JP3852868B2 - Antireflection film material composition and resist pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【００１０】
一般式（II）
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｐは（ｎ＋１）価の炭素数６〜１４個の芳香環基または５〜１４員のヘテロ芳香環基を表す。Ｙは、炭素数１〜２０個の有機基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシル基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｙは同じであっても異っていてもよい。）
（３） 上記（１）又は（２）に記載の反射防止膜材料組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、クロモフォアとは、光を吸収する能力を有する原子団のことをいう。このクロモフォア化合物としては、フォトレジストの光源として使用される３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、又は１９３ｎｍの波長光のいずれかにおいてのモル吸光係数が１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上の値を有するものである。ここで、モル吸光係数は、樹脂に連結する前のクロモフォア化合物のモル吸光係数であり、その樹脂に連結する前のクロモフォア化合物を溶かした溶液の吸光度を測定し、Ｂｅｅｒの法則に従って計算することができる。
【００１３】
クロモフォア構造としては、芳香環またはヘテロ芳香環を含有するπ電子共役系を母核構造としている原子団であることが好ましい。
【００１４】
クロモフォア構造が連結される母体樹脂としては、主鎖中にビニルアルコールを繰り返し構造単位として含む高分子化合物であればいずれでもよく、ポリビニルアルコール重合体あるいはポリビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００１５】
母体樹脂の主鎖とクロモフォアとを連結する基は、基本的には２価の連結基であればいずれでもよいが、例えばエステル、スルホン酸エステル、エーテル、アルキレン、フェニレン構造を含む連結基が合成上好ましい。
【００１６】
クロノフォア構造が連結した構造を有する繰り返し構造単位が、上記一般式（Ｉ) または（II）で示される構造であることが好ましい。
上記式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表す。
Ｘは２価の連結基を表す。Ｘとして具体的には、単結合、−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＣＯＮＨ−基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基などが挙げられる。アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基はいずれも置換基を有していてもよい。Ｘは、さらに置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ₂ −基または−ＣＯＮＨ−基を一つ以上と、上記連結基とさらに連鎖して原子団を形成し、これで２価の連結基を形成していてもよい。
【００１７】
置換基を有していてもよいアルキレン基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン鎖、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の分岐アルキレン鎖、途中に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン鎖等が挙げられる。上記更なる置換基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、ハロゲン基である。またこれらのアルキレン基は、途中に−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一つ以上有していてもよい。
【００１８】
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基（途中に−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一つ以上有していてもよい）等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有していてもよいアラルキレン基としては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキレン基（途中に−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一つ以上有していてもよい）等が挙げられる。
Ｘは、単結合、またはカルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のアルキレン基が更に好ましい。
【００２０】
Ｐは、（ｎ＋１価）の炭素数６〜１４個の芳香環基または５〜１４員のヘテロ芳香環基を表す。そのような芳香環の例にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環が挙げられる。ヘテロ芳香環の例にはチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、ピラゾイル環、イソオキサゾイル環、インドール環、インダゾール環等、酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する５〜１４員のヘテロ芳香環が挙げられる。なかでもチオフェン環等のように、イオウ原子をヘテロ原子として含むヘテロ芳香環は膜屈折率を高める性質があって好ましい。
Ｐとしてはナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環が好ましい。
【００２１】
Ｙは、Ｐで示した芳香環基またはヘテロ芳香環基に結合している置換基で、炭素数１〜２０の有機基、フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシル基を表す。
有機基としては、アルキル基、アルコキシ基（−ＯＲ⁴ ）、アルケニル基、チオアルキル基（−ＳＲ⁴ ）、アシル基、アシロキシ基、アシロキシカルボニル基、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基、モルホリノ基などを挙げることができる。
Ｙとしてはその中でもヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルキル基、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、モルホリノ基が好ましい。
【００２２】
アルコキシ基（−ＯＲ⁴ ）及びチオアルキル基（−ＳＲ⁴ ）中のＲ⁴ は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましい。その中でも特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の非環状の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジクロロプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基が好ましい。これらはドライエッチング速度を低下させない優れた効果がある。Ｒ⁴ が式中に複数存在する場合には、Ｒ⁴ は必ずしもすべて同じでなくてもよく、異なるものが複数まざっていてもよい。
【００２３】
−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ は各々水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々おなじであっても異なっていてもよい。
（Ｙ）_n 中のｎは０〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｙは同じであっても異っていてもよい。
本発明に係わる前記クロモフォアが連結した構造を有する繰り返し構造単位（好ましくは式（Ｉ）または（II）のいずれかで示すことのできる繰り返し構造単位）の高分子化合物中の含有量は、全繰り返し単位を基準として、１０〜９９モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
【００２４】
また、本発明において上記高分子化合物には、以下のような架橋性基含有繰り返し単位を高分子鎖中に含有してもよい。
【００２５】
一般式（III)
【化５】

【００２６】
一般式（IV)
【化６】

【００２７】
上記式（III)中、Ｒ² は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。Ａは、末端に−ＣＨ₂ ＯＨ基、−ＣＨ₂ ＯＲ⁷ 基あるいは−ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃ 基を有する有機官能基を表す。−ＣＨ₂ ＯＲ⁷ 基中のＲ⁷ は炭素数が１から２０の炭化水素基を表す。
Ａで表した有機官能基としては、好ましくは−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＨ基、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃ 基、−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ基、−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃ 基とホルマリンとを反応させた基を挙げることができる。
上記式（IV）中、Ｒ² は上記と同義であり、Ｂとしては末端にエポキシ基を有する有機官能基である。末端に導入すると好ましいエポキシ基の例を以下に示す。
【００２８】
【化７】

【００２９】
上記一般式（III)又は（IV）で示される繰り返し単位の高分子化合物中の含有量としては、全繰り返し単位に対して２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００３０】
本発明に係る高分子化合物は、上記のように、クロモフォアが連結した構造を有する（好ましくは一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示される繰り返し構造単位）等を含むが、その他にも以下のような非架橋性モノマーを併せて含んでいてもよい。
【００３１】
このような非架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などの付加重合性不飽和結合を有する化合物である。
【００３２】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００３３】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３４】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３５】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３６】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３７】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３８】
スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００３９】
クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
【００４０】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般式（Ｉ）または（II) で示される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００４１】
さらにＮ−ビニルカルバゾールも非架橋性モノマーとして用いることができる。Ｎ−ビニルカルバゾールは２４８ｎｍの波長光に対して高いモル吸光係数を有する。高分子化合物の主鎖中の繰り返し単位の一部にこれを共重合すると２４８ｎｍの波長光の反射効果が高まってよい。
【００４２】
上記の他のモノマーの高分子化合物中の含有量としては、全繰り返し単位に対して５０〜９８モル％が好ましく、より好ましくは７０〜９５モル％である。
【００４３】
本発明においては、高分子化合物中のビニルアルコールの繰り返し構造単位のそのヒドロキシル基の少なくとも一部に、クロモフォアが連結した構造を有するが、好ましくは高分子化合物中のヒドロキシル基の全てがクロモフォアが連結した構造を有さないことである。即ち、本発明における高分子化合物中にビニルアルコールを繰り返し構造単位として含むことが好ましい。その高分子化合物中のビニルアルコール（繰り返し単位として）の含有量としては、全繰り返し単位に対して３〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１０モル％である。
【００４４】
上記の高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明に係る上記高分子化合物は、クロモフォアが高分子化合物の側鎖に連結しているため、加熱乾燥してもフォトレジスト層中に有色物質が拡散することがなく、レジストパターン画像を歪めることがない。そのクロモフォアは十分な吸光係数を有しているため、それを含む反射防止膜は反射光防止効果が高く、フォトレジスト層での不測の乱反射を防ぐ。母核高分子にはビニルアルコール単位由来の構造をその繰り返し単位の少なくとも一つとして有する高分子化合物を使用すると、ドライエッチング速度が非常に速いという利点を有する。さらに非架橋性モノマーを主鎖中に適宜共重合させるとドライエッチング速度あるいはフォトレジスト照射光の反射率を微調整できる。
【００４５】
上記の高分子化合物は例えば次のような方法によって合成するとよい。すなわち、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコール共重合体でなる母核高分子を合成し、主鎖を形成するビニルアルコール単位中のヒドロキシ基に、所望のクロモフォアを化学結合させる。具体的には、クロモフォアを含有する酸ハライド化合物あるいはクロモフォアを含有する低級エステル化合物によるエステル化、クロモフォアを含有するアルデヒド化合物によるアセタール化もしくはクロモフォアを含有するイソシアネート化合物によるウレタン化による結合法が挙げられる。
【００４６】
ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコール共重合体は、酢酸ビニルなどをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などして合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜９７％、なおさらに好ましくは７０〜９５％である。
【００４７】
以下に本発明の鎖状高分子化合物の具体例を示すが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
上記の高分子化合物は、本発明の反射防止膜材料組成物中、通常、固形分１００重量部中、５０〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部の範囲で使用するとよい。
【００５２】
このような反応防止膜材料組成物は、さらに熱架橋剤、吸光剤、接着助剤、界面活性剤などを添加し、通常は有機溶剤などに溶解して用いるとよい。
【００５３】
本発明の反射防止膜材料組成物は、反射防止膜上に上塗りするフォトレジストとの界面混合（インターミキシング）を防ぐ意味で、塗布後に硬化できることが望ましく、そのため熱架橋剤を混合するとよい。上記高分子化合物とともに用いる熱架橋剤としては、次の（Ａ）または（Ｂ）を挙げることができる。
（Ａ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物もしくはウレア化合物
（Ｂ）メチロール基またはアルコキシメチル基またはアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物またはナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
【００５４】
（Ａ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００５５】
これらのメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グリコールウリル、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
【００５６】
また、アルコキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００５７】
以下、これらの上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。メラミン化合物として、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
グアナミン化合物として、例えばテトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００５８】
グリコールウリル化合物としては、例えばテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物等が挙げられる。
【００５９】
ウレア化合物としては、例えばテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の反射防止膜材料用組成物における（Ａ）成分の含有量は全固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６１】
次に、本発明の反射防止膜材料用組成物において、（Ｂ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（Ａ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、更に反射防止膜組成物の吸光度をさらに高めるものである。
【００６２】
（Ｂ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数は１分子当り少なくとも２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性ＯＨ基の２位、４位がすべて置換された化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ基の２位が未置換のものが好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であっても置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基の２位以外は未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００６３】
これらのメチロール基含有化合物はフェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００６４】
骨格化合物としてはフェノール性ＯＨ基の２位または４位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００６５】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えばトリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば上記メチロール基含有化合物のメチロール基を一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００６６】
これらの化合物の中で好ましいのはトリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロールまたはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基、およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらの（Ｂ）成分の本発明の組成物中の含有量は固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６７】
本発明の反射防止膜材料組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を添加することが可能である。
上記組成物に添加する吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤を挙げることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜材料組成物１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００６８】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜材料組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、反射防止膜材料組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００６９】
本発明の反射防止膜材料組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００７０】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記のような反射防止膜材料組成物は、通常、以下のような有機溶剤に溶解して使用する。
本発明の反射防止膜材料組成物を溶解する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中では安全性の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルが好ましい。
【００７１】
本発明の上記の反射防止膜材料組成物は通常、次のようにして用いる。すなわち、プロピオン酸エトキシエチルのような有機溶剤に、約１０重量％の濃度で溶解し、これを精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な方法によって塗布して反射防止膜を作成する。主鎖中に架橋性繰り返し単位を共重合させ、あるいは熱架橋剤を混合して反射防止膜材料組成物に熱架橋性を付与してある場合は、塗布した基板を加熱して反射防止膜を硬化させる。膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後に行う加熱温度は８０〜２５０℃で、加熱時間は１〜１２０分間が好ましい。このようにして得られた反射防止膜上にフォトレジスト層を塗布し、所定のマスクを通して、露光する。ここで露光光源としては、３６５ｎｍの波長の光源としては水銀のｉ線、同様に２４８ｎｍの波長の光源としてはＫｒＦエキシマレーザー、１９３ｎｍの波長の光源としてはＡｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
次いで、必要に応じて加熱処理（露光後加熱 ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）し、現像液を用いて現像する。次いでリンスし、乾燥してフォトレジストパターンを基板上に得る。
【００７２】
本発明において、反射防止膜の上に塗布されるフォトレジストとしては、ネガ、ポジ型いずれも使用出来るが、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、もしくはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストがあり、例えば富士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ、ＡＲＣＨ−２等が挙げられる。
【００７３】
本発明の反射防止膜材料組成物を使用した場合、ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示して本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
具体例（１）で示す高分子化合物を合成した。
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、９−アントラアルデヒド（モル吸光係数ε＝９．６×１０⁴ 、吸光波長２４８ｎｍ）１５０ｇとｐートルエンスルホン酸一水塩５ｇを添加した。１００℃で４０時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を、漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は８０％だった。ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたアントラセン連結繰り返し構造単位の含有率は２０％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００７５】
合成例２
具体例（２）で示す高分子化合物を合成した。
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、２−ナフトアルデヒド（ε ５．６×１０⁴ 、２４８ｎｍ）１５０ｇとｐートルエンスルホン酸一水塩５ｇを添加した。１００℃で４０時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は７３％だった。ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたナフタレン連結繰り返し構造単位の含有率は２６％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００７６】
合成例３
具体例（３）で示す高分子化合物を合成した。
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、塩化−２−ナフトエ酸（ε ５．９×１０⁴ 、２４８ｎｍ）１９０ｇを加えた。そこへジメチルアミノピリジン１２３ｇを添加した。５０℃で８時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は８０％だった。ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたナフタレン連結繰り返し構造単位の含有率は２９％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００７７】
合成例４
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、１−ナフトアルデヒド（ε １．２×１０⁴ 、２４８ｎｍ）１５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ー水塩５ｇを添加した。１００℃で４０時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は７３％だった。
ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたナフタレン環連結繰り返し構造単位の含有率は２８％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００７８】
比較合成例１
９−ヒドロキシメチルアントラセン（ε ９．８×１０⁴ 、２４８ｎｍ）２０８ｇ、トリエチルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１リットルに溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率は７５％だった。
得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加し、メチルアントラセン環がエーテル結合したアクリル樹脂を得た。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４０００であった。
【００７９】
比較合成例２
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、ベンズアルデヒド（ε ０．９×１０⁴ 、２４８ｎｍ）１５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ー水塩５ｇを添加した。１００℃で４０時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は７３％だった。
ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたベンゼン環連結繰り返し構造単位の含有率は２８％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００８０】
〔実施例及び比較例〕
合成例１〜３、及び比較合成例１〜２で得たポリマー１０ｇそれぞれに架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミン２ｇを添加し、本発明の反射防止膜材料組成物を調製した。
次いで、これらをプロピオン酸エトキシエチルに溶解して１０重量％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いてろ過し、反射防止膜溶液を調製した。これらをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱して硬化させ、反射防止膜を形成した。同様にして比較合成例の化合物からも反射防止膜を形成した。これら反射防止膜の膜厚は０．１７μｍである。
次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００８１】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用いて露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また２４８ｎｍの膜吸光度とドライエッチング速度も評価した。
【００８２】
ここで、２４８ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止膜材料組成物を塗布、加熱乾燥して硬化膜を形成し、それを（株）島津製作所性分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力はレジスト膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性は膜厚の違いが感度に及ぼす影響を評価するもので、レジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程、すなわち依存性は低いほど好ましい。
ドライエッチング速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ₄ ／Ｏ₂ 条件下で測定した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
評価の結果を表１に示した。これにより本発明の反射防止膜材料組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。またアクリル樹脂型の高分子構造を有する比較例１に比べると、本発明の方が非常にドライエッチング速度に優れることが判る。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜材料組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法により、反射光防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、しかも加熱乾燥時にフォトレジスト層中への拡散物がなく、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、画像解像力にも優れ、所定の基板上に微細な画像を精密に描くことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film material composition effective for reducing adverse effects due to reflection from a base substrate in a lithography process using various radiations, and a resist pattern forming method using the antireflection film material composition. .
[0002]
[Prior art]
The photoresist is applied to a thickness of 0.5 to 2 μm by a spin coating method or a roller coating method on a substrate such as a semiconductor wafer, glass, ceramic or metal. Thereafter, the substrate is heated and dried, a circuit pattern or the like is printed with radiation such as ultraviolet rays through an exposure mask, and post-exposure baking is performed if necessary, followed by development to form an image.
Further, by etching using this image as a mask, pattern processing can be performed on the substrate. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
[0003]
In microfabrication of semiconductors using a photoresist, prevention of light reflection from the substrate surface has become an important issue as the dimensions are miniaturized. Conventionally, a photoresist containing a light absorbing agent has been used for this purpose, but there is a problem that the resolution is impaired. Therefore, a method of providing an antireflection film (BARC) between the photoresist and the substrate has been widely studied. As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material are known. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous in that it does not require special equipment, and many studies have been made. For example, a reaction product comprising a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, or a reaction of a maleic anhydride copolymer and a diamine type light absorber described in US Pat. No. 5,294,680. Acrylic resin type antireflection having a resin binder and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent described in JP-A-6-118631 and a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656 Examples thereof include membranes, those composed of methylol melamine and a benzophenone-based absorber described in JP-A-8-87115, and those obtained by adding a low-molecular absorber to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509.
[0004]
Physical properties desired as an organic antireflection coating material include a large absorbance to radiation, insolubility in a photoresist solvent (no intermixing with the photoresist layer), coating or heat drying Sometimes there is no low molecular diffusion from the antireflective coating material into the overcoated photoresist layer, it has a higher dry etch rate compared to the photoresist, such as Proc.SPIE, Vol.2195, 225-229 (1994).
[0005]
However, the compounds described in the above patent specifications do not satisfy all of these requirements, and improvements have been desired. In particular, there has been a demand for an antireflection film material that does not cause intermixing at the time of applying a photoresist and that can be etched sufficiently faster than a photoresist with respect to the dry etching rate, that is, has an easy etching selectivity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is high in antireflection effect, does not cause intermixing with the photoresist layer (interfacial mixing), has no diffusion into the photoresist layer at the time of heating and drying, and is larger than the photoresist. An object of the present invention is to provide an antireflective film material composition and a resist pattern forming method that can provide a resist pattern having a dry etching rate and having excellent resolution and film thickness dependency.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the object of the present invention is achieved by the following configuration.
(1) At least a part of the alcohol portion of the polymer compound containing vinyl alcohol as a repeating structural unit in the main chain has a molar extinction coefficient of 10 for light having a wavelength of 365 nm, 248 nm, or 193 nm. An antireflective film material composition comprising a polymer material having a structure in which chromophores having a molecular weight of 1,000 or more are linked.
[0008]
(2) The antireflection film as described in (1) above, wherein the repeating structural unit having a structure in which the chromophore is linked is a structure represented by any one of the following general formulas (I) and (II): Material composition.
[0009]
Formula (I)
[Chemical 3]

[0010]
Formula (II)
[Formula 4]

[0011]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group. P represents an (n + 1) -valent aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms or a 5- to 14-membered heteroaromatic ring group. Y represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a cyano group, or a hydroxyl group. n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, Y may be the same or different. )
(3) A resist pattern forming method using the antireflection film material composition as described in (1) or (2) above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the chromophore refers to an atomic group having the ability to absorb light. This chromophore compound has a molar extinction coefficient of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 in any of 365 nm, 248 nm, or 193 nm wavelength light used as a light source of a photoresist. It has the above values. Here, the molar extinction coefficient is the molar extinction coefficient of the chromophore compound before being linked to the resin, and the absorbance of the solution in which the chromophore compound before being linked to the resin is measured can be calculated according to Beer's law. it can.
[0013]
The chromophore structure is preferably an atomic group having a π-electron conjugated system containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring as a parent structure.
[0014]
The matrix resin to which the chromophore structure is linked may be any polymer compound that contains vinyl alcohol as a repeating structural unit in the main chain, and examples thereof include polyvinyl alcohol polymers and polyvinyl alcohol copolymers.
[0015]
The group connecting the main chain of the base resin and the chromophore may be basically any divalent linking group. For example, a linking group containing an ester, sulfonate ester, ether, alkylene or phenylene structure is synthesized. Above preferred.
[0016]
The repeating structural unit having a structure in which a chronophore structure is linked is preferably a structure represented by the above general formula (I) or (II).
In the above formula, R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a divalent linking group. Specific examples of X include a single bond, —O— group, —COO— group, —CO— group, —SO. ₂ -Group, -CONH- group, alkylene group, arylene group, aralkylene group and the like. Any of the alkylene group, the arylene group, and the aralkylene group may have a substituent. X is an alkenylene group which may further have a substituent, -CO ₂ One or more —groups or —CONH— groups may be further linked to the above linking group to form an atomic group, thereby forming a divalent linking group.
[0017]
The alkylene group which may have a substituent includes a linear alkylene chain having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a branched chain having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples thereof include an alkylene chain and an alkylene chain having 1 to 20 carbon atoms which may have a cyclic alkylene structure in the middle. The further substituent is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —OH, —OR. ^Four , -SR ^Four , -NR ^Five R ⁶ , A halogen group. In addition, these alkylene groups are ₂ -, -CONH-, -O-, -CO-, -SO ₂ One or more − may be included.
[0018]
The arylene group which may have a substituent includes a substituent (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, -OH, -OR. ^Four , -SR ^Four , -NR ^Five R ⁶ An arylene group having 6 to 14 carbon atoms which may have a halogen group (in the middle, -CO ₂ -, -CONH-, -O-, -CO-, -SO ₂ -May have one or more-).
[0019]
Examples of the aralkylene group which may have a substituent include a substituent (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, -OH, -OR. ^Four , -SR ^Four , -NR ^Five R ⁶ An aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms which may have a halogen group (-CO ₂ -, -CONH-, -O-, -CO-, -SO ₂ -May have one or more-).
X is more preferably a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
[0020]
P represents a (n + 1 valent) aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms or a 5- to 14-membered heteroaromatic ring group. Examples of such aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Examples of heteroaromatic rings include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazolyl ring, isothiazoyl ring, pyrazoyl ring, isoxazoyl ring, indole ring, indazole ring, etc. Of the heteroaromatic ring. Of these, a heteroaromatic ring containing a sulfur atom as a heteroatom, such as a thiophene ring, is preferable because of its property of increasing the film refractive index.
P is preferably a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring.
[0021]
Y is a substituent bonded to the aromatic ring group or heteroaromatic ring group represented by P, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, an iodine atom, a nitro group, a cyano group Represents a group or a hydroxyl group.
Examples of the organic group include an alkyl group and an alkoxy group (—OR ^Four ), Alkenyl group, thioalkyl group (-SR ^Four ), Acyl group, acyloxy group, acyloxycarbonyl group, -NR ^Five R ⁶ Group, morpholino group and the like.
Among them, Y is a hydroxyl group, an alkoxy group, a thioalkyl group, -NR ^Five R ⁶ A morpholino group is preferred.
[0022]
Alkoxy group (-OR ^Four ) And a thioalkyl group (-SR ^Four R in ^Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group and n-stearyl group are preferable. Among them, in particular, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, etc. 6 acyclic hydrocarbon group, 2-hydroxyethyl group, allyl group, 2,3-dichloropropyl group, 2,3-dibromopropyl group are preferable. These have an excellent effect of not reducing the dry etching rate. R ^Four Is present in the formula, R ^Four Are not necessarily all the same, and there may be a plurality of different things.
[0023]
-NR ^Five R ⁶ R in the group ^Five , R ⁶ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a t-butyl group are preferable. R ^Five , R ⁶ May be the same or different.
(Y) _n N in it represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, Y may be the same or different.
The content of the repeating structural unit having a structure in which the chromophores according to the present invention are linked (preferably the repeating structural unit represented by any of the formula (I) or (II)) in the polymer compound is Based on the unit, it is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 15 to 90 mol%, still more preferably 20 to 80 mol%.
[0024]
In the present invention, the polymer compound may contain the following crosslinkable group-containing repeating units in the polymer chain.
[0025]
General formula (III)
[Chemical formula 5]

[0026]
Formula (IV)
[Chemical 6]

[0027]
In the above formula (III), R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group. A is —CH at the end. ₂ OH group, -CH ₂ OR ⁷ Group or -CH ₂ OCOCH _Three An organic functional group having a group is represented. -CH ₂ OR ⁷ R in the group ⁷ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
The organic functional group represented by A is preferably —CONHCH. ₂ OH group, -CONHCH ₂ OCH _Three Group, -CH ₂ OCOCH _Three Group, -C ₆ H _Four (OH) CH ₂ OH group, -C ₆ H _Four (OH) CH ₂ OCH _Three Group, or -CONHC (CH _Three ) ₂ CH ₂ COCH _Three A group obtained by reacting a group with formalin can be mentioned.
In the above formula (IV), R ² Is as defined above, and B is an organic functional group having an epoxy group at the terminal. Examples of preferred epoxy groups when introduced at the ends are shown below.
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
As content in the high molecular compound of the repeating unit shown by the said general formula (III) or (IV), 2-50 mol% is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 5-30 mol%. .
[0030]
The polymer compound according to the present invention includes, as described above, a structure in which chromophores are linked (preferably a repeating structural unit represented by formula (I) or formula (II)). The following non-crosslinkable monomers may also be included.
[0031]
Examples of such non-crosslinkable monomers include the following. Examples thereof include compounds having an addition polymerizable unsaturated bond such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and crotonic acid esters.
[0032]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), ally Acrylates (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0033]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, penta Erythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, te And La tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0034]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl Group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (aryl groups include, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, carboxyphenyl) And N, N-dialkylacrylamide (the alkyl group includes those having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, and cyclohexyl groups). , N, N-arylacrylamide ( The aryl group for example, a phenyl group), N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide.;
[0035]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc. N-aryl methacrylamide (aryl groups include phenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.), N, N-dialkyl methacrylamide (alkyl groups include ethyl, propyl, butyl) N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl -N-phenylmethacrylamide and the like;
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0036]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (eg vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether). Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0037]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0038]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (eg methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl Styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (eg, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene). , Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Tylene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy-3) -Methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene;
[0039]
Crotonic acid esters, such as alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.);
Dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg dimethyl maleate, dibutyl fumarate etc.) or monoalkyl esters;
[0040]
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the repeating unit represented by formula (I) or (II) may be used.
[0041]
Furthermore, N-vinylcarbazole can also be used as a non-crosslinkable monomer. N-vinylcarbazole has a high molar extinction coefficient with respect to light having a wavelength of 248 nm. When this is copolymerized with a part of the repeating unit in the main chain of the polymer compound, the reflection effect of 248 nm wavelength light may be enhanced.
[0042]
As content in the high molecular compound of said other monomer, 50-98 mol% is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 70-95 mol%.
[0043]
In the present invention, a chromophore is connected to at least a part of the hydroxyl group of the repeating structural unit of vinyl alcohol in the polymer compound. Preferably, all of the hydroxyl groups in the polymer compound are linked to the chromophore. Does not have the structure. That is, it is preferable to include vinyl alcohol as a repeating structural unit in the polymer compound of the present invention. As content of vinyl alcohol (as a repeating unit) in the high molecular compound, 3-30 mol% is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 5-10 mol%.
[0044]
The molecular weight of the polymer compound varies depending on the coating solvent used, the required solution viscosity, the required film shape, and the like, but is preferably 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 300, as a weight average. 200,000.
In the above polymer compound according to the present invention, since the chromophore is linked to the side chain of the polymer compound, the colored substance does not diffuse into the photoresist layer even when heated and dried, and the resist pattern image is distorted. There is no. Since the chromophore has a sufficient extinction coefficient, the antireflection film containing the chromophore has a high antireflection effect and prevents unexpected irregular reflection in the photoresist layer. When a polymer compound having a structure derived from a vinyl alcohol unit as at least one of its repeating units is used as the mother polymer, there is an advantage that the dry etching rate is very high. Further, when a non-crosslinkable monomer is appropriately copolymerized in the main chain, the dry etching rate or the reflectance of the photoresist irradiation light can be finely adjusted.
[0045]
The above polymer compound may be synthesized, for example, by the following method. That is, a mother nucleus polymer composed of polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer is synthesized, and a desired chromophore is chemically bonded to a hydroxy group in a vinyl alcohol unit forming a main chain. Specific examples include a bonding method by esterification with an acid halide compound containing chromophore or a lower ester compound containing chromophore, acetalization with an aldehyde compound containing chromophore, or urethanization with an isocyanate compound containing chromophore.
[0046]
The polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer can be synthesized by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or the like of vinyl acetate. The form can be various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. The saponification degree of the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer is preferably 30 to 100%, more preferably 50 to 97%, and still more preferably 70 to 95%.
[0047]
Specific examples of the chain polymer compound of the present invention are shown below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
[Chemical 9]

[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
The above-mentioned polymer compound is usually used in the range of 50 to 98 parts by weight, preferably 70 to 95 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content in the antireflection film material composition of the present invention.
[0052]
Such a reaction-preventing film material composition is preferably added with a thermal crosslinking agent, a light-absorbing agent, an adhesion aid, a surfactant, and the like, and usually dissolved in an organic solvent.
[0053]
The antireflective coating material composition of the present invention is preferably cured after application in order to prevent interfacial mixing (intermixing) with the photoresist to be overcoated on the antireflective coating. Therefore, a thermal crosslinking agent may be mixed. The following (A) or (B) can be mentioned as a thermal crosslinking agent used with the said high molecular compound.
(A) Melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound or urea compound substituted with at least one substituent selected from methylol group, alkoxymethyl group, and acyloxymethyl group
(B) a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group
[0054]
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the component (A) is 2 to 6 for melamine compounds, and 2 to 4 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. However, it is preferably 5 to 6 in the case of a melamine compound, and 3 to 4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound or a urea compound.
[0055]
Any of these methylol group-containing compounds can be obtained by reacting melamine, glycoluril, guanamine or urea with formalin in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or tetraalkylammonium hydroxide. .
[0056]
The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating a methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by mixing and stirring a methylol group-containing compound with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0057]
Specific examples of these compounds having the above substituents are given below. Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxymethylguanamine, tetramethylolguanamine, and the like. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof.
[0058]
Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, 1 to 1 of methylol groups of tetramethylol glycoluril. A compound in which three are acyloxymethylated or a mixture thereof is exemplified.
[0059]
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
[0060]
The content of the component (A) in the composition for antireflection film material of the present invention is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total solid content.
[0061]
Next, in the composition for an antireflection film material of the present invention, a phenol compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group contained as component (B), naphthol As in the case of component (A), the compound or hydroxyanthracene compound suppresses intermixing with the top-coated photoresist by thermal crosslinking and further increases the absorbance of the antireflection film composition.
[0062]
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the component (B) is required to be at least 2 per molecule. From the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, the phenolic OH group is in the second position, 4 Compounds in which all the positions are substituted are preferred.
In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound serving as the skeleton are preferably those in which the 2-position of the OH group is unsubstituted.
The 3rd or 5th position of the phenolic compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. Also in the naphthol compound which becomes the skeleton, other than the 2-position of the OH group may be unsubstituted or may have a substituent.
[0063]
These methylol group-containing compounds are phenolic OH group-containing compounds in which the 2nd or 4th position of the phenolic OH group is a hydrogen atom as a raw material, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide. It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as
The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating the methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by reacting the methylol group-containing compound with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0064]
Examples of the skeletal compound include phenol compounds in which the 2- or 4-position of the phenolic OH group is unsubstituted, naphthol, and hydroxyanthracene compounds such as phenol, o-, m-, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5- Bisphenols such as xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenol-A, 4,4′-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry Co., Ltd. product), naphthol, dihydroxynaphthalene, 2 , 7-dihydroxyanthracene and the like are used.
[0065]
Specific examples of the component (B) include, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol-3-cresol, tri (methoxy). Methyl) -3-cresol, a compound in which one or two methylol groups of trimethylol-3-cresol are methoxymethylated, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylol bisphenol-A, tetra Methoxymethyl bisphenol-A, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol-A are methoxymethylated, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4′-bishydroxybiphenyl , Hexamethylol of RISP-PA, hexamethoxymethyl of Tris P-PA, compound 1-5 methylol groups of hexamethylol was methoxymethylated of Tris P-PA, there is bishydroxymethyl naphthalene diol.
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.
[0066]
Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, hexamethylol of TrisP-PA (product of Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or their methylol group is an alkoxymethyl group. And a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
The content of the component (B) in the composition of the present invention is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the solid content.
[0067]
It is possible to add a further light-absorbing agent, adhesion assistant, and surfactant to the antireflection film material composition of the present invention as necessary.
Examples of the light-absorbing agent added to the composition include commercially available light-absorbing agents described in “Technology and Market of Industrial Dye” (CMC Publishing) and Dye Handbook (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry).
For example, C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124, C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73, C.I. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210, C.I. I. Disperse Violet 43, C.I. I. Disperse Blue 96, C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163, C.I. I. Solvent Orange 2 and 45, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49, C.I. I. Pigment Green 10, C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably. The light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the antireflection film material composition.
[0068]
The adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the antireflection film material composition and preventing the resist from being peeled off particularly in the etching step. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsiline) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, Silanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazolethiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, etc. And urea or thiourea compounds.
These adhesion assistants are blended in a proportion of usually less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the antireflection film material composition.
[0069]
In the antireflection film material composition of the present invention, a surfactant can be blended in order to further improve coating properties such as striation.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc., EFTOP EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Mega-Fac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102 Fluorine-based surfactants such as SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic System (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). Of these surfactants, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants are particularly preferable. The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0070]
These surfactants may be added alone or in some combination.
The antireflection film material composition as described above is usually used after being dissolved in the following organic solvent.
Solvents for dissolving the antireflection film material composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, Propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3- Methyl methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Tokishipuropion ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, can be used ethyl lactate. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
Further, a high boiling point solvent such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether can be mixed and used. it can.
Among these solvents, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, and ethyl lactate are preferable from the viewpoint of safety.
[0071]
The antireflective film material composition of the present invention is usually used as follows. That is, a substrate (eg, silicon / silicon dioxide covering, glass substrate) dissolved in an organic solvent such as ethoxyethyl propionate at a concentration of about 10% by weight and used in the manufacture of precision integrated circuit elements. An antireflection film is formed on the substrate by applying an appropriate method such as a spinner or coater onto a transparent substrate such as an ITO substrate. When the crosslinkable repeating unit is copolymerized in the main chain or a thermal crosslinking agent is mixed to impart thermal crosslinkability to the antireflection film material composition, the coated substrate is heated to form an antireflection film. Harden. The film thickness is preferably 0.01 to 3.0 μm. Moreover, the heating temperature performed after application | coating is 80-250 degreeC, and 1 to 120 minutes are preferable for heating time. A photoresist layer is applied on the antireflection film thus obtained and exposed through a predetermined mask. Examples of the exposure light source include a mercury i-ray as a 365 nm wavelength light source, a KrF excimer laser as a 248 nm wavelength light source, and an ArF excimer laser as a 193 nm wavelength light source.
Next, heat treatment (post-exposure heating PEB: Post Exposure Bake) is performed as necessary, and development is performed using a developer. It is then rinsed and dried to obtain a photoresist pattern on the substrate.
[0072]
In the present invention, the photoresist applied on the antireflection film can be either negative or positive, but a positive resist comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a photoacid generator A chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, or a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, a photoacid generator and an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist A chemically amplified resist or a chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with a photoacid generator and an acid to increase the alkali dissolution rate and a low-molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist For example, FHi manufactured by Fuji Hunt Microelectronics 620BC, etc. ARCH-2 and the like.
[0073]
When the anti-reflective coating material composition of the present invention is used, the positive photoresist composition developer is an inorganic solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, or aqueous ammonia. Alkalis, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine Aqueous solutions of alkalis such as amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the Example of this invention is shown and the content of this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
Synthesis example 1
The polymer compound shown in the specific example (1) was synthesized.
After adding 100 g of polyvinyl alcohol (saponification degree 95%) to 1000 ml of dioxane, 9-anthraldehyde (molar extinction coefficient ε = 9.6 × 10 6) ^Four , 150 g of absorption wavelength) and 5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added. After reacting at 100 ° C. for 40 hours, 3 liters of distilled water was added, and the precipitated resin was collected by filtration. The resin was washed 3 times with methanol-water. The yield was 80%. The content of the anthracene-linked repeating structural unit determined from the UV absorption spectrum (dioxane solution) was 20%.
When the GPC analysis of the obtained polymer was performed, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 40000.
[0075]
Synthesis example 2
The polymer compound shown in specific example (2) was synthesized.
After adding 100 g of polyvinyl alcohol (saponification degree 95%) to 1000 ml of dioxane, 2-naphthaldehyde (ε 5.6 × 10 ^Four 248 nm) and 5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added. After reacting at 100 ° C. for 40 hours, 3 liters of distilled water was added, and the precipitated resin was collected by filtration. The resin was washed 3 times with methanol-water. The yield was 73%. The content of the naphthalene-linked repeating structural unit determined from the UV absorption spectrum (dioxane solution) was 26%.
When the GPC analysis of the obtained polymer was performed, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 40000.
[0076]
Synthesis example 3
The polymer compound shown in specific example (3) was synthesized.
After adding 100 g of polyvinyl alcohol (degree of saponification 95%) to 1000 ml of dioxane, 2-chloronaphthoic acid chloride (ε 5.9 × 10 ^Four 248 nm) 190 g was added. Thereto was added 123 g of dimethylaminopyridine. After reacting at 50 ° C. for 8 hours, 3 liters of distilled water was added, and the precipitated resin was collected by filtration. The resin was washed 3 times with methanol-water. The yield was 80%. The content of the naphthalene-linked repeating structural unit determined from the UV absorption spectrum (dioxane solution) was 29%.
When the GPC analysis of the obtained polymer was performed, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 40000.
[0077]
Synthesis example 4
After adding 100 g of polyvinyl alcohol (saponification degree 95%) to 1000 ml of dioxane, 1-naphthaldehyde (ε 1.2 × 10 ^Four 248 nm) 150 g and p-toluenesulfonic acid-hydrate 5 g were added. After reacting at 100 ° C. for 40 hours, 3 liters of distilled water was added, and the precipitated resin was collected by filtration. The resin was washed 3 times with methanol-water. The yield was 73%.
The content of the naphthalene ring-linked repeating structural unit determined from the UV absorption spectrum (dioxane solution) was 28%.
When the GPC analysis of the obtained polymer was performed, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 40000.
[0078]
Comparative Synthesis Example 1
9-hydroxymethylanthracene (ε 9.8 × 10 ^Four 248 nm) 208 g, triethylamine 101 g and hydroquinone 1 g were dissolved in 1 liter of DMF. Thereto, 90 g of acryloyl chloride was added dropwise over 2 hours so that the reaction solution temperature did not exceed 30 ° C. 2 liters of distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with ethanol-water. The yield was 75%.
After 7 g of the obtained acrylic monomer and 12 g of methyl acrylate were dissolved in 60 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was purged into the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added three times every 2 hours to obtain an acrylic resin in which the methylanthracene ring was ether-bonded. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 4000.
[0079]
Comparative Synthesis Example 2
After adding 100 g of polyvinyl alcohol (degree of saponification 95%) to 1000 ml of dioxane, benzaldehyde (ε 0.9 × 10 ^Four 248 nm) 150 g and p-toluenesulfonic acid-hydrate 5 g were added. After reacting at 100 ° C. for 40 hours, 3 liters of distilled water was added, and the precipitated resin was collected by filtration. The resin was washed 3 times with methanol-water. The yield was 73%.
The content of the benzene ring-linked repeating structural unit determined from the UV absorption spectrum (dioxane solution) was 28%.
When the GPC analysis of the obtained polymer was performed, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 40000.
[0080]
[Examples and Comparative Examples]
The antireflection film material composition of the present invention was prepared by adding 2 g of hexamethoxymethylmelamine as a crosslinking agent to 10 g of each of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2.
Subsequently, these were dissolved in ethoxyethyl propionate to make a 10 wt% solution, and then filtered using a Teflon microfilter having a pore size of 0.10 μm to prepare an antireflection film solution. These were applied on a silicon wafer using a spinner. An antireflection film was formed by heating and curing at 170 ° C. for 3 minutes on a vacuum contact hot plate. Similarly, an antireflection film was formed from the compound of Comparative Synthesis Example. The thickness of these antireflection films is 0.17 μm.
Next, this antireflection film was immersed in a solvent used for the resist, for example, γ-butyrolactone, ethoxyethyl propionate, and it was confirmed that it was insoluble in the solvent.
[0081]
After applying ARCH-2 (product of Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd.) as a positive photoresist for KrF excimer laser on the obtained antireflection film (film thickness 0.85 μm), a reduction projection exposure apparatus (Nikon Corporation) After exposure using NSR-2005i9C), the film was processed at 110 ° C. for 60 seconds as post-exposure heating, developed with 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute, and dried for 30 seconds. The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the critical resolution and film thickness dependence were examined. The film absorbance at 248 nm and the dry etching rate were also evaluated.
[0082]
Here, the absorbance at 248 nm was measured with a Shimadzu spectrophotometer UV-240 by applying an antireflective film material composition on a quartz plate and heating and drying to form a cured film.
The limiting resolution means the limiting resolution at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.50 μm at a resist film thickness of 0.85 μm.
The film thickness dependency is an evaluation of the influence of the difference in film thickness on the sensitivity, and was evaluated by the ratio of the sensitivity at the resist film thickness of 0.85 μm and the sensitivity at the film thickness of 0.87 μm. The closer this value is to 1.0, that is, the lower the dependence, the better.
The dry etching rate is CF by CSE-1110 manufactured by Japan Vacuum Technology Co., Ltd. _Four / O ₂ Measured under conditions.
[0083]
[Table 1]

[0084]
The evaluation results are shown in Table 1. As a result, the antireflection film material composition of the present invention has high film absorbance, and the film thickness dependence of the sensitivity due to standing waves due to the improvement of the limit resolution of the photoresist and the reduction of the reflected light from the substrate is reduced. Recognize. Further, it can be seen that the present invention has a much higher dry etching rate than Comparative Example 1 having an acrylic resin type polymer structure.
[0085]
【The invention's effect】
Antireflective film material composition of the present invention and resist pattern forming method using the same have high antireflection effect, do not cause intermixing with the photoresist layer, and diffuse into the photoresist layer during heat drying Therefore, it has a higher dry etching rate than that of a photoresist, is excellent in image resolving power, and can accurately draw a fine image on a predetermined substrate.

Claims (2)

At least a part of the alcohol portion of the polymer compound containing vinyl alcohol as a repeating structural unit in the main chain has a molar extinction coefficient of 10,000 or more with respect to light having a wavelength of 365 nm, 248 nm, or 193 nm. An antireflective film material composition comprising a polymer compound having a structure represented by the following general formula (II) as a structure in which the chromophores are connected.

(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group. P represents an (n + 1) -valent aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms or a 5- to 14-membered heteroaromatic ring group. Y represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a cyano group, or a hydroxyl group. n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, Y may be the same or different. ) A resist pattern forming method comprising using the antireflective film material composition according to claim 1.