JPH07118498A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性熱硬化性樹脂組成物

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JPH07118498A
JPH07118498A JP26716493A JP26716493A JPH07118498A JP H07118498 A JPH07118498 A JP H07118498A JP 26716493 A JP26716493 A JP 26716493A JP 26716493 A JP26716493 A JP 26716493A JP H07118498 A JPH07118498 A JP H07118498A
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JP
Japan
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resin
flame
parts
resin composition
phosphate
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JP26716493A
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English (en)
Inventor
Kunio Mori
邦夫 森
Tadayuki Inoue
唯之 井上
Koji Miwa
広治 三輪
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】ノボラック型芳香族炭化水素ーホルムアルデヒ
ド樹脂とジビニルベンゼンとを反応させて得られるフェ
ノール系樹脂とほう酸アルミニウムと、さらに好ましく
はリン系難燃剤を含有してなる難燃性熱硬化性樹脂組成
物。 【効果】得られる硬化物はフェノール樹脂の難燃性をさ
らに向上させる。電気部品、建築材料、車両用材料に有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性の高い新規な合
成樹脂組成物とその硬化物、及びその組成物を繊維基材
に含浸等させてなる硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、ノボラック型やレゾール型フ
ェノール樹脂で代表されるフェノール系樹脂は、その耐
熱性、難燃性の特徴を活かし各種分野において広く使わ
れてきている。
【0003】従来、フェノール樹脂はそれ自体が難燃性
が高いため、特に難燃性向上剤の添加は施されていない
が、強いて挙げると、水酸化アルミニウムや焼石膏等の
無機充填剤の配合やハロゲン系の難燃剤が用いられてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェノ
ール樹脂も近来の高性能化の波におされ、さらにその難
燃性の向上が要求されてきているが、上記従来の難燃剤
を使用した場合にはその難燃性能が十分でない。
【0005】本発明は難燃性が著しく優れ、難燃性の要
求が特に高い分野に適したフェノール樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、ほう酸アルミニウムをフェノ
ール系樹脂に添加することにより、難燃性が著しく向上
することを見出し本発明を完成するに至った。
【0007】
【構成】すなわち本発明は、フェノール系樹脂とほう酸
アルミニウムとを含有してなる、難燃性の極めて優れた
熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供するものであ
る。特に、リン系難燃剤を併用することによって更にそ
の難燃性を高めることができるものである。
【0008】本発明で用いられるフェノール系樹脂
(A)は、周知一般に知られているものから特殊なもの
まで、特に限定せずに使用することができる。フェノー
ル系樹脂の原料も特に限定するものではなく、原料フェ
ノール系化合物としてはフェノールを始めとして、ビス
フェノールA、ビスフェノールーF、ビフェノールのご
ときフェノール2量体、クレゾールやPTBPのごとき
アルキルフェノール類、レゾルシン、ハイドロキノンの
ごときフェノール性水酸基を2つ以上含む化合物、ナフ
トールやジヒドロキシナフタレンのようなナフトール類
等が使用することができる。これらの化合物を2種類以
上を混合して使用してもよい。
【0009】類似の構造を持つ、キシレン樹脂とフェノ
ールの反応生成物、フェノールとジメトキシキシリレン
の反応によって合成されるフェノールアラルキル樹脂、
フェノールとジシクロペンタジエンの反応によって得ら
れるフェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、パラビニ
ルフェノールやイソプロペニルフェノール等を重合させ
て得られる樹脂も使用することができる。
【0010】以上に示したフェノール系樹脂はそれぞれ
変性されたものも使用することが出来、更に数種類のも
のの混合も可能である。本発明においては、フェノール
系樹脂としてフェノール樹脂を架橋させたものを用いる
ことが好ましい。
【0011】フェノール樹脂の架橋方法としては、ノボ
ラック型樹脂で代表されるヘキサミンにて架橋硬化させ
るタイプ、レゾール型樹脂で代表される分子内のメチロ
ールの縮合架橋させるタイプ、ノボラック型フェノール
樹脂をエチレン性不飽和二重結合にて架橋させるタイプ
のもの等が挙げられる。この中でエチレン性不飽和二重
結合にて架橋させるタイプのものが好ましい。
【0012】エチレン性不飽和二重結合にて架橋させる
タイプのものは、硬化剤としてエチレン性不飽和二重結
合を少なくとも2個有する化合物を用いる。エチレン性
不飽和結合を少なくとも2個有する化合物としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばジビニル
ベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート等の芳香族ジビニル化合物、グリセロールジアリル
エーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等
の脂肪族ジビニル化合物などが挙げられる。この中でジ
ビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が好ましい。
【0013】本発明で用いられるほう酸アルミニウム
(B)は、公知のものがすべて使用することができる。
ほう酸アルミニウムの組成中の酸化ほう素成分と酸化ア
ルミニウム成分の比率は特に限定するものではなく、ど
のような比率のものも本発明に用いることができる。。
【0014】本発明で用いられるフェノール系樹脂
(A)とほう酸アルミニウム(B)の混合方法は、特に
限定するものではない。従来の混合装置がいずれも使用
出来、単なる攪拌器は勿論のこと、可動部の全くない複
数の混合要素が内部に固定されている管状の混合器(い
わゆるスタティックミキサー)等も使用できる。混合時
の温度も特に制限されない。
【0015】本発明で用いられるフェノール系樹脂
(A)とほう酸アルミニウム(B)の混合割合は、好ま
しくは(A)/(B)=100/5〜100/500で
あり、難燃効果や成形性等を考慮すると、特に好ましく
は(A)/(B)=100/10〜100/100であ
る。
【0016】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物はほう
酸アルミニウム単独でも難燃効果は従来のものを使用し
た場合に比べて向上するが、これにリン系難燃剤を併用
するとさらに著しく向上する。
【0017】本発明のリン系難燃剤(C)としては、例
えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォス
フェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリス
クロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピ
ルフォスフェート、トリスクレジルフォスフェート、ト
リスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフ
ォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート等
のリン酸エステルや赤リンが上げられる。
【0018】リン系難燃剤(C)の混合割合は、フェノ
ール系樹脂(A)/リン系難燃剤(C)=100/1〜
100/20が好ましく、難燃効果、成形性や耐熱性等
を考慮すると、特に好ましくは(A)/(C)=100
/5〜100/20である。
【0019】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その他の
難燃剤や三酸化アンチモンで代表される難燃助剤等をさ
らに添加することができる。本発明の難燃性熱硬化性樹
脂組成物を必須成分とした固形物、液もしくはグルーを
ガラスや合成繊維で代表される繊維基材にを含浸もしく
は付着せしめることにより、一旦成形前駆体を得、この
成形前駆体を加熱することにより架橋硬化させ、本発明
の硬化物を得ることができる。この際含浸もしくは付着
の方法や基材の種類や形態は特に限定するものではな
い。
【0020】本発明の樹脂組成物を硬化物させたもの
は、フェノール樹脂の長所である難燃性をさらに高めた
ものとなる。本発明に使用される繊維基材としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば綿、麻の
ような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合
成繊維等の有機質繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミ
ック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無
機質繊維等が挙げられる。
【0021】繊維基材の形態も特に制限されないが、例
えば短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート、チョッ
プドストランド、ロービング、不織布等あらゆる形態の
ものが使用できる。
【0022】ほう酸アルミニウムとリン系難燃剤を使用
することが、本発明の熱硬化性組成物における特徴であ
る。その作用は明確ではないが、燃焼時にほう酸アルミ
ニウムがフェノール系樹脂と何らかの作用もしくは反応
を起こすことが推定される。さらにリン系難燃剤は燃焼
時にほう酸アルミニウムを分解作用を起こし、複雑な相
乗作用が発現するものと考える。例えば、ほう酸アルミ
ニウムはリン化合物により分解を受けて無機高分子とみ
なされるリン酸アルミニウムとほう酸になり、さらにそ
のほう酸はフェノール樹脂と反応して耐熱性の高いほう
素変性フェノール樹脂と水が生成することにより、難燃
性の高い樹脂組成物が得られるものと考えられる。
【0023】本発明の合成樹脂樹脂組成物は、ベース樹
脂の形態により、単なる圧縮成形の他、例えば射出成形
法、SMC法、ハンドレイアップ法等の方法にも採用す
ることができる。
【0024】本発明によって得られた樹脂硬化物は、フ
ェノール樹脂の長所である難燃性をさらに向上させるも
のであり、公知慣用の強化材や充填剤と一緒に硬化させ
て使用することもでき、用途としては、難燃性の要求が
高い電気部品、建築材料、車両用材料等に期待されるも
のである。
【0025】
【実施例】以下に実施例として基礎樹脂の合成と硬化す
べく架橋剤配合物の配合、さらには硬化例と応用例をあ
げて本発明を説明する。なお例中の部および%はすべて
重量基準とする。
【0026】合成例1 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
4つ口3リットルフラスコに、フェノール940g(1
0モル)及び、触媒として蓚酸を4.7g加え、90℃
まで昇温した。滴下ロートより41%ホルムアルデヒド
水溶液を540g滴下した後、3時間反応させた。反応
容器より取り出し、融点(キャピラリー法)70℃、数
平均分子量886の黄色塊状のノボラック型フェノール
樹脂を得た。
【0027】得られたノボラック型フェノール樹脂10
0部とヘキサメチレンテトラミン5部を混合粉砕して粉
状の樹脂(以下樹脂1という)を得た。 実施例1 樹脂1を70部とアルボライトPF−08(四国化成株
式会社製、ほう酸アルミニウム粉末)を10部と3mm
長のチョップドストランドガラスを20部を混合したも
のをガス抜きをしながら150℃にて10分間、圧縮成
形して成形物を得た。この成形物の酸素指数を測定した
結果、75であった。
【0028】比較例1 樹脂1を70部と3mm長のチョップドストランドガラ
スを30部を混合したものをガス抜きをしながら実施例
1と同条件にて成形して成形物を得た。この成形物の酸
素指数を測定した結果、65であった。
【0029】比較例2 樹脂1を80部と3mm長のチョップドストランドガラ
スを20部を混合したものをガス抜きをしながら実施例
と同条件にて成形して成形物を得た。この成形物の酸素
指数を測定した結果、60であった。
【0030】合成例2 ベスモールMZ−301P(大日本インキ化学工業株式
会社製、数平均分子量500,メチレン結合のオルソパ
ラ比が4のハイオルソノボラック)100部と81%純
度ジビニルベンゼン(新日鐵化学株式会社製、ジビニル
ベンゼン81%,エチルビニルベンゼン19%)100
部を60℃にて混合して粘度250cpsの溶液状の樹
脂(以下樹脂2という)を得た。
【0031】実施例2 樹脂2を100部に対し、アルボライトPF−08(四
国化成株式会社製、ほう酸アルミニウム粉末)を30部
を室温で混合して分散液を得た。これに硬化触媒として
キシレンスルホン酸を0.5部添加混合して型に注ぎ、
180℃にて1時間硬化させ、注形成形物を得た。この
成形物の酸素指数を測定した結果、37であった。
【0032】実施例3 樹脂2を100部に対し、アルボライトPF−08を3
0部とトリフェニルフォスフェートを5部を室温で混合
して分散液を得た。これに硬化触媒としてキシレンスル
ホン酸を0.5部添加混合して型に注ぎ、180℃にて
1時間硬化させ、注形成形物を得た。この成形物の酸素
指数を測定した結果、44であった。
【0033】比較例3 樹脂2を100部に対し、硬化触媒としてキシレンスル
ホン酸を0.5部添加混合して型に注ぎ、180℃にて
1時間硬化させ、注形成形物を得た。この成形物の酸素
指数を測定した結果、26であった。
【0034】実施例4 樹脂2を100部に対し、アルボライトPF−08を3
0部を室温で混合して分散液を得た。これに硬化触媒と
してキシレンスルホン酸を0.5部添加混合したものを
ガラスチョップドマット(450g/m2)に含浸さ
せ、80℃にて10分間処理してBステージ化されたプ
リプレグマット(ガラス含有率は40%)を得た。これ
を積層して150℃にて10分間、圧縮成形を行い成形
物を得た。この成形物の酸素指数を測定した結果、52
であった。
【0035】実施例5 樹脂2を100部に対し、ほう酸アルミニウム粉末を3
0部とトリフェニルフォスフェートを5部を室温で混合
して分散液を得た。これに硬化触媒としてキシレンスル
ホン酸を0.5部添加混合したものをガラスチョップド
マット(450g/m2)に含浸させ、80℃にて10
分間処理してBステージ化されたプリプレグマット(ガ
ラス含有率は40%)を得た。これを積層して150℃
にて10分間、圧縮成形を行い成形物を得た。この成形
物の酸素指数を測定した結果、62であった。
【0036】比較例4 樹脂2を100部に硬化触媒としてキシレンスルホン酸
を0.5部添加混合したものをガラスチョップドマット
(450g/m2)に含浸させ、80℃にて10分間処
理してBステージ化されたプリプレグマット(ガラス含
有率は40%)を得た。これを積層して150℃にて1
0分間、圧縮成形を行い成形物を得た。この成形物の酸
素指数を測定した結果、35であった。
【0037】
【発明の効果】本発明によって得られた樹脂組成物を硬
化させたものは高い難燃性を特徴とする。得られた硬化
物は、フェノール樹脂の長所である難燃性をさらに向上
させるものであり、公知慣用の強化材や充填剤と一緒に
硬化させて使用することもでき、多岐の用途に有用なも
のとなる。例えば、難燃性の要求が高い電気部品、建築
材料、車両用材料等に使用できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フェノール系樹脂(A)とほう酸アルミニ
    ウム(B)とを含有してなる難燃性熱硬化性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】フェノール系樹脂(A)が、ノボラック型
    芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂とエチレン性不
    飽和二重結合を少なくとも2個有する化合物とを反応さ
    せてなるものであることを特徴とする請求項1記載の樹
    脂組成物。
  3. 【請求項3】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも2
    個有する化合物が、ジビニルベンゼンであることを特徴
    とする請求項2記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】さらにリン系難燃剤(C)を含有すること
    を特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組
    成物。
  5. 【請求項5】請求項1記載の組成物を硬化してなる難燃
    性硬化物。
  6. 【請求項6】繊維基材に請求項1記載の組成物を含浸ま
    たは付着し、硬化してなる難燃性硬化物。
JP26716493A 1993-10-26 1993-10-26 難燃性熱硬化性樹脂組成物 Pending JPH07118498A (ja)

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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040219