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 0.8 μmL / S at 1000 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００６１】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
８０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
By heating on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００６２】さらに、１８０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分、２５℃ジメチルスルホキシドに５分等の処理
液に各々浸漬したところ、膜減り、膨潤を含めた表面荒
れは観察されなかった。また、レジスト溶液は３ヶ月放
置しても感光剤の析出も認められず、安定であった。After heating at 180 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
When immersed in treatment liquids such as ℃ isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ℃ xylene for 10 minutes, 40 ℃ nitric acid for 5 minutes, 100 ℃ dichlorobenzene for 10 minutes, 25 ℃ dimethylsulfoxide for 5 minutes, etc., film loss and swelling No surface roughness including the above was observed. Further, the resist solution was stable even when left standing for 3 months without any precipitation of the photosensitizer.
【００６３】実施例８ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））５２ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２４ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）１２
ｇ、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、
エポリード（商標）ＧＴ−４００）１２ｇ、弗素系界面
活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート（商標）ＦＣ−
４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．１μｍフィルタ
ーにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。Example 8 Polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 52 g, methyl gallate 1,2-
24 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester form), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 12
g, 4-functional alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries,
12 g of Epolid (trademark) GT-400, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-)
430) 0.1 g and diethylene glycol dimethyl ether 270 g were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.1 μm filter to prepare a resist solution.
【００６４】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．６０％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは６００ｍＪ／ｃｍ2で０．８μｍＬ／Ｓを解像
することができた。パターンの密着性は良好で、解像し
たパターンに剥離は認められなかった。After that, coating, exposure and development were performed in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.60% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 0.8 μmL / S at 600 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００６５】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
６０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
By heating on a hot plate at 60 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００６６】さらに、１６０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分等の処理液に各々浸漬したところ、膜減り、膨
潤を含めた表面荒れは観察されなかった。Further, after heating at 160 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
When immersed in a treatment solution such as 10 ° C isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ° C xylene for 10 minutes, 40 ° C nitric acid for 5 minutes, and 100 ° C dichlorobenzene for 10 minutes, film roughness and surface roughness including swelling were observed. There wasn't.
【００６７】比較例１ ヘキサメトキシメチロールメラミンを添加しない以外は
実施例１と同様のレジスト溶液を用いて、実施例１と同
様の方法にて繰返した。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated using the same resist solution as in Example 1 except that hexamethoxymethylolmelamine was not added.
【００６８】凹凸形状のパターン形成までは、充分可能
であったが、２００℃で加熱した際には、さらに流動が
進み、初期の凹凸を維持できなかった。Although it was possible to form an uneven pattern, when heated at 200 ° C., the flow further proceeded, and the initial unevenness could not be maintained.
【００６９】また、耐薬品性においては、例えば、メチ
ルエチルケトンに浸漬すると溶解した。Regarding the chemical resistance, for example, it was dissolved when immersed in methyl ethyl ketone.
【００７０】比較例２ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））７２ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）１３ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）１５
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．
１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製
した。Comparative Example 2 72 g of polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)), methyl gallate 1,2-
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester) 13 g, hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 15
g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) (0.1 g) and diethylene glycol dimethyl ether (270 g) were mixed and dissolved.
A resist solution was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【００７１】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．６％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像を試みたが、３０００
ｍＪ／ｃｍ2においてもパターンを解像できなかった。
一方、０．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像を行うと、パターンは認められるが、５μ
ｍＬ／Ｓパターンにおいても現像残りが多数発生し、解
像しているとはいえなかった。After that, coating, exposure and development were performed in the same manner as in Example 1. Development was attempted with a 0.6% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, but 3000
The pattern could not be resolved even at mJ / cm 2 .
On the other hand, when development is performed with a 0.8% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a pattern is recognized, but 5 μm
Even in the mL / S pattern, a large amount of undeveloped residue was generated and it could not be said that the image was resolved.
【００７２】比較例３ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））４０ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）４０ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）２０
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．
１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製
したところ、１ヶ月後には、感光剤の析出と思われる異
物が多数発生した。Comparative Example 3 40 g of polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)), 1,2-methyl gallate
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester form) 40 g, hexamethoxymethylol melamine (Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 20
g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) (0.1 g) and diethylene glycol dimethyl ether (270 g) were mixed and dissolved.
When a resist solution was prepared by filtering with a 1 μm filter, after 1 month, a large amount of foreign matter that was considered to be precipitation of the photosensitizer was generated.
【００７３】比較例４ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））４５ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２０ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）３５
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．
１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製
した。Comparative Example 4 Polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 45 g, 1,2-methyl gallate
20 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester form), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 35
g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) (0.1 g) and diethylene glycol dimethyl ether (270 g) were mixed and dissolved.
A resist solution was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【００７４】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．４％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パターニ
ングは５００ｍＪ／ｃｍ2で可能であったが、５μｍＬ
／Ｓ以下のパターンでは現像中に剥離し、密着性が乏し
かった。Thereafter, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning was possible at 500 mJ / cm 2 , but 5 μmL
In the pattern of / S or less, peeling occurred during development and adhesion was poor.
【００７５】比較例５ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））６６．５ｇ、没食子酸メチルの１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエ
ステル体）２５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン
（三井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）
８．５ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリ
ナート（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレン
グリコールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した
後、０．１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶
液を調製した。Comparative Example 5 Polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 66.5 g, methyl gallate 1,
25 g of 2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303)
8.5 g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) 0.1 g and diethylene glycol dimethyl ether 270 g were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.1 μm filter to prepare a resist solution. did.
【００７６】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．５５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは３０００ｍＪ／ｃｍ2で１．５μｍＬ／Ｓを解
像することができた。パターンの密着性は良好で、解像
したパターンに剥離は認められなかった。After that, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.55% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, patterning could resolve 1.5 μmL / S at 3000 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００７７】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
８０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
By heating on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００７８】さらに、１８０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
し、２５℃メチルエチルケトンに１０分浸漬したところ
０．３μｍの膨潤が認められ、４０℃硝酸に５分浸漬し
たところ０．５μｍの膨潤が認められ、１００℃ジクロ
ロベンゼンに１０分浸漬したところ０．８μｍの膨潤が
認められた。Furthermore, after heating at 180 ° C. for 10 minutes, 20
A chemical resistance test of a sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was performed, and swelling of 0.3 μm was observed when immersed in 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes, and 0.5 μm swelled when immersed in 40 ° C. nitric acid for 5 minutes. When immersed in dichlorobenzene at 100 ° C. for 10 minutes, swelling of 0.8 μm was observed.
【００７９】比較例６ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−１Ｐ、重量平均分子量２０００（ポ
リスチレン換算））６０ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）１５
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．
１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製
した。Comparative Example 6 Polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Marca Linker (trademark) MS-1P, weight average molecular weight 2000 (in terms of polystyrene)) 60 g, methyl gallate 1,2-
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester) 25 g, hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 15
g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) (0.1 g) and diethylene glycol dimethyl ether (270 g) were mixed and dissolved.
A resist solution was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【００８０】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．４５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは４００ｍＪ／ｃｍ2で０．７μｍＬ／Ｓを解像
することができた。パターンの密着性は良好で、解像し
たパターンに剥離は認められなかった。Thereafter, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.45% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning was able to resolve 0.7 μmL / S at 400 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００８１】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
５０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
By heating on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００８２】さらに、１５０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分浸漬し
た場合に０．２μｍの膨潤、１００℃ジクロロベンゼン
に１０分浸漬した場合に０．２μｍの膨潤、２５℃ジメ
チルスルホキシドに５分浸漬した場合に０．５μｍの膨
潤が認められた。Furthermore, after heating at 150 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was carried out, it swelled 0.2 μm when immersed in 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes, and 0.2 μm when immersed in 100 ° C. dichlorobenzene for 10 minutes. Swelling, swelling of 0.5 μm was observed when immersed in dimethyl sulfoxide at 25 ° C. for 5 minutes.
【００８３】比較例７ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｈ−２Ｐ、重量平均分子量２００００
（ポリスチレン換算））５５ｇ、没食子酸メチルの１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエ
ステル体）２５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン
（三井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）
２０ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナ
ート（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレング
リコールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、
０．１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を
調製した。Comparative Example 7 Polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MH-2P, weight average molecular weight 20000)
(Polystyrene equivalent)) 55 g, methyl gallate 1,
25 g of 2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303)
After 20 g, 0.1 g of a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved,
A resist solution was prepared by performing filtration with a 0.1 μm filter.
【００８４】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．６５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、１５０
０ｍＪ／ｃｍ2で１．０μｍＬ／Ｓを解像することはが
できたが、スペース部には樹脂の残存と思われる現像残
りが多数発生した。After that, coating, exposure and development were performed in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.65% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, 150
Although it was possible to resolve 1.0 μmL / S at 0 mJ / cm 2 , a large amount of undeveloped residue, which is considered to be residual resin, occurred in the space portion.
【００８５】比較例８ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））６３．５ｇ、没食子酸メチルの１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエ
ステル体）２８ｇ、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセ
ル化学工業製、エポリード（商標）ＧＴ−４００）８．
５ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナー
ト（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリ
コールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、
０．１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を
調製した。Comparative Example 8 63.5 g of polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)), methyl gallate 1,
28 g of 2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body), tetrafunctional alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Eporide (trademark) GT-400) 8.
5 g, 0.1 g of a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved.
A resist solution was prepared by performing filtration with a 0.1 μm filter.
【００８６】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．６８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは３０００ｍＪ／ｃｍ2で１．５μｍＬ／Ｓを解
像することができた。パターンの密着性は良好で、解像
したパターンに剥離は認められなかった。Thereafter, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.68% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 1.5 μmL / S at 3000 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【００８７】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
８０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
By heating on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【００８８】さらに、１８０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
し、２５℃メチルエチルケトンに１０分浸漬したところ
０．３μｍの膨潤が認められ、１００℃ジクロロベンゼ
ンに１０分浸漬したところ０．７μｍの膨潤が認めら
れ、２５℃ジメチルスルホキシドに５分浸漬したところ
１．０μｍの膨潤が認められた。Further, after heating at 180 ° C. for 10 minutes, 20
A chemical resistance test was conducted on a sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes, and swelling of 0.3 μm was observed when immersed in 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes, and 0.7 μm when immersed in 100 ° C. dichlorobenzene for 10 minutes. Swelling was observed, and when immersed in dimethyl sulfoxide at 25 ° C. for 5 minutes, swelling of 1.0 μm was observed.
【００８９】比較例９ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））４０ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２５ｇ、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化
学工業製、エポリード（商標）ＧＴ−４００）３５ｇ、
弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート（商
標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコール
ジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．１μ
ｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製し
た。Comparative Example 9 40 g of polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)), methyl gallate 1,2-
25 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body), 35 g of tetrafunctional alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Eporide (trademark) GT-400), 35 g,
0.1 g of a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then 0.1 μm
m resist was filtered to prepare a resist solution.
【００９０】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。１．０％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パターニ
ングは可能であったが、５μｍＬ／Ｓ以下のパターンで
は現像中に剥離し、密着性が乏しかった。また、現像時
に硬化剤の残渣によると考えられる異物も多数確認でき
た。After that, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 1.0% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning was possible, but with a pattern of 5 μmL / S or less, peeling occurred during development and adhesion was poor. In addition, many foreign substances that could be caused by the residue of the curing agent were confirmed during development.
【００９１】比較例１０ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））５５ｇ、没食子酸メチルの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ト
リエステル体）２５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン（三井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０
３）２０ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロ
リナート（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した
後、０．１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶
液を調製した。Comparative Example 10 Vinylphenol / methylmethacrylate copolymer (copolymerization ratio 1/1, weight average molecular weight 9000 (GPC measured value, converted to polystyrene)) 55 g, methyl gallate 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate (Triester form) 25 g, hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -30
3) 20 g, 0.1 g of fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.1 μm filter to prepare a resist solution. did.
【００９２】凹凸形状パターンの形成までは可能であっ
たが、２００℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性
試験においても、１００℃ジクロロベンゼンに１０分浸
漬した場合に０．５μｍの膨潤が認められた。Although it was possible to form an uneven pattern, in the chemical resistance test of the sample additionally heated at 200 ° C. for 30 minutes, a swelling of 0.5 μm was observed when immersed in dichlorobenzene at 100 ° C. for 10 minutes. Admitted.
【００９３】比較例１１ ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール共重
合比１０／７、重量平均分子量８０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））５５ｇ、没食子酸メチルの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ト
リエステル体）２５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン（三井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０
３）２０ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロ
リナート（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した
後、０．１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶
液を調製した。Comparative Example 11 55 g of novolac resin (m-cresol / p-cresol copolymerization ratio 10/7, weight average molecular weight 8000 (GPC measurement value, polystyrene conversion)), methyl gallate 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid 25 g of ester (triester form), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -30
3) 20 g, 0.1 g of fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.1 μm filter to prepare a resist solution. did.
【００９４】凹凸形状パターンの形成までは可能であっ
たが、２００℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性
試験においても、４０℃硝酸に５分浸漬した場合に０．
３μｍの膨潤が認められた。Although it was possible to form a concavo-convex pattern, in the chemical resistance test of the sample additionally heated at 200 ° C. for 30 minutes, when the sample was immersed in nitric acid at 40 ° C. for 5 minutes,
Swelling of 3 μm was observed.
【００９５】比較例１２ 熱硬化剤（４官能脂環式エポキシ樹脂）を２官能脂環式
エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、セロキサイド（商
標）２０２１）に変更した以外は実施例６と同様のレジ
スト溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて繰返し
た。Comparative Example 12 The same resist as in Example 6 except that the thermosetting agent (tetrafunctional alicyclic epoxy resin) was changed to a bifunctional alicyclic epoxy resin (Celoxide (trademark) 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). The same procedure as in Example 1 was repeated using the solution.
【００９６】凹凸形状のパターン形成までは、充分可能
であったが、２００℃で加熱した際にはパターンは若干
流動し、凹凸形状が変化した。It was possible to form a pattern having an uneven shape, but when heated at 200 ° C., the pattern slightly flowed and the uneven shape changed.
【００９７】２００℃、３０分間追加加熱した試料の耐
薬品性試験においては、２５℃メチルエチルケトンに１
０分浸漬した場合に０．５μｍの膨潤、１００℃ジクロ
ロベンゼンに１０分浸漬した場合に１．０μｍの膨潤、
２５℃ジメチルスルホキシドに５分浸漬した場合に０．
５μｍの膨潤が認められた。In the chemical resistance test of the sample additionally heated at 200 ° C. for 30 minutes, 1% was added to 25 ° C. methyl ethyl ketone.
Swelling of 0.5 μm when immersed in 0 minutes, swelling of 1.0 μm when immersed in 100 ° C. dichlorobenzene for 10 minutes,
When immersed in dimethyl sulfoxide at 25 ° C. for 5 minutes, 0.
Swelling of 5 μm was observed.
【００９８】比較例１３ 熱硬化剤（４官能脂環式エポキシ樹脂）を３官能脂環式
エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、エポリード（商
標）ＧＴ−３００）に変更した以外は実施例６と同様の
レジスト溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて繰返
した。Comparative Example 13 The same as Example 6 except that the thermosetting agent (tetrafunctional alicyclic epoxy resin) was changed to a trifunctional alicyclic epoxy resin (manufactured by DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, EPOLIDE (trademark) GT-300). The same procedure as in Example 1 was repeated using the resist solution in Example 1.
【００９９】凹凸形状のパターン形成までは、充分可能
であり、２００℃で加熱した際にもパターンの流動は認
められなかった。The formation of the uneven pattern was sufficiently possible, and no pattern flow was observed even when heated at 200 ° C.
【０１００】しかしながら、２００℃、３０分間追加加
熱した試料の耐薬品性試験においては、４０℃硝酸に５
分浸漬した場合に０．２μｍの膨潤が認められた。However, in the chemical resistance test of the sample additionally heated at 200 ° C. for 30 minutes, it was subjected to 5 ° C. in 40 ° C. nitric acid.
A swelling of 0.2 μm was observed when it was immersed for a minute.
【０１０１】比較例１４ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））６４ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２８ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）４
ｇ、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、
エポリード（商標）ＧＴ−４００）４ｇ、弗素系界面活
性剤（住友スリーＭ製、フロリナート（商標）ＦＣ−４
３０）０．１ｇ及びジエチレングリコールジメチルエー
テル２７０ｇを混合溶解した後、０．１μｍフィルター
にて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。Comparative Example 14 Polyvinylphenol (Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 64 g, methyl gallate 1,2-
28 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester form), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 4
g, 4-functional alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries,
4 g of Epolide (trademark) GT-400, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-4)
30) 0.1 g and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.1 μm filter to prepare a resist solution.
【０１０２】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．７０％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは３０００ｍＪ／ｃｍ2で１．５μｍＬ／Ｓを解
像することができた。After that, coating, exposure and development were performed in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.70% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 1.5 μmL / S at 3000 mJ / cm 2 .
【０１０３】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
８０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
By heating on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes, flow and curing were simultaneously advanced to form an uneven pattern.
【０１０４】さらに、１８０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
し、２５℃メチルエチルケトンに１０分浸漬したところ
０．５μｍの膨潤が認められ、４０℃硝酸に５分浸漬し
たところ０．５μｍの膨潤が認められ、１００℃ジクロ
ロベンゼンに１０分浸漬したところ０．８μｍの膨潤が
認められた。Further, after heating at 180 ° C. for 10 minutes, 20
A chemical resistance test was conducted on a sample additionally heated at 0 ° C for 30 minutes, and swelling of 0.5 µm was observed when immersed in 25 ° C methyl ethyl ketone for 10 minutes, and 0.5 µm swelled when immersed in 40 ° C nitric acid for 5 minutes. When immersed in dichlorobenzene at 100 ° C. for 10 minutes, swelling of 0.8 μm was observed.
【０１０５】参考例１ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））６８ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２０ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）１２
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．
１μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製
した。Reference Example 1 Polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical, Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 68 g, methyl gallate 1,2-
20 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester body), hexamethoxymethylol melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel (trademark) -303) 12
g, a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) (0.1 g) and diethylene glycol dimethyl ether (270 g) were mixed and dissolved.
A resist solution was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【０１０６】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．５２％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは２０００ｍＪ／ｃｍ2で１．０μｍＬ／Ｓを解
像することができた。パターンの密着性は良好で、解像
したパターンに剥離は認められなかった。Thereafter, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.52% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 1.0 μmL / S at 2000 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【０１０７】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
７０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
It was heated on a hot plate at 70 ° C. for 10 minutes to simultaneously flow and cure to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【０１０８】さらに、１７０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分等の処理液に各々浸漬したと
ころ表面荒れは観察されなかったが、１００℃ジクロロ
ベンゼンに１０分浸漬したところ、０．３μｍの膨潤が
認められた。Further, after heating at 170 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
No surface roughness was observed when immersed in a treatment solution such as 10 ° C. isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ° C. xylene for 10 minutes, 40 ° C. nitric acid for 5 minutes, but when immersed in 100 ° C. dichlorobenzene for 10 minutes, 0 Swelling of 0.3 μm was observed.
【０１０９】参考例２ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ−Ｓ−３Ｐ、重量平均分子量７９００（ポ
リスチレン換算））６３ｇ、没食子酸メチルの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステ
ル体）２５ｇ、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化
学工業製、エポリード（商標）ＧＴ−４００）１２ｇ、
弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート（商
標）ＦＣ−４３０）０．１ｇ及びジエチレングリコール
ジメチルエーテル２７０ｇを混合溶解した後、０．１μ
ｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製し
た。Reference Example 2 Polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Marca Linker (trademark) MS-3P, weight average molecular weight 7900 (in terms of polystyrene)) 63 g, methyl gallate 1,2-
25 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester form), 12 g of tetrafunctional alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Eporide (trademark) GT-400), 12 g,
0.1 g of a fluorine-based surfactant (Sumitomo Three M, Fluorinert (trademark) FC-430) and 270 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then 0.1 μm
m resist was filtered to prepare a resist solution.
【０１１０】その後、実施例１と同様の方法により、塗
布、露光、現像を行った。０．６５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、パター
ニングは１５００ｍＪ／ｃｍ2で１．０μｍＬ／Ｓを解
像することができた。パターンの密着性は良好で、解像
したパターンに剥離は認められなかった。Thereafter, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 0.65% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, patterning could resolve 1.0 μmL / S at 1500 mJ / cm 2 . The adhesion of the pattern was good, and no peeling was observed in the resolved pattern.
【０１１１】次に、得られた５μｍＬ／Ｓパターンを１
７０℃、１０分間ホットプレート上にて加熱し、流動と
硬化を同時に進行させ凹凸パターンを形成した。凹凸パ
ターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパターン
の変形は認められなかった。Next, the obtained 5 μmL / S pattern was set to 1
It was heated on a hot plate at 70 ° C. for 10 minutes to simultaneously flow and cure to form an uneven pattern. After forming the concavo-convex pattern, the pattern was not deformed even if heat treatment was performed at 200 ° C.
【０１１２】さらに、１７０℃、１０分間加熱後、２０
０℃、３０分間追加加熱した試料の耐薬品性試験を実施
したところ、２５℃メチルエチルケトンに１０分、２５
℃イソプロピルアルコールに１０分、２５℃キシレンに
１０分、４０℃硝酸に５分等の処理液に各々浸漬したと
ころ表面荒れは観察されなかったが、１００℃ジクロロ
ベンゼンに１０分浸漬したところ０．３μｍの膨潤が認
められ、２５℃ジメチルスルホキシドに５分浸漬したと
ころ０．３μｍの膨潤が認められた。After heating at 170 ° C. for 10 minutes, 20
When the chemical resistance test of the sample additionally heated at 0 ° C. for 30 minutes was conducted, it was exposed to 25 ° C. methyl ethyl ketone for 10 minutes at 25 ° C.
No surface roughness was observed when immersed in a treatment liquid such as 10 ° C isopropyl alcohol for 10 minutes, 25 ° C xylene for 10 minutes, 40 ° C nitric acid for 5 minutes, etc. Swelling of 3 μm was observed, and when immersed in dimethyl sulfoxide at 25 ° C. for 5 minutes, swelling of 0.3 μm was observed.
【０１１３】[0113]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
においては、最適な分子量範囲のポリビニルフェノール
からなるアルカリ可溶性樹脂、１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルからなる感光剤、メラミン系
又は４官能以上の脂環式エポキシ系化合物からなる熱硬
化剤及び溶剤から構成され、かつ限定された組成の熱硬
化型感光材料を用いるので、高感度かつ高解像度なレジ
ストパターンが作成でき、パターニング後の加熱処理に
より熱流動及び熱硬化された凹凸パターンを形成するこ
とができる。形成された凹凸パターンは耐熱性、耐薬品
性等に優れた特性を有しているため、液晶素子の反射
板、薄膜磁気ヘッド用層間絶縁膜等に用いられる材料と
して好適である。As is apparent from the above description, in the present invention, an alkali-soluble resin made of polyvinylphenol having an optimum molecular weight range, a photosensitizer made of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate, a melamine-based resin or a melamine-based resin A thermosetting photosensitive material composed of a thermosetting agent and a solvent consisting of a functional alicyclic epoxy compound and having a limited composition is used, so that a highly sensitive and high-resolution resist pattern can be created, and after patterning The heat treatment can form a heat-fluidized and heat-cured uneven pattern. Since the formed concavo-convex pattern has excellent properties such as heat resistance and chemical resistance, it is suitable as a material used for a reflection plate of a liquid crystal element, an interlayer insulating film for a thin film magnetic head, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/40 ５０２ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03F 7/004 503 7/40 502 7124-2H H01L 21/027
Claims (2)
及び溶剤からなる熱硬化型感光材料において、該アルカ
リ可溶性樹脂がポリビニルフェノールからなり、該感光
剤が１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
からなり、さらに加熱処理により耐熱性及び耐薬品性を
付与させる熱硬化剤が下記一般式（１）に示される構造
単位からなる硬化剤又は４官能以上の脂環式エポキシ系
硬化剤から少なくとも１種以上選択されたものからなる
ことを特徴とする熱硬化型感光材料。 【化１】 ［式中、Ｗは−ＮＹ5Ｙ6｛Ｙ5及びＹ6はそれぞれ水素又
は−ＣＨ2ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１から６までのア
ルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、
Ｙ1ないしＹ4はそれぞれ水素又は−ＣＨ2ＯＺ（Ｚは水
素又は炭素数１から６までのアルキル基を示す。）を示
す。］1. A thermosetting photosensitive material comprising an alkali-soluble resin, a photosensitizer, a thermosetting agent and a solvent, wherein the alkali-soluble resin comprises polyvinylphenol and the photosensitizer comprises 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate. The heat curing agent that imparts heat resistance and chemical resistance by heat treatment is at least one selected from a curing agent composed of structural units represented by the following general formula (1) or a tetrafunctional or more alicyclic epoxy curing agent. A thermosetting photosensitive material comprising the above-selected one. [Chemical 1] [In the formula, W represents —NY 5 Y 6 {Y 5 and Y 6 each represent hydrogen or —CH 2 OZ (Z represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). } Or a phenyl group,
Y 1 to Y 4 each represent hydrogen or —CH 2 OZ (Z represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). ]
重量％であり、熱硬化剤が固形分に対して１０ないし３
０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬
化型感光材料。2. The photosensitizer comprises 15 to 30 relative to the solid content.
% By weight, and the thermosetting agent is 10 to 3 relative to the solid content.
The thermosetting photosensitive material according to claim 1, wherein the thermosetting photosensitive material is 0% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28914793A JPH07140648A (en) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | Thermosetting photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP28914793A JPH07140648A (en) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | Thermosetting photosensitive material |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07140648A true JPH07140648A (en) | 1995-06-02 |
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ID=17739371
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|---|---|---|---|
| JP28914793A Pending JPH07140648A (en) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | Thermosetting photosensitive material |
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|---|---|
| JP (1) | JPH07140648A (en) |
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