JPH07117748B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition

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JPH07117748B2
JPH07117748B2 JP62098358A JP9835887A JPH07117748B2 JP H07117748 B2 JPH07117748 B2 JP H07117748B2 JP 62098358 A JP62098358 A JP 62098358A JP 9835887 A JP9835887 A JP 9835887A JP H07117748 B2 JPH07117748 B2 JP H07117748B2
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photosensitive
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photosensitive composition
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俊之 関屋
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/016Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な平版印刷版用の感光性組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は特開昭59-78340号記載の発明
を改良したものであり、高感度で、かつ保存性に優れ、
しかも製造適性の良好な感光性組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel photosensitive composition for a lithographic printing plate.
More specifically, the present invention is an improvement of the invention described in JP-A-59-78340, which has high sensitivity and excellent storage stability,
Moreover, the present invention relates to a photosensitive composition having good production suitability.

〔従来技術〕[Prior art]

感光性平版印刷版に用いる感光性組成物として感光性ジ
アゾ樹脂および高分子化合物を含む組成物は従来から広
く知られている(例えば、特公昭41-6813号、同47-1167
号、特開昭48-9804号、同47-24404号、同47-38302号、
同50-30604号、同50-118802号、同54-98613号、同54-98
614号)。
As a photosensitive composition used for a photosensitive lithographic printing plate, a composition containing a photosensitive diazo resin and a polymer compound has hitherto been widely known (for example, JP-B Nos. 41-6813 and 47-1167).
No. JP-A-48-9804, 47-24404, 47-38302,
50-30604, 50-118802, 54-98613, 54-98
No. 614).

これらの感光性組成物に用いられている感光性ジアゾ樹
脂は主としてパラジアゾジフエニルアミン類とアルデヒ
ドとの結合生成物である。
The photosensitive diazo resin used in these photosensitive compositions is mainly a coupling product of paradiazodiphenylamines and an aldehyde.

最近、印刷板の高感度化の要望が高まるとともに前記縮
合生成物を合成法の工夫により高分子量化した高感度を
示すジアゾ樹脂を含有した感光性組成物が提案されてい
る(例えば、特開昭55-25,093号、同59-78,340号、同61
-91,654号、英国特許1,600,350号)。
Recently, as the demand for higher sensitivity of printing plates has increased, a photosensitive composition containing a high-sensitivity diazo resin in which the condensation product has a high molecular weight by devising a synthetic method has been proposed (for example, JP Sho 55-25,093, 59-78,340, 61
-91,654, British patent 1,600,350).

これらの感光性組成物の感度は実用的に十分であり、貯
蔵安定性も良好である。しかし、ジアゾ樹脂が高分子量
になるにつれて溶解性が低下する傾向にあり、感光液の
製造時に不溶解物が析出したり、溶解に長時間を要した
り、毒性の強い溶剤、例えばジメチルホルムアミド、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジクロルメタンなどを使用せ
ざるを得なかったり等問題となっていた。
The sensitivity of these photosensitive compositions is practically sufficient, and the storage stability is also good. However, the solubility tends to decrease as the diazo resin has a higher molecular weight, insoluble matter is deposited during the production of the photosensitive solution, it takes a long time to dissolve, and a highly toxic solvent such as dimethylformamide, There was a problem such as being forced to use ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, dichloromethane and the like.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

従って本発明の目的は、高感度で、かつ貯蔵安定性が良
好で、さらに、製造上の適性が優れた感光性組成物を提
供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity, good storage stability, and excellent production suitability.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

本発明は、感光性組成物において、 下記一般式〔I〕で示される感光性高分子量ジアゾ化合
物であって、該化合物中、前記一般式におけるnが6以
上である化合物を20モル%以上含む感光性高分子量ジア
ゾ化合物を含有することを特徴とする。
The present invention relates to a photosensitive composition, which is a photosensitive high molecular weight diazo compound represented by the following general formula [I], wherein the compound contains 20 mol% or more of a compound in which n in the general formula is 6 or more. It is characterized by containing a photosensitive high molecular weight diazo compound.

(ただし、R1;メチル、メトキシ、エトキシまたは水素
原子、 R2;メチル、メトキシ、エトキシまたは水素原子、 R3;低級アルキル(炭素原子1〜5)、低級アルコキシ
(炭素原子1〜4)または水素原子、 R;水素原子、メチルまたはフエニル X;アルキル(炭素原子6〜18)ベンゼンスルホナートア
ニオン n;1〜200) 本発明者らは、特開昭59-78340号をさらに改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、感光性ジアゾ樹脂として、本発明
により導かれる特定の高分子量ジアゾ樹脂が高感度で貯
蔵安定性が良好な上、有機溶剤溶解性も優れており製造
面でも極めて有利であることを見出し、本発明に至っ
た。
(However, R 1 ; methyl, methoxy, ethoxy or hydrogen atom, R 2 ; methyl, methoxy, ethoxy or hydrogen atom, R 3 ; lower alkyl (1 to 5 carbon atoms), lower alkoxy (1 to 4 carbon atoms) or Hydrogen atom, R; hydrogen atom, methyl or phenyl X; alkyl (carbon atom 6 to 18) benzenesulfonate anion n; 1 to 200) The present inventors are keen to improve JP-A-59-78340. As a result of repeated research, as the photosensitive diazo resin, the specific high molecular weight diazo resin derived by the present invention has high sensitivity and good storage stability, and also has excellent organic solvent solubility, which is extremely advantageous in terms of production. The inventors have found out that, and have reached the present invention.

以下、本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described.

本発明に用いられる感光性高分子量ジアゾ樹脂は、硫
酸、塩酸、リン酸あるいはメタンスルホン酸中でジアゾ
ニウム塩とアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズア
ルデヒドとを重縮合させることによって得られる。その
際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類をモル比で各々、1:
0.0〜1:1.1、好ましくは1:1で仕込み、かつ、反応温度
をジアゾニウム塩が分解しない限りの高温度および/ま
たは、長時間反応させることにより、本明細書で記載す
る所定の縮合生成物を製造することができる。
The photosensitive high molecular weight diazo resin used in the present invention is obtained by polycondensing a diazonium salt and an aldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde or benzaldehyde in sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or methanesulfonic acid. At that time, the diazonium salt and the aldehyde were each mixed at a molar ratio of 1:
The predetermined condensation product described in the present specification by charging at 0.0 to 1: 1.1, preferably 1: 1 and by reacting at a high temperature and / or for a long time as long as the reaction temperature does not decompose the diazonium salt. Can be manufactured.

このジアゾ樹脂の対アニオンXとしては炭素原子数6〜
18のアルキル基で置換したベンゼンスルホナートアニオ
ンが、安定な塩の形成と特に高い有機溶剤可溶性の賦与
のために用いられる。アルキル基として炭素数が5以下
では有機溶剤可溶性が十分でなく、炭素数が19以上にな
るとジアゾ樹脂の結晶性が極端に低くなり、ジアゾ樹脂
を合成する際、アメ状となって取扱いが困難となる。
The counter anion X of this diazo resin has 6 to 6 carbon atoms.
The benzene sulfonate anion substituted with 18 alkyl groups is used for stable salt formation and endowment of particularly high organic solvent solubility. If the number of carbon atoms in the alkyl group is 5 or less, the solubility in organic solvents is not sufficient, and if the number of carbon atoms is 19 or more, the crystallinity of the diazo resin becomes extremely low, and when diazo resin is synthesized, it becomes a candy and is difficult to handle. Becomes

本発明の感光性高分子量ジアゾ化合物は、一般式〔I〕
中のnが6以上であるものを20モル%以上含むことが必
要である。20モル%未満だと感度が低く、貯蔵安定性が
悪くなるからである。
The photosensitive high molecular weight diazo compound of the present invention has the general formula [I]
It is necessary to contain 20 mol% or more of those in which n is 6 or more. This is because if it is less than 20 mol%, the sensitivity is low and the storage stability becomes poor.

本発明のジアゾ樹脂は単独で使用することもできるが、
他の有機溶媒可溶性のジアゾ化合物と混合して使用する
ことも可能である。混合できる他のジアゾ樹脂のうち本
発明の目的である高感度を保持する上で特に好ましいも
のとして一般式〔I〕のジアゾ樹脂でアニオンXがベン
ゼンスルホナート、トルエンスルホナート、アルキルナ
フタレンスルホナート、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン−5−スルホナート、ヘキサフルオロフ
オスフェートなどであるジアゾ樹脂を挙げることができ
る。ジアゾ樹脂を混合使用する場合、本発明のジアゾ樹
脂の割合は全ジアゾ樹脂の50重量%以上であることが好
ましく、特に好ましくは70重量%以上である。全ジアゾ
樹脂の50%未満では混合された他のジアゾ樹脂が感光液
製造時に不溶解物を析出しやすくなる。
Although the diazo resin of the present invention can be used alone,
It is also possible to use it by mixing it with another organic solvent-soluble diazo compound. Among the other diazo resins that can be mixed, particularly preferable for maintaining the high sensitivity which is the object of the present invention, as the diazo resin of the general formula [I], the anion X is benzene sulfonate, toluene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, Examples thereof include diazo resins such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate and hexafluorophosphate. When the diazo resins are mixed and used, the proportion of the diazo resin of the present invention is preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more based on the total diazo resins. If it is less than 50% of the total diazo resin, other mixed diazo resins are likely to deposit insoluble matters during the production of the photosensitive solution.

本発明のジアゾ樹脂を印刷版用感光性組成物に使用する
場合は、高い耐刷性を得るため親油性有機高分子化合物
とブレンドして使用するのが一般的である。この目的に
使用し得る親油性有機高分子化合物としては、ポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリドおよ
びその共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニ
ルホルマール樹脂、シエラック、エポキシ樹脂、フエノ
ール樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
When the diazo resin of the present invention is used in a photosensitive composition for a printing plate, it is generally blended with a lipophilic organic polymer compound in order to obtain high printing durability. As the lipophilic organic polymer compound that can be used for this purpose, polyamide, polyether, polyester, polycarbonate,
Examples thereof include polystyrene, polyurethane, polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, epoxy resin, phenol resin and acrylic resin.

特に好適な有機高分子化合物としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分とし
て含む共重合体、例えば特開昭50-118802号公報に記載
されている様な2−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメ
タクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーとの多元共重合体、特開昭53-120903号公報に記載さ
れている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボ
ン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル
酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル
酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多
元共重合体、特開昭54-98614号公報に記載されている様
な芳香族性水酸基を有する単量体(例えばN−(4−ヒ
ドロキシフエニル)メタクリルアミドなど)、アクリル
酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可
能なモノマーとの多元共重合体、特開昭56-4144号公報
に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カルボ
ン酸よりなる多元共重合体をあげることが出来る。また
この他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロー
ス誘導体も有用である。またポリビニルアセタールやポ
リウレタンをアルカリ可溶化した特公昭54-19773号、特
開昭57-94747号、同60-182437号、特願昭60-198742号、
特願昭60-263233号に記載の高分子化合物も有用であ
る。
As a particularly suitable organic polymer compound, a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as an essential component, for example, 2-hydroxyethyl acrylate as described in JP-A-50-118802. Or a multi-component copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile or methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid, and optionally other copolymerizable monomer, described in JP-A-53-120903. Such as acrylic or methacrylic acid, acrylic acid, or methacrylic acid esterified with a group containing a dicarboxylic acid ester residue and having a hydroxy group at the terminal, and optionally other copolymerizable monomer A multi-component copolymer, a monomer having an aromatic hydroxyl group as described in JP-A-54-98614. Copolymer (for example, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide), acrylic acid or methacrylic acid and optionally other copolymerizable monomer, JP-A-56-4144. Mention may be made of multicomponent copolymers of alkyl acrylates, acrylonitrile or methacrylonitrile and unsaturated carboxylic acids as described. In addition to these, acidic polyvinyl alcohol derivatives and acidic cellulose derivatives are also useful. In addition, Japanese Patent Publication No. 54-19773, Japanese Patent Publication No. 57-94747, No. 60-182437, Japanese Patent Application No. 60-198742, in which polyvinyl acetal or polyurethane is alkali-solubilized,
The polymer compounds described in Japanese Patent Application No. 60-263233 are also useful.

感光性組成物におけるこれらのジアゾ樹脂と高分子化合
物の含有量は、これら両者の総量を基準にしてジアゾ樹
脂3〜30重量%、高分子化合物は97〜70重量%であるこ
とが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない方が感度
は高いが3重量%より低下すると高分子化合物を光硬化
させるためには不十分となり現像時に光硬化膜が現像液
によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有量
が30重量より多くなると感度が低くなり実用上難点が出
てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹脂5〜20
重量%で高分子化合物95〜80重量%である。
The content of the diazo resin and the polymer compound in the photosensitive composition is preferably 3 to 30% by weight of the diazo resin and 97 to 70% by weight of the polymer compound based on the total amount of both of them. . The smaller the content of the diazo resin is, the higher the sensitivity is. However, when the content is lower than 3% by weight, it is insufficient for photo-curing the polymer compound, and the photo-cured film is swollen by the developing solution during development and the film becomes weak. On the other hand, if the content of the diazo resin is more than 30% by weight, the sensitivity becomes low and practical problems arise. Therefore, a more preferable range is 5 to 20 diazo resins.
The polymer compound is 95 to 80% by weight in weight%.

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加剤
を加えることができる。例えば塗布性を改良するための
アルキルエーテル類(たとえばエチルセルロース、メチ
ルセルロース)、弗素系界面活性剤またはシリコーン系
界面活性剤、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤(例えばトリクレジルホスフェート、ジヘキシル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリオクチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、クエン酸トリブチ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル)、現像後の画像部を可視画化するための着色物質と
してアクリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ト
リアリールメタン染料やフタロシアニンなどの顔料、ジ
アゾ樹脂の一般的な安定化剤(りん酸、亜りん酸、ピロ
りん酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、ピリジンジカル
ボン酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニル
ホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及
びその共重合体、5−ニトロナフタレン−1−ホスホン
酸、4−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウ
ムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、2−ホ
スホノブタントリカルボン酸−1,2,4、1−ホスホノエ
タントリカルボン酸−1,2,2、1−ヒドロキシエタン−
1,1−ジスルホン酸)を添加することが出来る。これら
の添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なる
が、一般には感光性組成物の全固形分に対して0.5〜30
重量%である。
Various additives may be further added to the photosensitive composition used in the present invention. For example, alkyl ethers (for example, ethyl cellulose, methyl cellulose) for improving coating properties, fluorine-based surfactants or silicone-based surfactants, plasticizers for imparting flexibility and abrasion resistance to the coating film (for example, triplet). Dil phosphate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol), acridine dye, cyanine dye, styryl dye as a coloring substance for visualizing the image area after development , Pigments such as triarylmethane dyes and phthalocyanines, general stabilizers for diazo resins (phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, pyridinedicarboxylic acid, boric acid, benzenesulfonic acid , To Ensulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, polyacrylic acid and its copolymer, polyvinylphosphonic acid and its copolymer, polyvinylsulfonic acid and its copolymer, 5-nitronaphthalene-1-phosphonic acid, 4-chlorophenoxymethylphosphonic acid, sodium phenyl-methyl-pyrazolone sulfonate, 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4,1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2,1-hydroxyethane-
1,1-disulfonic acid) can be added. The amount of these additives added varies depending on the intended purpose, but generally 0.5 to 30 relative to the total solid content of the photosensitive composition.
% By weight.

本発明の感光性組成物は適当な有機溶剤に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.5〜5g/m2
なる様に塗布され、感光性平版印刷版を得ることができ
る。塗布する際の感光性組成物の濃度は1〜50重量%の
範囲とすることが望ましく、使用する塗布溶媒として
は、メタノール、エタノール、ブタノール、塩化エチレ
ン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1
−メトキシ−2−プロパノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジア
セトンアルコール、これらの混合溶媒またはこれらの溶
媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等の、ジアゾ樹脂や
高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も
適当である。
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a suitable organic solvent and coated on a support having a hydrophilic surface so that the dry coating weight is 0.5 to 5 g / m 2 to obtain a photosensitive lithographic printing plate. You can The concentration of the photosensitive composition at the time of coating is preferably in the range of 1 to 50% by weight, and the coating solvent used is methanol, ethanol, butanol, ethylene chloride, chlorobenzene, tetrahydrofuran, acetone,
Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate,
Butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1
-Methoxy-2-propanol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, diacetone alcohol, do not dissolve diazo resin or polymer compound such as a small amount of water or toluene in these mixed solvents or these solvents or mixed solvents A mixed solvent containing a solvent is also suitable.

本発明の感光性組成物を施すのに適した支持体は、寸度
的に安定な板状物である。かかる寸度的に安定な板状物
としては、従来印刷板の支持体として使用されたものが
含まれ、それらは本発明に好適に使用することができ
る。かかる支持体としては、紙、プラスチックス(例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど)
がラミネートされた紙、アルミニウム(アルミニウム合
金も含む。)、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸
セロルース、三酢酸セロルース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。
A suitable support for applying the photosensitive composition of the present invention is a dimensionally stable plate. Such dimensionally stable plates include those conventionally used as a support for printing plates, which can be preferably used in the present invention. Examples of such a support include paper and plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.)
Laminated paper, metal plates such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, copper, etc., celluloses diacetate, celluloses triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate , Films of plastics such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc., papers or plastic films laminated or vapor-deposited with the above metals, and the like. Among these supports, the aluminum plate is particularly preferable because it is dimensionally remarkably stable and inexpensive.

アルミニウム板のうちでも、粗面化したアルミニウムが
より好ましく、これは種々の方法で製造することができ
る。たとえばワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のス
ラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシ
グレイニング、ボールグレイニング、ケミカルグレイニ
ング、電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させ
た複合グレイニングによって表面を砂目立てする。次に
必要に応じて硫酸、りん酸、シュウ酸、ホウ酸、クロム
酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交
流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不
動態皮膜を設けることが好ましい。この様な不動態皮膜
自体でアルミニウム表面は親水化されるが、更に必要に
応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,18
1,461号明細書に記載されている珪酸塩処理(ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム)、米国特許第2,946,638号
明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処
理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホ
スホモリブデート処理、独国特許第1,091,433号明細書
に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,13
4,093号明細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載さ
れているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44-6409号
公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許3,307,
951号明細書に記載されているフイチン酸処理、特開昭5
8-16893号や特開昭58-18291号の各公報に記載されてい
る親水性有機高分子化合物と2価の金属よりなる複合処
理やその他スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗に
よって親水化処理を行ったものが特に好ましい。その他
の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662号明細
書に記載されているシリケート電着もあげることが出来
る。
Among the aluminum plates, roughened aluminum is more preferable, and it can be manufactured by various methods. For example, wire brush graining, brush graining in which a slurry of abrasive particles is poured and roughening with a nylon brush, ball graining, chemical graining, electrolytic graining, and complex graining combining these graining methods. Grain the surface. Next, if necessary, anodization may be performed with a direct current or an alternating current power source in sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, boric acid, chromic acid, sulfamic acid or a mixed acid thereof to form a strong passivation film on the aluminum surface. preferable. The aluminum surface is hydrophilized by such a passivation film itself, but if necessary, it is further described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat.
Silicate treatment (sodium silicate, potassium silicate) described in 1,461, potassium fluorozirconate treatment described in US Pat. No. 2,946,638, described in US Pat. No. 3,201,247 Phosphomolybdate treatment, which is described in German Patent 1,091,433, polyacrylic acid treatment, German Patent 1,13
4,093 specification and British Patent 1,230,447 polyvinyl phosphonic acid treatment described in the specification, phosphonic acid treatment described in JP-B-44-6409, U.S. Pat.
Phytic acid treatment described in Japanese Patent No. 951
Hydrophilic by composite treatment consisting of a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal described in JP-A No. 8-16893 and JP-A No. 58-18291 and undercoating of other water-soluble polymer having a sulfonic acid group. Those subjected to a chemical treatment are particularly preferable. Other hydrophilic treatment methods include silicate electrodeposition described in US Pat. No. 3,658,662.

本発明において、粗面化されたアルミニウム板上に塗布
される感光性組成物の塗布量は、固形分として0.3〜5g/
m2が好ましく、より好ましくは0.5〜3.5g/m2である。こ
のような塗布量を与える感光性組成物の固形分濃度は1
〜50重量%が適当であり、好ましくは2〜20重量%であ
る。アルミニウム板上に感光性組成物溶液を塗布する方
法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティン
グ、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテ
ンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができ
る。塗布された感光性組成物溶液は50〜120℃で乾燥さ
せるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予
備乾燥後高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥
させても良い。
In the present invention, the coating amount of the photosensitive composition coated on the roughened aluminum plate is 0.3 to 5 g / solid content.
m 2 is preferable, and more preferably 0.5 to 3.5 g / m 2 . The solid content concentration of the photosensitive composition giving such a coating amount is 1
-50% by weight is suitable, preferably 2-20% by weight. As a method for coating the photosensitive composition solution on the aluminum plate, a conventionally known method such as roll coating, bar coating, spray coating, curtain coating, and spin coating can be used. The applied photosensitive composition solution is preferably dried at 50 to 120 ° C. As for the drying method, the temperature may be lowered at the beginning and pre-dried and then dried at a high temperature, or may be directly dried at a high temperature.

粗面化されたアルミニウム板上に塗布され乾燥された感
光性組成物層を有する平版印刷版は、画像露光後水溶液
系現像易で現像することにより原画に対してネガのレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、ストロボ、紫外線レーザ光線などがあげられ
る。
A lithographic printing plate having a photosensitive composition layer which is applied on a roughened aluminum plate and dried is subjected to imagewise exposure and then developed with an aqueous solution to develop a negative relief image with respect to the original image. Suitable light sources for exposure include carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, strobes, and ultraviolet laser beams.

上記感光性平版印刷版に使用される水溶液系現像液と
は、pH6〜13、水が75重量%以上含まれるものを指し、
必要により少量の有機溶剤、界面活性剤、アルカリ剤、
汚れ防止剤、硬水軟化剤等を加えることができる。例え
ば特開昭51-77401号、特開昭51-80228号、特開昭53-442
02号、特開昭55-52054号や特開昭57-136647号の各公報
に記載されている様な現像液であって、水に対する溶解
度が常温で10重量%以下の有機溶媒(ベンジルアルコー
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル)、アル
カリ剤(トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
モノエタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アニオン界面活性剤(芳香族スルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩)、ノニオン
界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレアルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー)、お
よび必要により汚れ防止剤(亜硫酸ナトリウム、スルホ
ピラゾロンのナトリウム塩)や硬水軟化剤(エチレンジ
アミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸三ナ
トリウム塩)を組合せ溶解した水溶液から成っている。
The aqueous solution used for the photosensitive lithographic printing plate refers to one having a pH of 6 to 13 and water of 75% by weight or more,
If necessary, use a small amount of organic solvent, surfactant, alkaline agent,
Antifouling agents, water softeners, etc. can be added. For example, JP-A-51-77401, JP-A-51-80228, and JP-A-53-442
No. 02, JP-A-55-52054 and JP-A-57-136647, which are organic solvents having a solubility in water of 10% by weight or less at room temperature (benzyl alcohol). , Ethylene glycol monophenyl ether), alkaline agents (triethanolamine, diethanolamine,
Monoethanolamine, sodium phosphate, sodium carbonate, anionic surfactant (aromatic sulfonate, dialkylsulfosuccinate, alkylnaphthalenesulfonate, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt), nonionic surfactant (polyoxyethylene Alkyl ethers, polyoxyethyl alkylaryl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers), and if necessary stain inhibitors (sodium sulfite, sodium salt of sulfopyrazolone) and water softeners (ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt, nitrilo-3). (Trisodium acetate salt) combined and dissolved.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば高感度で、かつ貯蔵安定性が良好で、さ
らに、製造上の適性の優れた感光性組成物が提供でき
る。
According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition having high sensitivity, good storage stability, and excellent production suitability.

次に合成例および実施例により本発明を説明する。Next, the present invention will be described with reference to synthesis examples and examples.

〔合成例〕[Synthesis example]

合成例1 4−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩(純度99.5%)29.4
gを25℃にて、96%硫酸70mlに徐々に添加し、かつ20分
間撹拌した。パラホルムアルデヒド(純度92%)3.26g
を約10分かけて徐々に添加し、該混合物を30℃にて、4
時間撹拌し、縮合反応を進行させた。なお、上記ジアゾ
化合物とホルムアルデヒドとの混合モル比は1:1であ
る。反応生成物を撹拌しつつ、氷水2l中に注ぎ込み、塩
化亜鉛130gを溶解した冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を
吸引濾過により、回収し、部分的に乾燥した固体を1
の水に溶解し、濾過し、氷で冷却し、かつ、n−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム44gを溶解した水溶液
で処理した。沈澱を濾過して回収し、かつ風乾して高分
子量ジアゾ化合物(1)44.5gを得た。
Synthesis Example 1 4-diazodiphenylamine sulfate (purity 99.5%) 29.4
g was slowly added to 70 ml of 96% sulfuric acid at 25 ° C. and stirred for 20 minutes. Paraformaldehyde (purity 92%) 3.26g
Is slowly added over about 10 minutes, and the mixture is added to the mixture at 30 ° C. for 4 hours.
The mixture was stirred for a time to allow the condensation reaction to proceed. The mixing molar ratio of the diazo compound and formaldehyde is 1: 1. The reaction product was poured into 2 l of ice water with stirring and treated with a cold concentrated aqueous solution in which 130 g of zinc chloride was dissolved. The precipitate was collected by suction filtration and 1 part of the partially dried solid was collected.
Was dissolved in water, filtered, cooled with ice, and treated with an aqueous solution containing 44 g of sodium n-dodecylbenzenesulfonate. The precipitate was collected by filtration and air dried to obtain 44.5 g of high molecular weight diazo compound (1).

得られたジアゾ化合物(1)をメチルセロソルブ中で1
−フエニル−3−メチル−5−ピラゾロンとカップリン
グさせて、色素を得た。
The obtained diazo compound (1) was added to 1 in methyl cellosolve.
Coupling with -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone gave the dye.

この色素をゲルバーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)にて分子量分布の測定をしたところ、10量体以
上が約30モル%含まれていた。
When the molecular weight distribution of this dye was measured by gel permeation chromatography (GPC), it contained about 30 mol% of a 10-mer or more.

合成例2 4−ジアゾ−4′−メトキシジフエニルアミン燐酸塩
(純度97.0%)33.3gを10℃にて、96%硫酸70mlに徐々
に添加し、かつ、20分間撹拌した。パラホルムアルデヒ
ド(純度92%)3.26gを約30分かけて徐々に添加し、該
混合物を10℃にて10時間撹拌した。反応生成物を撹拌し
つつ、氷水2l中に注ぎ込み、塩化亜鉛130gを溶解した冷
濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引濾過により回収し、
部分的に乾燥した回体を1の水に溶解し、濾過し、氷
で冷却し、かつ、n−ヘキシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム30gを溶解した水溶液で処理した。沈澱を濾過し
て回収し、かつ風乾して高分子量ジアゾ化合物(2)2
7.6gを得た。
Synthesis Example 2 33.3 g of 4-diazo-4′-methoxydiphenylamine phosphate (purity 97.0%) was gradually added to 70 ml of 96% sulfuric acid at 10 ° C. and stirred for 20 minutes. 3.26 g of paraformaldehyde (92% purity) was added slowly over about 30 minutes and the mixture was stirred at 10 ° C for 10 hours. The reaction product was poured into 2 l of ice water with stirring and treated with a cold concentrated aqueous solution in which 130 g of zinc chloride was dissolved. The precipitate is collected by suction filtration,
The partially dried circuitous body was dissolved in 1 of water, filtered, cooled with ice and treated with an aqueous solution of 30 g of sodium n-hexylbenzenesulfonate. The precipitate was collected by filtration and dried in air to obtain a high molecular weight diazo compound (2) 2
7.6g was obtained.

得られたジアゾ化合物(2)を合成例1で記載したよう
に処理した後、GPC測定の結果10量体以上が約35モル%
含まれていた。
After treating the obtained diazo compound (2) as described in Synthesis Example 1, GPC measurement showed that the 10-mer or more was about 35 mol%.
Was included.

合成例3 4−ジアゾ−3−メトキシジフエニルアミン硫酸塩(純
度99.8%)32.5gを20℃にて、85%リン酸70mlに徐々に
添加し、かつ20分間撹拌した。パラホルムアルデヒド
(純度92%)3.26gを約10分かけて徐々に添加し、該混
合物を60℃にて8時間撹拌した。反応生成物を撹拌しつ
つ、イソプロパノール1中に注ぎ込むと、沈澱が得ら
れた。
Synthetic Example 3 32.5 g of 4-diazo-3-methoxydiphenylamine sulfate (purity 99.8%) was gradually added to 70 ml of 85% phosphoric acid at 20 ° C. and stirred for 20 minutes. 3.26 g paraformaldehyde (92% purity) was added slowly over about 10 minutes and the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours. The reaction product was poured into isopropanol 1 with stirring and a precipitate was obtained.

沈澱を吸引濾過により回収し、ほぼ乾燥した状態の固体
を1の水に溶解し、濾過し、氷で冷却し、かつ、分枝
状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム44gを溶解し
た水溶液で処理した。沈澱を濾過して、回収し、かつ風
乾して高分子量ジアゾ化合物(3)43gを得た。
The precipitate was collected by suction filtration, the nearly dry solid was dissolved in 1 of water, filtered, cooled with ice, and treated with an aqueous solution of 44 g of branched sodium dodecylbenzene sulfonate. The precipitate was filtered, recovered and air dried to obtain 43 g of high molecular weight diazo compound (3).

得られたジアゾ化合物(3)を合成例1のごとく処理
し、GPCを測定したところ、10量体以上が約20モル%含
まれていた。
The resulting diazo compound (3) was treated as in Synthesis Example 1 and measured for GPC. As a result, about 10 mol% or more of the decamer was contained.

実施例1 アルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して脱脂し、
ブラシによる研磨を行なった後、電解エッチング、次い
で硫酸中で陽極酸化し、更にケイ酸ソーダ水溶液に浸漬
して親水化処理した。
Example 1 An aluminum plate was immersed in an aqueous sodium phosphate solution for degreasing,
After polishing with a brush, electrolytic etching was performed, followed by anodic oxidation in sulfuric acid, and further immersion in an aqueous solution of sodium silicate for hydrophilic treatment.

この親水化処理したアルミニウム版に以下の感光液
(1)を塗布し、感光性平版印刷版(1)を得た。塗布
量は1.5g/m2であった。
The following photosensitive solution (1) was applied to this hydrophilized aluminum plate to obtain a photosensitive lithographic printing plate (1). The coating amount was 1.5 g / m 2 .

感光液(1) 但し、有機高分子化合物(1)は、重量比で、p−ヒド
ロキシフエニルメタクリルアミド/2−ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリロニトリル/メチルメタクリレ
ート/メタクリル酸=10/20/25/35/10の共重合体で平均
分子量が60,000のものである。
Photosensitive liquid (1) However, the organic polymer compound (1) is a copolymer of p-hydroxyphenyl methacrylamide / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylonitrile / methyl methacrylate / methacrylic acid = 10/20/25/35/10 in a weight ratio. And the average molecular weight is 60,000.

比較のため、合成例1のジアゾ化合物の代りに、4−ジ
アゾジフエニルアミン硫酸塩とパラホルムアルデヒドの
縮合比がモル比で、各々1:0.6の縮合物のn−ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩(このジアゾ樹脂の分子量分布を
GPCにて測定したところ、5量体以下が全体の92モル%
であった。)を用いた感光液(a)を調製し、実施例1
のようにして感光性平版印刷版(A)を得た。
For comparison, instead of the diazo compound of Synthesis Example 1, the condensation product of 4-diazodiphenylamine sulfate and paraformaldehyde in the molar ratio of n-dodecylbenzene sulfonate (this The molecular weight distribution of diazo resin
When measured by GPC, pentamer or less is 92 mol% of the whole
Met. ) Was used to prepare a photosensitive solution (a), and
Thus, a photosensitive lithographic printing plate (A) was obtained.

得られた感光性平版印刷版1及びAをステップウエッジ
(光学濃度が0.150づつ段階増加)を通して、ジエット
プリンター2000((株)オーク製作所製)にて、50秒間
露光した。ついで下記現像液−1で現像し、平版印刷版
を得た。
The obtained photosensitive lithographic printing plates 1 and A were exposed through a step wedge (increase in optical density in 0.150 steps) by a jet printer 2000 (Oak Seisakusho Co., Ltd.) for 50 seconds. Then, it was developed with the following developing solution-1 to obtain a lithographic printing plate.

その結果表−1を示す結果を得た。As a result, the results shown in Table 1 were obtained.

現像液−1の組成は以下に示す通りである。 The composition of Developer-1 is as shown below.

現像液−1 さらに感光性平版印刷版1及びAの貯蔵安定性を検討し
たところ、表2に示す結果を得た。但し、表中貯蔵安定
性は、40℃、湿度80%の雰囲気中に保存し、感光性平版
印刷版製造直後のものと比較して感度、現像力、地汚れ
等の性能が変化した場合を不安定と判断した。
Developer-1 Further, when the storage stability of the photosensitive lithographic printing plates 1 and A was examined, the results shown in Table 2 were obtained. However, the storage stability in the table indicates that when stored in an atmosphere of 40 ° C and a humidity of 80%, the performance such as sensitivity, developing power, scumming, etc. changed compared to that immediately after the production of the photosensitive lithographic printing plate. It was judged to be unstable.

以上の結果から、本発明の感光性組成物は、感度および
貯蔵安定性において、従来のものより格段にすぐれてい
ることが判る。
From the above results, it can be seen that the photosensitive composition of the present invention is remarkably superior to the conventional ones in sensitivity and storage stability.

一方、上記合成例1のジアゾ化合物の対アニオンをヘキ
サフルオロリン酸塩としたジアゾ化合物を用いた感光液
(b)を調製したところ、沈澱が生成し、大量製造には
適さないことが分った。感光液(1)と(a)では沈澱
が生じなかった。
On the other hand, when a photosensitive solution (b) was prepared using a diazo compound in which the counter anion of the diazo compound of Synthesis Example 1 was hexafluorophosphate, it was found that a precipitate was formed and it was not suitable for mass production. It was No precipitation occurred in Photosensitive solutions (1) and (a).

実施例2 合成例2で得られた高分子量ジアゾ化合物(2)を用い
て感光液(2)を調整し、実施例1と同様にして感光性
平版印刷版(2)を得た。
Example 2 A photosensitive solution (2) was prepared using the high molecular weight diazo compound (2) obtained in Synthesis Example 2, and a photosensitive lithographic printing plate (2) was obtained in the same manner as in Example 1.

感光液(2): 但し、ここで有機高分子化合物(2)は重量比で2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート/アクリロニトリル/エ
チルメタクリレート/メタクリル酸=43/12/40/5の共重
合体で平均分子量110,000である。
Photosensitive liquid (2): However, the organic polymer compound (2) is a copolymer of 2-hydroxyethylmethacrylate / acrylonitrile / ethylmethacrylate / methacrylic acid = 43/12/40/5 in terms of weight ratio and has an average molecular weight of 110,000.

比較のため、感光液(2)の高分子量ジアゾ化合物
(2)の代りにジアゾ樹脂(4)を用いて感光液(c)
を調製した。但し、上記ジアゾ樹脂(4)は、合成例2
において4−ジアゾ−4′−メトキシジフェニルアミン
燐酸塩とパラホルムアルデヒドの縮合比をモル比1:1.2
で合成したn−ヘキシルベンゼンスルホン酸塩である。
なお、縮合反応の条件は0℃、2時間である。このジア
ゾ樹脂(4)の分子量分布をGPCで測定したところ5量
対以下が85モル%であった。
For comparison, a photosensitive solution (c) was prepared by using a diazo resin (4) instead of the high molecular weight diazo compound (2) of the photosensitive solution (2).
Was prepared. However, the above-mentioned diazo resin (4) is the same as Synthesis Example 2
At a molar ratio of 1: 1.2 of 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine phosphate and paraformaldehyde.
It is the n-hexylbenzene sulfonate synthesized in.
The conditions for the condensation reaction are 0 ° C. and 2 hours. When the molecular weight distribution of this diazo resin (4) was measured by GPC, it was 85 mol% in 5 parts or less.

実施例1と同様の方法で感光液(c)から感光性平版印
刷版(C)を得た。
In the same manner as in Example 1, a photosensitive lithographic printing plate (C) was obtained from the photosensitive liquid (c).

得られた感光性平版印刷版(2)と(C)の性能を実施
例1と同様の方法で評価した。
The performance of the obtained photosensitive lithographic printing plates (2) and (C) was evaluated in the same manner as in Example 1.

一方、感光液(2)の高分子量ジアゾ化合物(2)の代
りに、合成例2におけるn−ヘキシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを当モルの2−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウムに代えて合
成した高分子量ジアゾ化合物(5)を用いて感光液を調
製したところ、多量の不溶解物を生じ製造上問題があっ
た。感光液(2)と(c)の溶解性は良好であった。
On the other hand, instead of the high molecular weight diazo compound (2) of the photosensitive solution (2), sodium n-hexylbenzenesulfonate in Synthesis Example 2 was replaced with equimolar sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate. When a photosensitive solution was prepared using the high molecular weight diazo compound (5) synthesized by the method described above, a large amount of insoluble matter was generated and there was a problem in production. The solubility of the photosensitive liquids (2) and (c) was good.

以上の結果から本発明の感光性組成物は感度、貯蔵安定
性および製造適性が優れていることが分る。
From the above results, it can be seen that the photosensitive composition of the present invention has excellent sensitivity, storage stability and production suitability.

実施例3 合成例3で得られた高分子量ジアゾ化合物(3)を用い
て感光液(3)を調整した。
Example 3 A photosensitive solution (3) was prepared using the high molecular weight diazo compound (3) obtained in Synthesis Example 3.

感光液(3) 但し、ここで有機高分子化合物(5)は、モル比で4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアナート/1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアナート/2,2−ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオン酸=60/40/100で重付加して得られるポ
リウレタンにエチレンブロモヒドリンを反応させ、カル
ボキシル基の一部をヒドロキシエチル化したポリウレタ
ンである。GPC測定による平均分子量は45,000であっ
た。また、カルボキシル基含量は1.20meq/gであった。
Photosensitive liquid (3) However, here, the organic polymer compound (5) has a molar ratio of 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate / 1,6-hexamethylene diisocyanate / 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid = 60/40/100 polyadded to react polyurethane with ethylene bromohydrin It is a polyurethane in which a part of the carboxyl groups is hydroxyethylated. The average molecular weight measured by GPC was 45,000. The carboxyl group content was 1.20 meq / g.

比較のため上記高分子量ジアゾ化合物(3)の代りにジ
アゾ樹脂(6)を用いて感光液(d)を調製した。但
し、ジアゾ樹脂(6)は4−ジアゾ−3−メトキシジフ
エニルアミン硫酸塩とパラホルムアルデヒドの混合比が
モル比で、1:0.8の縮合物の分枝状ドデシルベンゼンス
ルホン酸塩である。なお、縮合反応の条件は20℃で2時
間であり、他は合成例3に準拠した。このジアゾ樹脂
(6)の分子量分布をGPCにて測定したところ、5量体
以下が全体の88モル%であった。
For comparison, a photosensitive solution (d) was prepared by using a diazo resin (6) instead of the high molecular weight diazo compound (3). However, the diazo resin (6) is a branched dodecylbenzene sulfonate of a condensate in which the mixing ratio of 4-diazo-3-methoxydiphenylamine sulfate and paraformaldehyde is 1: 0.8 in molar ratio. The conditions of the condensation reaction were 20 ° C. for 2 hours, and the other conditions were the same as in Synthesis Example 3. When the molecular weight distribution of this diazo resin (6) was measured by GPC, the content of pentamer or less was 88 mol% of the whole.

感光液(3)及び(d)を実施例1と同様の方法で感光
性平版印刷版(3)及び(D)としかつ、実施例1と同
様の方法にて、性能を評価した。
The photosensitive liquids (3) and (d) were used as photosensitive lithographic printing plates (3) and (D) in the same manner as in Example 1 and the performance was evaluated in the same manner as in Example 1.

さらに比較のため、感光液(3)の高分子量ジアゾ化合
物(3)の代りに合成例3における分枝状ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを当モルのヘキサフルオロリ
ン酸カリウムに代えて得られる高分子量ジアゾ樹脂
(7)を用いたところ沈澱が生成し製造上問題であるこ
とが分った。感光液(3)および(d)では問題はなか
った。
For further comparison, a high molecular weight diazo compound obtained by substituting equimolar potassium hexafluorophosphate for the branched sodium dodecylbenzenesulfonate in Synthesis Example 3 in place of the high molecular weight diazo compound (3) of the photosensitive solution (3). It was found that when using the resin (7), a precipitate was formed, which was a problem in production. There was no problem with the photosensitive liquids (3) and (d).

以上の結果から本発明の感光性組成物は感度、貯蔵安定
性および製造適性が優れていることが分る。
From the above results, it can be seen that the photosensitive composition of the present invention has excellent sensitivity, storage stability and production suitability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−78340(JP,A) 特開 昭61−91654(JP,A) 特開 昭62−59948(JP,A) 特開 昭47−5304(JP,A) 特開 昭61−252546(JP,A) 特開 昭59−222834(JP,A) 特開 昭62−169154(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Toshiaki Aoi 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Fuji Shashin Film Co., Ltd. (56) Reference JP-A-59-78340 (JP, A) JP-A-SHO 61-91654 (JP, A) JP 62-59948 (JP, A) JP 47-5304 (JP, A) JP 61-252546 (JP, A) JP 59-222834 (JP, A) A) JP-A-62-169154 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記一般式〔I〕で示される感光性高分子
量ジアゾ化合物であって、該化合物中前記一般式におけ
るnが6以上である化合物を20モル%以上含む感光性高
分子量ジアゾ化合物を含有することを特徴とする感光性
組成物。 (ただし、R1;メチル、メトキシ、エトキシまたは水素
原子、 R2;メチル、メトキシ、エトキシまたは水素原子、 R3;低級アルキル(炭素原子1〜5)、低級アルコキシ
(炭素原子1〜4)または水素原子、 R;水素原子、メチルまたはフエニル X;アルキル(炭素原子6〜18)ベンゼンスルホナートア
ニオン n;1〜200)
1. A photosensitive high molecular weight diazo compound represented by the following general formula [I], which comprises 20 mol% or more of compounds in which n in the general formula is 6 or more. A photosensitive composition comprising: (However, R 1 ; methyl, methoxy, ethoxy or hydrogen atom, R 2 ; methyl, methoxy, ethoxy or hydrogen atom, R 3 ; lower alkyl (1 to 5 carbon atoms), lower alkoxy (1 to 4 carbon atoms) or Hydrogen atom, R; hydrogen atom, methyl or phenyl X; alkyl (6-18 carbon atoms) benzenesulfonate anion n; 1-200)
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