JPH07126352A - Thermosetting composition - Google Patents
Thermosetting compositionInfo
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- JPH07126352A JPH07126352A JP29603993A JP29603993A JPH07126352A JP H07126352 A JPH07126352 A JP H07126352A JP 29603993 A JP29603993 A JP 29603993A JP 29603993 A JP29603993 A JP 29603993A JP H07126352 A JPH07126352 A JP H07126352A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性組成物に関し、
塗膜形成材料として種々の塗膜物性に優れ、特に下地の
平坦化性能に優れたカラーフィルター用熱硬化性組成物
に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermosetting composition,
The present invention relates to a thermosetting composition for a color filter, which is excellent in various physical properties of a coating film as a coating film forming material, and particularly excellent in flattening performance of an underlayer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、各種物品の基体表面の劣化や損
傷を防止するために、その表面に保護塗膜を形成するこ
とが広く行なわれている。このような保護塗膜において
は、基体への接着性が高く、塗膜が平滑で強靭であるこ
と、長期に亘って変色などの変質をしないこと、耐水性
および耐溶剤性が優れることなどの性能が要求される。2. Description of the Related Art Generally, in order to prevent deterioration and damage of the surface of a substrate of various articles, it is widely practiced to form a protective coating film on the surface of the substrate. In such a protective coating, adhesion to a substrate is high, the coating is smooth and tough, does not undergo alteration such as discoloration over a long period of time, and has excellent water resistance and solvent resistance. Performance is required.
【０００３】近年カラーフィルターを内蔵した、カラー
液晶表示素子（ＬＣＤ）などが種々発表されている。こ
のカラー液晶表示素子のカラーフィルターは、ガラスな
どの透明基板上に、染色法、印刷法、蒸着法、レジスト
法のような方法で形成される。これらの方法で形成した
カラーフィルターは、通常、後の工程がカラーフィルタ
ーに及ぼす悪影響を防ぐ目的で表面に保護膜を形成す
る。特に染色法では、表面以外にも混色を防止するため
に色相ごとの防染保護膜が必要となる。したがって保護
膜は、接着性、平滑性、強靭性、耐熱性、透明性、耐候
性、耐溶剤性、耐水性および耐染色性などの性能が要求
される。加えて最近では、ＬＣＤの軽量化重視の傾向か
ら、保護膜も薄膜化する方向に進んでいる。このため、
従来それほど問題とされなかったカラーフィルターの各
色相間や、カラーフィルター部と周辺部に発生するミク
ロンオーダーの凹凸を平坦化する性能が、カラーフィル
ター上への透明電極形成の際の段線を防止するという観
点から、極めて重要な意味を持つようになってきてい
る。また、同様な状況がオンチップ型カラー受光素子
（ＣＣＤ）の分野でも顕著になってきている。In recent years, various types of color liquid crystal display devices (LCDs) and the like having a built-in color filter have been announced. The color filter of this color liquid crystal display device is formed on a transparent substrate such as glass by a method such as a dyeing method, a printing method, a vapor deposition method or a resist method. The color filter formed by these methods usually has a protective film formed on its surface for the purpose of preventing the color filter from being adversely affected by the subsequent steps. In particular, in the dyeing method, a dye-proof protective film for each hue is required in addition to the surface to prevent color mixing. Therefore, the protective film is required to have properties such as adhesiveness, smoothness, toughness, heat resistance, transparency, weather resistance, solvent resistance, water resistance and dye resistance. In addition, recently, due to the tendency to attach importance to the weight reduction of LCDs, the protective film is also becoming thinner. For this reason,
The ability to flatten the micron-order irregularities that occur between the hues of the color filter and between the color filter part and the peripheral part, which has not been a problem so far, prevents step lines when forming transparent electrodes on the color filter. From this point of view, it has become extremely important. Further, a similar situation has become remarkable in the field of on-chip type color light receiving device (CCD).
【０００４】従来塗膜形成材料の一つとして、ポリスチ
レン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂によるラミ
ネーションが知られているが、これらの塗膜は基板との
接着性、耐熱性、耐溶剤性が低いという欠点を有する。
また、別の塗膜成形材料としてメラミン樹脂が知られて
いるが、これらの樹脂は硬化物が堅くて脆いためクラッ
クが入りやすく、また透明性、耐溶剤性が低い。さら
に、熱硬化性アクリル樹脂が塗膜形成材料として知られ
ているが、その塗膜は基板への接着性、耐溶剤性が低
く、系の保存安定性も悪い。また、いずれの系も先に述
べた平坦化性能に関しては不適である。Lamination with a thermoplastic resin such as polystyrene or polycarbonate has been known as one of the coating film forming materials, but these coating films have low adhesiveness to substrates, heat resistance and solvent resistance. It has drawbacks.
Further, melamine resins are known as another coating film molding material, but these resins are hard and brittle and easily crack, and have low transparency and solvent resistance. Further, a thermosetting acrylic resin is known as a coating film forming material, but the coating film has low adhesiveness to a substrate and solvent resistance, and the storage stability of the system is poor. Further, neither system is suitable for the above-mentioned flattening performance.
【０００５】[0005]
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記従来技
術の欠点に鑑み、接着性、強靭性、耐熱性、透明性、耐
候性、耐溶剤性、耐水性および耐染色性の性能に優れ、
かつ下地の平坦化性能に優れた熱硬化性組成物を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的および利点は、
以下の説明から明らかとなろう。In view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, the object of the present invention is to improve the adhesiveness, toughness, heat resistance, transparency, weather resistance, solvent resistance, water resistance and dye resistance. Excellent,
Another object of the present invention is to provide a thermosetting composition which is excellent in flattening performance of the underlayer. Yet another object and advantage of the present invention is
It will be apparent from the following description.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、 （１）エポキシ基を含む樹脂およびヒドロキシカルボン
酸エステル、アルコキシカルボン酸エステル、プロピレ
ングリコールモノアルキルエステル、およびプロピレン
グリコールエーテルエステルより成る群から選択される
溶剤を少なくとも１種用いることを特徴とする熱硬化性
組成物。 （２）前記エポキシ基を含む樹脂が一般式（Ｉ）または
（ＩＩ）で表わされるユニットを３０重量％以上含む樹
脂である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。The above objects and advantages of the present invention include (1) a resin containing an epoxy group and a hydroxycarboxylic acid ester, an alkoxycarboxylic acid ester, a propylene glycol monoalkyl ester, and a propylene glycol ether ester. A thermosetting composition comprising at least one solvent selected from the group. (2) The thermosetting composition according to claim 1, wherein the epoxy group-containing resin is a resin containing 30% by weight or more of the unit represented by the general formula (I) or (II).
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ2 は下
記構造を示す。） Ｒ2 ：−ＣＯＯ−(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
5, an alkyl group of 5, n is an integer of 1 to 10, and R 2 has the following structure. ) R 2: -COO-
【０００９】[0009]
【化６】 [Chemical 6]
【００１０】[0010]
【化７】 [Chemical 7]
【００１１】（式中、ｍは１〜５の整数である。）(In the formula, m is an integer of 1 to 5.)
【００１２】[0012]
【化８】 [Chemical 8]
【００１３】（式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基または炭
素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、アリール
基である。Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
またはアリール基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ
は１〜４の整数を表わし、ｍ＋ｎ≦４である。）(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group or an aryl group. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group. Yes, m is an integer from 0 to 3, and n
Represents an integer of 1 to 4, and m + n ≦ 4. )
【００１４】前記溶剤が、乳酸エチル、３−メトキシメ
チルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートか
ら選択される少なくとも１種類の溶剤である特許請求の
範囲第１項記載の熱硬化性組成物によって達成される。
以下、本発明の構成成分について記述する。The solvent is at least one solvent selected from ethyl lactate, 3-methoxymethylpropionate, 3-ethoxyethylpropionate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate. This is achieved by the thermosetting composition according to the first aspect of the present invention.
The components of the present invention will be described below.
【００１５】１．エポキシ基を含む樹脂 本発明に用いられるエポキシ基を含む樹脂は、具体的に
以下のものが使用可能である。１−１ 一般式（Ｉ）で表わされるユニットを３０重量
％以上含有する重合体 一般式（Ｉ）で表わされるユニットを３０重量％以上含
有する重合体（以下、「重合体Ｉ」という。）として
は、エポキシ基およびエチレン性不飽和結合を有する化
合物（以下、「化合物Ｉ」という。）の単独重合体、化
合物Ｉ２種以上からなる共重合体、および化合物Ｉ１種
もしくは２種以上とその他のモノマーとからなる共重合
体を挙げることができる。 1. Epoxy Group-Containing Resin As the epoxy group-containing resin used in the present invention, the following can be specifically used. 1-1 30 parts by weight of the unit represented by the general formula (I)
% Polymer containing 30% by weight or more of the unit represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as “polymer I”) is a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond ( Hereinafter, a homopolymer of "compound I"), a copolymer of two or more compounds I, and a copolymer of one or more compounds I and another monomer can be mentioned.
【００１６】化合物Ｉの具体例としては、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリ
ル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジ
ル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸
−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エ
ポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチ
ル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリ
ル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル
酸−６，７−エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレ
ート類；ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−
ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニ
ルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジル
エーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ
−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルグリ
シジルエーテル類；２，３−ジグリシジルオキシスチレ
ン、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジ
グリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキ
シスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、５
−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビ
ニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロ
ログリシノールトリグリシジルエーテル、２，３−ジヒ
ドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４
−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、
２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエー
テル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジ
ルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグ
リシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチル
スチレントリグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒ
ドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテルを挙げ
ることができる。これら化合物のなかでも、アクリル酸
グリシシル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアク
リル酸グリシジル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエー
テル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビ
ニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。Specific examples of the compound I include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, α-ethyl glycidyl acrylate, α-n-propyl glycidyl acrylate, α-n-butyl glycidyl acrylate, and acrylic acid-3,4. -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-4,5-epoxypentyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid- (Meth) acrylates such as 6,7-epoxyheptyl; o-vinylphenyl glycidyl ether, m-
Vinyl phenyl glycidyl ether, p-vinyl phenyl glycidyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p
Vinyl glycidyl ethers such as vinylbenzyl glycidyl ether; 2,3-diglycidyloxystyrene, 3,4-diglycidyloxystyrene, 2,4-diglycidyloxystyrene, 3,5-diglycidyloxystyrene, 2, 6-diglycidyloxystyrene, 5
-Vinyl pyrogallol triglycidyl ether, 4-vinyl pyrogallol triglycidyl ether, vinyl phlorogricinol triglycidyl ether, 2,3-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 3,4
-Dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether,
2,4-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 3,5-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 2,6-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 2,3,4-trihydroxymethylstyrene triglycidyl ether, 1,3 , 5-trihydroxymethylstyrene triglycidyl ether can be mentioned. Among these compounds, glycicyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, p-vinylphenyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether are preferable.
【００１７】重合体Ｉ中の一般式（Ｉ）のユニットは、
３０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましく
は４０〜１００重量％である。重合体Ｉ中の一般式
（Ｉ）のユニットが３０重量％未満だと、組成物と基板
の接着性が不十分となる場合がある。The unit of general formula (I) in polymer I is
It is preferably 30% by weight or more, and more preferably 40 to 100% by weight. When the amount of the unit of the general formula (I) in the polymer I is less than 30% by weight, the adhesiveness between the composition and the substrate may be insufficient.
【００１８】重合体Ｉを形成するのに用いることができ
る他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなどのオレフィン類、スチレン、ま
たはスチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アル
コキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、ア
ミド、エステル置換体、メタクリル酸、アクリル酸、メ
チクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボ
ロニル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、ア
ントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシ
ル、２−ヒドロキシエチル、１，１，１−トリフルオロ
エチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロ
ピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチ
ル、ジシクロペンタニル、シシクロペンタオキシエチ
ル、クミル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ
ル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、
フルフリルエステル、メタクリル酸またはアクリル酸の
アニリド、アミド、またはＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−
ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレ
イン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタ
ルイミドなどを挙げることができる。Other monomers that can be used to form Polymer I include, for example, olefins such as butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, or α-, o-, m-, p-alkyl of styrene. , Alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester substituent, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid or acrylic acid methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl,
Ter-butyl, pentyl, neopentyl, isoamyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl, isobornyl, allyl, propargyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl, anthraquinonyl, piperonyl, salicyl, cyclohexyl, benzyl, phenesyl, cresyl, 2-hydroxyethyl, 1,1. , 1-trifluoroethyl, perfluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro-i-propyl, triphenylmethyl, dicyclopentanyl, cyclopentaoxyethyl, cumyl, 3- (N, N-dimethyl) Amino) propyl, 3- (N, N-dimethylamino) ethyl, furyl,
Furfuryl ester, anilide of methacrylic acid or acrylic acid, amide, or N, N-dimethyl, N, N-
Diethyl, N, N-dipropyl, N, N-diisopropyl, anthranilamide, acrylonitrile, acrolein, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate, Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N
-Methacryloyl phthalimide, N-acryloyl phthalimide, etc. can be mentioned.
【００１９】これらのうち、ブタジエン、スチレン、メ
タクリル酸、アクリル酸、スチレンのα−、ｏ−、ｍ
−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキ
ル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、ブタジ
エン、メタクリル酸、アクリル酸のα−のハロアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｒ−
ブチル、ジシクロペンタニル、アダマンチルなどが好適
に用いられる。Of these, butadiene, styrene, methacrylic acid, acrylic acid, styrene α-, o-, m
-, P-alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester substitution, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid α-haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano substitution, methyl, ethyl, n -Propyl, n-butyl, ter-
Butyl, dicyclopentanyl, adamantyl and the like are preferably used.
【００２０】１−２ 一般式（ＩＩ）で表わされるユニ
ットを３０重量％以上含有する重合体 一般式（ＩＩ）で表わされるユニットを３０重量％以上
含有する重合体（以下、「重合体ＩＩ」という。）とし
ては、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、カテコール、ピロガノール、フロログリシノ
ール、ナフトール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ピスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＦなどのフェノール類の任意の組成比より成るノ
ボラック樹脂のグリシジルエーテルを挙げることでがで
きる。また市販の樹脂として、エピコート１５２、１５
４〔油化シェルエポキシ（株）製〕、ＥＰＰＮ２０１、
２０２〔日本化薬（株）製〕などのフェノールノボラッ
ク樹脂型エポキシ樹脂市販品、ＥＯＣＮ−１０２、１０
３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７〔〔日
本化薬（株）製〕、エピコート１８０Ｓ７５〔油化シェ
ルエポキシ（株）製〕などのクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂市販品などを挙げることができる。 1-2 A unit represented by the general formula (II)
A polymer containing 30% by weight or more of a unit, and a polymer containing 30% by weight or more of the unit represented by the general formula (II) (hereinafter, referred to as “polymer II”) includes phenol, cresol, hydroquinone, and resorcinol. , Catechol, pyroganol, phloroglicinol, naphthol, xylenol, trimethylphenol, bisphenol A, pisphenol F, bisphenol AF, and other novolac resin glycidyl ethers. Also, as commercially available resins, Epicoat 152, 15
4 [made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.], EPPN201,
202 [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] such as phenol novolac resin type epoxy resin commercial products, EOCN-102, 10
3S, 104S, 1020, 1025, 1027 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and other commercially available cresol novolac type epoxy resin products.
【００２１】重合体ＩまたはＩＩの分子量は、本発明の
組成物を均一な膜として塗布できる限り特に限定されな
いが、通常、ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０
００〜３００，０００であり、形成する塗膜の厚さ、塗
膜方法などの条件に応じて適宜選択することができる。The molecular weight of the polymer I or II is not particularly limited as long as the composition of the present invention can be applied as a uniform film, but the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually 5,0.
It is from 00 to 300,000 and can be appropriately selected according to the conditions such as the thickness of the coating film to be formed and the coating method.
【００２２】さらに本発明には、重合体Ｉ、ＩＩ以外の
エポキシ樹脂、例えば、エピコート１０１、１００２、
１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、
８２８〔油化シェルエポキシ（株）製〕などのビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７〔油化シェ
ルエポキシ（株）製〕などのビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ＣＹ−１７５、１７７、１７９〔ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製〕、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、
４２２１、４２０６〔Ｕ．Ｃ．Ｃ社製〕、ショーダイン
５０９〔昭和電工（株）製〕、アルダライトＣＹ−１８
２、１９２、１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ
製〕、エピクロン２００、４００〔大日本インキ（株）
製〕、エピコート８７１、８７２〔油化シェルエポキシ
（株）製〕、ＥＤ−５６６１、５６６２〔セラニーズコ
ーティング（株）製〕などの環式脂肪族エポキシ樹脂、
エボライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）
製〕、エピオールＴＭＰ〔日本油脂（株）製〕などの脂
肪族ポリグリシジルエーテルなどを重合体Ｉ、ＩＩと共
用して用いることもできる。Further, in the present invention, an epoxy resin other than the polymers I and II, for example, Epicoat 101, 1002,
1003, 1004, 1007, 1009, 1010,
828 [Okaka Shell Epoxy Co., Ltd.] and other bisphenol A type epoxy resins, Epicoat 807 [Okaka Shell Epoxy Co., Ltd.] and other bisphenol F type epoxy resins, CY-175, 177, 179 [CIBA-G]
EIGY A. G], ERL-4234, 4299,
4221, 4206 [U. C. Company C], Shodyne 509 [Showa Denko KK], Alderite CY-18
2, 192, 184 (CIBA-GEIGY A.G.
Made], Epicron 200, 400 [Dainippon Ink Co., Ltd.
], Epicoat 871, 872 [made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.], ED-5661, 5662 [made by Celanese Coating Co., Ltd.] and the like,
Evolite 100MF (Kyoeisha Oil and Fat Chemical Co., Ltd.)
Manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd., etc., and an aliphatic polyglycidyl ether or the like can also be used together with the polymers I and II.
【００２３】２．硬化剤 本発明の組成物は、硬化剤として多価カルボン酸無水物
または多価カルボン酸を含有する。多価カルボン酸無水
物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、
無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル
酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族また
は脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；
無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸
無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリ
セリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無
水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価
カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販の
カルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に
用いることができ、具体例として、アデカハードナーＥ
Ｈ−７００〔旭電化工業（株）製〕、リッカシードＨ
Ｈ、ＭＨ−７００〔新日本理化（株）製〕、エピキニア
１２６、ＹＨ−３０６、ＤＸ−１２６〔油化シェルエボ
キシ（株）製〕などを挙げることができる。 2. Curing Agent The composition of the present invention contains a polyvalent carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid as a curing agent. Specific examples of the polycarboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, itaconic anhydride,
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, hymic acid anhydride, and nadic anhydride Anhydride; Aliphatic polyvalent carboxylic acid dianhydride such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride;
Aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride; ester group-containing acid anhydrides such as ethylene glycol bis trimellitate and glycerin tris trimellitate can be mentioned. Particularly preferably, an aromatic polycarboxylic acid anhydride can be mentioned. Further, a commercially available epoxy resin curing agent composed of carboxylic acid anhydride can also be preferably used, and as a specific example, ADEKA HARDNER E
H-700 [Asahi Denka Kogyo KK], Ricca Seed H
H, MH-700 [manufactured by New Japan Rika Co., Ltd.], Epikinia 126, YH-306, DX-126 [manufactured by Yuka Shell Evoxy Co., Ltd.] and the like.
【００２４】また、本発明に用いられる多価カルボン酸
の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸
などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、ト
リメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族
多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族
多価カルボン酸を挙げることができる。これら多価カル
ボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２
種以上の混合でも用いることができる。Specific examples of the polyvalent carboxylic acid used in the present invention include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid and itaconic acid; hexahydro. Phthalic acid,
Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid can be mentioned, and aromatic polycarboxylic acids are preferable. These polyvalent carboxylic acid anhydrides and polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of 2
A mixture of two or more species can also be used.
【００２５】本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エ
ポキシ基を含む樹脂１００重量部当たり、１〜１００重
量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。
硬化剤の配合量が１重量部未満であると、硬化が不十分
となり、強靭な塗膜を形成することができない。また、
硬化剤の配合量が１００重量部を超えると、塗膜の基板
に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成
することができない。The amount of the curing agent used in the present invention is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy group-containing resin.
If the compounding amount of the curing agent is less than 1 part by weight, curing will be insufficient and a strong coating film cannot be formed. Also,
When the amount of the curing agent is more than 100 parts by weight, the adhesion of the coating film to the substrate is poor and it is impossible to form a uniform and smooth coating film.
【００２６】３．その他の添加剤 ３−１ 接着助剤 本発明の組成物は、基板との密着性を向上させる目的
で、官能性シランカップリング剤を接着助剤として配合
することができる。具体的には、トリメトキシシリル安
息香酸、γ−メチクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシランなどを挙げることができる。これらのシラン
カップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用い
てもよい。 3. Other Additives 3-1 Adhesion Aid The composition of the present invention may contain a functional silane coupling agent as an adhesion aid for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacrylicoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, β
Examples thereof include-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】本発明の組成物における接着助剤の配合量
は、エポキシ基を含む樹脂１００重量部当たり、０．１
〜３０重量部の範囲にあり、好ましくは０．５〜２０重
量部である。接着助剤の配合量が０．１重量部未満であ
ると、形成された塗膜の平滑性ならびに基板との密着性
が不十分となる場合がある。また、３０重量部を超えて
配合すると、塗膜の強靭さが失われる。The compounding amount of the adhesion promoter in the composition of the present invention is 0.1 per 100 parts by weight of the epoxy group-containing resin.
To 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight. If the blending amount of the adhesion aid is less than 0.1 parts by weight, the smoothness of the formed coating film and the adhesion to the substrate may be insufficient. Further, if the amount is more than 30 parts by weight, the toughness of the coating film is lost.
【００２８】３−２ 界面滑性剤 本発明の組成物は、ストリエーションなどの塗布むらを
抑制する目的で界面活性剤を添加することができる。具
体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル
エーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど
のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレートなどのポリエレチングリコールジアルキル
エステルなどのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ
３０１、３０３、３５２〔新秋田化成（株）製〕、メガ
ファックＦ１７１、１７２、１７３〔大日本インキ
（株）製〕、フロラードＦＣ４３０、４３１〔住友スリ
ーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロ
ンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０
４、１０５、１０６〔旭硝子（株）製〕などの弗素系界
面滑性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１〔信
越化学工業（株）製〕、アクリル酸系またはメタクリル
酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５〔共栄油
脂化学工業（株）製〕などが挙げられる。これらの界面
滑性剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよ
い。 3-2 Interfacial Lubricant The composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of suppressing uneven coating such as striation. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Ethers; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and other polyeletin glycol dialkyl esters; Ftop EF
301, 303, 352 [manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.], Megafac F171, 172, 173 [manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.], Florard FC430, 431 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Asahi Guard AG710, Surflon. S-382, SC-101, 102, 103, 10
4, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based interfacial lubricants; organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 57, 95 (produced by Kyoei Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like. These interfacial lubricants may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】本発明の組成物における界面活性剤の配合
量は、エポキシ基を含む樹脂１００重量部当たり、０．
０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜
１．０重量部である。界面活性剤の配合量が０．０１重
量部未満であると、塗布むらを抑制できない場合があ
る。また、１０重量部を超えて配合すると、塗膜の強靭
性が失われる。The content of the surfactant in the composition of the present invention is 0. 0 per 100 parts by weight of the epoxy group-containing resin.
It is in the range of 01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to
It is 1.0 part by weight. If the blending amount of the surfactant is less than 0.01 part by weight, uneven coating may not be suppressed in some cases. Further, if the amount is more than 10 parts by weight, the toughness of the coating film is lost.
【００３０】３−３ エポキシ硬化促進剤 本発明の組成物は、エポキシ樹脂の硬化温度の低下や硬
化速度の向上を目的として、アミン系硬化促進剤を配合
することもできる。具体的には、ピロール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、イ
ンダゾール、キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾ
ール、イソシアヌル酸、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−ペンジル−２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチル−１−（２′−シアノエチル）イミ
ダゾール、２−エチル−４−メチル−１−〔２′−
（３″，５″−ジアミノトリアジニル）エチル〕イミダ
ゾールなどを挙げることができる。これらの硬化促進剤
は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。 3-3 Epoxy Curing Accelerator The composition of the present invention may contain an amine curing accelerator for the purpose of lowering the curing temperature of the epoxy resin and improving the curing rate. Specifically, pyrrole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, indole, indazole, quinoline, isoquinoline, benzimidazole, isocyanuric acid, imidazole, 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, 1-pentyl-2-methylimidazole, 2-
Ethyl-4-methyl-1- (2'-cyanoethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- [2'-
(3 ″, 5 ″ -diaminotriazinyl) ethyl] imidazole and the like can be mentioned. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】本発明の組成物における硬化促進剤の配合
量は、エポキシ基を含む樹脂１００重量部当たり、０．
０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜
５．０重量部である。加硫促進剤の配合量が０．０１重
量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化温度の低下や硬
化速度の向上を望めない場合がある。また、１０重量部
を超えて配合すると、溶液状態の保存安定性が悪化、塗
膜の着色、硬化塗膜の脆化などの弊害を招く。The amount of the curing accelerator compounded in the composition of the present invention is 0. 0 per 100 parts by weight of the epoxy group-containing resin.
It is in the range of 01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to
It is 5.0 parts by weight. If the compounding amount of the vulcanization accelerator is less than 0.01 part by weight, it may not be possible to expect a decrease in the curing temperature of the epoxy resin or an improvement in the curing rate. Further, if it is blended in an amount of more than 10 parts by weight, the storage stability in a solution state is deteriorated, the coating film is colored, and the cured coating film becomes brittle.
【００３２】３−４ 多価アクリルオリゴマー 本発明の組成物は、エポキシ基を含む樹脂の強靭さや基
板との密着性を向上させる目的で、多価アクリルオリゴ
マーを配合することができる。具体的には、アロニクス
Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、Ｍ−６２００、Ｍ−３０９、
Ｍ−４００、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、
Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０〔東亜合成化学工業（株）
製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、Ｒ−
６０４、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３
０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｖ−２９５、
Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ
−４００〔日本化薬（株）製〕などを挙げることができ
る。これらの多価アクリルオリゴマーは、１種単独でも
２種以上混合して用いてもよい。 3-4 Polyvalent Acrylic Oligomer The composition of the present invention may contain a polyvalent acrylic oligomer for the purpose of improving the toughness of the epoxy group-containing resin and the adhesion to the substrate. Specifically, Aronix M-210, M-240, M-6200, M-309,
M-400, M-405, M-450, M-7100,
M-8030, M-8060 [Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.
Made], KAYARAD HDDA, HX-220, R-
604, TMPTA, DPCA-20, DPCA-3
0, DPCA-60, DPCA-120, V-295,
V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V
-400 [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] and the like can be mentioned. These polyvalent acrylic oligomers may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】本発明の組成物における多価アクリルオリ
ゴマーの配合量は、エポキシ基を含む樹脂１００重量部
当たり、１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは５
〜３０重量部である。多価アクリルオリゴマーの配合量
が１重量部未満であると、エポキシ基を含む樹脂の強靭
さや基板との密着性の向上を望めない場合がある。ま
た、１００重量部を超えて配合すると、溶液状態での保
存安定性が悪化する。The compounding amount of the polyvalent acrylic oligomer in the composition of the present invention is in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy group-containing resin.
~ 30 parts by weight. If the blending amount of the polyvalent acrylic oligomer is less than 1 part by weight, improvement in the toughness of the epoxy group-containing resin and the adhesion to the substrate may not be expected in some cases. Further, if the amount is more than 100 parts by weight, the storage stability in a solution state deteriorates.
【００３４】本発明の組成物は、上述した３−１〜４の
成分以外にも、必要に応じて老化防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤などの添加剤を適宜用いることができる。ま
た、塗膜の目的によって透明性が求められない場合に
は、顔料、染料、充填剤などを配合できる。In the composition of the present invention, in addition to the components 3-1 to 4 described above, additives such as an antiaging agent, an ultraviolet absorber and an antifoaming agent can be appropriately used, if necessary. Further, when transparency is not required depending on the purpose of the coating film, pigments, dyes, fillers and the like can be added.
【００３５】本発明の組成物は、上記諸成分をヒドロキ
シカルボン酸エステル、アルコキシカルボン酸エステ
ル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およ
びプロピレングリコールエーテルエステルより選ばれる
少なくとも１種の溶剤に溶解させることにより得られ
る。具体的には、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸プロピル、ヒドロキシ酢酸ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブ
チル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸
プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルなどのヒ
ドロキシカルボン酸エステル類；メトキシ酢酸メチル、
メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ
酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチ
ル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロ
ポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ
酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メ
チル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブ
トキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、
２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピ
オン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２
−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオ
ン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−
エトキシプロピオン酸ブチル、２−プロポキシプロピオ
ン酸メチル、２−プロポキシプロピオン酸エチル、２−
プロポキシプロピオン酸プロピル、２−プロポキシプロ
ピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２
−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ
ン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メ
トキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポ
キシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸
プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブ
トキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸
エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブト
キシプロピオン酸ブチルなどのアルコキシカルボン酸エ
ステル類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロ
ピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコー
ルプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエー
テルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル
類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレン
グリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレ
ングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロ
ピレングリコールアルキルエーテルエステル類などを挙
げることができる。これらの溶剤は、１種単独でも２種
以上混合して用いてもよい。The composition of the present invention is obtained by dissolving the above components in at least one solvent selected from hydroxycarboxylic acid ester, alkoxycarboxylic acid ester, propylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol ether ester. . Specifically, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, propyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxy. Hydroxycarboxylic acid esters such as propyl propionate and butyl 3-hydroxypropionate; methyl methoxyacetate,
Ethyl methoxyacetate, Propyl methoxyacetate, Butylacetate methoxy, Methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, Propyl ethoxyacetate, Butylacetate acetate, Methyl propoxyacetate, Ethyl propoxyacetate, Propylpropoxyacetate, Butylpropoxyacetate, Methyl butoxyacetate, Butoxyacetic acid Ethyl, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate,
Ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, 2
-Methyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, 2-
Butyl ethoxypropionate, methyl 2-propoxypropionate, ethyl 2-propoxypropionate, 2-
Propyl propoxypropionate, butyl 2-propoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2
-Ethyl butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, 3-
Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Butyl propionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropionate. Propyl acid, butyl 3-butoxypropionate and other alkoxycarboxylic acid esters; propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate,
Propylene such as propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate Examples thereof include glycol alkyl ether esters. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】これらの溶剤のうち、乳酸エチル、３−メ
トキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロ
ピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トが樹脂の溶解性、平坦化性などの良好さから、本発明
組成物においては特に好適に用いられる。Among these solvents, ethyl lactate, 3-methoxymethyl propionate, 3-ethoxyethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are good in resin solubility and flatness. Therefore, it is particularly preferably used in the composition of the present invention.
【００３７】本発明の組成物を溶融混合により調整する
場合の混合順序は特に限定するものではなく、例えば、
全成分を同時に溶媒に溶解して本発明の組成物の溶液を
調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一ま
たは異種の溶媒に溶解して２つ以上の溶液とし、これら
の溶液を混合して本発明組成物の溶液を調整してもよ
い。When the composition of the present invention is prepared by melt-mixing, the mixing order is not particularly limited.
All the components may be dissolved in a solvent at the same time to prepare a solution of the composition of the present invention, or if necessary, each component may be separately dissolved in the same or a different solvent to prepare two or more solutions. The solution of the composition of the present invention may be prepared by mixing the above solution.
【００３８】組成物溶液の濃度は特に限定されるもので
はなく、使用目的によって適宜選定することができる
が、一般的には５〜５０重量％程度で使用する。上記の
ようにして調整した本発明の組成物の溶液を基板表面に
塗布し、加熱硬化させることにより所要の塗膜を得るこ
とができる。本発明の組成物の溶液を基板表面に塗布す
る方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロール
コート法、スピンコート法などの各種の方法を用いるこ
とができる。The concentration of the composition solution is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use, but it is generally used in an amount of about 5 to 50% by weight. A desired coating film can be obtained by applying the solution of the composition of the present invention prepared as described above onto the surface of a substrate and curing by heating. The method of applying the solution of the composition of the present invention onto the surface of the substrate is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method and a spin coating method can be used.
【００３９】本発明の組成物の熱硬化条件は、組成物の
各成分の配合割合などによって異なるが、通常、８０〜
２５０℃で１５分〜１０時間である。このようにして得
られる本発明組成物の塗膜は、紫外から可視の領域に亘
る広い範囲の波長領域において、高い光線透過率を有し
ており、優れた透明性を示すほか、ガラス、金属、プラ
スチックスなどの種々の材料からなる基板に対して優れ
た接着性を示す。また、この塗膜は平滑、強靭であり、
特にミクロオダーの段差構造の平坦化性能に優れてい
る。さらに、長期に亘る使用によっても変色せず、耐水
性、耐溶剤性にも優れている。The thermosetting conditions of the composition of the present invention vary depending on the compounding ratio of each component of the composition, etc.
It is 15 minutes to 10 hours at 250 ° C. The coating film of the composition of the present invention thus obtained has a high light transmittance in a wide range of wavelength range from the ultraviolet region to the visible region, and exhibits excellent transparency as well as glass and metal. It has excellent adhesiveness to substrates made of various materials such as plastics. In addition, this coating film is smooth and tough,
Particularly, it is excellent in flattening performance of the step structure of the micro odder. Further, it does not discolor even after long-term use, and has excellent water resistance and solvent resistance.
【００４０】次に、本発明を合成例および実施例にて詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何等
限定されるものではない。なお、％は特に断わらない限
り重量％を示す。Next, the present invention will be described in detail with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified,% means% by weight.
【００４１】１．重合体Ｉの合成例 １−１ 重合体Ｉの合成例１ 冷却管、撹拌機、窒素導入管、温度計を装着したセパラ
ブルフラスコに、モノマー、溶剤、重合開始剤を表１に
示した分量で仕込み、同表に示した条件下で反応させて
樹脂を合成した（以下、「樹脂１〜５」という。）。得
られた樹脂の固形分濃度から反応率を算出し、さらに東
洋ソーダ製、ＧＰＣクロマトグラフィーＨＬ−８０２０
でポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。 1. Synthesis Example 1-1 of Polymer I Synthesis Example 1 of Polymer I In a separable flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermometer, the amount of the monomer, solvent, and polymerization initiator shown in Table 1 The resin was synthesized by reacting under the conditions shown in the same table (hereinafter, referred to as "resins 1 to 5"). The reaction rate was calculated from the solid content concentration of the obtained resin, and it was further manufactured by Toyo Soda, GPC chromatography HL-8020.
The polystyrene-converted weight average molecular weight was measured with.
【００４２】１−２ 重合体Ｉの合成例２ 丸善石油化学（株）製、水添ポリヒドロキシスチレン
（商品名、ＰＨＭ−Ｃ）１２０．１５ｇ、エピクロルヒ
ドリン９２．５３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド３２．２４ｇを５００ｍｌのジメチルホルムアミドに
溶解させ、６０℃で２４時間反応させた。続いて、この
溶液に４０ｇの水酸化ナトリウムを加え、２４時間反応
させた。反応終了後、混合物を濾過して塩を除き、１０
リットルのメタノールに注いだ。得られた沈殿をテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノールで２回、ＴＨＦ／
ｎ−ヘキサンで１回再沈精製し、５０℃で一晩乾燥し
た。得られたポリマー（以下、「樹脂６」という。）の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたグリシジル基の導入
率は９０ｍｏｌ％であった。 1-2 Synthesis Example 2 of Polymer I Maruzen Petrochemical Co., Ltd., hydrogenated polyhydroxystyrene (trade name, PHM-C) 120.15 g, epichlorohydrin 92.53 g, tetrabutylammonium bromide 32.24 g Was dissolved in 500 ml of dimethylformamide and reacted at 60 ° C. for 24 hours. Subsequently, 40 g of sodium hydroxide was added to this solution and reacted for 24 hours. After the reaction is complete, the mixture is filtered to remove salts and 10
Poured into 1 liter of methanol. The obtained precipitate is twice with tetrahydrofuran (THF) / methanol, and THF /
The product was purified by reprecipitation once with n-hexane and dried at 50 ° C. overnight. Of the obtained polymer (hereinafter referred to as "resin 6")
The glycidyl group introduction rate determined from the 1 H-NMR spectrum was 90 mol%.
【００４３】２．実施例 実施例１ 樹脂１−ａの溶液をＭＭＰにて固形分濃度が１４％にな
るように希釈し、樹脂固形分１００重量部に対し、トリ
メリット酸１０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン５重量部を加えて撹拌し、均一な溶液と
した。孔径０．２μｍのフィルターで濾過して本発明の
組成物溶液を調整した。得られた溶液を表３に示した条
件に従って成膜し、評価観察した。結果を表２に示し
た。 2. The solutions of Examples Example 1 Resin 1-a was diluted to a solid concentration of 14% by MMP, the resin solid content of 100 parts by weight, 10 parts by weight of trimellitic acid, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane 5 parts by weight of trimethoxysilane was added and stirred to form a uniform solution. A composition solution of the present invention was prepared by filtering with a filter having a pore size of 0.2 µm. The obtained solution was formed into a film according to the conditions shown in Table 3, and evaluated and observed. The results are shown in Table 2.
【００４４】実施例２〜１０および比較例１、２ 表２に示した樹脂、化合物、溶剤を用いた以外は、実施
例１と同様にして評価を行なった。結果については表２
にまとめた。 Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the resins, compounds and solvents shown in Table 2 were used. Table 2 for the results
Summarized in.
【００４５】３．塗膜性能 ３−１ 成膜条件および評価項目 本発明の組成物溶液の塗膜条件は、以下のように設定し
た。ガラス基板（コーニング社製、７０５９）に樹脂、
硬化剤、添加剤、溶剤などからなる本発明の組成物溶液
を１．０μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１５
０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させた。得られた硬
化膜については、以下の評価を行なった。 3. Coating film performance 3-1 Film forming conditions and evaluation items The coating film conditions of the composition solution of the present invention were set as follows. Resin on a glass substrate (Corning, 7059),
A composition solution of the present invention comprising a curing agent, an additive, a solvent, etc. was spin coated to a film thickness of 1.0 μm, and
It was heat-cured in an oven at 0 ° C. for 1 hour. The following evaluation was performed on the obtained cured film.
【００４６】光線透過率：加熱硬化後の基板における３
５０〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。測定値の最
小値が９５％以上を○、９５％未満を×とした。 接着性：テープ剥離による基盤目試験（ＪＩＳ−Ｋ５４
００）を熱硬化後、沸騰水処理後、トルエン加熱処理後
に行ない（処理時間５時間）、剥離個数を調べた。 耐熱性：熱硬化後の基板を２００℃のオーブン中で２０
０時間加熱し、塗膜のクラックの有無および光線透過率
を調べた。 平坦化性：最大段差高１．０μｍのカラーフィルターを
有する基板に、本発明の組成物溶液を塗布成膜し、成膜
後の最大段差高を調べた。 鉛筆硬度：塗膜の表面硬度を鉛筆硬度法（ＪＩＳ−Ｋ５
４００）により評価した。Light transmittance: 3 in the substrate after heat curing
The light transmittance of 50 to 800 nm was measured. The minimum value of 95% or more was ◯ and less than 95% was x. Adhesion: Base test by tape peeling (JIS-K54
(00) was heat-cured, treated with boiling water, and heated with toluene (treatment time: 5 hours), and the number of peeled pieces was examined. Heat resistance: Heat cured substrate 20 in oven at 200 ° C
After heating for 0 hour, the presence or absence of cracks in the coating film and the light transmittance were examined. Flatness: A substrate having a color filter having a maximum step height of 1.0 μm was coated with the composition solution of the present invention to form a film, and the maximum step height after the film formation was examined. Pencil hardness: The surface hardness of the coating film is determined by the pencil hardness method (JIS-K5
400).
【００４７】[0047]
【発明の効果】基体への接着性が高く、塗膜が平滑で強
靭であり、かつ長期に亘って変色せず、耐水性、耐溶剤
性に優れ、加えてミクロンオーダーの段差の平坦化性能
が高い熱硬化性組成物を得ることができる。EFFECT OF THE INVENTION Adhesiveness to the substrate is high, the coating film is smooth and tough, does not discolor over a long period of time, is excellent in water resistance and solvent resistance, and is capable of flattening steps on the order of microns. It is possible to obtain a thermosetting composition having a high temperature.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
Claims (3)
カルボン酸エステル、アルコキシカルボン酸エステル、
プロピレングリコールモノアルキルエステル、およびプ
ロピレングリコールエーテルエステルから選択される溶
剤を少なくとも１種用いることを特徴とする熱硬化性組
成物。1. A resin containing an epoxy group and a hydroxycarboxylic acid ester, an alkoxycarboxylic acid ester,
A thermosetting composition comprising at least one solvent selected from propylene glycol monoalkyl ester and propylene glycol ether ester.
（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるユニットを３０重量
％以上含む樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱硬
化性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ2 は下記構造を示
す。） Ｒ2 ：−ＣＯＯ− 【化２】 【化３】 （式中、ｍは１〜５の整数である。） 【化４】 （式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基または炭素数１〜１０
のアルキル基、ハロアルキル基、アリール基であり、Ｒ
2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアリー
ル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整
数を表わし、ｍ＋ｎ≦４である。）2. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the epoxy group-containing resin is a resin containing 30% by weight or more of the unit represented by the general formula (I) or (II). [Chemical 1] (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10, and R 2 has the following structure.) R 2 : -COO- [Chemical 3] (In the formula, m is an integer of 1 to 5.) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a carbon number of 1 to 10
Is an alkyl group, a haloalkyl group or an aryl group of R
2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 4, and m + n ≦ 4. )
メチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
から選択される少なくとも１種類の溶剤である特許請求
の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。3. The solvent is at least one solvent selected from ethyl lactate, 3-methoxymethylpropionate, 3-ethoxyethylpropionate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate. The thermosetting composition according to claim 1.
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