JP3676510B2 - Composition for antireflection film material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いたレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、BARC）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料とからなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許第５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０００５】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性としては、放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
【０００６】
しかしながら、前出の特許公報に記載の化合物はこれらの要求のすべてを満たすものではなく、その改良が望まれていた。なかでもドライエッチング速度に関してレジストと比較して十分速くエッチングできる、すなわちエッチング選択比がとりやすい反射防止膜用材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、レジストと比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成されることを見出した。
（１） 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【０００９】
【化４】
式（１）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基、Ｘは２価の連結基、Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基または５員環〜１４員環のヘテロ芳香環、Ｙは電子供与性基、Ｚは１価の有機基、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。
（２） 前記一般式（１）においてＹが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）又は−Ｓ（Ｒ4 ）〔Ｒ4 は炭素数１から２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。〕であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（３） 前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位１０重量％以上と、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位２〜５０重量％とを含有する高分子化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１１】
一般式（２）
【化５】
式（２）中、Ｒ2 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基、Ａは末端に−ＣＨ2 ＯＨ基あるいは−ＣＨ2 ＯＲ4 、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。
（４） 前記一般式（２）においてＡが、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＣＨ3 または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 とホルマリンとを反応させて得られた基であることを特徴とする前記（３）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（５） 前記高分子化合物が、一般式（１）で表される繰り返し構造単位１０重量％以上と、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位２〜３０重量％とを含有する高分子化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１３】
一般式（３）
【化６】
式（３）中、Ｒ2 は前記一般式（２）のＲ2 と同義であり、Ｄは末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。
（６） 前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして硬化させた後、その上にパターン状にフォトレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｘは２価の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、−ＣＯ−Ｅ−、−ＳＯ2 −Ｅ−であり、途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよい。
Ｅは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の２価の芳香環基（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を表し、好ましくは途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜１４個の２価の芳香環基である。
ここで、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−Ｃ10Ｈ6 −ＣＨ2 −、−Ｃ14Ｈ8 −ＣＨ2 −等が挙げられる。
【００１６】
Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基、または５〜１４員環の（ｎ＋１）価のヘテロ芳香環を表す。芳香環基の例にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ヘテロ芳香環の例にはチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、ピラゾイル環、イソキサゾイル環、インドール環、インダゾール環等の酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する５員環〜１４員環のヘテロ芳香環が挙げられ、なかでも膜屈折率を上げることができる点でチオフェン環等のイオウ原子を含むものが好ましい。Ｐは好ましくは（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基である。
ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｚは１価の有機基を表し、具体的には、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１４個のアリール基、炭素数７〜１５個のアラルキル基等が挙げられる。
Ｙは電子供与性基を表す。電子供与性基とはハメットの置換基定数σｐが負の値を示す基をいう。Ｙは好ましくは−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＳＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）である。
【００１８】
Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましく、ドライエッチング速度を低下させない意味でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６個の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２，３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基は特に好ましい。Ｒ4 は必ずしもすべて同じでなくてもよく、異なるものが複数混ざっていてもよい。
【００１９】
Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、また−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）がモルホリノ基であるものも好適である。
【００２０】
上記一般式（２）〜（３）で示される化合物
上記一般式（２）〜（３）において、Ｒ2 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。
Ａは末端に−ＣＨ2 ＯＨ基あるいは−ＣＨ2 ＯＲ4 （Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基である）、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基を表し、好ましくは−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＣＨ3 、または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 をホリマリンと反応させた基である。
Ｄは末端にエポキシ基を有する有機官能基を表し、好ましくは、
【００２１】
【化７】
である。
【００２３】
本発明において、高分子化合物には一般式（１）で示される繰り返し構造単位以外に、非架橋性の他のモノマーを共重合することも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。
このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００２５】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００２６】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００２７】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
【００２８】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００２９】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３０】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３１】
スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００３２】
クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；
【００３３】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
【００３４】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００３５】
その他、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３６】
本発明における一般式（１）で示される繰り返し構造単位の高分子化合物中の含有量は、高分子化合物の全重量に対して１０重量％以上が好ましく、１０重量％〜９９重量％がより好ましく、３０〜９７重量％が更に好ましく、特に好ましくは５０〜９５重量％である。
本発明に係わる高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と一般式（２）で示される繰り返し構造単位とを含むものである場合、一般式（１）の繰り返し構造単位の含有量は上記と同じで、一般式（２）の繰り返し構造単位の含有量は高分子化合物の全重量に対して２〜５０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％である。
本発明に係わる高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と一般式（３）で示される繰り返し構造単位とを含むものである場合、一般式（１）の繰り返し構造単位の含有量は上記と同じで、一般式（３）の繰り返し構造単位の含有量は高分子化合物の全重量に対して２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。
上記各場合において、上記他の共重合可能なモノマーの含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である。
【００３７】
以下に、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明における高分子化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明の反射防止膜を形成する重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００４４】
本発明の反射防止膜を形成する高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の上記高分子化合物の添加量としては、全固形分に対して５０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％である。
【００４５】
本発明の反射防止膜を形成する反射防止膜材料用組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、接着助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４６】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄいｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜組成物１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００４７】
接着助剤は、主に基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、反射防止膜組成物１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００４８】
本発明の反射防止膜組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４９】
本発明の反射防止膜組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。 さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中でシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのインターミキシングを一層防止できる点で好ましい。
【００５０】
本発明において反射防止膜の上に塗布されるレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば富士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ、ＡＲＣＨ−２が挙げられる。
【００５１】
本発明の反射防止膜材料用組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フオトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ゾニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及びコリンである。
【００５２】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜材料用組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００５３】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を用いることにより、反射防止膜に含まれる吸光性基について高い吸光度とともに、芳香環状炭素原子の導入量が抑制されているため大きなドライエッチング速度を実現することができる。したがって、本発明の反射防止膜材料用組成物は、吸光部が高分子樹脂側鎖に連結しているため加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、またその吸光部は十分に大きな吸光係数を有しているため反射光防止効果が高く、さらに吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率（重量分率）が小さいため吸光度を高めるべく吸光部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の低下が少ない。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例１
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇにメタノール６００ｍｌを添加した後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７４％、λｍａｘ３３８ｎｍ（メタノール）。
【００５５】
【化１３】
合成例２
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５２ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８３％、λｍａｘ３５８ｎｍ（メタノール）。
【００５７】
【化１４】
合成例３
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド１６６ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８９％、λｍａｘ３５０ｎｍ（メタノール）。
【００５９】
【化１５】
合成例４
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１４９ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８９％、λｍａｘ３６２ｎｍ（メタノール）。
【００６１】
【化１６】
実施例１（具体例（１）の化合物）
合成例１で得られたメタクリルモノマー １８ｇと
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２ｇを
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は８０００であった。
【００６３】
実施例２（具体例（２）の化合物）
合成例２で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
メチルメタクリレート ５ｇと
Ｎ−メチロールメタクリルアミド ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は１２０００であった。
【００６４】
実施例３（具体例（３）の化合物）
合成例３で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
ｔ−ブチルメタクリレート ５ｇと
Ｎ−メチロールアクリルアミド ３ｇを
メタノール １２０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。硫酸０．１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００６５】
実施例４
合成例４で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
アクリロニトリル ５ｇと
ジアセトンアクリルアミド ３ｇを
メタノール １２０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。そこにホルマリン水溶液４ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド４ｇを添加した後、４時間撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４９００であった。
【００６６】
比較例１の樹脂の合成
４’−（３−メチル−４−メトキシシンナモイル）フェニルアクリレート１８ｇと
メタクリル酸 ４．５ｇと
メタクリル酸グリシジル ９ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９０００であった。
【００６７】
（評価試験）
実施例１〜４および比較例１の合成で得た高分子化合物１０ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用いてシリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。
上記反射防止膜の膜厚はすべて０．１７μｍに揃えた。次いでこれらの反射防止膜をレジストに使用する塗布溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００６８】
得られた反射防止膜上にポジ型フォトレジストとしてＦＨｉ−６２０ＢＣ（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（レジスト膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ、ニコン（株）製品）を用いて露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また３６５ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。
【００６９】
ここで、３６５ｎｍの膜吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力は、レジスト膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度とレジスト膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近いほど好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ4 ／Ｏ2 条件下で測定した。
評価の結果を下記表１に示した。
【００７０】
【表１】
これらの結果から、本発明の反射防止膜材料用組成物は、膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力に優れ、基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減し、さらにドライエッチング速度にも優れることがわかる。
【００７２】
合成例５
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、９−アントラアルデヒド２０６ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８５％。
【００７３】
【化１７】
実施例５（具体例（１６）の化合物）
合成例５で得られたメタクリルモノマー ５ｇ、
エチルメタクリレート １２ｇと
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００７５】
実施例６（具体例（１５）の化合物）
合成例５で得られたメタクリルモノマー １８ｇと
メタクリル酸 ４．５ｇと
メタクリル酸グリシジル ９ｇと
メタクリル酸メチル ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９０００であった。
【００７６】
比較例２の樹脂の合成
９−ヒドロキシメチルアントラセン ２０８ｇ、
トリエチルアミン １０１ｇと
ハイドロキノン １ｇを
ＤＭＦ １リットル
に溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７５％。
得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００７７】
（評価試験）
実施例５〜６および比較例２の合成で得たポリマー１０ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用いてシリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。同様にして比較例２の化合物からも反射防止膜を形成した。これら反射防止膜の膜厚は０．１７μｍであった。
なお比較例２の反射防止膜用組成物には、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを添加した。
次いで、この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００７８】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマ−レーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また２４８ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。
【００７９】
ここで、２４８ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力は膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近いほど好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ4 ／Ｏ2 条件下で測定した。
評価の結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
この結果から、実施例５〜６の反射防止膜材料用組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力に優れ、基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。また、環状構造の架橋剤を後添加した比較例２と比べると、それを用いない実施例５〜６の方がドライエッチ速度に優れることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、レジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、反射光防止効果が高く、更にレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、高解像力およびレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用組成物を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an antireflection film material that is effective in reducing adverse effects due to reflection from a base substrate in a lithography process using various radiations, and a resist pattern forming method using the composition for an antireflection film material It is.
[0002]
[Prior art]
The photoresist is applied to a thickness of 0.5 to 2 μm by a spin coating method or a roller coating method on a substrate such as a semiconductor wafer, glass, ceramic or metal. Thereafter, the substrate is heated and dried, a circuit pattern or the like is printed with radiation such as ultraviolet rays through an exposure mask, and post-exposure baking is performed if necessary, followed by development to form an image.
Further, by etching using this image as a mask, pattern processing can be performed on the substrate. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
[0003]
In microfabrication of a semiconductor using a photoresist, prevention of light reflection from the substrate surface has become an important issue as the dimensions are miniaturized. Conventionally, a photoresist containing a light absorber has been used for this purpose, but there is a problem that the resolution is impaired. Therefore, a method of providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating, BARC) between the photoresist and the substrate has been widely studied.
[0004]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and α-silicon, and an organic film type composed of a light absorber and a polymer material are known. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous in that no special equipment is required, and many studies have been made. For example, a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in Japanese Patent Publication No. 7-69611, an alkali-soluble resin, a light-absorbing agent, and a maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680 And a reaction product of a diamine type light absorber, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656 Acrylic resin-type antireflection film having the same molecular weight, comprising a methylol melamine and a benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115, a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 and a low-molecular light absorber And the like added.
[0005]
Physical properties desired as an organic antireflective coating material include high absorbance to radiation, insolubility in resist solvents (no intermixing with resist layers), coating or heat drying There are no low molecular diffusion material from the anti-reflective coating material into the overcoat resist, a large dry etching rate compared to the resist, etc., for example, Proc.SPIE, Vol.2195,225-229 (1994) It is also described in.
[0006]
However, the compounds described in the above-mentioned patent publications do not satisfy all of these requirements, and improvements have been desired. In particular, there has been a demand for an antireflection film material that can be etched sufficiently faster than a resist with respect to the dry etching rate, that is, has an easy etching selectivity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antireflection film material that has a high antireflection effect, does not cause intermixing with a resist layer, does not diffuse into the resist during heat drying, and has a higher dry etching rate than the resist. It is another object of the present invention to provide a resist pattern and a method for forming a resist pattern using the composition for an antireflection film material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
(1) A composition for an antireflection film material comprising a polymer compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (1).
[0009]
[Formula 4]
In formula (1), R 1 Is a hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom or cyano group, X is a divalent linking group, P is an (n + 1) valent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms or a 5 to 14 membered ring. Heteroaromatic ring, Y represents an electron donating group, Z represents a monovalent organic group, n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, Y may be the same or different.
(2) In the general formula (1), Y is —OH, —OR. Four , -N (R Five ) (R 6 ) Or -S (R Four ) [R Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R Five , R 6 May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The composition for an antireflection film material as described in (1) above, wherein
(3) The polymer compound contains 10% by weight or more of the repeating structural unit represented by the general formula (1) and 2 to 50% by weight of the repeating structural unit represented by the following general formula (2). The composition for an antireflection film material as described in (1) above, which is a polymer compound.
[0011]
General formula (2)
[Chemical formula 5]
In formula (2), R 2 Is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group, and A is —CH at the end. 2 OH group or -CH 2 OR Four , -CH 2 OCOCH Three Organic functional group having a group, R Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(4) In the general formula (2), A represents —CONHCH. 2 OH, -CONHCH 2 OCH Three , -C 6 H Four CH 2 OH, -C 6 H Four CH 2 OCH Three Or -CONHC (CH Three ) 2 CH 2 COCH Three The composition for an antireflective film material according to (3) above, which is a group obtained by reacting benzene with formalin.
(5) The polymer compound contains 10% by weight or more of the repeating structural unit represented by the general formula (1) and 2 to 30% by weight of the repeating structural unit represented by the following general formula (3). The composition for an antireflection film material as described in (1) above, which is a molecular compound.
[0013]
General formula (3)
[Chemical 6]
In formula (3), R 2 Is R in the general formula (2) 2 And D represents an organic functional group having an epoxy group at the terminal.
(6) The composition for antireflection film material according to any one of (1) to (5) above is applied on a substrate and then baked and cured, and then a photoresist layer is formed thereon in a pattern. A resist pattern forming method, comprising: forming a resist pattern.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula (1), R 1 Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a divalent linking group, preferably a single bond, —O—, an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, —CO. 2 -E-, -CONH-E-, -OE-, -CO-E-, -SO 2 -E- and -CO on the way 2 -, -CONH-, -O-, -CO-, -SO 2 One or more − may be included.
E represents an optionally substituted divalent aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc.), preferably -CO 2 -, -CONH-, -O-, -CO-, -SO 2 An alkylene group which may have one or more-, and a divalent aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms.
Here, examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group. As the aralkylene group, —C 6 H Four -CH 2 -, -C Ten H 6 -CH 2 -, -C 14 H 8 -CH 2 -Etc. are mentioned.
[0016]
P represents a (n + 1) -valent aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms or a (n + 1) -valent heteroaromatic ring having 5 to 14 members. Examples of aromatic ring groups include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and examples of heteroaromatic rings include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazolyl ring, isothiazoyl ring, pyrazoyl ring, isoxazoyl ring, indole ring, Examples include 5- to 14-membered heteroaromatic rings having oxygen, nitrogen, and sulfur atoms in the ring such as indazole rings, and in particular, sulfur atoms such as thiophene rings are included in that the film refractive index can be increased. Those are preferred. P is preferably an (n + 1) -valent phenylene group, naphthylene group, or anthrylene group.
n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, Y may be the same or different.
[0017]
Z represents a monovalent organic group, and specific examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Y represents an electron donating group. The electron donating group refers to a group having a negative Hammett substituent constant σp. Y is preferably -OH, -OR Four , -SR Four , -N (R Five ) (R 6 ).
[0018]
R Four Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-stearyl group are preferred, methyl group in the sense of not decreasing the dry etching rate, Carbonization of 1 to 6 carbon atoms of acyclic such as ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group A hydrogen group, 2-hydroxyethyl group, allyl group, 2,3-dichloropropyl group, and 2,3-dibromopropyl group are particularly preferable. R Four Are not necessarily the same, and a plurality of different things may be mixed.
[0019]
R Five , R 6 May be the same or different and are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i- A butyl group and a t-butyl group are preferable, and -N (R Five ) (R 6 It is also preferred that) is a morpholino group.
[0020]
Compounds represented by the general formulas (2) to (3)
In the general formulas (2) to (3), R 2 Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group.
A is -CH at the end 2 OH group or -CH 2 OR Four (R Four Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), —CH 2 OCOCH Three Represents an organic functional group having a group, preferably -CONHCH 2 OH, -CONHCH 2 OCH Three , -CH 2 OCOCH Three , -C 6 H Four CH 2 OH, -C 6 H Four CH 2 OCH Three Or -CONHC (CH Three ) 2 CH 2 COCH Three Is a group obtained by reacting with holimarin.
D represents an organic functional group having an epoxy group at the end, preferably,
[0021]
[Chemical 7]
It is.
[0023]
In the present invention, in addition to the repeating structural unit represented by the general formula (1), the polymer compound can be copolymerized with other non-crosslinkable monomers, thereby improving the dry etching rate, reflectance, and the like. Fine adjustment is possible.
Examples of such a copolymerization monomer include the following. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0024]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) aryl Acrylate (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0025]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, penta Erythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, te And La tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0026]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl Group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (aryl groups include, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, carboxyphenyl) And N, N-dialkylacrylamide (the alkyl group includes those having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, and cyclohexyl groups). , N, N-arylacrylamide ( The aryl group for example, a phenyl group), N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide.;
[0027]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc. N-aryl methacrylamide (aryl groups include phenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.), N, N-dialkyl methacrylamide (alkyl groups include ethyl, propyl, butyl) N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl -N-phenylmethacrylamide and the like;
[0028]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0029]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (eg, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether). Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0030]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0031]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (eg methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl Styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene) , Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Tylene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy-3) -Methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene;
[0032]
Crotonic acid esters, such as alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.);
[0033]
Dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.) or monoalkyl esters;
[0034]
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile.
[0035]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the repeating structural unit represented by the general formula (1) may be used.
[0036]
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (1) in the present invention in the polymer compound is preferably 10% by weight or more, more preferably 10% by weight to 99% by weight with respect to the total weight of the polymer compound. 30 to 97% by weight is more preferable, and 50 to 95% by weight is particularly preferable.
When the polymer compound according to the present invention includes the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the repeating structural unit represented by the general formula (2), the content of the repeating structural unit represented by the general formula (1) Is the same as above, and the content of the repeating structural unit of the general formula (2) is 2 to 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer compound.
When the polymer compound according to the present invention includes the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the repeating structural unit represented by the general formula (3), the content of the repeating structural unit represented by the general formula (1) Is the same as above, and the content of the repeating structural unit of the general formula (3) is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer compound.
In each of the above cases, the content of the other copolymerizable monomer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, still more preferably 25 to 75% by weight.
[0037]
Although the specific example of the high molecular compound which has a repeating unit shown by General formula (1) below is shown, it is not limited to these.
[0038]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
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The polymer compound in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
The polymer forming the antireflection film of the present invention can be synthesized by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. The form can be various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization.
[0044]
The molecular weight of the polymer compound forming the antireflection film of the present invention varies depending on the coating solvent used, the required solution viscosity, the required film shape, and the like, but is 1000 to 1000000 as a weight average, preferably 2000 to 300000. More preferably, it is 3000-200000.
The addition amount of the polymer compound in the composition for antireflection film material of the present invention is 50 to 100% by weight, preferably 80 to 98% by weight, based on the total solid content.
[0045]
In addition to the above, the composition for an antireflective film material for forming the antireflective film of the present invention may contain additional light absorbers, adhesion assistants, surfactants, and the like as necessary.
[0046]
Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124, C.I. I. D super Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73, C.I. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210, C.I. I. Disperse Violet 43, C.I. I. Disperse Blue 96, C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163, C.I. I. Solvent Orange 2 and 45, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49, C.I. I. Pigment Green 10, C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably. The light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the antireflection film composition.
[0047]
The adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the antireflective film composition, and preventing the resist from peeling off particularly in the etching step. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsiline) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazolethiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, etc. And urea or thiourea compounds.
These adhesion assistants are usually blended in a proportion of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the antireflection film composition.
[0048]
In the antireflection film composition of the present invention, a surfactant can be blended in order to further improve coating properties such as striation.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, Fluorine-based surfactants such as SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic System (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). Of these surfactants, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants are particularly preferable. The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
[0049]
Solvents for dissolving the antireflection film composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Glycolpropyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3- Methyl methoxypropionate, 3-ethyl methoxypropionate, 3-eth Kishipuropion ethyl, 3 over ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. Furthermore, a high boiling point solvent such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether can be mixed and used. it can.
Among these solvents, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl 3-methoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate are preferable because they can further prevent intermixing with the resist.
[0050]
As the resist applied on the antireflection film in the present invention, either negative type or positive type can be used, a positive type resist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a photoacid generator and an acid. Amplification resist consisting of a binder having a group that degrades by alkali and increases the alkali dissolution rate, chemical amplification consisting of a low molecular weight compound that increases the alkali dissolution rate of the resist by decomposition with an alkali soluble binder, a photoacid generator and an acid Type resist, a chemically amplified resist composed of a low-molecular compound that decomposes with a photoacid generator and an acid to increase the alkali dissolution rate and a low molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, For example, FHi-620BC, ARCH made by Fuji Hunt Microelectronics 2, and the like.
[0051]
As a developer for a positive photoresist having an antireflection film formed using the composition for an antireflection film material of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, Inorganic alkalis such as aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, trimethylamine Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines such as ethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a surfactant such as zonion can be added to the alkaline aqueous solution.
Of these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
[0052]
Next, the resist pattern forming method of the present invention will be described. A spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device. After applying the composition for antireflective film material by various coating methods, it is baked and cured to prepare an antireflective film. Here, the thickness of the antireflection film is preferably 0.01 to 3.0 μm. Moreover, as conditions for baking after application | coating, it is 1 to 120 minutes at 80-250 degreeC. Thereafter, a photoresist is applied, exposed through a predetermined mask, developed, rinsed, and dried to obtain a good resist. If necessary, post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed.
[0053]
By using the polymer compound having the repeating structural unit represented by the general formula (1) in the present invention, the amount of aromatic cyclic carbon atoms introduced is suppressed with high absorbance for the light absorbing group contained in the antireflection film. Therefore, a large dry etching rate can be realized. Therefore, the composition for an antireflective coating material of the present invention has no light diffusing material in the resist during heating and drying because the light absorbing part is linked to the polymer resin side chain, and the light absorbing part has a sufficiently large extinction coefficient. Therefore, even if the addition amount of the light absorbing part is increased in order to increase the absorbance, the content (weight fraction) of cyclic carbon such as an aromatic ring contained in the light absorbing part is small. Little decrease in dry etching rate.
[0054]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
Synthesis example 1
After adding 600 ml of methanol to 214 g of acetoacetoxyethyl methacrylate (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 122 g of 4-hydroxybenzaldehyde and 5 g of piperidine were added. After reacting at 60 ° C. for 4 hours, 1 liter of distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with ethanol-water. Yield 74%, [lambda] max 338 nm (methanol).
[0055]
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Synthesis example 2
After adding 214 g of acetoacetoxyethyl methacrylate (product of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to 600 ml of methanol, 152 g of 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde and 5 g of piperidine were added. After reacting at 60 ° C. for 4 hours, 1 liter of distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with ethanol-water. Yield 83%, λmax 358 nm (methanol).
[0057]
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Synthesis example 3
After adding 214 g of acetoacetoxyethyl methacrylate (product of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to 600 ml of methanol, 166 g of 3,4-dimethoxybenzaldehyde and 5 g of piperidine were added. After reacting at 60 ° C. for 4 hours, 1 liter of distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with ethanol-water. Yield 89%, λmax 350 nm (methanol).
[0059]
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Synthesis example 4
After adding 214 g of acetoacetoxyethyl methacrylate (product of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to 600 ml of methanol, 149 g of NN-dimethylaminobenzaldehyde and 5 g of piperidine were added. After reacting at 60 ° C. for 4 hours, 1 liter of distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with ethanol-water. Yield 89%, [lambda] max 362 nm (methanol).
[0061]
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Example 1 (compound of specific example (1))
18 g of the methacrylic monomer obtained in Synthesis Example 1
2 g of N-methylolacrylamide
Dimethylformamide (DMF) 60g
Then, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 8000 in standard polystyrene conversion.
[0063]
Example 2 (compound of specific example (2))
12 g of the methacrylic monomer obtained in Synthesis Example 2
5 grams of methyl methacrylate
N-methylol methacrylamide 3g
DMF 60g
Then, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 12000 in standard polystyrene conversion.
[0064]
Example 3 (compound of specific example (3))
12 g of the methacrylic monomer obtained in Synthesis Example 3;
with 5g of t-butyl methacrylate
N-methylolacrylamide 3g
Methanol 120g
Then, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. After adding 0.1 g of sulfuric acid, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 4000 in standard polystyrene conversion.
[0065]
Example 4
12 g of the methacrylic monomer obtained in Synthesis Example 4
With 5g acrylonitrile
3g of diacetone acrylamide
Methanol 120g
Then, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. 4 g of formalin aqueous solution and 4 g of tetramethylammonium hydroxide were added thereto, followed by stirring for 4 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 4900 in standard polystyrene conversion.
[0066]
Synthesis of Resin of Comparative Example 1
18 'of 4'-(3-methyl-4-methoxycinnamoyl) phenyl acrylate
Methacrylic acid 4.5g
9g glycidyl methacrylate
DMF 60g
Then, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 9000 in standard polystyrene conversion.
[0067]
(Evaluation test)
10 g of the polymer compound obtained in the synthesis of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was dissolved in ethoxyethyl propionate to form a 10% solution, and then filtered using a Teflon microfilter having a pore size of 0.10 μm to prevent reflection. A membrane solution was prepared. This was applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film was formed by heating at 170 ° C. for 3 minutes on a vacuum contact hot plate.
The film thicknesses of the antireflection films were all adjusted to 0.17 μm. Subsequently, these antireflection films were immersed in a coating solvent used for the resist, for example, γ-butyrolactone, ethoxyethyl propionate, and it was confirmed that they were insoluble in the solvent.
[0068]
After applying FHi-620BC (product of Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd.) as a positive photoresist on the obtained antireflection film (resist film thickness 0.85 μm), a reduction projection exposure apparatus (NSR-2005i9C, Nikon ( The product was exposed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute and dried for 30 seconds. The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the critical resolution and film thickness dependence were examined. The film absorbance at 365 nm and the dry etch rate were also evaluated.
[0069]
Here, the film absorbance at 365 nm was measured with a spectrophotometer UV-240 manufactured by Shimadzu Corporation by applying an antireflection film composition on a quartz plate and drying by heating.
The limit resolving power means the limit resolving power at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.50 μm at a resist film thickness of 0.85 μm.
The film thickness dependency was evaluated by a ratio of sensitivity at a resist film thickness of 0.85 μm and sensitivity at a resist film thickness of 0.87 μm. It is preferable that this value is closer to 1.0.
The dry etch rate is CF by CSE-1110 manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. Four / O 2 Measured under conditions.
The results of evaluation are shown in Table 1 below.
[0070]
[Table 1]
From these results, the composition for an antireflection film material of the present invention has high film absorbance, excellent limit resolution of a photoresist, and reduced film thickness dependence of sensitivity due to standing waves by reducing reflected light from the substrate. In addition, it can be seen that the dry etching rate is also excellent.
[0072]
Synthesis example 5
After adding 214 g of acetoacetoxyethyl methacrylate (product of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to 600 ml of methanol, 206 g of 9-anthraldehyde and 5 g of piperidine were added. After reacting at 60 ° C. for 4 hours, 1 liter of distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with ethanol-water. Yield 85%.
[0073]
Embedded image
Example 5 (compound of specific example (16))
5 g of the methacrylic monomer obtained in Synthesis Example 5;
With 12 g of ethyl methacrylate
N-methoxymethyl methacrylamide 3g
DMF 60g
Then, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 4000 in standard polystyrene conversion.
[0075]
Example 6 (compound of specific example (15))
18 g of the methacrylic monomer obtained in Synthesis Example 5
Methacrylic acid 4.5g
9g glycidyl methacrylate and
3 g of methyl methacrylate
DMF 60g
Then, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 9000 in standard polystyrene conversion.
[0076]
Synthesis of Resin of Comparative Example 2
208 g of 9-hydroxymethylanthracene,
With 101g of triethylamine
1 g of hydroquinone
1 liter of DMF
Dissolved in. Thereto, 90 g of acryloyl chloride was added dropwise over 2 hours so that the reaction solution temperature did not exceed 30 ° C. 2 liters of distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with ethanol-water. Yield 75%.
After 7 g of the obtained acrylic monomer and 12 g of methyl acrylate were dissolved in 60 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 4000 in standard polystyrene conversion.
[0077]
(Evaluation test)
10 g of the polymer obtained in the synthesis of Examples 5 to 6 and Comparative Example 2 was dissolved in ethoxyethyl propionate to form a 10% solution, and then filtered using a Teflon microfilter having a pore size of 0.10 μm to obtain an antireflection film solution. Was prepared. This was applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film was formed by heating at 170 ° C. for 3 minutes on a vacuum contact hot plate. Similarly, an antireflection film was formed from the compound of Comparative Example 2. The thickness of these antireflection films was 0.17 μm.
In addition, 3 g of hexamethoxymethyl melamine was added to the composition for antireflection films of Comparative Example 2 as a crosslinking agent.
Subsequently, this antireflection film was immersed in a solvent used for the resist, for example, γ-butyrolactone, ethoxyethyl propionate, and it was confirmed that the film was insoluble in the solvent.
[0078]
After applying ARCH-2 (product of Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd.) as a positive photoresist for KrF excimer laser on the obtained antireflection film (film thickness 0.85 μm), a reduction projection exposure apparatus (Nikon ( After exposure using NSR-2005i9C manufactured by Co., Ltd., the film was treated at 110 ° C. for 60 seconds as post-exposure heating, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute, and dried for 30 seconds. The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the critical resolution and film thickness dependence were examined. The film absorbance at 248 nm and the dry etch rate were also evaluated.
[0079]
Here, the absorbance at 248 nm was measured with a spectrophotometer UV-240 manufactured by Shimadzu Corporation by applying an antireflection film composition on a quartz plate and drying it by heating.
The limiting resolution means the limiting resolution at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.50 μm at a film thickness of 0.85 μm.
The film thickness dependency was evaluated by the ratio of the sensitivity at a resist film thickness of 0.85 μm and the sensitivity at a film thickness of 0.87 μm. It is preferable that this value is closer to 1.0.
The dry etch rate is CF by CSE-1110 manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. Four / O 2 Measured under conditions.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0080]
[Table 2]
From these results, the compositions for antireflection film materials of Examples 5 to 6 have high film absorbance, excellent limit resolution of the photoresist, and the film thickness dependence of the sensitivity due to standing waves due to the reduction of reflected light from the substrate. You can see that it is decreasing. Moreover, it turns out that the direction of Examples 5-6 which do not use it is excellent in a dry etching rate compared with the comparative example 2 which added the crosslinking agent of the cyclic structure after addition.
[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has a high dry etching rate compared with the resist layer, has a high anti-reflecting effect, does not cause intermixing with the resist layer, has no diffusion into the resist during heat drying, and has high resolution. And the composition for anti-reflective film materials excellent in the resist film thickness dependence can be obtained, and an excellent resist pattern forming method can be provided.
Claims (6)
一般式（２）
General formula (2)
一般式（３）
General formula (3)
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