JPH07130651A

JPH07130651A - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JPH07130651A
Application number: JP23433894A
Authority: JP
Inventors: Hideshi Shiobara; 原英志塩; Akiko Yamada; 田晶子山; Kiyonobu Onishi; 西廉伸大; Ichiro Mori; 一朗森
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1995-05-19
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: KR0168698B1; JP3382028B2

Abstract

(57)【要約】【目的】基板の段差部や角部でも均一な膜厚の薄膜を
形成することができる薄膜形成方法を提供する。【構成】基板の表面に塗布膜を形成する工程と、基板
との界面付近の塗布膜領域または基板との界面付近以外
の塗布膜領域のいずれか一方を改質させる工程と、所定
の溶媒を用いて界面付近以外の塗布膜領域を除去するこ
とにより薄膜を形成する工程とを備える。【効果】均一な膜厚のレジスト膜または反射防止膜を
形成することができるので、エッチング等によるパター
ン形成を行う際にパターン寸法の精度を向上させること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば半導体集積回路
の製造工程等において、反射防止膜やレジス膜等を形成
するための薄膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の集積度の向上に
伴って、回路素子のパターン寸法の微細化が進んでお
り、このため、パターン寸法の精度の向上が求められて
いる。

【０００３】半導体集積回路のパターン形成は、被処理
基板の表面にレジストパターンを形成し、このレジスト
パターンをマスクとして被処理基板にエッチングを施す
ことによって行われている。

【０００４】ここで、レジストパターンの形成は、通
常、以下のようにして行われる。図８は、従来のレジス
トパターン形成工程を説明するための工程断面図であ
る。

【０００５】まず、被処理基板３６１の表面に樹脂お
よび感光剤を含有する溶液（レジスト材料）をスピンコ
ート法等により塗布する（塗布工程；図３６（ａ）参
照）。

【０００６】次に、この溶液を乾燥させることによっ
てレジスト膜３６２を形成する。

【０００７】このレジスト膜３６２に、形成すべきレ
ジストパターンに対応させて、光、電子、Ｘ線等のエネ
ルギー線を選択的に照射する（露光工程；図３６（ｂ）
参照）。これにより、レジスト膜３６２の露光領域で化
学反応が生じ、溶解性等の物性の変化が起こる。現在、
半導体集積回路の露光処理で主に用いられているエネル
ギー線としては、水銀ランプのｇ線（λ＝４３６ｎ
ｍ），ｉ線（λ＝３６５ｎｍ）等があるが、近年では，
ＫｒＦエキシマレーザ光（λ＝２４８ｎｍ）や水銀ラン
プの２５０ｎｍ付近の深紫外光（ＤＵＶ）も用いられて
いる。

【０００８】最後に、所定の溶液（塩基性水溶液や有
機溶媒等）に基板を浸漬することにより、上述したよう
な溶解性の差異を利用して、露光処理でエネルギー線を
照射した部分のみ（または照射しなかった部分のみ）を
溶解させる。これにより、レジストパターン３６２′を
形成することができる（現像工程；図３６（ｃ）参
照）。

【０００９】従来、レジスト材料としては、フェノール
系樹脂が多用されている。フェノール系樹脂は、光感度
が高く、ドライエッチング耐性が優れているという長所
を有しているからである。

【００１０】また、近年、酸触媒反応を利用した化学増
幅型レジスト材料の使用が検討されている。このような
化学増幅型レジスト材料は、高解像性および高感度を備
えているという長所を有している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような従来のレジストパターン形成工程は、被処理基
板３６１の表面に段差があるような場合に露光源として
光を用いるとパターン寸法の精度が悪くなるという欠点
を有していた。

【００１２】これは、被処理基板３６１の表面に段差が
あると、図８（ａ）に示したように、この被処理基板３
６１上に形成するレジスト膜３６２の膜厚にばらつきが
生じるからである。スピンコート法を用いてレジストの
塗布を行った場合、被処理基板３６１が平坦な場合は膜
厚ばらつきを±１％以内に抑えることができる。しか
し、通常、被処理基板３６１にはほとんどの工程で数百
ｎｍ近い段差があるので、レジスト膜厚のばらつきを十
分に抑えることができなかった。

【００１３】加えて、被処理基板３６１としてウエハを
用いる場合には、このウエハのオリエンテーションフラ
ット部の角の部分のレジスト膜厚が、他の部分の数倍〜
数十倍となってしまう。

【００１４】また、被処理基板３６１としてフォトマス
ク用ガラス基板、液晶用ガラス基板或いはブラウン管等
の矩形基板を用いる場合にも、この被処理基板３６１の
角の部分のレジスト膜厚が、他の部分の数倍〜数十倍と
なってしまう。

【００１５】レジスト膜厚のばらつきによってパターン
寸法の精度が悪化するのは、以下のような理由によるも
のである。

【００１６】露光源として光を用いた場合、膜厚１．０
μｍ程度のレジスト膜中では、入射光と被加工膜表面か
らの反射光とによる多重干渉が生じる。このため、この
レジスト膜の膜抜け感度Ｅ_thとレジスト膜厚との関係、
及びパターン寸法とレジスト膜厚との関係は、いわゆる
スイングカーブを描く。Brunner によれば、膜レジスト
膜厚に対する抜け感度Ｅ_thの変化量(peak to valley)で
あるスイング比は、次式（１）で表される。ここで、式
（１）において、Ｒ₁はレジストと空気との界面での反
射率、Ｒ₂はレジストと基板との界面での反射率、αは
レジストの吸収係数、Ｄはレジスト膜厚である。

【００１７】Ｓ＝４×（Ｒ₁・Ｒ₂）^1/2×ｅ^-αＤ・・・（１）式（１）から、このスイング比は、レジストと基盤との
界面での反射率Ｒ₂が大きくなると、この反射率Ｒ₂の
平方根に比例して増加することがわかる(SPIEvol.1466
(1991)297)。

【００１８】また、レジスト膜厚の変化に対する膜抜け
感度Ｅ_thの変化の周期、及びレジスト膜厚の変化に対す
るパターン寸法の変化の周期は、次式（２）で与えられ
る。ここで、Ｔ_rは変化の周期（レジスト膜厚で表され
る）、λは露光波長、ｎはレジストの屈折率である。

【００１９】Ｔ_r＝λ／（２ｎ）・・・（２）式（２）より、露光波長が短いほど周期Ｔ_rは短くな
り、レジスト膜厚の精度の向上が要求されることがわか
る。

【００２０】このような欠点を解消してパターン寸法の
精度を向上させる方法としては、反射防止膜を使用する
方法がある（特開平6-69121 号公報等参照）。これは、
被処理基板３６１とレジスト膜３６２との間に光吸収の
大きい層（反射防止膜）を形成して、レジスト膜３６２
を透過した光が被処理基板３６１の表面で反射すること
を防止し、これにより、レジスト膜３６２中での定在波
効果（上式（１）参照）を低減させて、パターン寸法の
精度を向上させようとするものである。被処理基板３６
１上に反射防止膜を形成する方法としては、被処理基板
３６１上に高分子系材料を塗布する方法と、スパッタ法
やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等を用いて無
機系の材料からなる反射防止膜を成長させる方法とがあ
る。しかしながら、塗布によって反射防止膜を形成する
方法には、上述のレジスト膜の形成の場合と同様、被処
理基板３６１の段差等に起因して膜厚の変動が生じ、反
射防止効果にばらつきが生じてしまうという欠点があっ
た。また、スパッタ法やＣＶＤ法等で反射防止膜を形成
する方法には、成膜工程が複雑で製造コストが上昇して
しまうという欠点があった。

【００２１】また、パターン寸法の精度を向上させるた
めの他の方法として、被処理基板３６１上に平坦な層を
設け、その上にレジスト膜３６２を形成する方法があ
る。この方法では、まず、被処理基板３６１上に平坦化
層と呼ばれる高分子膜を塗布し、この高分子膜を必要に
応じてガラス転移温度以上にまで加熱して平坦化を行
い、そして、このようにして得られた平坦化層上にさら
に中間層を形成する。この中間層は、後の工程で平坦化
層をエッチングにより加工する際のマスクとなるので、
このようなマスクを形成し得る材料（例えば塗布型のシ
リコン酸化膜ＳＯＧ）を使用する。そして、この中間層
上にレジスト膜を形成することにより、平坦なレジスト
膜を得ることができる。また、レジスト膜としてシリコ
ンを含有する材料を使用し、このレジスト膜のパターン
形成を行ってマスクとして使用すれば、中間層を不要と
することもできる（ただし、この場合には平坦化層とレ
ジスト膜とのミキシングを防止する必要がある）。しか
し、このような方法では、パターンを形成するために反
応性イオンエッチング等のドライエッチングを行わなけ
ればならないので（上述の三層構造においては平坦化層
および中間層、二層構造においては平坦化層をエッチン
グする）、工程が複雑化し、製造コストが上昇するとい
う欠点があった。また、ドライ現像される層の膜厚にば
らつきがあるため、膜厚の薄い部分では被処理基板３６
１がエッチングによるダメージが大きくなってしまうと
いう欠点もあった。

【００２２】さらに、パターン寸法の精度を向上させる
ための他の方法として、露光処理後のレジスト膜にシリ
ル化層を形成し、このシリル化層をマスクとして反応性
イオンエッチング等を行う方法がある。このような方法
では、可能な限りレジスト膜を平坦化し、且つ、レジス
トのバルクでの光吸収を大きくして定在波効果を抑える
ことにより、ある程度のパターン寸法の精度の向上を図
ることができる。しかし、このような方法にも、工程が
複雑となって製造コストが上昇するという欠点や、膜厚
の薄い部分のダメージが大きくなるという欠点があっ
た。

【００２３】その他、パターン寸法の精度を向上させる
ための方法としては、特開昭62-187844 号公報に記載さ
れた方法や、特開昭60-211936 号公報に記載された方
法、特開平6-69114 号公報に記載された方法等が既に提
案されているが、いずれも実用化されていない。

【００２４】本発明は、このような従来技術の欠点に鑑
みてなされたものであり、基板の段差部や角部でも均一
な膜厚の薄膜を低コストで形成することができる薄膜形
成方法を提供することを目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】(1) 第１の発明に係わる
薄膜形成方法（請求項１）は、基板上に塗布膜を形成す
る工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域または前
記基板との界面付近以外の塗布膜領域のいずれか一方を
改質させる工程と、前記界面付近以外の塗布膜領域を所
定の溶媒を用いて除去することにより薄膜を形成する工
程と、を備えたことを特徴とする。 (2) 第２の発明に係わる薄膜形成方法（請求項１４）
は、基板上に所定の物質を導入する工程と、前記所定の
物質が導入された前記基板の表面に、この所定の物質と
反応して感光波長の吸光度が増大するレジスト膜を形成
して、前記所定の物質と前記レジスト膜との界面付近に
光吸収層を形成する工程と、を備えたことを特徴とす
る。

【００２６】

【作用】(1) 第１の発明によれば、基板の表面に塗布膜
を形成し、基板との界面付近の塗布膜領域または界面付
近以外の塗布膜領域のいずれか一方を改質させ、所定の
溶媒を用いて界面付近以外の塗布膜領域を除去すること
により薄膜を形成することとしたので、基板の段差部や
角部でも膜厚が均一な薄膜を得ることができる。 (2) また、第２の発明によれば、基板の表面に導入した
所定の物質とその上に形成したレジスト膜とを反応させ
て光吸収層を形成し、この吸収層を反射防止膜として用
いることとしたので、基板の段差部や角部でも膜厚が均
一な薄膜を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明しつつ、本発明
について詳細に説明する。

【００２８】（実施例１）実施例１として、請求項１〜
３に相当する薄膜形成方法を用いて反射防止膜を形成し
た場合について、図１〜図４を用いて説明する。

【００２９】ここで、図１〜図３は本実施例に係わる薄
膜形成方法を説明するための断面工程図であり、図４は
本実施例において使用する装置示す概略的断面図であ
る。

【００３０】本実施例では、基板１１として、最上面に
シリコン酸化膜（図示せず）を有し、１０μｍごとに
０．７５μｍの段差が形成されたシリコン基板を使用し
た。また、この段差の側壁角度は約２０度とし、側壁と
段差の上下は緩やかにつながっているものを使用した
（図１（ａ）参照）。

【００３１】まず、被処理基板１１の表面に、スピン
コート法を用いて、塗布膜１２を形成した（図１（ｂ）
参照）。ここで、塗布膜１２の材料としては、分子量１
００００のポリ塩化ビニリデンをテトラメチルスルホキ
サイドに溶解した溶液を使用した。なお、このテトラメ
チルスルホキサイド溶液中には、形成後の薄膜を反射防
止膜として作用させるために、紫外線吸収剤として５重
量％の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを添
加した。この溶液の粘度は３０ｃｐ、固形分濃度は２０
重量％であった。

【００３２】塗布膜１２の形成は、この溶液を８ｍｌ滴
下した後、基板１１を５０００ｒｐｍで回転させてこの
溶液を基板１１上に広げた後、１０００ｒｐｍで２０秒
間乾燥させることによって行った。このときの塗布膜１
２の膜厚を走査型電子顕微鏡で観察したところ、最も厚
い部分（段差の下の部分）で２．４μｍ、最も薄い部分
（段差の上の部分）で１．３μｍであった。

【００３３】次に、この基板１１を、図４に示した加
熱装置内に搬入した。そして、基板１１をホットプレー
ト４２に真空保持させ、１００℃で２分間加熱した。ま
た、この加熱を行っている間、塗布膜１２に０℃の純粋
窒素ガスを吹き付けることによって、塗布膜１２の上面
からの冷却を行った。この窒素ガスをチャンバ４１内に
導入する手段としては、基板１１よりも１ｃｍ上方に設
置されたガス導入部４３を使用した。このガス導入部４
３には、φ２ｍｍの吹き出し口が、２０ｍｍ間隔で同心
円状に設けられている。この吹き出し口から、０．５ｍ
／秒で一様に窒素ガスを吹き付けた。このときの窒素ガ
スの供給量は、１８リットル／分であった。

【００３４】なお、基板１１をホットプレート４２に真
空保持させることとしたのは、ホットプレート４２と基
板１１との間で直接熱伝導が起きるようにして、基板１
１の温度を均一にするためである。

【００３５】これにより、塗布膜１２に温度勾配を持た
せることができ、塗布膜１２の下層１３では溶媒の蒸発
が多く、上層では溶媒の蒸発がほとんど無い状態を得る
ことができる。そして、これにより、塗布膜１２の下層
１３をのみを改質させることができた（図１（ｃ）参
照）。すなわち、塗布膜１２のうち、下層１３には溶媒
が高分子に配位した高分子錯体が存在せず、他の領域は
高分子錯体を形成している。

【００３６】続いて、基板１１を、テトラヒドロナフ
タレン溶液中に５分間浸漬することによって、下層１３
以外の塗布膜１２（すなわち高分子錯体を形成する領
域）を除去した。そして、この基板１１を１００℃で３
分間加熱することにより下層１３を乾燥させ、反射防止
膜と１３を得た（図１（ｄ）参照）。

【００３７】このようにして得られた反射防止膜１３を
膜厚を電子顕微鏡による断面観察で測定したところ、最
も厚い所で０．２２μｍ、最も薄いところで０．２０μ
ｍであった。

【００３８】シップレー（株）製のＤＵＶ用化学増幅
型ネガレジストＸＰ８９１３１（商品名）を、回転数３
０００ｒｐｍ（平坦なシリコン基板上で膜厚が１．０μ
ｍとなる条件である）で、スピンコート法によって塗布
し、これによりレジスト膜１４を形成した（図２（ａ）
参照）。

【００３９】次に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４
８ｎｍ、ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５）を用い、図示し
ないマスクパターンを介して、レジスト膜１４の領域１
４ａに対して選択露光を行った（図２（ｂ）参照）。そ
の後、ホットプレートを用いて、この基板１１を１００
℃で６０秒間加熱した。

【００４０】そして、この基板１１を、シップレー
（株）製のＸＰ８９１１４現像液（商品名）に、２３℃
で９０秒間浸漬することにより、上記工程で露光した
領域のみからなるレジストパターン（０．３５μｍのラ
インアンドスペース）１４′を形成した（図２（ｃ）参
照）。

【００４１】このようにして形成されたレジストパター
ン１４′のパターン線幅を測定したところ、段差の上と
下とのパターン線幅の差は０．０１μｍ以下であった。

【００４２】続いて、レジストパターン１４′をマス
クとし、酸素プラズマを用いて、反射防止膜（ポリ塩化
ビニリデン膜）１３の反応性イオンエッチングを行っ
た。これにより、反射防止膜１３のうち、レジストパタ
ーン１４′で覆われた領域１３′以外が除去された（図
２（ｄ）参照）。

【００４３】最後に、このレジストパターン１４′お
よび反射防止膜のパターン１３′をマスクとして、公知
の方法によって基板のシリコン酸化膜１１のエッチング
を行い（図３（ａ）参照）、さらにレジストパターン１
４′および反射防止膜のパターン１３′を除去した（図
３（ｂ）参照）。そして、シリコン酸化膜１１のエッチ
ングパターンの線幅を測定したところ、段差の上と下と
のパターン線幅の差は０．０２μｍ以下であった。

【００４４】一方、比較例として、本実施例の反射防止
膜１３を用いずにレジストパターンおよびシリコン酸化
膜のエッチングパターンを形成し、基板１１の段差の上
下でパターン線幅を測定したところ、レジストパターン
およびエッチングパターンの線幅の変動はともに０．１
μｍ程度であった。

【００４５】さらに、単にスピンコート法で塗布するこ
とのみによって形成した反射防止膜を用いてシリコン酸
化膜のエッチングパターンを形成したところ、レジスト
パターンの線幅の変動は０．０４μｍとなり、また、エ
ッチングパターンの線幅の変動は０．０８μｍであっ
た。

【００４６】このように、本実施例によれば、基板の段
差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜１３を得ること
ができ、さらに、これによりエッチングパターンの寸法
精度を向上させることができた。

【００４７】なお、本実施例では、塗布膜（ここでは反
射防止膜１２）を形成する材料として、分子量１０００
０のポリ塩化ビニリデンをテトラメチルスルホキサイド
に溶解した溶液を使用したが、少なくとも所望の高分子
と錯体を形成する溶媒を含んでいれば、本発明に適用す
ることができる。

【００４８】また、紫外線吸収剤としては、例えば、サ
リチル酸フェニル、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ア
ルキル−２−シアノ−３−フェニールシンナメート、
１，３，５−トリ（２′・ヒドロキシフェニル）トリア
ジンを、それぞれ上記溶媒に１〜１０重量％添加した溶
液を用いても良い。

【００４９】さらに、本実施例では、塗布膜１２の形成
方法としてスピンコート法を使用したが、他の方法であ
ってもよい。

【００５０】乾燥工程（上記工程）は、塗布膜１２内
に温度勾配を発生させることができるものであればよ
い。

【００５１】ホットプレート４２による加熱温度は、塗
布膜１２を、下層１３には高分子錯体が存在せず且つ上
層は高分子錯体を形成している状態にしなければならな
いことより、この加熱温度は高分子が溶媒と錯体を形成
できなくなる温度から高分子自体が分解する温度までの
範囲となる。一般的には、この温度範囲は、５０℃〜２
００℃程度となる。

【００５２】なお、加熱手段はホットプレート４２に限
られるものではない。例えば、基板が選択的に吸収する
波長の赤外線を照射することによって基板を選択的に加
熱することとしてもよく、また、基板が誘電体である場
合にはマイクロ波放電による誘電加熱により基板を選択
的に加熱することとしてもよい。

【００５３】この他、基板表面に予め導入しておいた物
質を塗布膜中に拡散させた後、前記物質が選択的に吸着
する赤外線なども塗布膜に照射することで、塗布膜の界
面付近のみを加熱することもできる。

【００５４】本実施例では冷却用ガスとして窒素ガスを
使用したが、これに限定されるものではなく、不活性ガ
スや乾燥空気等であってもよい。また、ホットプレート
４２上の基板１１を回転させて薄膜１２からの蒸発を促
進し、このときの蒸発熱による冷却の効果をあわせて利
用してもよい。ここで、冷却用ガスの温度は、ホットプ
レート４２の加熱温度よりも低く、且つ、下層１３にお
ける溶媒の蒸発を妨げないものであればよい。但し、塗
布膜の上面で高分子錯体の分解が起こらないようにする
必要がある。この温度は、高分子および溶媒によって異
なるが、一般的には−５０℃〜５０℃程度となる。

【００５５】本実施例では、塗布膜１２の上層を除去す
る溶媒としてテトラヒドロナフタレン溶液を用いたが
（上記工程）、上層は溶解するが下層１３を溶解しな
いものであれば、何でも良い。

【００５６】形成される薄膜１３の膜厚は、ホットプレ
ート４２の加熱温度、冷却用ガスの温度、処理時間等に
よって制御することができる。

【００５７】（実施例２）実施例２として、請求項１〜
３に相当する薄膜形成方法を用いて反射防止膜を形成す
る他の方法について、図４および図５〜図７を用いて説
明する。

【００５８】ここで、図５〜図７は本実施例に係わる薄
膜形成方法を説明するための断面工程図である。

【００５９】本実施例では、被処理基板５１として、実
施例１の場合と同様のものを使用した（図５（ａ）参
照）。

【００６０】まず、基板５１の表面に、スピンコート
法を用いて、厚さ２００ｎｍの塗布膜５２を形成した
（図５（ｂ）参照）。ここで、塗布膜５２の材料として
は、ＤＵＶ露光用塗布型反射防止膜ＣＤ−９（BREWER S
CIENCE社製）を使用した。このときの塗布膜５２の実際
の膜厚を測定したところ、最も厚い部分（段差の下の部
分）で３２０ｎｍ、最も薄い部分（段差の上の部分）で
１６０ｎｍであった。

【００６１】次に、この基板５１を、図４に示した加
熱装置内に搬入し、ホットプレート４２に真空保持さ
せ、２００℃で３０秒間加熱した。また、このとき、塗
布膜５２側から、２５℃の純粋窒素ガスを吹き付けるこ
とによって、塗布膜５２の上面からの冷却を行った。こ
れにより、高分子錯体を有していない層５３を得た（図
５（ｃ）参照）。

【００６２】続いて、塗布膜５２の表面に２５℃のメ
チルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）をスプレーして
基板５１上にパドルを形成した。そして、この基板５１
を６０秒間静置した後で２０００ｒｐｍで回転させて、
この基板５１上の溶媒を除去した。これにより、膜厚が
８０ｎｍの反射防止膜５３を得た（図５（ｄ）参照）。

【００６３】その後、反射防止膜５３上にポジレジス
トをスピンコート法によって塗布し、これを９０℃で６
０秒間加熱することにより、膜厚約１．０μｍのレジス
ト膜５４を形成した（図６（ａ）参照）。ここで、ポジ
レジストとしては、酸発生剤としてのトリフェニルスル
フォニウム−トリメタンスルフォン酸を樹脂固形分に対
して１％含有し、樹脂固形分として水酸基の３０％をｔ
−ＢＯＣ系の溶解抑止基にて置換したポリビニルフェノ
ール（ＰＶＰ）を溶剤であるエチルセロソルブアセテー
ト（ＥＣＡ）に対して２０重量％溶解したものを使用し
た。

【００６４】次に、ＫｒＦエキシマレーザステッパを
用い、図示しないマスクパターンを介して、レジスト膜
５４の領域５４ａに対して選択露光を行った（図６
（ｂ）参照）。そして、ホットプレートを用いて、この
基板５１を１００℃で６０秒間加熱した。

【００６５】そして、この基板５１を、２．７規定の
テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液に６０秒間浸漬することにより、上記工程
で露光しなかった領域のみからなるレジストパターン
（０．３μｍのラインアンドスペース）５４′を形成し
た（図６（ｃ）参照）。

【００６６】続いて、レジストパターン５４′をマス
クとし、酸素プラズマを用いて、反射防止膜（ＣＤ−９
層）５３のエッチングを行った。これにより、反射防止
膜５３のうち、レジストパターン５４′で覆われた領域
５３′以外が除去された（図６（ｄ）参照）。

【００６７】最後に、このレジストパターン５４′お
よび反射防止膜のパターン５３′をマスクとして、公知
の方法によって基板５１のシリコン酸化膜のエッチング
を行い（図７（ａ）参照）、さらにレジストパターン５
４′および反射防止膜のパターン５３′を除去した（図
７（ｂ）参照）。そして、シリコン酸化膜のエッチング
パターンの線幅を測定したところ、段差の上と下とのパ
ターン線幅の差は０．０２μｍであった。

【００６８】一方、比較例として、単にスピンコート法
で塗布することのみによって形成した反射防止膜を用い
てエッチングパターンを形成したところ、このエッチン
グパターンの線幅の変動は０．０６μｍであった。

【００６９】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜５３を得るこ
とができ、さらに、これによりエッチングパターンの寸
法精度を向上させることができた。

【００７０】（実施例３）実施例３として、請求項１，
４，５，６に相当する薄膜形成方法を用いて反射防止膜
を形成する方法について、図８を用いて説明する。

【００７１】ここで、図８は、本実施例に係わる薄膜形
成方法を説明するための断面工程図である。

【００７２】本実施例では、被処理基板８１として、実
施例１の場合と同様のものを使用した。

【００７３】まず、基板８１を、重合開始剤（本発明
の「高分子化のための反応開始剤」に該当する）として
のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを５重量％溶解したベ
ンゼン溶液に、１分間浸漬した。そして、この基板８１
を３０００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより、ス
ピンドライ法による乾燥を行った。これにより、基板８
１の表面に、重合開始剤の吸着層８２を形成することが
できた（図８（ａ）参照）。

【００７４】次に、プレポリマーである分子量２００
０のｐ−ヒドロオキシスチレンを４０重量％含むフタル
酸ジエチル溶液を、スピンコート法により、回転数３０
００ｒｐｍで塗布した。これにより、塗布膜８３を得た
（図８（ｂ）参照）。

【００７５】続いて、ホットプレートを用い、基板８
１を８０℃で２分間加熱した。これにより、重合開始剤
が拡散した層８４を形成することができた（図８（ｃ）
参照）。

【００７６】その後、同様のホットプレートを用い、
基板８１を１５０℃で５分間加熱することにより、層８
４での重合を行わせた。そして、この基板８４を、冷却
板を用いて２５℃まで冷却した。

【００７７】最後に、基板８１をベンゼンに１分間浸
漬し、塗布膜８３のうちの重合していない領域（上層
部）を除去し、膜厚が０．５μｍの反射防止膜８４を得
た（図８（ｄ）参照）。

【００７８】このようにして形成した反射防止膜８４の
膜厚の変動を測定したところ、段差部分での膜厚差は
０．０８μｍであった。

【００７９】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜８４を得るこ
とができた。

【００８０】なお、本実施例では高分子化の方法として
重合反応を採用したが、架橋や縮合を採用してもよい。
また、重合反応は、ラジカル重合であってもよいし、イ
オン重合であってもよい。

【００８１】反応開始剤は、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドに限定されるものではない。重合反応の場合であれ
ば、触媒として作用するラジカル重合開始剤或いは金属
塩ドライヤー（イオン重合開始剤；例えばナフテン酸金
属塩）等であれば、本実施例で使用することができる。

【００８２】ラジカル重合開始剤としては、例えば、最
適使用温度範囲が８０℃以上のクメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いることが望
ましい。これらを重合開始剤として使用する場合には、
最適使用温度範囲未満（８０℃未満）で基板８１を加熱
することにより、重合反応を行わせることなく拡散層８
４を形成することができるからである。そして、そのあ
とで、最適使用温度範囲で加熱することにより、重合し
た層を形成することとすればよい。

【００８３】この時、更に加熱温度は樹脂のガラス転移
温度以上であることが望ましい。重合反応をより効果的
に起こさせることができるからである。但し、一般的な
重合開始剤として知られている過酸化ベイゾイル、過酸
化ラウロイル、過硫酸塩、アゾピスイソプチルニトリル
を使用することも可能である。

【００８４】金属塩ドライヤーとしては、主乾燥剤とし
てＣｏを用い、補助乾燥剤としてＰｂ、ＣａおよびＡｌ
等を使用することができる。

【００８５】また、本実施例では、浸漬法およびスピン
ドライ法を用いて基板８１の表面に重合開始剤の吸着層
８２を形成することとしたが、基板表面に反応開始剤を
導入する方法は、これに限定されるものではない。例え
ば、反応開始剤を気化して基板表面に吸着させる方法、
フィルム状に加工した反応開始剤を基板に張り付ける方
法等も、採用することができる。これらの方法は、反応
開始剤の種類や基板の種類等に応じて適宜選択すること
ができる。

【００８６】（実施例４）実施例４として、請求項１，
４，５，６に相当する薄膜形成方法を用いてレジスト膜
を形成する方法について、図９および図１０を用いて説
明する。

【００８７】ここで、図９および図１０は、本実施例に
係わる薄膜形成方法を説明するための断面工程図であ
る。

【００８８】本実施例では、基板９１として、実施例１
の場合と同様のものを使用した。

【００８９】まず、基板９１を、実施例３の場合と同
様、重合開始剤としてのｔ−ブチルヒドロペルオキシド
を５重量％溶解したベンゼン溶液に、１分間浸漬した。
そして、この基板９１を３０００ｒｐｍで３０秒間回転
させることにより、スピンドライ法による乾燥を行っ
た。これにより、基板９１の表面に、重合開始剤の吸着
層９２を形成することができた（図９（ａ）参照）。

【００９０】次に、この吸着層９２上に、レジスト液
による塗布膜を、スピンコート法を用いて形成した。レ
ジスト液としては、実施例３で用いたｐ−ヒドロオキシ
スチレン溶液において、ｐ−ヒドロオキシスチレンの水
酸基の３０％をｔ−ブトキシカルボニル基（溶解抑止
剤）で置換したプレポリマーとトリフェニルスルフォニ
ウム−トリフルオロメタンスルフォン酸（感光剤）とを
固形分濃度に対して２％含有した溶液を用いた。この結
果、膜厚が、厚い部分で２．１μｍ、薄い部分で１．２
μｍの塗布膜９３を得た（図９（ｂ）参照）。

【００９１】続いて、ホットプレートを用い、基板９
１を８０℃で２分間加熱した。これにより、重合開始剤
が拡散した層９４を形成することができた（図９（ｃ）
参照）。

【００９２】その後、同様のホットプレートを用い、
基板９１を１５０℃で５分間加熱することにより、層９
４での重合を行わせた。そして、この基板９４を、冷却
板を用いて２５℃まで冷却した。

【００９３】そして、基板９１を乳酸エチル溶液に１
分間浸漬し、塗布膜９３のうちの重合していない領域
（上層部）を除去し、さらにホットプレートを用いて１
００℃で３分間加熱乾燥させることにより、膜厚が０．
５μｍのレジスト膜（本発明の「薄膜」に該当する）９
４を得た（図９（ｄ）参照）。このレジスト膜の段差付
近での膜厚変動は０．０８μｍであった。

【００９４】次に、ＫｒＦエキシマレーザステッパを
用い、図示しないマスクパターンを介して、レジスト膜
９４の領域９４ａに対して選択露光を行った（図１０
（ａ）参照）。そして、ホットプレートを用いて、この
基板９１を１００℃で６０秒間加熱した。

【００９５】その後、この基板９１を、２．７規定の
ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することにより、上記工
程で露光した領域のみからなるレジストパターン
（０．７５μｍのラインアンドスペース）９４′を形成
した（図１０（ｂ）参照）。段差の上下では、このレジ
ストパターンの線幅の変動は、０．０３μｍであった。

【００９６】続いて、レジストパターン９４′をマス
クとし、公知の方法によって基板のシリコン酸化膜９１
のエッチングを行い（図１０（ｃ）参照）、さらにレジ
ストパターン９４′を除去した（図１０（ｄ）参照）。
そして、シリコン酸化膜９１のエッチングパターンの線
幅を測定したところ、段差の上下でのパターン線幅の差
は０．０４μｍであった。

【００９７】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一なレジスト膜９４を得るこ
とができ、これにより、線幅の寸法精度が高いエッチン
グパターンを形成することができた。

【００９８】（実施例５）実施例５として、請求項１，
４，５，６に相当する薄膜形成方法を用いて薄膜を形成
する他の方法について、図１１を用いて説明する。

【００９９】ここで、図１１は、本実施例に係わる薄膜
形成方法を説明するための断面工程図である。

【０１００】本実施例は、光重合を利用している点で、
上述の実施例３、４と異なる。

【０１０１】本実施例でも、被処理基板１１１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した。

【０１０２】まず、基板１１１を、光重合開始剤とし
てのベンゾフェノンを１０重量％加えたアセトン溶液
に、５分間浸漬した。そして、この基板１１１を３００
０ｒｐｍで３０秒間回転させることにより、スピンドラ
イ法による乾燥を行った。これにより、基板１１１の表
面に、光重合開始剤の吸着層１１２を形成することがで
きた（図１１（ａ）参照）。

【０１０３】次に、プレポリマーである分子量２００
０のポリスチレンを２５重量％含むフタル酸ジエチル溶
液を、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍで
塗布した。これにより、塗布膜１１３を得た（図１１
（ｂ）参照）。この塗布膜１１３の膜厚は、厚い部分で
１．５μｍ、薄い部分で１．０μｍであった。

【０１０４】続いて、ホットプレートを用い、基板１
１１を１２０℃で５分間加熱した。これにより、光重合
開始剤が拡散した層１１４を形成することができた（図
１１（ｃ）参照）。

【０１０５】その後、５００ワットの水銀ランプを用
いて基板１１１に紫外線を３分間照射し、これにより、
光重合反応が行われた層１１５を形成した（図１１
（ｄ）参照）。

【０１０６】さらに、基板１１１を酢酸エチルに２分
間浸漬し、塗布膜１１３のうちの重合していない領域
（上層部）を除去した（図１１（ｅ）参照）。

【０１０７】最後に、ホットプレートを用いて基板１
１１を１００℃で２分間加熱することにより溶媒を除去
し、これにより、膜厚が０．７２μｍの反射防止膜１１
５を得た。このようにして形成した反射防止膜１１５の
膜厚の変動を測定したところ、段差部分での膜厚差は
０．０１μｍであった。

【０１０８】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜１１４を得る
ことができる。本実施例の薄膜形成方法は、例えばレン
ズの表面に薄膜を形成するような場合にも有効である。

【０１０９】なお、光重合開始剤のもとで紫外線を照射
することにより光重合反応を生じるものとしては、ポリ
ビニルケイ皮酸エステル系、ポリビニルベンザルアセト
フェノン系、ポリビニルスチリルピリジン系、ポリビニ
ルアンスラール系、不飽和ポリエステル系、アクリル化
油、アクリル化アルキルド樹脂、ポリエステルアクリレ
ート系、ポリエーテルアクリレート系、アクリル化スピ
ラン樹脂、アクリル化シリコン樹脂系、ポリアリル系、
ポリスピラン系、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、多糖類、ポリ
ビニルアルコールアジドベンゾエート、ポリ塩化ビニル
等がある。したがって、塗布膜１１３としては、これら
の樹脂のモノマー、オリゴマーまたは結合剤高分子を含
んだ溶液を使用することができる。

【０１１０】光重合開始剤を基板１１１に導入する方法
としては、浸漬法のほか、反応開始剤を気化して基板表
面に吸着させる方法、フィルム状に加工した反応開始剤
を基板に張り付ける方法等も採用することができる。

【０１１１】薄膜１１５の膜厚は、紫外線の照射量、光
重合開始剤を拡散する工程（上記工程）での加熱温
度、加熱時間等により、制御することができる。

【０１１２】（実施例６）実施例６として、請求項１，
４，５，６に相当する薄膜形成方法を用いて石英マスク
基板上に薄膜を形成する方法について、図１２を用いて
説明する。

【０１１３】ここで、図１２は、本実施例に係わる薄膜
形成方法を説明するための断面工程図である。

【０１１４】まず、６インチの石英マスク基板１２１
（図１２（ａ）参照）を、光重合開始剤としてのベンゾ
フェノンを１０重量％加えたアセトン溶液に、５分間浸
漬した。そして、この基板１２１を３０００ｒｐｍで３
０秒間回転させることにより、スピンドライ法による乾
燥を行った。これにより、基板１２１の表面に、光重合
開始剤の吸着層１２２を形成することができた（図１２
（ｂ）参照）。

【０１１５】次に、プレポリマーである分子量２００
０程度のポリスチレンを２５重量％含むフタル酸ジエチ
ル溶液を、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐ
ｍで塗布した。これによって、膜厚１．５μｍの塗布膜
１２３を得た。

【０１１６】続いて、ホットプレートを用い、基板１
２１を１２０℃で５分間加熱した。これにより、光重合
開始剤が拡散した層１２４を形成することができた（図
１２（ｃ）参照）。

【０１１７】その後、５００ワットの水銀ランプを用
いて基板１２１の裏面に紫外線を３分間照射し、これに
より、光重合反応が行われた層１２５を形成した（図１
２（ｄ）参照）。

【０１１８】さらに、基板１２１を酢酸エチルに２分
間浸漬し、塗布膜１２３のうちの重合していない領域
（上層部）を除去した（図１２（ｅ）参照）。

【０１１９】最後に、ホットプレートを用いて基板１
２１を１００℃で２分間加熱することにより溶媒を除去
し、これにより、膜厚が０．６８μｍの薄膜１２５を得
た。このようにして形成した薄膜１２５の膜厚のばらつ
きを測定したところ、０．０１μｍであった。

【０１２０】このように、本実施例によれば、基板１２
１として紫外線に対して透明なものを使用したので、光
重合開始剤の導入および塗布膜の形成を行った面と反対
の面から紫外線を照射することで、基板１２１と塗布膜
１２３との界面のみに光重合反応を生じさせることがで
きる。

【０１２１】そして、本実施例によれば、基板の角部で
も膜厚が均一な薄膜１２４を得ることができる。

【０１２２】（実施例７）実施例７として、請求項１，
４，７に相当する薄膜形成方法を用いて薄膜を形成する
方法について、図１３を用いて説明する。

【０１２３】ここで、図１３は、本実施例に係わる薄膜
形成方法を説明するための断面工程図である。

【０１２４】本実施例では、被処理基板１３１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した（図１３（ａ）
参照）。

【０１２５】まず、基板１３１の表面に、スピンコー
ト法を用いて塗布膜１３２を形成した（図１３（ｂ）参
照）。ここで、塗布膜１３２の材料としては、分子量約
８０００のポリウレタンをベンゼンに２０重量％溶解し
た溶液を使用した。このときの塗布膜１３２の膜厚を測
定したところ、最も厚い部分で２．５μｍ、最も薄い部
分で１．８μｍであった。

【０１２６】次に、この基板１３１を図４に示した加
熱装置内に搬入し、ホットプレート４２に真空保持さ
せ、１５０℃で１０分間加熱した。また、このとき、塗
布膜１３２側から、０℃の純粋窒素ガスを吹き付けるこ
とによって、塗布膜１３２の上面からの冷却を行った。
これにより、架橋反応により高分子化した層１３３を得
た（図１３（ｃ）参照）。

【０１２７】続いて、基板１３１をベンゼン溶液中に
３分間浸漬することにより、塗布膜１３２のうちの高分
子化しなかった領域を除去した（図１３（ｄ）参照）。

【０１２８】最後に、ホットプレートを用いて基板１
３１を３分間加熱することにより溶媒を除去し、これに
より、膜厚が０．８μｍの薄膜１３３を得た。このよう
にして形成した薄膜１３３の膜厚のばらつきを測定した
ところ、０．０５μｍであった。

【０１２９】このように、本実施例によっても、膜厚が
均一な薄膜１３３を得ることができる。

【０１３０】なお、本実施例の塗布膜としては、アルキ
ド樹脂、アミノ・アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリシロキサ
ン、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂を使用することができる。このような樹脂を
塗布膜として用いた場合、基板１３１との界面付近の領
域のみを加熱することにより、この領域のみで架橋反応
を進行させることができる。

【０１３１】ホットプレート４２による加熱温度は架橋
反応を起こす温度であればよく、冷却用窒素ガスの温度
は架橋反応を起こさせない温度であればよい。但し、一
般的には、ホットプレート４２の加熱温度は１００℃〜
１８０℃が望ましく、窒素ガスの温度は５０℃以下であ
ることが望ましい。

【０１３２】薄膜の膜厚は、ホットプレート４２の温
度、冷却用窒素ガスの温度、これらの加熱・冷却を行う
処理時間等によって制御することができる。

【０１３３】（実施例８）実施例８として、請求項１，
４に相当する薄膜形成方法を用いて、薄膜を、レジスト
膜に形成されたコンタクトホールパターンの内側の面に
形成する方法について、図１４および図１５を用いて説
明する。

【０１３４】ここで、図１４および図１５は、本実施例
に係わる薄膜形成方法を説明するための断面工程図であ
る。

【０１３５】まず、被処理基板１４１上に、被加工膜
としてのシリコン酸化膜１４２を形成した。

【０１３６】そして、このシリコン酸化膜１４２上に
レジスト膜を塗布した。このレジスト膜１４３として
は、日本合成ゴム（株）製のｉ線用レジストＩＸ−５０
０（商品名）に、感光剤（光酸発生剤）としてのトリフ
ェニルスルフォニウム−トリフルオロメタンスルフォン
酸を溶液の重量に対して０．５％添加したものを使用し
た。その後、この基板１４１をホットプレートを用い
て、１００℃で１分間加熱することにより、膜厚１．０
μｍのレジスト膜１４３を形成した。

【０１３７】次に、ｉ線ステッパー（ＮＡ＝０．５、
σ＝０．５）により、レジスト膜１４３に対して選択露
光を行った（図１４（ａ）参照）。そして、基板１４１
を、ホットプレートを用いて１００℃で１分間加熱し、
さらに、室温で規定濃度２．７ＮのＴＭＡＨ水溶液に１
分間浸漬することにより、直径０．５２μｍのコンタク
トホールパターン１４３ａを形成した（図１４（ｂ）参
照）。

【０１３８】その後、この基板１４１を、ホットプレ
ートを用いて１３０℃で５分間加熱した。これは、ホー
ルを形成した後のレジスト膜１４３′から溶媒を除去し
て乾燥させるとともに、後の工程で形成される塗布膜１
４４とのミキシングを防止するためである。

【０１３９】続いて、このレジスト膜１４３′の全面
を露光することによって、レジスト膜１４３′に残留し
た感光剤をすべて反応させ、これにより感光剤の除去を
行った。

【０１４０】そして、レジスト膜１４３′上に、本発
明の「塗布膜」としての化学増幅型ネガレジストＸＰ８
９１３１を、スピンコート法を用いて塗布した。このと
きの回転数は、５０００ｒｐｍとした。これにより、ホ
ールパターン１４３ａ内は、この塗布膜１４４により埋
め込まれた（図１４（ｃ）参照）。

【０１４１】次に、ホットプレートを用い、基板１４
１を１００℃で９０秒間加熱した。これによって、レジ
スト膜１４３′との界面付近の塗布膜１４４で架橋反応
が起こり、高分子化された層１４５が形成された（図１
５（ａ）参照）。

【０１４２】さらに、基板１４１を、シップレー
（株）製の現像液ＸＰ８９１１４（商品名）に室温で２
分間浸漬し、塗布膜１４４のうちの高分子化していない
領域（上層部）を除去した（図１５（ｂ）参照）。そし
て、基板１４１を純水で２０秒間洗浄した後、乾燥し
た。これにより、直径が０．３５μｍのホールパターン
１４３ａを得た。これにより、本発明の薄膜としての高
分子層１４５を得た。

【０１４３】その後、レジスト膜１４３′および高分
子化された層１４５をマスクとし、公知の方法によっ
て、シリコン酸化膜１４２のエッチングを行った。エッ
チング後のシリコン酸化膜１４２′に形成されたコンタ
クトホールの直径を測定したところ、０．３３μｍであ
った（図１５（ｃ）参照）。

【０１４４】最後に、レジスト膜１４３′および高分
子化された層１４５を除去した。

【０１４５】このように、本実施例によれば、レジスト
膜１４３′に形成されたホールの内側の面に薄膜１４５
を形成することができるので、レジスト膜にコンタクト
ホールパターンを形成する際の選択露光の限界よりも小
さい直径のコンタクトホールパターンをを形成すること
ができる。

【０１４６】（実施例９）実施例９として、請求項１，
８〜１０に相当する薄膜形成方法を用いて反射防止膜を
形成する方法について、図１６を用いて説明する。

【０１４７】ここで、図１６は、本実施例に係わる薄膜
形成方法を説明するための断面工程図である。

【０１４８】本実施例では、被処理基板１６１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した。

【０１４９】まず、基板１６１を、光酸化防止剤（本
発明の「反応抑制剤」に相当する）としてのサリチル酸
フェニルを１０重量％加えたアセトン溶液に、５分間浸
漬した。そして、この基板１６１を３０００ｒｐｍで３
０秒間回転させることにより、スピンドライ法による乾
燥を行った。これにより、基板１６１の表面に、光酸化
防止剤の吸着層１６２を形成することができた（図１６
（ａ）参照）。

【０１５０】次に、分子量約８０００のポリスチレン
を２５重量％含むフタル酸ジエチル溶液を、スピンコー
ト法により、回転数４０００ｒｐｍで塗布した。これに
より、塗布膜１６３を得た（図１６（ｂ）参照）。この
塗布膜１６３の膜厚は、厚い部分で１．５μｍ、薄い部
分で１．０μｍであった。

【０１５１】続いて、光を遮断した状態で、ホットプ
レートを用いて、基板１６１を１２０℃で５分間加熱し
た。これにより、光酸化防止剤が拡散した層１６４を形
成することができた（図１６（ｃ）参照）。

【０１５２】その後、５００ワットの水銀ランプを用
いて基板１６１に紫外線を３分間照射し、これにより、
塗布膜１６３のうち、光酸化防止剤拡散層１６４以外の
領域内では高分子が分解するが、光酸化防止剤拡散層１
６４内の高分子は分解しないので、高分子の層１６５が
形成された（図１６（ｄ）参照）。

【０１５３】さらに、基板１６１を酢酸エチルに２分
間浸漬して、塗布膜１６３のうちの高分子が分解された
領域（上層部）を除去した（図１６（ｅ）参照）。

【０１５４】最後に、ホットプレートを用いて基板１
６１を１００℃で２分間加熱することにより溶媒を除去
し、これにより、膜厚が０．５３μｍの反射防止膜１６
５を得た。このようにして形成した反射防止膜１６５の
膜厚の変動を測定したところ、段差部分での膜厚差は
０．０１μｍであった。

【０１５５】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜１６５を得る
ことができた。

【０１５６】なお、光酸化防止剤を基盤１６１に導入す
る方法としては、浸漬法のほか、反応開始剤を気化して
基板表面に吸着させる方法、フィルム状に加工した反応
開始剤を基板に張り付ける方法等も採用することができ
る。

【０１５７】また、薄膜１６５の膜厚は、紫外線の照射
量、光酸化防止剤を拡散する工程（上記工程）での加
熱温度、加熱時間等により、制御することができる。

【０１５８】（実施例１０）実施例１０として、請求項
１，８〜１０に相当する薄膜形成方法を用いて反射防止
膜を形成する他の方法について、図１７を用いて説明す
る。

【０１５９】ここで、図１７は、本実施例に係わる薄膜
形成方法を説明するための断面工程図である。

【０１６０】本実施例でも、被処理基板１７１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した。

【０１６１】まず、基板１７１を、光酸化防止剤とし
ての２−ヒドロキシベンゾトリアゾールを１０重量％加
えたアセトン溶液に、５分間浸漬した。そして、この基
板１７１を３０００ｒｐｍで３０秒間回転させることに
より、スピンドライ法による乾燥を行った。これによ
り、基板１７１の表面に、光酸化防止剤の吸着層１７２
を形成することができた（図１７（ａ）参照）。

【０１６２】次に、分子量約８０００のポリスチレン
を２５重量％含むフタル酸ジエチル溶液を、スピンコー
ト法により、回転数４０００ｒｐｍで塗布した。これに
より、塗布膜１７３を得た（図１７（ｂ）参照）。この
塗布膜１７３の膜厚は、厚い部分で１．５μｍ、薄い部
分で１．０μｍであった。

【０１６３】続いて、光を遮断した状態で、ホットプ
レートを用いて、基板１７１を１２０℃で５分間加熱し
た。これにより、光酸化防止剤が拡散した層１７４を形
成することができた（図１７（ｃ）参照）。

【０１６４】その後、５００ワットの水銀ランプを用
いて基板１７１に紫外線を３分間照射し、これにより、
塗布膜１７３のうち、光酸化防止剤拡散層１７４以外の
領域内では高分子が分解するが、光酸化防止剤拡散層１
７４内の高分子は分解しないので、高分子の層１７５が
形成された（図１７（ｄ）参照）。

【０１６５】さらに、基板１７１を酢酸エチルに２分
間浸漬して、塗布膜１７３のうちの高分子が分解された
領域（上層部）を除去した（図１７（ｅ）参照）。

【０１６６】最後に、ホットプレートを用いて基板１
７１を１００℃で２分間加熱することにより溶媒を除去
し、これにより、膜厚が０．４７μｍの反射防止膜１７
５を得た。このようにして形成した反射防止膜１７５の
膜厚の変動を測定したところ、段差部分での膜厚差は
０．０１μｍであった。

【０１６７】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜１７５を得る
ことができた。

【０１６８】（実施例１１）実施例１１として、請求項
１，８〜１０に相当する薄膜形成方法を用いてレジスト
膜を形成する方法について、図１８および図１９を用い
て説明する。

【０１６９】ここで、図１８および図１９は、本実施例
に係わる薄膜形成方法を説明するための断面工程図であ
る。

【０１７０】本実施例でも、被処理基板１８１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した。

【０１７１】まず、基板１８１を、光酸化防止剤とし
ての２−ヒドロキシベンゾフェノンを１０重量％加えた
アセトン溶液に、５分間浸漬した。そして、この基板１
８１を３０００ｒｐｍで３０秒間回転させることによ
り、スピンドライ法による乾燥を行った。これにより、
基板１８１の表面に、光酸化防止剤の吸着層１８２を形
成することができた（図１８（ａ）参照）。

【０１７２】次に、この吸着層１８２の表面に、塗布
膜１８３を形成した（図１８（ｂ）参照）。この塗布膜
としては、実施例３で用いたｐ−ヒドロオキシスチレン
溶液において、分子量８０００のｐ−ヒドロオキシスチ
レンの水酸基の３０％をｔ−ブトキシカルボニル基（溶
解抑止剤）で置換した樹脂固定分とトリフェニルスルフ
ォニウム−トリフルオロメタンスルフォン酸（感光剤）
とを固形分濃度に対して２％含有した溶液を用いた。こ
の結果、膜厚が、厚い部分で２．１μｍ、薄い部分で
１．２μｍの塗布膜９３を得た。

【０１７３】続いて、光を遮断した状態で、ホットプ
レートを用いて、基板１８１を１２０℃で５分間加熱し
た。これにより、光酸化防止剤が拡散した層１８４を形
成することができた（図１８（ｃ）参照）。

【０１７４】その後、５００ワットの水銀ランプを用
いて基板１８１に紫外線を３分間照射し、これにより、
塗布膜１８３のうち、光酸化防止剤拡散層１８４以外の
領域内では高分子が分解するが、光酸化防止剤拡散層１
８４内の高分子は分解しないので、高分子の層１８５が
形成された（図１８（ｄ）参照）。

【０１７５】さらに、基板１８１を２５℃まで冷却し
た後で、酢酸エチルに１分間浸漬して、塗布膜１８３の
うちの高分子が分解された領域（上層部）を除去した
（図１８（ｅ）参照）。これにより、膜厚が０．５μｍ
のレジスト膜（本発明の「薄膜」に該当する）１８５を
得た。このようにして形成したレジスト膜１８５の膜厚
の変動を測定したところ、段差部分での膜厚差は０．０
８μｍであった。

【０１７６】次に、ＫｒＦエキシマレーザステッパを
用い、図示しないマスクパターンを介して、レジスト膜
１８５の領域１８５ａに対して選択的に露光を行った
（図１９（ａ）参照）。そして、ホットプレートを用い
て、この基板１９１を１００℃で６０秒間加熱した。

【０１７７】その後、この基板１８１を、２．７規定
のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することにより、上記
工程で露光した領域のみからなるレジストパターン
（０．７５μｍのラインアンドスペース）１８５′を形
成した（図１９（ｂ）参照）。このレジストパターンの
線幅の変動は、０．０３μｍであった。

【０１７８】続いて、レジストパターン１８５′をマ
スクとし、公知の方法によって基板１８１のシリコン酸
化膜のエッチングを行い（図１９（ｃ）参照）、さらに
レジストパターン１８５′を除去した（図１９（ｄ）参
照）。そして、シリコン酸化膜１８１′のエッチングパ
ターンの線幅を測定したところ、段差の上と下とのパタ
ーン線幅の差は０．０４μｍであった。

【０１７９】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一なレジスト膜１８５を得る
ことができ、これにより、線幅の寸法精度が高いエッチ
ングパターンを形成することができた。

【０１８０】（実施例１２）実施例１２として、請求項
１，８〜１０に相当する薄膜形成方法を用いて反射防止
膜を形成する他の方法について、図２０および図２１を
用いて説明する。

【０１８１】ここで、図２０は本実施例に係わる薄膜形
成方法を説明するための断面工程図であり、図２１は本
実施例において使用する装置示す概略的断面図である。

【０１８２】本実施例でも、被処理基板２０１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した。

【０１８３】まず、基板２０１を、光酸化防止剤とし
てのｏ−ジブチル−ｐ−メチルフェノールを３重量％だ
けエチルアルコールに溶解した溶液に、５分間浸漬し
た。そして、この基板２０１を３０００ｒｐｍで３０秒
間回転させることにより、スピンドライ法による乾燥を
行った。これにより、基板２０１の表面に、光酸化防止
剤の吸着層２０２を形成することができた（図２０
（ａ）参照）。

【０１８４】次に、この吸着層２０２の表面に、スピ
ンコート法により、塗布膜２０３を形成した（図２０
（ｂ）参照）。この塗布膜としては、２％のカルボニル
基（高分子の分解の促進剤）を含む分子量８０００のポ
リスチレンを２０重量％溶解した酢酸エチル溶液を用い
た。このとき、回転数は３０００ｒｐｍとし、時間は３
０秒間とした。そして、基板２０１を、ホットプレート
を用いて１００℃で５分間加熱することにより、膜厚
が、厚い部分で２．７μｍ、薄い部分で１．８μｍの塗
布膜２０３を得た。

【０１８５】続いて、この基板２０１を、図２１に示
した加熱装置のチャンバ２１１内に搬入した。そして、
基板２０１をホットプレート２１２に真空保持させ、水
銀ランプ２１３で紫外線を照射しながら、１００℃で２
分間加熱した。ここで、基板２０１を加熱するのは、吸
着層２０２の光酸化防止剤を塗布膜２０３の下層（基板
２０１との界面付近の領域）により拡散させるためであ
る。また、紫外線を照射するのは、塗布膜２０３の高分
子を分解するためである。また、高分子の分解を促進す
るために、この加熱を行っている間、ガス導入口２１４
およびガス排気口２１５により、純粋酸素ガスを流し
た。このときの酸素ガスの流量は、１リットル／分とし
た。

【０１８６】このような工程により、塗布膜２０３のう
ちの上層部（基板２０１との界面付近以外の領域）の高
分子のみを分解することができ、高分子の層２０４が形
成された（図２０（ｃ）参照）。

【０１８７】その後、基板２０１をベンゼン溶液に５
分間浸漬して塗布膜２０３のうちの高分子が分解された
領域（上層部）を除去し、さらに、ホットプレートを用
いて１００℃で３分間加熱した（図２０（ｄ）参照）。
これにより、膜厚が１．１μｍの薄膜２０４を得た。こ
のようにして形成した薄膜２０５の膜厚の変動を測定し
たところ、段差部分での膜厚差は０．０５μｍであっ
た。

【０１８８】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜２０５を得る
ことができた。

【０１８９】なお、本実施例では、光酸化防止剤を拡散
するための加熱と高分子を分解するための紫外線照射お
よび酸素供給とを同時に行うこととしたが（上記工程
）、このような場合には、紫外線照射量、酸素供給
量、加熱温度、処理時間等により、薄膜の膜厚を制御す
ることができる。

【０１９０】（実施例１３）実施例１３として、請求項
１および請求項８〜１０に相当する薄膜形成方法を用い
て薄膜を形成する他の方法について、図２２を用いて説
明する。

【０１９１】ここで、図２２は本実施例に係わる薄膜形
成方法を説明するための断面工程図である。

【０１９２】本実施例でも、被処理基板２２１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した。

【０１９３】まず、基板２２１を、光酸化防止剤とし
てのｏ−ジブチル−ｐ−メチルフェノールを３重量％だ
けエチルアルコールに溶解した溶液に、５分間浸漬し
た。そして、この基板２２１を３０００ｒｐｍで３０秒
間回転させることにより、スピンドライ法による乾燥を
行った。これにより、基板２２１の表面に、光酸化防止
剤の吸着層２２２を形成することができた（図２２
（ａ）参照）。

【０１９４】次に、この吸着層２２２の表面に、スピ
ンコート法により、塗布膜２２３を形成した（図２２
（ｂ）参照）。この塗布膜としては、２％のカルボニル
基（高分子の分解の促進剤）を含む分子量８０００のポ
リスチレンを２０重量％溶解した酢酸エチル溶液を用い
た。このとき、回転数は３０００ｒｐｍとし、時間は３
０秒間とした。そして、基板２２１を、ホットプレート
を用いて１００℃で５分間加熱することにより、膜厚
が、厚い部分で２．７μｍ、薄い部分で１．８μｍの塗
布膜２２３を得た。

【０１９５】続いて、この基板２２１を真空チャンバ
内に搬入し、室温下で、５００ワットの水銀ランプで紫
外線を照射しながら、１リットル／分の純水酸素ガスを
流した。これにより、塗布膜２２３のうち、上層部では
高分子が分解するが、光酸化防止剤の吸着層２２２付近
の高分子は分解しないので、高分子の層２２４が形成さ
れた（図２２（ｃ）参照）。後の工程で形成する薄膜の
膜厚によっては、このように基板２２１を加熱すること
なく、室温で光酸化防止剤を拡散させることとしてもよ
い。

【０１９６】その後、基板２２１をベンゼン溶液に５
分間浸漬して塗布膜２２３のうちの高分子が分解された
領域（上層部）を除去し、さらに、ホットプレートを用
いて１００℃で３分間加熱した（図２２（ｄ）参照）。
これにより、膜厚が０．５６μｍの薄膜２２４を得た。
このようにして形成した薄膜２２５の膜厚の変動を測定
したところ、段差部分での膜厚差は０．０５μｍであっ
た。

【０１９７】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な薄膜２２４を得ることが
できた。

【０１９８】なお、以上説明した実施例９〜１３では塗
布膜の形成材料として光分解性高分子材料を用いたが、
熱分解性の高分子材料を用いてもよい。熱分解性の高分
子材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリα−メツルスチレン、
ポリスチレン、ポリｍ−メチルスチレン、ポリイソプチ
レン、ポリイソプレン、ポリエチレン等が使用できる。
これらの高分子材料を塗布膜として使用する場合には、
例えば、塗布膜の上面の加熱と基板の冷却とを同時に行
うこととすればよい（請求項１１）。

【０１９９】（実施例１４）次に、実施例１４として、
請求項１および請求項１２，１３に相当する薄膜形成方
法を用いて反射防止膜を形成する場合について、図２３
〜図２５を用いて説明する。

【０２００】ここで、図２３〜図２５は、本実施例に係
わる薄膜形成方法を説明するための断面工程図である。

【０２０１】本実施例でも、被処理基板２３１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した。

【０２０２】まず、基板２３１を、２０重量％の硫酸
水溶液中に１０分間浸漬した。そして、この基板２３１
を純水で１０分間洗浄した後、乾燥した。これにより、
基板２０１の表面に、硫酸が付着した層２３２を形成す
ることができた（図２３（ａ）参照）。

【０２０３】次に、この吸着層２３２の表面に、スピ
ンコート法により、膜厚が１．０μｍの塗布膜２３３を
形成した（図２３（ｂ）参照）。この塗布膜としては、
紫外線吸収剤としてのサリチル酸フェニルを固形分に対
して１０重量％含む化学増幅型ネガレジストＸＰ８９１
３１（中性）を用いた。

【０２０４】続いて、この基板２３１を、ホットプレ
ートを用い、１００℃で５分間加熱した。これにより、
塗布膜２３３のうちの下層部（基板２３１との界面付近
以外の領域）のみを酸性化することができ、酸存在下で
レジスト中の架橋剤が架橋反応を起こし、架橋した層２
３４が形成された（図２３（ｃ）参照）。

【０２０５】その後、基板２３１を２．７規定のＴＭ
ＡＨ水溶液に５分間浸漬して塗布膜２３３の上層部を除
去し、反射防止膜２１４を得た（図２３（ｄ）参照）。
そして、高圧水銀ランプによる紫外線照射を行いなが
ら、９０℃から１℃／秒で９０秒間昇温して、キュアリ
ングを行った。これは、次の工程で形成するレジスト膜
２３５とのミキシングを防止するためである。このよう
にして形成された反射防止膜２１４の膜厚は０．１３μ
ｍであり、反射率は波長２４８ｎｍについて１７％であ
った。

【０２０６】その後、反射防止膜２３４上に化学増幅
型ポジレジストＡＰＥＸ−Ｅをスピンコート法によって
塗布し、これを１００℃で６０秒間加熱することによ
り、膜厚約１．０μｍのレジスト膜２３５を形成した
（図２４（ａ）参照）。

【０２０７】次に、ＫｒＦエキシマレーザステッパを
用い、図示しないマスクパターンを介して、レジスト膜
２３５の領域２３５ａに対する選択的な露光を行った
（図２４（ｂ）参照）。そして、ホットプレートを用い
て、この基板２３１を１００℃で６０秒間加熱した。

【０２０８】そして、この基板２３１を、０．２１規
定のＴＭＡＨ水溶液に９０秒間浸漬することにより、上
記工程で露光しなかった領域のみからなるレジストパ
ターン（０．４μｍのラインアンドスペース）２３５′
を形成した（図２４（ｃ）参照）。このレジストパター
ン２３５′の段差の上下での寸法差は０．０２μｍであ
った。

【０２０９】続いて、レジストパターン２３５′をマ
スクとし、酸素プラズマを用いて、反射防止膜（サリチ
ル酸フェニルを含むネガレジスト層）２３４の反応性イ
オンエッチングを行った。これにより、反射防止膜２３
４のうち、レジストパターン２３５′で覆われた領域２
３４′以外が除去された（図２４（ｄ）参照）。

【０２１０】最後に、このレジストパターン２３５′
および反射防止膜のパターン２３４′をマスクとして、
公知の方法によって基板のシリコン酸化膜２３１のエッ
チングを行い（図２５（ａ）参照）、さらにレジストパ
ターン２３５′および反射防止膜のパターン２３４′を
除去した（図２５（ｂ）参照）。そして、シリコン酸化
膜２３１′のエッチングパターンの線幅を測定したとこ
ろ、段差の上と下とのパターン線幅の差は０．０２５μ
ｍであった。

【０２１１】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜２３３を得る
ことができ、さらに、これによりエッチングパターンの
寸法精度を向上させることができた。

【０２１２】なお、塗布膜２３３の上層（反射防止膜２
３４以外の領域）を除去するための溶媒としては、乳酸
エチルやシクロヘキサノンを使用してもよい。これらの
溶媒を用いた場合には、１分間の浸漬によって、それぞ
れ乳酸エチルで０．３４μｍ、シクロヘキサノンで０．
２７μｍの薄膜を形成することができた。

【０２１３】基板表面に導入される酸性物質は硫酸の他
に、塩酸、硝酸などを用いてもよい。また導入の方法と
して液相に浸漬するだけでなく、気相の雰囲気中に曝す
方法や、霧状の雰囲気中に曝うなどの方法でもよい。

【０２１４】（実施例１５）実施例１５として、請求項
１および請求項１２，１３に相当する薄膜形成方法を用
いて反射防止膜を形成する他の方法について、図２６〜
図２８を用いて説明する。

【０２１５】ここで、図２６〜図２８は、本実施例に係
わる薄膜形成方法を説明するための断面工程図である。

【０２１６】本実施例でも、被処理基板２６１として、
実施例１の場合と同様のものを使用した。

【０２１７】まず、基板２６１を、２０重量％のアン
モニア水溶液中に１０分間浸漬した。そして、この基板
２６１を純水で１０分間洗浄した後、乾燥した。これに
より、基板２０１の表面に、アンモニアが付着した層２
６２を形成することができた（図２６（ａ）参照）。

【０２１８】次に、この付着層２６２の表面に、スピ
ンコート法により、膜厚が１．０μｍの塗布膜２６３を
形成した（図２６（ｂ）参照）。この塗布膜２６３とし
ては、紫外線吸収剤としてのサリチル酸フェニルを固形
分に対して１０重量％含む化学増幅型ポジレジストＡＰ
ＥＸ−Ｅ（シップレー（株）、商品名）（中性）を用い
た。

【０２１９】続いて、この基板２６１を、ＫｒＦエキ
シマレーザで露光量５ｍＪ／ｃｍ²の全面照射を行っ
た。これにより、塗布膜２６３中の化学増幅型ポジレジ
ストから酸が発生するが、この酸は基板２６１との界面
付近では付着層２６２のアンモニアと中和する。これに
より、塗布膜２６３の上層部のみを酸性化することがで
き、中性の層２６４が形成された（図２６（ｃ）参
照）。その後、この基板２６１を、ホットプレートを用
いて１００℃で１分間加熱し、塗布膜２６３の上層部に
おいて、酸解媒反応による無極性の溶解抑止剤の分解を
行なった。

【０２２０】さらに、基板２６１を２．７規定のＴＭ
ＡＨ水溶液に１分間浸漬して塗布膜２６３の上層部を除
去した後でこれを乾燥し、反射防止膜２１４を得た（図
２６（ｄ）参照）。そして、高圧水銀ランプによる紫外
線照射を行いながら、９０℃から１℃／秒で９０秒間昇
温して、キュアリングを行った。これは、次の工程で形
成するレジスト膜２６５とのミキシングを防止するため
である。このようにして形成された反射防止膜２１４の
膜厚は０．１３μｍであり、反射率は波長２４８ｎｍに
ついて１５％であった。

【０２２１】その後、反射防止膜２６４上に化学増幅
型ポジレジストＡＰＥＸ−Ｅをスピンコート法によって
塗布し、これを１００℃で６０秒間加熱することによ
り、膜厚約１．０μｍのレジスト膜２６５を形成した
（図２７（ａ）参照）。

【０２２２】次に、ＫｒＦエキシマレーザステッパを
用い、図示しないマスクパターンを介して、レジスト膜
２６５の領域２６５ａに対して選択的に露光を行った
（図２７（ｂ）参照）。そして、ホットプレートを用い
て、この基板２６１を１００℃で６０秒間加熱した。

【０２２３】そして、この基板２６１を、０．２１規
定のＴＭＡＨ水溶液に９０秒間浸漬することにより、上
記工程で露光しなかった領域のみからなるレジストパ
ターン（０．４μｍのラインアンドスペース）２６５′
を形成した（図２７（ｃ）参照）。このレジストパター
ン２６５′の段差の上下での寸法差は０．０２μｍであ
った。

【０２２４】続いて、レジストパターン２６５′をマ
スクとし、酸素プラズマを用いて、反射防止膜（サルチ
ル酸フェニルを含むポジレジスト層）２６４の反応性イ
オンエッチングを行った。これにより、反射防止膜２６
４のうち、レジストパターン２６５′で覆われた領域２
６４′以外が除去された（図２７（ｄ）参照）。

【０２２５】最後に、このレジストパターン２６５′
および反射防止膜のパターン２６４′をマスクとして、
公知の方法によって基板のシリコン酸化膜２６１のエッ
チングを行い（図２８（ａ）参照）、さらにレジストパ
ターン２６５′および反射防止膜のパターン２６４′を
除去した（図２８（ｂ）参照）。そして、シリコン酸化
膜２６１′のエッチングパターンの線幅を測定したとこ
ろ、段差の上と下とのパターン線幅の差は０．０２５μ
ｍであった。

【０２２６】このように、本実施例によっても、基板の
段差部や角部でも膜厚が均一な反射防止膜２６３を得る
ことができ、さらに、これによりエッチングパターンの
寸法精度を向上させることができる。

【０２２７】基板表面に導入する塩基性物質としてはア
ンモニアの他に有機系アミンなども用いてもよい。また
導入の方法としては、液相に浸漬する方法に限らず、気
相、もしくは霧状の雰囲気中に基板を曝すなどしてもよ
い。

【０２２８】（実施例１６）実施例１５として、請求項
１および請求項１２，１３に相当する薄膜形成方法を用
いてレジスト膜を形成する他の方法について、図２９お
よび図３０を用いて説明する。

【０２２９】ここで、図２９および図３０は、本実施例
に係わる薄膜形成方法を説明するための断面工程図であ
る。

【０２３０】本実施例では、基板２９１として、最上面
にＢＰＳＧ（ボロン・リン・シリケートガラス）膜を形
成した、０．１μｍの段差を有する基板を使用した。

【０２３１】まず、基板２９１の表面に塩基性物質（こ
こではアンモニアを使用する）２９２を導入する工程と
して、この被処理基板２９１を１０ｐｐｍのアンモニア
雰囲気中に６０分間放置した（図２９（ａ）参照）。

【０２３２】次に、スピンコート法を用いて、被処理基
板２９１の表面にレジスト材料を塗布した。ここで、レ
ジスト材料としては、エチルセロソルブアセテート（Ｅ
ＣＡ）を溶剤とし、この溶剤に、酸発生剤としてトリフ
ェニルスルフォニウム−トリメタンスルフォン酸等のオ
ニウム塩およびナフトキノンジアジド−４−スルフォン
酸エステルを樹脂固形分に対してそれぞれ３％および５
％含有させ、また、溶解抑止剤として水酸基の３０％を
ｔ−ＢＣＯ系の溶解抑止基によって置換したポリビニル
フェノール（ＰＶＰ）を含有させたものを使用した。

【０２３３】そして、このレジスト材料を塗布した被処
理基板２９１を、９０℃で６０秒間加熱することによ
り、レジスト材料の層（膜厚約１．０μｍ）２９３を得
た（図２９（ｂ）参照）。

【０２３４】次に、波長が３６５ｎｍの超高圧水銀ラン
プを用いて、このレジスト材料の層２９３の全面を、露
光量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。これにより、レジ
スト材料２９３内のナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォン酸エステルが感光して、酸が発生する。なお、トリ
フェニルスルフォニウム−トリメタンスルフォン酸は、
このような長波長の光に対しては感度が低いので、ほと
んど反応せず、酸を発生させない。

【０２３５】続いて、ホットプレートを用いて、この被
処理基板２９１を９０℃で６０秒間加熱した。これによ
り、被処理基板２９１の塩基性物質（アンモニア）２９
２がレジスト材料２９３内に拡散して、被処理基板２９
１との界面付近にアンモニア拡散層２９４が形成される
（図２９（ｃ）参照）。

【０２３６】ここで、このアンモニア拡散層２９４内で
は、アンモニア２９２と上記工程で発生したレジスト
材料２９３内の酸とが中和する。このため、レジスト材
料２９３のうち、アンモニア拡散層２９４以外の領域で
は溶解抑止剤が酸によって分解されるが、アンモニア拡
散層２９４内では酸による溶解抑止剤の分解が行われな
い。

【０２３７】次に、この被処理基板２９１を、０．２７
規定のＴＭＡＨに浸漬した。このとき、レジスト材料２
９３のうち、アンモニア拡散層２９４に該当する部分は
溶解抑止剤を含んでいるので除去されないが、それ以外
の部分は溶解抑止剤を含んでいないので除去される。こ
れにより、膜厚が均一（０．５μｍ）なレジスト膜２９
５を得た（図３０（ａ）参照）。なお、このときのレジ
スト膜２９５の膜厚は、塩基性物質２９２の導入方法
（工程）、全面露光時の露光量（工程）、基板の加
熱時間・温度（工程）によって制御することができ
る。

【０２３８】その後、波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザ露光装置を用いて、ライン・アンド・スペース
・パターンが形成されるように、露光量１００ｍＪ／ｃ
ｍ2でレジスト膜に対するパターン露光を行った。これ
により、レジスト膜の露光領域２９５ａ内のトリフェニ
ルスルフォニウム−トリメタンスルフォン酸が感光し
て、酸が発生する（図３０（ｂ）参照）。

【０２３９】そして、ホットプレートを用いて、この被
処理基板２９１を１００℃で６０秒間加熱した。これに
より、露光領域２２内の溶解抑止剤が、上記工程で発
生した酸によって分解される。

【０２４０】最後に、この被処理基板２９１を、０．２
７規定のＴＭＡＨに浸漬した。この現像処理において
は、レジスト膜２９５のうち、露光領域２９５ａ以外の
部分は溶解抑止剤を含んでいるので除去されないが、露
光領域２９５ａに該当する部分は溶解抑止剤が分解され
ているので除去される。これによって、レジストパター
ン（ライン・アンド・スペース・パターン）２９５′を
得ることができた（図３０（ｃ）参照）。

【０２４１】このようにして形成されたレジストパター
ン２９５′の断面を走査型電子顕微鏡で観察してレジス
ト寸法を測定したところ、段差の上と下とのレジスト寸
法の差は±０．０３μｍであった。

【０２４２】一方、比較例として、ナフトキノンジアジ
ド−４−スルフォン酸エステルを含有しないレジスト材
料を使用し、全面露光でレジストパターンを形成したと
ころ、被処理基板２９１の段差の上下でパターン寸法は
大きく異なり、場所によっては解像しない部分ができ
た。

【０２４３】このように、第１の発明に係わるレジスト
パターン形成方法によれば、アンモニア２９２を導入さ
れた被処理基板２９１の表面にレジスト材料の層２９３
を形成し、このレジスト材料中のナフトキノンジアジド
−４−スルフォン酸エステルにより発生した酸とアンモ
ニア２９２とを反応させてレジスト材料の所定領域２９
４のみを不溶化し、不溶化していない領域をＴＭＡＨを
用いて除去することによってレジスト膜２９５を得るこ
ととしたので、被処理基板２９１に段差があっても膜厚
が均一なレジスト膜２９５を得ることができる。

【０２４４】なお、本実施例では、被処理基板２９１を
アンモニア雰囲気中に放置することによって塩基性物質
（アンモニア）の導入を行うこととしたが（上記工程
）、本発明は、塩基性物質の種類や導入方法を限定す
るものではない。例えばアンモニアに代えて有機系アミ
ン等を用いてもよい。また、塩基性物質の厚みを限定す
るものでもなく、厚さが均一であればよい。さらに、導
入方法も限定するものではなく、塩基性物質を含有する
固体、液体または気体に被処理基板２９１を接触させて
もよいし、最上層の製膜時に塩基性物質を導入すること
としてもよい。例えば、工程に代えて、被処理基板２
９１を１規定のアンモニア水に３分間浸したのち、純粋
で５分間洗浄して乾燥させてもよい。

【０２４５】また、本実施例では、レジスト材料に含有
させる酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウム−ト
リメタンスルフォン酸とナフトキノンジアジド−４−ス
ルフォン酸エステルとを用いたが、これに限定するもの
ではない。例えば、トリフェニルスルフォニウム−トリ
メタンスルフォン酸にかえて、他のオニウム塩（図３１
参照）を用いてもよい。すなわち、レジスト材料は、通
常の現像工程を行うことができ且つ所定溶媒と反応させ
てレジスト材料を不溶化させることができるものであれ
ばよい。また、このようなレジスト材料を得るために２
種類の酸発生剤を使用する場合には、第１の酸発生剤と
してパターン形成のための露光波長に感光するものを使
用し、第２の酸発生剤としてはこの露光波長よりも長い
波長に感光するもの（またはこの露光波長に対する感度
の高いもの）を使用することが望ましい。第２の酸発生
剤に対する露光を行っている際に、この光に対して第１
の酸発生剤を反応し難くくするためである。このような
理由から、パターン形成のための露光に使用する波長と
全面露光に使用する波長との差がなるべく大きくなるよ
うに、レジスト材料および露光源を選択することが望ま
しい。

【０２４６】なお、良好な高解像性を得るためには、レ
ジスト材料としては、化学増幅型ポジレジストを使用す
ることが望ましい。

【０２４７】なお、以上説明した各実施例１〜１６で
は、有機系塗布材料による塗布膜を形成する場合につい
て説明したが、水ガラス系、有機シリケート系、無機高
分子系等の塗布材料を使用する場合でも、第１の発明の
効果を得ることができる。

【０２４８】（実施例１７）次に、第２の発明の一実施
例について、図３２〜図３５を用いて説明する。図３２
および図３３は、本実施例に係わるレジストパターン形
成方法を説明するための断面工程図である。

【０２４９】本実施例では、被処理基板３２１として、
最上面に多結晶シリコン膜３２２を形成した、０．１μ
ｍの段差を有する基板を使用した。

【０２５０】まず、硫酸と過酸化水素とを３：１の割合
で混合した溶液に、被処理基板３２１を３０分間浸漬す
ることにより、この被処理基板３２１の表面に硫酸（本
発明の「所定の物質」に該当する）３２３を吸着させた
（図３２（ａ）参照）。

【０２５１】次に、スピンコート法を用いて、被処理基
板３２１の表面にレジスト材料３２４を塗布した（図３
２（ｂ）参照）。ここで、レジスト材料３２４として
は、樹脂、架橋剤および化学増幅型ネガレジストに、α
−水素を持つケトン誘導体（ここではアセト酢酸エチル
を使用する）を樹脂固定分に対して５％含有させたもの
を使用した。

【０２５２】そして、このレジスト材料３２４を塗布し
た被処理基板３２１を、１２０℃で６０秒間加熱するこ
とにより、レジスト膜３２５を得た。また、このとき、
被処理基板３２１の表面に吸着した硫酸３２３とレジス
ト材料３２４内のアセト酢酸エチルとが反応して、被処
理基板３２１の表面とレジスト膜３２５との界面付近
に、膜厚が均一な光吸収層３２６が形成される（図３２
（ｃ）参照）。この光吸収層３２６は、レジスト膜３２
５よりも感光波長に対する光吸収度が大きく、また、後
述する現像液に対して不溶性を有している。

【０２５３】次に、波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ
レーザ露光装置を用いて、ライン・アンド・スペース・
パターンが形成されるように、レジスト膜３２５に対す
るパターン露光を行った。このとき、光吸収層３２６が
反射防止膜となり、レジスト膜３２５中での定在波効果
が低減される。

【０２５４】そして、ホットプレートを用いて、この被
処理基板３２１を１２０℃で６０秒間加熱した。

【０２５５】続いて、この被処理基板３２１を、現像液
（シップレー社製ＭＦ−３２１）で現像し、０．５μｍ
のレジストパターン３２５′（ライン・アンド・スペー
ス・パターン）を得た（図３３（ａ）参照）。

【０２５６】このようにして形成されたレジストパター
ン３２５′の断面を走査型電子顕微鏡で観察してレジス
ト寸法を測定したところ、段差の上と下とのレジスト寸
法の差は±０．０３μｍであった。

【０２５７】その後、このレジストパターン３２５′を
マスクとして、反応性イオンエッチングにより、光吸収
層３２６および多結晶シリコン膜３２２をエッチング加
工した（図３３（ｂ）参照）。これにより、エッチング
パターン３２６′，３２２′を得た。

【０２５８】最後に、レジストパターン３２５′および
光吸収層のパターン３２６′を、酸素プラズマアッシン
グによって剥離した（図３３（ｃ）参照）。

【０２５９】このようにして形成された多結晶シリコン
膜のパターン３２２′の断面を走査型電子顕微鏡で観察
してレジスト寸法を測定したところ、段差の上と下との
寸法の差はなかった。

【０２６０】このように、本実施例によれば、被処理基
板３２１の表面に導入した硫酸３２３とその上に形成し
たレジスト膜３２５内のアセト酢酸エチルとを反応させ
て光吸収層３２６を形成し、この吸収層３２６を反射防
止膜として用いることとしたので、被処理基板３２１に
段差があっても膜厚が均一な反射防止膜を得ることがで
きる。そして、これにより、高精度のパターン寸法を有
する多結晶シリコン膜パターン５２を得ることができ
る。

【０２６１】なお、本実施例では、硫酸と過酸化水素と
を混合した溶液に被処理基板３２１を浸漬することによ
ってこの被処理基板３２１の表面に硫酸３２３（すなわ
ち、第２の発明の「所定の物質」）を導入することとし
たが、「所定の物質」の種類や導入方法は特に限定され
るものではない。

【０２６２】すなわち、「所定の物質」は、レジスト膜
と反応して感光波長の吸光度を増大させることができる
ものであればよく、他のα−水素を持つケトン誘導体
や、キノン誘導体（R.A.Morton et al.,J.Chem.Soc.,88
3(1934) 参照）でもよい。これらの誘導体はケト型であ
り、酸または塩基の触媒反応によりすみやかにケト−エ
ノール互変異性反応を起こし、エノール型に変化する。
この反応の例を図３４に示す。また、図３５に、ケト型
の化合物とエノール型の化合物との紫外光の吸収波長を
示す。図３５に示したように、ケト型の化合物とエノー
ル型の化合物とでは紫外光の吸収波長の最大値が異なる
ため、吸着させた「所定の物質」（酸または塩基）と反
応した基板界面部のみに選択的に光吸収を持たせること
ができ、反射防止膜として使用することができる。

【０２６３】また、「所定の物質」としては、媒質のｐ
Ｈによって構造が変化して紫外光の最大吸収波長が変化
する物質である、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、
プリン誘導体等の複素環式化合物（S.F.Mason,J.Chem.S
oc.,2701(1954)、Ｄ.E.Metzler,E.E.Snell、Ｊ.Am.So
c.,243１、pp.77(1955) 参照）や、アミノ酸等の両性化
合物を使用してもよい。さらに、触媒反応によりシスー
トランス異性化を起こすポリエン類も、「所定の物質」
として使用できる（Zechmeister,Chem.Revs.,267,pp34
(1944) 参照）。

【０２６４】加えて、この「所定の物質」と反応させる
ためにレジスト中に含有させる物質も、特に限定される
ものではない。すなわち、レジストパターン形成反応に
は影響を及ぼさず、「所定の物質」とのみ反応して感光
波長の吸光度を増大させることができるものであればよ
い。例えば、「所定の物質」をテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドとし、レジスト中に含有させる物
質をチロシン（アミノ酸の一種）としてもよい。この場
合には、上記工程に代えて、最上面に多結晶シリコン
膜３２２を形成した被処理基板３２１をテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０分間浸漬さ
せて多結晶シリコン膜３２２の表面をアルカリ性にする
工程を行い、さらに、上記工程において、レジスト材
料３２４として、樹脂、架橋剤および化学増幅型ネガレ
ジストにチロシンを樹脂固定分に対して１０％含有させ
たものを使用すればよい。

【０２６５】さらに、この「所定の物質」の導入方法
は、上述したような浸漬に限定されるものではなく、例
えば、「所定の物質」の雰囲気中に被処理基板３２１を
さらすこととしてもよい。また、「所定の物質」を被処
理基板３２１に導入した後（上記工程）、加熱、紫外
線照射或いはプラズマ処理等によって、この「所定の物
質」を活性化させる工程を付加してもよい。

【０２６６】加えて、本実施例では、硫酸３２３とレジ
スト材料中のアセト酢酸エチルとの反応を加熱処理によ
って進行させることとしたが（上記工程）、レジスト
材料を塗布することによりそのまま反応が進行するよう
にしてもよい。

【０２６７】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、第１、第２
の発明に係わる薄膜形成方法によれば、被処理基板に段
差があっても膜厚が均一な薄膜を形成することができ
る。特に、第１、第２の発明を用いてレジスト膜または
反射防止膜を形成した場合には、かかるレジスト膜また
は反射防止膜を用いてエッチング等によるパターン形成
を行う際にパターン寸法の精度を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１に係わる薄膜
形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１に係わる薄膜
形成方法を説明するための工程断面図である。

【図３】（ａ）、（ｂ）ともに、実施例１に係わる薄膜
形成方法を説明するための工程断面図である。

【図４】実施例１で使用する加熱装置の構成を示す断面
図である。

【図５】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例２に係わる薄膜
形成方法を説明するための工程断面図である。

【図６】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例２に係わる薄膜
形成方法を説明するための工程断面図である。

【図７】（ａ）、（ｂ）ともに、実施例２に係わる薄膜
形成方法を説明するための工程断面図である。

【図８】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例３に係わる薄膜
形成方法を説明するための工程断面図である。

【図９】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例４に係わる薄膜
形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１０】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例４に係わる薄
膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１１】（ａ）〜（ｅ）ともに、実施例５に係わる薄
膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１２】（ａ）〜（ｅ）ともに、実施例６に係わる薄
膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１３】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例７に係わる薄
膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１４】（ａ）〜（ｃ）ともに、実施例８に係わる薄
膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１５】（ａ）〜（ｃ）ともに、実施例８に係わる薄
膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１６】（ａ）〜（ｅ）ともに、実施例９に係わる薄
膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１７】（ａ）〜（ｅ）ともに、実施例１０に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１８】（ａ）〜（ｅ）ともに、実施例１１に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図１９】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１１に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２０】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１２に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２１】実施例１２で使用する加熱装置の構成を示す
断面図である。

【図２２】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１３に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２３】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１４に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２４】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１４に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２５】（ａ）、（ｂ）ともに、実施例１４に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２６】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１５に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２７】（ａ）〜（ｄ）ともに、実施例１５に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２８】（ａ）、（ｂ）ともに、実施例１５に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図２９】（ａ）〜（ｃ）ともに、実施例１６に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図３０】（ａ）〜（ｃ）ともに、実施例１６に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図３１】第１の発明の一実施例で使用できるオニウム
塩の組成を示す図である。

【図３２】（ａ）〜（ｃ）ともに、実施例１７に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図３３】（ａ）〜（ｃ）ともに、実施例１７に係わる
薄膜形成方法を説明するための工程断面図である。

【図３４】第２の発明の原理を説明するための化学反応
式を示す図である。

【図３５】ケト型の化合物とエノール型の化合物との紫
外光の吸収波長を示すグラフである。

【図３６】（ａ）〜（ｃ）ともに、従来のレジストパタ
ーン形成方法を説明するための工程断面図である。

【符号の説明】

１１被処理基板１２塗布膜１３改質層１４レジスト膜１３′，１４′ レジストパターン４１チャンバ４２ホットプレート４３ガス導入部４４ガス排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森一朗神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に塗布膜を形成する工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域または前記基板との
界面付近以外の塗布膜領域のいずれか一方を改質させる
工程と、前記界面付近以外の塗布膜領域を所定の溶媒を用いて除
去することにより薄膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】基板上に塗布膜を形成する工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域に含まれる第１の溶
媒を蒸発させることにより、この界面付近の塗布膜領域
を乾燥させる工程と、乾燥しなかった塗布膜領域を前記第１の溶媒の存在下で
前記塗布膜が可溶となる第２の溶媒を用いて除去するこ
とにより薄膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】前記塗布膜の界面からの加熱と前記塗布膜
の上面からの冷却とを同時に行うことによって前記基板
との界面付近の塗布膜領域の前記第１の溶媒を蒸発させ
ることを特徴とする請求項２記載の薄膜形成方法。
【請求項４】基板上に塗布膜を形成する工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域のみを高分子化する
工程と、高分子化しなかった塗布膜領域を所定の溶媒を用いて除
去することにより薄膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項５】基板上に高分子化のための反応開始剤を導
入する工程と、前記反応開始剤が導入された前記基板上に塗布膜を形成
する工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域中に前記反応開始剤
を拡散する工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域を高分子化する工程
と、高分子化しなかった塗布膜領域を所定の溶媒を用いて除
去することにより薄膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】前記基板を高分子化のための反応温度より
も低い温度で加熱することによって、前記界面付近の塗
布膜領域中に前記反応開始剤を拡散させることを特徴と
する請求項５記載の薄膜形成方法。
【請求項７】前記塗布膜の界面からの加熱と前記塗布膜
の上面からの冷却とを同時に行うことにより、前記基板
との界面付近の塗布膜領域のみを高分子化することを特
徴とする請求項４記載の薄膜形成方法。
【請求項８】基板上に高分子の塗布膜を形成する工程
と、前記基板との界面付近以外の塗布膜領域の高分子のみを
分解する工程と、分解した塗布膜領域を所定の溶媒を用いて除去すること
により薄膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項９】基板上に所定の高分子の分解を抑制するた
めの反応抑制剤を導入する工程と、前記反応抑制剤が導入された前記基板上に高分子の塗布
膜を形成する工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域中に前記反応抑制剤
を拡散する工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域以外の高分子を分解
する工程と、分解した塗布膜領域を所定の溶媒を用いて除去すること
により薄膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１０】前記基板を加熱することによって前記界
面付近の塗布膜領域中に前記反応抑制剤を拡散させるこ
とを特徴とする請求項９記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】前記塗布膜の界面からの冷却と前記塗布
膜の上面からの加熱とを同時に行うことにより、前記基
板との界面付近の塗布膜領域以外の高分子のみを分解す
ることを特徴とする請求項８記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】基板上に無極性置換基または極性置換基
を有する塗布膜を形成する工程と、前記基板との界面付近の塗布膜領域または前記基板との
界面付近以外の塗布膜領域の一方について、置換基の極
性の有無を変更する工程と、前記基板との界面付近以外の塗布膜の極性に対してのみ
可溶な所定の溶媒を用いて前記界面付近以外の塗布膜領
域を除去することにより薄膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１３】塗布膜を形成する前の前記基板上に、こ
の基板との界面付近の塗布膜領域の置換基の極性の有無
の変更を抑制または促進する物質を導入する工程を備え
たことを特徴とする請求項１２記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】基板上に所定の物質を導入する工程と、前記所定の物質が導入された前記基板の表面に、この所
定の物質と反応して感光波長の吸光度が増大するレジス
ト膜を形成して、前記所定の物質と前記レジスト膜との
界面付近に光吸収層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。