JP3381305B2 - Photosensitive composition for microlenses - Google Patents

Photosensitive composition for microlenses

Info

Publication number
JP3381305B2
JP3381305B2 JP13589593A JP13589593A JP3381305B2 JP 3381305 B2 JP3381305 B2 JP 3381305B2 JP 13589593 A JP13589593 A JP 13589593A JP 13589593 A JP13589593 A JP 13589593A JP 3381305 B2 JP3381305 B2 JP 3381305B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
photosensitive composition
microlenses
lens
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP13589593A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH06347601A (en
Inventor
義高 堤
輝久 上村
正積 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP13589593A priority Critical patent/JP3381305B2/en
Publication of JPH06347601A publication Critical patent/JPH06347601A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3381305B2 publication Critical patent/JP3381305B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、カラー固体撮像素子、
カラー液晶表示素子等のカラーフィルター上に形成され
るマイクロ集光レンズ材料並びにマイクロレンズ状の凹
凸パターン及び熱硬化した凹凸パターンを利用する用途
に使用可能な感光性組成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a color solid-state image pickup device,
The present invention relates to a micro-condensing lens material formed on a color filter of a color liquid crystal display device, etc., and a photosensitive composition that can be used for applications using a micro-lens-shaped concavo-convex pattern and a heat-cured concavo-convex pattern.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、撮像素子を使用したカラービデオ
カメラの普及に伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつ
ある。そして、高画質化に対応するため、マイクロ集光
レンズの形成が行われている。すなわち、マイクロ集光
レンズは、通常、撮像素子上に形成されるカラーフィル
ター層、中間膜、保護膜等の最上部に作製されており、
このレンズは特開平1−91103号、特開平1−24
6505号、特開平1−257901号、特開平1−2
63601号等に示されているように、素子の感度が向
上する、素子の出力信号の折り返し歪が減少する等の効
果があり、マイクロ集光レンズの形成はカラー固体撮像
素子の必須条件になっている。
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of color video cameras using image pickup devices, the demand for high-quality image pickup devices is increasing. Then, in order to cope with high image quality, a micro condenser lens is formed. That is, the micro condenser lens is usually formed on the uppermost part of the color filter layer, the intermediate film, the protective film, etc. formed on the image pickup device,
This lens is disclosed in JP-A-1-91103 and JP-A-1-24.
6505, JP-A-1-257901, JP-A 1-2
As shown in Japanese Patent No. 63601 and the like, there are effects such as improvement in sensitivity of the element and reduction in aliasing distortion of an output signal of the element, and formation of a micro focusing lens is an indispensable condition for a color solid-state image pickup element. ing.

【0003】また、カラー液晶表示素子においても、マ
イクロレンズ形成の検討が進められており、原則として
撮像素子と同様の機能を必要とする。
Further, in color liquid crystal display elements, the formation of microlenses is being studied, and in principle, the same function as that of the image pickup element is required.

【0004】さらに、特開平4−315129号、特開
平5−34730号等に記載されているような液晶表示
素子の反射板又は特開平4−63351号等に記載され
ている薄膜磁気ヘッド用層間絶縁層等はパターニング、
熱硬化後形成される凹凸形状を利用できるものである。
マイクロレンズへの利用との相違は透明性や屈折率に関
する規制はないが、他の機能、特に、耐薬品性、耐熱性
等の耐久性については同等又はより厳しい仕様になると
予想できる。
Further, a reflector of a liquid crystal display element as described in JP-A-4-315129 and JP-A-5-34730, or an interlayer for a thin film magnetic head described in JP-A-4-63351 and the like. Insulation layer etc. are patterned,
The uneven shape formed after thermosetting can be used.
Although there is no regulation regarding transparency and refractive index, it is expected that the specifications will be the same or stricter with respect to other functions, especially durability such as chemical resistance and heat resistance.

【0005】マイクロ集光レンズを形成する方法は種々
あるが、例えば、特開平1−246505号、特開平3
−223702号のように、透明な感光性樹脂を表面保
護膜上に塗布し、フォトダイオードに対応する部分に樹
脂層が残るように露光、現像した後、パターンを熱処理
することによって形成できる。
There are various methods for forming a micro condenser lens, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-246505 and 3-53.
No. 223702, a transparent photosensitive resin is applied on the surface protective film, exposed and developed so that the resin layer remains in the portion corresponding to the photodiode, and then the pattern is heat-treated.

【0006】ところで、撮像素子の高性能化は日進月歩
で変化しており、マイクロ集光レンズに要求される特性
も日毎に厳しくなっている。レンズ形成用材料の基本的
必要特性は、屈折率が大きい、可視光域での透明性が高
い、パターン変形後の耐熱性、耐薬品性、耐光性が優れ
ていることに加えて、レンズ形成能が優れ、かつ高感
度、高解像度なレジスト機能を有していることがあげら
れる。特に、レンズ形成能については、昨今のフォトダ
イオードの微細化に伴い、充分な集光能力を備えた曲率
を有する必要があり、例えば、上記のパターンを熱処理
する形成方法では、パターンの寸法が変化せずに丸みを
持つことが理想に近づく。
By the way, the performance of the image pickup element is changing day by day, and the characteristics required for the micro condenser lens are becoming severer day by day. The basic required characteristics of lens forming materials are high refractive index, high transparency in the visible light range, excellent heat resistance after pattern deformation, chemical resistance, and light resistance. It has excellent resisting properties, high sensitivity and high resolution. In particular, regarding the lens forming ability, it is necessary to have a curvature with sufficient light collecting ability with the recent miniaturization of photodiodes. For example, in the forming method of heat-treating the above pattern, the dimension of the pattern changes. It is closer to the ideal to have roundness without doing it.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】例えば、半導体集積回
路用ポジ型フォトレジストをマイクロレンズ材料として
使用すると、塗布、プリベーク、露光、現像、熱処理に
よりマイクロ集光レンズが形成できる。
For example, when a positive type photoresist for semiconductor integrated circuit is used as a microlens material, a micro condenser lens can be formed by coating, prebaking, exposing, developing and heat treatment.

【0008】しかしながら、このレンズの実用的な使用
は不可能である。その理由は種々あるが、例えば、耐薬
品性に劣る、レンズ形成後再加熱するとパターンが流れ
る、透明性が極端に低下するという問題点が考えられ
る。
However, practical use of this lens is impossible. There are various reasons for this, but problems such as poor chemical resistance, pattern flow when reheating after lens formation, and extremely low transparency can be considered.

【0009】そこで、この問題を解決するために、アル
カリ可溶性樹脂、感光剤として1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル、加熱処理によりレンズを形
成する際に耐熱性及び耐薬品性を付与させる熱硬化剤、
特に、メラミン系硬化剤及び溶剤からなるマイクロレン
ズ用ポジ型感光材料を提供している(特開平3−223
702号)。
Therefore, in order to solve this problem, an alkali-soluble resin, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitizer, and heat curing for imparting heat resistance and chemical resistance when forming a lens by heat treatment. Agent,
In particular, it provides a positive photosensitive material for microlenses, which comprises a melamine-based curing agent and a solvent (JP-A-3-223).
702).

【0010】しかし、このポジ型感光材料も耐薬品性等
の耐久性等に若干不満を抱えており、未だ十分ではな
い。
However, this positive type photosensitive material also has some dissatisfaction with respect to durability such as chemical resistance and is not yet sufficient.

【0011】本発明は、上記した問題点に鑑みてなされ
たものであり、その目的は上記した必要な特性を充分満
足する材料を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a material which sufficiently satisfies the above-mentioned required characteristics.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマー
としてエポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用い
ると透明性が良好で、熱硬化後の耐熱性、耐薬品性に優
れており、かつ、ナフトキノンジアジド系感光剤で構成
されるポジ型感光性組成物が上述の課題を解決できるこ
とを見出し本発明を完成するに至ったものである。すな
わち、本発明はエポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹
脂、特に、所定の一般式で示される構造単位からなる樹
脂又はビニルフェノール重合体、ビニルフェノール共重
合体、フェノール類とアルデヒド類との重縮合物である
ノボラック樹脂若しくは各樹脂の部分水素添加物等の水
酸基の一部をエポキシ変性した樹脂と、感光剤として
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと溶
剤、さらに必要があれば硬化助剤及び/又は熱硬化剤を
含有するマイクロレンズ用感光性組成物である。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies based on such a background, and as a result, when an alkali-soluble resin containing an epoxy group is used as a base polymer, the transparency is good, Heat-resistant after thermosetting, excellent in chemical resistance, and found that a positive photosensitive composition composed of a naphthoquinonediazide-based photosensitizer can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. Is. That is, the present invention is an alkali-soluble resin containing an epoxy group, in particular, a resin or a vinylphenol polymer, a vinylphenol copolymer, a polycondensate of phenols and aldehydes, which comprises a structural unit represented by a predetermined general formula. A resin obtained by epoxy-modifying a part of hydroxyl groups such as a novolac resin or a partial hydrogenated product of each resin, a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitizer and a solvent, and a curing aid and / if necessary. Alternatively, it is a photosensitive composition for microlenses containing a thermosetting agent.

【0013】以下、本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【0014】本発明におけるエポキシ基を含有するアル
カリ可溶性樹脂とは、溶剤に可溶で、皮膜形成可能で、
エポキシ基を含有するものであれば特に限定するもので
はない。これは、感光性組成物としてのバインダー、ア
ルカリ現像液溶解性の付与、パターン形成後の熱処理に
よる良好な熱硬化性付与のためである。アルカリ可溶性
成分としては、例えば、フェノール性水酸基又はマレイ
ン酸、アクリル酸等のカルボン酸を含む樹脂を選択でき
る。特に、熱硬化時の耐久性に優れていること及び感光
性組成物の溶液放置安定性が良好であることを実現する
ために、下記一般式(1)に示される構造単位からなる
ことが好ましい。
The epoxy group-containing alkali-soluble resin in the present invention is soluble in a solvent and capable of forming a film,
There is no particular limitation as long as it contains an epoxy group. This is to impart a binder as a photosensitive composition, solubility in an alkali developing solution, and good thermosetting property by heat treatment after pattern formation. As the alkali-soluble component, for example, a resin containing a phenolic hydroxyl group or a carboxylic acid such as maleic acid or acrylic acid can be selected. In particular, in order to realize excellent durability at the time of heat curing and good stability of the photosensitive composition in a solution, it is preferable that the structural unit is represented by the following general formula (1). .

【0015】[0015]

【化5】 [Chemical 5]

【0016】[式中、R1は水素又はメチル基を示し、
Aは下記一般式(2)、一般式(3)又は一般式(4)
を示し、m、nはそれぞれ1以上の整数を示す。]
[Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group,
A is the following general formula (2), general formula (3) or general formula (4)
And m and n each represent an integer of 1 or more. ]

【0017】[0017]

【化6】 [Chemical 6]

【0018】[0018]

【化7】 [Chemical 7]

【0019】[0019]

【化8】 [Chemical 8]

【0020】[式中、R2、R3及びR4はそれぞれ水素
又はメチル基を示し、Bは−OCH2−又は−CH2OC
2−を示す。] なお、アルカリ可溶性樹脂にエポキシ基を含有させる方
法としては特に限定するものではないが、例えば、該単
量体の共重合、重合体の高分子反応等があげられる。
[In the formula, R 2 , R 3 and R 4 each represent hydrogen or a methyl group, and B is —OCH 2 — or —CH 2 OC.
H 2 − is shown. The method for incorporating an epoxy group into the alkali-soluble resin is not particularly limited, and examples thereof include copolymerization of the monomer and polymer reaction of the polymer.

【0021】また、本発明のエポキシ基を含有するアル
カリ可溶性樹脂としては、ビニルフェノール重合体、ビ
ニルフェノール共重合体、フェノール類とアルデヒド類
との重縮合物であるノボラック樹脂又は各樹脂の部分水
素添加物等の水酸基の一部をエポキシ変性した樹脂も好
適である。
The epoxy group-containing alkali-soluble resin of the present invention includes vinylphenol polymers, vinylphenol copolymers, novolak resins which are polycondensates of phenols and aldehydes, or partial hydrogen of each resin. Resins obtained by epoxy-modifying a part of hydroxyl groups such as additives are also suitable.

【0022】本発明におけるエポキシ基を含有するアル
カリ可溶性樹脂の合成方法は特に限定するものではない
が、例えば以下の方法で合成できる。
The method for synthesizing the alkali-soluble resin containing an epoxy group in the present invention is not particularly limited, but it can be synthesized, for example, by the following method.

【0023】一般式(1)で示される構造単位からなる
エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、ビニルフ
ェノールとのラジカル共重合により合成できる。また、
ビニルフェノール重合体はラジカル重合又はカチオン重
合により合成でき、ノボラック樹脂はフェノール、クレ
ゾール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との重縮
合により合成できる。ビニルフェノール重合体又はノボ
ラック樹脂を水素添加する方法は特に限定するものでは
ないが、例えば、特開平1−103604号、特開平2
−4254号、特開平2−29751号、特開平2−9
752号等の方法で合成できる。ビニルフェノール重合
体又はノボラック樹脂の水酸基のエポキシ変性について
は、例えば、塩基性触媒下にてエピクロルヒドリン等と
の反応により合成できる。
The alkali-soluble resin containing an epoxy group consisting of the structural unit represented by the general formula (1) can be synthesized by radical copolymerization with vinylphenol. Also,
The vinylphenol polymer can be synthesized by radical polymerization or cationic polymerization, and the novolac resin can be synthesized by polycondensation of phenol, cresols and aldehydes such as formaldehyde. The method for hydrogenating the vinylphenol polymer or the novolac resin is not particularly limited, but for example, JP-A-1-103604 and JP-A-2
-4254, JP-A-2-29751, JP-A-2-9
It can be synthesized by a method such as 752. The epoxy modification of the hydroxyl group of the vinylphenol polymer or the novolak resin can be synthesized, for example, by reaction with epichlorohydrin or the like under a basic catalyst.

【0024】また、ビニルフェノールの重合に関して
は、他の共重合可能な2重結合を有した単量体との共重
合も可能である。共重合成分としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド等の酸アミド類、アクリロニ
トリル、スチレン等を例示できる。
Regarding the polymerization of vinylphenol, it is also possible to copolymerize it with another monomer having a double bond capable of copolymerization. Examples of the copolymerization component include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, acid amides such as acrylamide and methacrylamide, acrylonitrile and styrene.

【0025】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の分子
量、共重合比、変性率は、充分なリソグラフィー特性を
有するアルカリ可溶性を保ち、熱フロー及び熱硬化がバ
ランスよく起こる範囲内であれば特に限定するものでは
ないが、例えば、分子量は1000から20000が好
ましく、共重合比はフェノール成分が30〜70mol
%が好ましく、エポキシ変性率は30mol%以上が好
ましく、上記特性を充分満足できる。
The molecular weight, copolymerization ratio and modification ratio of the alkali-soluble resin in the present invention are not particularly limited as long as the alkali-soluble resin having sufficient lithographic properties is maintained and heat flow and heat curing are well balanced. However, for example, the molecular weight is preferably 1,000 to 20,000, and the copolymerization ratio is 30 to 70 mol for the phenol component.
%, The epoxy modification rate is preferably 30 mol% or more, and the above characteristics can be sufficiently satisfied.

【0026】本発明における感光剤としては、1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであり、これ
はアルカリ現像液に対して、未露光部では溶解阻止、露
光部では溶解促進効果を付与するためである。
As the photosensitizer in the present invention, 1,2-
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, which is for imparting a dissolution inhibiting effect to the alkali developing solution in the unexposed area and a dissolution promoting effect in the exposed area.

【0027】1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルのエステル成分としては特性を維持できるもの
であれば特に限定するものではないが、例えば、2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,4,4´−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2´,3,4,4´−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、1,3−ジ
ヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベン
ゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェ
ニル等をあげることができる。
The ester component of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester is not particularly limited as long as it can maintain the characteristics, but for example, 2,4
-Dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, phenol, 1,3-dihydroxy Examples thereof include benzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, methyl gallate, ethyl gallate, and phenyl gallate.

【0028】本発明における感光性組成物に、さらに、
熱硬化を促進するための硬化助剤を添加することは、比
較的低温でかつ短時間で硬化を終了させることができ、
また、耐薬品性をさらに向上することができるので好ま
しい。
In addition to the photosensitive composition of the present invention,
The addition of a curing aid for promoting thermal curing can complete the curing at a relatively low temperature and in a short time,
Further, it is preferable because the chemical resistance can be further improved.

【0029】ここに、硬化助剤としては、保存安定性が
良好で充分な熱硬化性を有するものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、潜在性熱酸発生剤、潜在性光
酸発生剤、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、フ
ェノール系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化
合物が使用できる。特に、潜在性熱酸発生剤が保存安定
性の点で有効であり、また、多価カルボン酸無水物、多
価カルボン酸、フェノール系化合物も効果的である。具
体的には、熱酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物、
オニウム塩等があげられ、各々、有機ハロゲン化合物と
してトリハロメチル基含有トリアジン化合物やオキサジ
アゾール化合物等があげられ、オニウム塩としてアリル
ジアゾニウム塩、(ジ)アリルヨードニウム塩、(ジ、
トリ)アリルスルホニウム塩等があげられる。また、カ
ルボン酸無水物は、芳香族としては無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等があげられ、脂肪族としては無
水コハク酸、無水マレイン酸等があげられ、脂環族とし
ては無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげ
られる。カルボン酸は上記酸無水物の開環体があげられ
る。さらに、フェノール系化合物としては(ポリ)ヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス[(ポリ)ヒドロキシフェ
ニル]スルホン、ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]
スルフィド、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が
あげられる。
The curing aid is not particularly limited as long as it has good storage stability and sufficient thermosetting property, and examples thereof include latent thermal acid generators and latent photoacid generators. Agents, polycarboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acids, phenol compounds, amine compounds, imidazole compounds can be used. In particular, the latent thermal acid generator is effective in terms of storage stability, and polyvalent carboxylic acid anhydrides, polyvalent carboxylic acids, and phenol compounds are also effective. Specifically, as the thermal acid generator, an organic halogen compound,
Examples of the onium salt include an organohalogen compound such as a trihalomethyl group-containing triazine compound and an oxadiazole compound, and examples of the onium salt include an allyldiazonium salt, a (di) allyliodonium salt, (di,
Examples thereof include tri) allyl sulfonium salt. Further, carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, and the like as aromatics, and succinic anhydride, maleic anhydride, and the like as aliphatics. Examples of the alicyclic group include methyl nadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride. Examples of the carboxylic acid include ring-opened products of the above acid anhydrides. Further, as the phenolic compound, (poly) hydroxybenzophenone, bis [(poly) hydroxyphenyl] sulfone, bis [(poly) hydroxyphenyl]
Examples thereof include sulfide, bisphenol A and bisphenol F.

【0030】また、本発明における感光性組成物を用い
てレンズパターン形成する時のレンズ形状を整える目的
のため、及び/又はさらなる硬化を行う必要がある場合
には、特性を低下させない範囲で、本発明における感光
性組成物に熱硬化剤、例えば、エポキシ系、メラミン
系、イソシアネート系、多官能不飽和化合物、多価アル
コール等を添加してもよい。特に、充分な硬化特性を得
るために、エポキシ系、メラミン系が好ましく、例え
ば、エポキシ系硬化剤としては、n−ブチルグリシジル
エーテル、2−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、o−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレー
ト、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサン)カ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジ
エンオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチ
ル)エーテル等の脂環式エポキシ等があげられ、また、
メラミン系硬化剤としては、ヘキサメチロールメラミ
ン、アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロ
ール化メラミン又はそのアルキル化体、テトラメチロー
ルベンゾグアナミン、アルキル化テトラメチロールベン
ゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン又は
そのアルキル化体等があげられる。
Further, for the purpose of adjusting the lens shape at the time of forming a lens pattern using the photosensitive composition of the present invention and / or when further curing is required, within a range that does not deteriorate the characteristics, You may add a thermosetting agent, for example, an epoxy type, a melamine type, an isocyanate type, a polyfunctional unsaturated compound, a polyhydric alcohol, etc. to the photosensitive composition in this invention. In particular, epoxy type and melamine type are preferable in order to obtain sufficient curing characteristics. For example, as the epoxy type curing agent, n-butyl glycidyl ether, 2-ethoxyhexyl glycidyl ether,
Phenylglycidyl ether, allylglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and other glycidyl ethers, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalate Glycidyl esters such as acid diglycidyl ester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl (3,4-epoxy-6-methylcyclohexane) Carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene oxide, bis Alicyclic epoxy such as 2,3-epoxy cyclopentyl) ether and the like, also,
Examples of the melamine-based curing agent include hexamethylolmelamine, alkylated hexamethylolmelamine, partially methylolated melamine or an alkylated product thereof, tetramethylolbenzoguanamine, alkylated tetramethylolbenzoguanamine, partially methylolated benzoguanamine or an alkylated product thereof. .

【0031】本発明の感光性組成物は、上記したように
エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂、感光剤とし
て1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル及
び溶剤、さらに、必要があれば硬化助剤及び/又は熱硬
化剤から構成されるものであり、その組み合わせに特徴
がある。
The photosensitive composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin containing an epoxy group as described above, a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester and a solvent as a photosensitizer, and, if necessary, a curing aid and And / or a thermosetting agent, and the combination thereof is characteristic.

【0032】すなわち、エポキシ基を含有するアルカリ
可溶性樹脂は、特に、ビニルフェノールとエポキシ基含
有単量体との共重合体、及び/又はビニルフェノール
(共)重合体、ノボラック樹脂又は各樹脂の部分水素添
加物等の水酸基の一部をエポキシ基にて変性した樹脂を
用いることによって、アルカリ可溶性で、屈折率が大き
く、透明性が良好な系が実現できる。しかも、耐熱性、
耐光性に優れ透明性に変化のないことが特徴になる。
That is, the alkali-soluble resin containing an epoxy group is, in particular, a copolymer of vinylphenol and an epoxy group-containing monomer, and / or a vinylphenol (co) polymer, a novolac resin or a part of each resin. By using a resin in which a part of hydroxyl groups such as a hydrogenated product is modified with an epoxy group, a system that is alkali-soluble, has a large refractive index, and has good transparency can be realized. Moreover, heat resistance,
It is characterized by excellent light resistance and no change in transparency.

【0033】感光剤は1,2−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを用い、上記のアルカリ可溶性樹脂と
混合することによって、アルカリ現像液に膨潤しない高
解像度のレジストが実現できる。また、アルカリ可溶性
樹脂中に含有するエポキシ基は熱硬化により耐熱性、耐
薬品性を付与するために必要である。特に、レンズ形成
と同時に熱硬化を行うことができるため、工程上非常に
有利になる。
By using 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitizer and mixing it with the above alkali-soluble resin, a high-resolution resist which does not swell in an alkali developing solution can be realized. The epoxy group contained in the alkali-soluble resin is necessary for imparting heat resistance and chemical resistance by thermosetting. In particular, heat curing can be performed simultaneously with lens formation, which is extremely advantageous in the process.

【0034】本発明の感光性組成物については樹脂及び
感光剤との組成比は特性を維持できる範囲内で種々変化
させることが可能であるが、例えば、感光剤は樹脂に対
して10〜30重量%が良好である。この範囲内では、
密着性、透明性、感度、解像度、レンズ形成能が良好な
安定した特性を発揮できる。
With respect to the photosensitive composition of the present invention, the composition ratio of the resin and the photosensitizer can be variously changed within the range where the characteristics can be maintained. For example, the photosensitizer is 10 to 30 relative to the resin. Good weight%. Within this range,
Adhesiveness, transparency, sensitivity, resolution, and good lens forming ability can be exhibited with stable properties.

【0035】本発明の感光性組成物は、樹脂及び感光剤
を固形分が10〜40重量部になるように適当な溶剤に
溶解して得られる。溶剤としては、例えば、エチレング
リコールモノアルキルエーテル又はそのアセテート類、
プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はそのア
セテート類、ジエチレングリコールモノ又はジアルキル
エーテル類、プロピオン酸アルキル又はそのアルコキシ
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピ
ロリドン等があげられる。これらの溶剤は単独又は2種
以上混合して用いることができる。
The photosensitive composition of the present invention is obtained by dissolving a resin and a photosensitizer in an appropriate solvent so that the solid content is 10 to 40 parts by weight. Examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ether or its acetates,
Propylene glycol monoalkyl ether or its acetates, diethylene glycol mono- or dialkyl ethers, alkyl propionate or its alkoxys, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethyl acetate, acetic acid esters such as butyl acetate, toluene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as xylene, ethyl lactate, diacetone alcohol, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0036】また、必要に応じて、塗布性を改良するた
めに、ノニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性
剤を添加してもよい。さらに、必要があれば他の相溶性
のある添加物を配合してもよい。
If necessary, in order to improve the coating property, a nonionic, fluorine-based or silicon-based surfactant may be added. Furthermore, if necessary, other compatible additives may be added.

【0037】本発明の感光性組成物は、紫外線、遠紫外
線、電子線、X線等によるレジストパターン形成のため
に用いることができ、感度、解像度に優れている。特
に、パターン形成後にベーク処理を行うことによって、
集光レンズが形成できる。形成されたレンズは屈折率が
大きく、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れている。
The photosensitive composition of the present invention can be used for forming a resist pattern by ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like, and has excellent sensitivity and resolution. In particular, by performing a baking process after pattern formation,
A condenser lens can be formed. The formed lens has a large refractive index and is excellent in transparency, heat resistance, and chemical resistance.

【0038】本発明の感光性組成物を用いて放射線照射
によるレジストパターンを形成する際の使用法は特に限
定するものではなく慣用の方法に従って行うことができ
る。また、レンズパターンはレジストパターン形成後加
熱処理を行うことによって得られる。
The method of using the photosensitive composition of the present invention to form a resist pattern by irradiation with radiation is not particularly limited and may be a conventional method. Further, the lens pattern can be obtained by performing a heat treatment after forming the resist pattern.

【0039】例えば、まず、感光性樹脂溶液は本発明の
エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を
溶剤に溶解し、濾過(例えば、0.2μm孔径程度のフ
ィルターにて)によって不溶分を除去することにより調
製される。感光性樹脂溶液をシリコンウエハー等の基板
上又はシリコンウエハー上にハードベークした樹脂上に
スピンコートし、プレベークすることによって感光性樹
脂膜が得られる。その後、縮小投影露光装置、プロキシ
ミティーアライナー、ミラープロジェクション、電子線
露光装置等にて露光を行い、現像、リンスすることによ
ってレジストパターンを形成できる。現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
等の無機アルカリ水溶液、エチルアミン、n−プロピル
アミン等の第1アミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチ
ルアミン等の第2アミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第3アミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ水溶液
中にアルコール類、界面活性剤を適量添加して使用する
こともできる。塗布、ベーク、露光、現像、リンス等そ
の他の手法は集積回路等を製造するためのレジストパタ
ーン形成における常法に従うことができる。
For example, first, the photosensitive resin solution is prepared by dissolving the epoxy group-containing alkali-soluble resin of the present invention and the photosensitizer in a solvent, and filtering (for example, using a filter having a pore size of about 0.2 μm) to remove insolubles. Prepared by removing. A photosensitive resin film is obtained by spin-coating a photosensitive resin solution on a substrate such as a silicon wafer or a resin hard-baked on a silicon wafer and pre-baking. Then, a resist pattern can be formed by performing exposure with a reduction projection exposure device, a proximity aligner, a mirror projection, an electron beam exposure device, etc., and developing and rinsing. As a developer,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkaline aqueous solutions such as sodium silicate, sodium metasilicate and ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline can be used. Furthermore, alcohols and surfactants may be added in appropriate amounts to the above alkaline aqueous solution before use. Other techniques such as coating, baking, exposure, development, and rinsing can follow conventional methods for forming resist patterns for manufacturing integrated circuits and the like.

【0040】以上のようにしてレジストパターンが形成
可能である。次に、レンズパターンは、形成したレジス
トパターンをまず、UV光にて全面露光を行い透明性を
付与した後、ホットプレート上又はコンベクションオー
ブン中にて100〜200℃、好ましくは130〜18
0℃の所定温度、1〜30分程度の所定時間で加熱処理
することによって形成できる。レンズの形状、曲率等は
設定条件により任意に選択することができる。
The resist pattern can be formed as described above. Next, for the lens pattern, the formed resist pattern is first exposed to UV light over the entire surface to impart transparency, and then 100 to 200 ° C., preferably 130 to 18 on a hot plate or in a convection oven.
It can be formed by heat treatment at a predetermined temperature of 0 ° C. for a predetermined time of about 1 to 30 minutes. The shape and curvature of the lens can be arbitrarily selected depending on the setting conditions.

【0041】[0041]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

【0042】実施例1 ビニルフェノール/グリシジルメタクリレート共重合体
(共重合比1/1、重量平均分子量8000(GPC測
定値、ポリスチレン換算))25g、2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル(トリエステル体)6.0g、
ベンジル−p−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート(硬化助剤、三新化学製、
SI−100)0.2g及びジエチレングリコールジメ
チルエーテル72gを混合溶解した後、0.2μmフィ
ルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。
Example 1 Vinylphenol / glycidyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 1/1, weight average molecular weight 8000 (GPC measured value, converted to polystyrene)) 25 g, 1,2,2,3,4-trihydroxybenzophenone -Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (triester form) 6.0 g,
Benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate (curing aid, Sanshin Chemical Co., Ltd.,
SI-100) (0.2 g) and diethylene glycol dimethyl ether (72 g) were mixed and dissolved, and then filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution.

【0043】次に、シリコン基板上にレジスト溶液を回
転塗布により、2.0μm厚のレジスト膜を作成し、9
0℃、90秒間ホットプレート上にてプリベークを行っ
た。その後、g線縮小投影露光装置(DSW−6300
A、GCA)にて露光し、2.4%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像した。パターニングは
550mJ/cm2で0.8μmL/Sを解像すること
ができた。
Next, a resist solution having a thickness of 2.0 μm was formed by spin coating a resist solution on a silicon substrate.
Prebaking was performed on a hot plate at 0 ° C. for 90 seconds. After that, a g-line reduction projection exposure apparatus (DSW-6300
A, GCA) and exposed with a 2.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The patterning could resolve 0.8 μmL / S at 550 mJ / cm 2 .

【0044】次に、得られた6μmL/SパターンをU
V光(PLA−501、キャノン)にて全面露光(LI
=30)を行った後、140℃、10分間ホットプレー
ト上にて加熱し、流動と硬化を同時に進行させレンズパ
ターンを形成した。レンズパターン形成後、200℃で
加熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかっ
た。
Next, the obtained 6 μmL / S pattern was used for U
Whole surface exposure with V light (PLA-501, Canon) (LI
= 30), and then heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes to flow and cure simultaneously to form a lens pattern. After forming the lens pattern, no deformation of the pattern was observed even if heat treatment was performed at 200 ° C.

【0045】レンズパターンの屈折率は1.57であ
り、レンズ材料として良好な値を示した。また、レンズ
パターンの可視光域での透明性は良好であり、例えば4
00nmでは95%であった。200℃加熱後も透明性
の変化は認められなかった。
The refractive index of the lens pattern was 1.57, which was a good value as a lens material. In addition, the transparency of the lens pattern in the visible light range is good, for example, 4
It was 95% at 00 nm. No change in transparency was observed even after heating at 200 ° C.

【0046】耐薬品性は水、イソプロピルアルコール、
キシレン、メチルエチルケトンの溶剤に浸漬したところ
表面荒れは観察されなかった。また、200℃、1時間
加熱した試料については、硝酸、塩酸等の鉱酸に対する
耐性も良好で全く変化が認められなかった。さらに、2
50℃、1時間加熱した試料においても耐薬品性は良好
で、熱収縮、パターンの変形も認められず、耐熱性が非
常に高いことが確認された。
Chemical resistance is water, isopropyl alcohol,
When it was dipped in a solvent of xylene or methyl ethyl ketone, no surface roughness was observed. Further, the samples heated at 200 ° C. for 1 hour had good resistance to mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and no change was observed. Furthermore, 2
It was confirmed that even the sample heated at 50 ° C. for 1 hour had good chemical resistance, no heat shrinkage and no pattern deformation, and very high heat resistance.

【0047】実施例2 ビニルフェノール/脂環式エポキシ基含有メタクリル酸
エステル(ダイセル化学工業製、サイクロマー(商標)
M−100)共重合体(共重合比60/40、重量平均
分子量5000(GPC測定値、ポリスチレン換算))
25g、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル(ト
リエステル体)6.0g及びジエチレングリコールジメ
チルエーテル63gを混合溶解した後、0.2μmフィ
ルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。
Example 2 Methacrylic acid ester containing vinylphenol / alicyclic epoxy group (manufactured by Daicel Chemical Industries, Cyclomer (trademark))
M-100) copolymer (copolymerization ratio 60/40, weight average molecular weight 5000 (GPC measurement value, polystyrene conversion))
After 25 g, 6.0 g of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone (triester form) and 63 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, filtration was performed with a 0.2 μm filter to form a resist. A solution was prepared.

【0048】次に、実施例1と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。2.4%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、6
00mJ/cm2で0.8μmを解像することができ
た。硬化条件は160℃、10分間(ホットプレート)
で行うことができ、その際のレンズ形状も良好であっ
た。耐薬品性も良好であった。
Next, patterning and lens formation were carried out in the same manner as in Example 1. When developed with a 2.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, 6
It was possible to resolve 0.8 μm at 00 mJ / cm 2 . Curing conditions: 160 ° C, 10 minutes (hot plate)
The lens shape at that time was also good. The chemical resistance was also good.

【0049】実施例3 ビニルフェノール/脂環式エポキシ基含有メタクリル酸
エステル(ダイセル化学工業製、サイクロマー(商標)
M−100)共重合体(共重合比60/40、重量平均
分子量10000(GPC測定値、ポリスチレン換
算))25g、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル(トリエステル体)6.0g、4,4´−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホン(硬化助剤)2.0g及
びジエチレングリコールジメチルエーテル77gを混合
溶解した後、0.2μmフィルターにて濾過を行い、レ
ジスト溶液を調製した。
Example 3 Methacrylic acid ester containing vinylphenol / alicyclic epoxy group (manufactured by Daicel Chemical Industries, Cyclomer (trademark))
M-100) copolymer (copolymerization ratio 60/40, weight average molecular weight 10000 (GPC measurement value, converted to polystyrene)) 25 g, 2,3-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone ( Triester body) 6.0 g, 4,4'-bis (4-
2.0 g of hydroxyphenyl) sulfone (curing aid) and 77 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.2 μm filter to prepare a resist solution.

【0050】次に、実施例1と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。2.4%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、4
00mJ/cm2で0.8μmを解像することができ
た。硬化条件は150℃、10分間(ホットプレート)
で行うことができ、その際のレンズ形状も良好であっ
た。耐薬品性も良好であった。
Next, patterning and lens formation were performed by the same method as in Example 1. When developed with a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, 4
It was possible to resolve 0.8 μm at 00 mJ / cm 2 . Curing conditions: 150 ° C, 10 minutes (hot plate)
The lens shape at that time was also good. The chemical resistance was also good.

【0051】実施例4 ビニルフェノール/脂環式エポキシ基含有メタクリル酸
エステル(ダイセル化学工業製、サイクロマー(商標)
M−100)共重合体(共重合比60/40、重量平均
分子量10000(GPC測定値、ポリスチレン換
算))25g、没食子酸メチルの1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル(トリエステル体)6.0
g、多官能脂環式エポキシ樹脂(熱硬化剤、ダイセル化
学工業製、エポリード(商標)GT−400)4.0g
及びジエチレングリコールジメチルエーテル85gを混
合溶解した後、0.2μmフィルターにて濾過を行い、
レジスト溶液を調製した。
Example 4 Methacrylic acid ester containing vinylphenol / alicyclic epoxy group (manufactured by Daicel Chemical Industries, Cyclomer (trademark))
M-100) copolymer (copolymerization ratio 60/40, weight average molecular weight 10000 (GPC measurement value, converted to polystyrene)) 25 g, methyl gallate 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate (triester) 6. 0
4.0 g of polyfunctional alicyclic epoxy resin (thermosetting agent, manufactured by Daicel Chemical Industries, Epolide (trademark) GT-400)
And 85 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.2 μm filter,
A resist solution was prepared.

【0052】次に、実施例1と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。2.4%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、3
00mJ/cm2で0.8μmを解像することができ
た。硬化条件は140℃、10分間(ホットプレート)
で行うことができ、その際のレンズ形状も良好であっ
た。耐薬品性も良好であった。
Next, patterning and lens formation were performed by the same method as in Example 1. When developed with a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, 3
It was possible to resolve 0.8 μm at 00 mJ / cm 2 . Curing conditions: 140 ° C, 10 minutes (hot plate)
The lens shape at that time was also good. The chemical resistance was also good.

【0053】実施例5 ビニルフェノール/脂環式エポキシ基含有メタクリル酸
エステル(ダイセル化学工業製、サイクロマー(商標)
M−100)共重合体(共重合比60/40、重量平均
分子量10000(GPC測定値、ポリスチレン換
算))25g、没食子酸メチルの1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル(トリエステル体)6.0
g、多官能脂環式エポキシ樹脂(熱硬化剤、ダイセル化
学工業製、エポリード(商標)GT−400)4.0
g、4,4´−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン(硬化助剤)2.0g及びジエチレングリコールジメ
チルエーテル90gを混合溶解した後、0.2μmフィ
ルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。
Example 5 Methacrylic acid ester containing vinylphenol / alicyclic epoxy group (manufactured by Daicel Chemical Industries, Cyclomer (trademark))
M-100) copolymer (copolymerization ratio 60/40, weight average molecular weight 10000 (GPC measurement value, converted to polystyrene)) 25 g, methyl gallate 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate (triester) 6. 0
g, polyfunctional alicyclic epoxy resin (thermosetting agent, manufactured by Daicel Chemical Industries, Epolide (trademark) GT-400) 4.0
g, 2.0 g of 4,4′-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (curing aid) and 90 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then filtered with a 0.2 μm filter to prepare a resist solution.

【0054】次に、実施例1と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。2.4%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、2
00mJ/cm2で0.8μmを解像することができ
た。硬化条件は140℃、5分間(ホットプレート)で
行うことができ、その際のレンズ形状も良好であった。
耐薬品性も良好であった。
Next, patterning and lens formation were performed by the same method as in Example 1. When developed with a 2.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, 2
It was possible to resolve 0.8 μm at 00 mJ / cm 2 . The curing conditions were 140 ° C. and 5 minutes (hot plate), and the lens shape at that time was also good.
The chemical resistance was also good.

【0055】比較例 ビニルフェノール重合体(丸善石油化学製、マルカリン
カー(商標)−M、重量平均分子量8000(GPC測
定値、ポリスチレン換算))25g、没食子酸メチルの
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル(ト
リエステル体)6.0g及びジエチレングリコールジメ
チルエーテル90gを混合溶解した後、0.2μmフィ
ルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。
Comparative Example Vinylphenol polymer (Maruzen Petrochemical, Maruka Linker (trademark) -M, weight average molecular weight 8000 (GPC measured value, converted to polystyrene)) 25 g, methyl gallate 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid 6.0 g of ester (triester form) and 90 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and dissolved, and then filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution.

【0056】次に、実施例1と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。1.0%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、4
00mJ/cm2で0.9μmを解像することができ
た。その後の加熱処理によりレンズ形成までは充分可能
であったが、200℃で加熱するとパターンは流動し、
レンズの形状を維持できなかった。また、耐薬品性にお
いては、例えば、メチルエチルケトンに浸漬すると溶解
した。
Next, patterning and lens formation were performed by the same method as in Example 1. When developed with a 1.0% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, 4
It was possible to resolve 0.9 μm at 00 mJ / cm 2 . The subsequent heat treatment was sufficient to form lenses, but when heated at 200 ° C, the pattern flowed,
The shape of the lens could not be maintained. Regarding the chemical resistance, for example, it was dissolved when immersed in methyl ethyl ketone.

【0057】[0057]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の感光性組成物は、エポキシ基を含有するアルカリ可溶
性樹脂、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルからなる感光剤及び溶剤、さらに必要な場合には硬
化助剤及び/又は熱硬化剤を含有するポジ型感光性組成
物であるので、高感度かつ高解像度なレジストパターン
が作成でき、パターニング後の加熱処理によりレンズ能
を有する凹凸パターンを形成することができる。形成さ
れたレンズは屈折率が大きく、可視光域での透明性、耐
熱性、耐光性、耐薬品性等に優れた特性を有しているた
め、カラー固体撮像素子、カラー液晶表示素子等のカラ
ーフィルター上に形成されるマイクロ集光レンズ材料と
して好適である。さらに、250℃の高耐熱性をも有し
ているため、硬化凹凸パターンを利用した、例えば、反
射板、薄膜磁気ヘッド用層間絶縁膜としても使用でき
る。
As is clear from the above description, the photosensitive composition of the present invention comprises an epoxy group-containing alkali-soluble resin, a photosensitizer and a solvent consisting of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, and a further essential component. In this case, since it is a positive photosensitive composition containing a curing aid and / or a thermosetting agent, a highly sensitive and high-resolution resist pattern can be created, and a concavo-convex pattern having a lens function is obtained by heat treatment after patterning. Can be formed. The formed lens has a large refractive index, and has excellent properties such as transparency in the visible light range, heat resistance, light resistance, and chemical resistance, so that it can be used in color solid-state image pickup devices, color liquid crystal display devices, etc. It is suitable as a micro condenser lens material formed on a color filter. Furthermore, since it also has a high heat resistance of 250 ° C., it can be used as, for example, a reflection plate or an interlayer insulating film for a thin film magnetic head using a cured uneven pattern.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G03F 7/022 G03F 7/022 7/039 7/039 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02B 1/04 G02B 3/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI G03F 7/022 G03F 7/022 7/039 7/039 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G02B 1 / 04 G02B 3/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹
脂が一般式(1)に示される構造単位からなり、感光剤
として1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル及び溶剤を含有することを特徴とするマイクロレンズ
用感光性組成物。 【化1】 [式中、R1は水素又はメチル基を示し、Aは下記一般
式(2)、一般式(3)又は一般式(4)を示し、m、
nはそれぞれ1以上の整数を示す。] 【化2】 [式中、R2、R3及びR4はそれぞれ水素又はメチル基
を示し、Bは−OCH2−又は−CH2OCH2−を示
す。]
1. A Ri alkali-soluble resin containing epoxy groups Do a structural unit represented by the general formula (1), a photosensitive agent
1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester
Le and features and to luma microlenses photosensitive composition that you contain a solvent. [Chemical 1] [In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, A represents the following general formula (2), general formula (3) or general formula (4), m,
Each n is an integer of 1 or more. ] [Chemical 2] [In the formula, R 2 , R 3 and R 4 each represent hydrogen or a methyl group, and B represents —OCH 2 — or —CH 2 OCH 2 —. ]
【請求項2】 エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹
脂がビニルフェノール重合体、ビニルフェノール共重合
体、フェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノ
ボラック樹脂又は各樹脂の水素添加物の水酸基の一部を
エポキシ変性した樹脂であることを特徴とする請求項1
に記載のマイクロレンズ用感光性組成物。
2. An epoxy group-containing alkali-soluble resin is a vinylphenol polymer, a vinylphenol copolymer, a novolak resin which is a polycondensation product of phenols and aldehydes, or one of the hydroxyl groups of hydrogenated products of each resin. The resin is a resin whose part is modified with epoxy.
The photosensitive composition for microlenses according to item 1.
【請求項3】 請求項1又は請求項に記載のマイクロ
レンズ用感光性組成物に、さらに、硬化助剤及び/又は
熱硬化剤を含んでなることを特徴とするマイクロレンズ
用感光性組成物。
3. The photosensitive composition for microlenses according to claim 1 or 2 , further comprising a curing aid and / or a thermosetting agent. object.
【請求項4】 硬化助剤が潜在性熱酸発生剤、多価カル
ボン酸無水物、多価カルボン酸、フェノール系化合物か
ら選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請
求項に記載のマイクロレンズ用感光性組成物。
4. A coagent is latent heat acid generator, polycarboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acids, according to claim 3, characterized in that it consists of at least one selected from a phenolic compound Photosensitive composition for microlenses.
JP13589593A 1993-06-07 1993-06-07 Photosensitive composition for microlenses Expired - Lifetime JP3381305B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13589593A JP3381305B2 (en) 1993-06-07 1993-06-07 Photosensitive composition for microlenses

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13589593A JP3381305B2 (en) 1993-06-07 1993-06-07 Photosensitive composition for microlenses

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06347601A JPH06347601A (en) 1994-12-22
JP3381305B2 true JP3381305B2 (en) 2003-02-24

Family

ID=15162325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13589593A Expired - Lifetime JP3381305B2 (en) 1993-06-07 1993-06-07 Photosensitive composition for microlenses

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3381305B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5571910B2 (en) * 2009-06-11 2014-08-13 株式会社ダイセル Copolymer, resin composition containing the copolymer, and cured product thereof
US10487205B2 (en) * 2014-08-08 2019-11-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resin composition for flattened film or microlens

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06347601A (en) 1994-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100976031B1 (en) Radiation Sensitive Resin Composition, Insulating Interlayer and Microlens, and Process for Preparing the Same
KR101852523B1 (en) Positive-type resist composition and method for producing microlens
KR100232372B1 (en) Radiation-sensitive resin composition
EP0594452B1 (en) Radiation sensitive resin composition for microlens
TW574617B (en) Radiation sensitive resin composition, its cured body and element
KR20150013149A (en) Photosensitive, developer-soluble bottom anti-reflective coating material
KR101547949B1 (en) Photosensitive Resin and Process for Producing Microlens
KR20090101847A (en) Radiation-sensitive resin composition, and process for producing interlayer insulation film and microlens
TW201248331A (en) Non-photosensitive resist underlayer film forming composition
EP0704718B1 (en) Positive photosensitive composition for forming lenses
JPH075302A (en) Photosensitive composition for formation of micro condensing lens
JPH0654386B2 (en) Positive type radiation sensitive resin composition
JPH075301A (en) Photosensitive composition for formation of microlens
KR20090013086A (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulation film and microlens, and process for producing them
JPH07140648A (en) Thermosetting photosensitive material
JPH0695386A (en) Positive photosensitive material for microlens
JP3381305B2 (en) Photosensitive composition for microlenses
JPH0798502A (en) Positive type thermosetting photosensitive material
JPH07168359A (en) Photosensitive material for microlens
JPH0798503A (en) Thermosetting positive type photosensitive composition
JP3082179B2 (en) Photosensitive resin composition for lenses
JP3092158B2 (en) Positive photosensitive material for lens formation
JPH07120925A (en) Photosensitive material for forming microlens
JPH07104464A (en) Positive thermosetting photosensitive composition
JPH06201901A (en) Positive type photosensitive material for forming microlens

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071220

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091220

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091220

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101220

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101220

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111220

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121220

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131220

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term