JPH0711502B2 - 測定装置の較正方法及び較正用器具 - Google Patents
測定装置の較正方法及び較正用器具Info
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- JPH0711502B2 JPH0711502B2 JP63267986A JP26798688A JPH0711502B2 JP H0711502 B2 JPH0711502 B2 JP H0711502B2 JP 63267986 A JP63267986 A JP 63267986A JP 26798688 A JP26798688 A JP 26798688A JP H0711502 B2 JPH0711502 B2 JP H0711502B2
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4163—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus
- G01N27/4165—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus for pH meters
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性試料のpH値及びpCO2値を測定するための
測定用電極を備えた測定装置の較正方法及び較正用器具
に関する。
測定用電極を備えた測定装置の較正方法及び較正用器具
に関する。
水性試料中のpH値とpCO2値とが相互に関連していること
から、両者を関連付けて測定することが分析化学の分野
で必要なことが多い。特に、CO2が代謝生成物として評
価され、pH値が組織の状態変数として評価される生体系
において上記のような必要が生ずる。かかる分析の例と
して、血液中のpH値、pCO2値及びpO2値を測定する血液
ガス分析がある。以下、血液ガス分析における較正を例
にとって述べるが、本発明の利用分野がこれに限られる
わけではない。
から、両者を関連付けて測定することが分析化学の分野
で必要なことが多い。特に、CO2が代謝生成物として評
価され、pH値が組織の状態変数として評価される生体系
において上記のような必要が生ずる。かかる分析の例と
して、血液中のpH値、pCO2値及びpO2値を測定する血液
ガス分析がある。以下、血液ガス分析における較正を例
にとって述べるが、本発明の利用分野がこれに限られる
わけではない。
今日種々の較正方法が血液ガス分析において用いられて
いる。例えば、ガスセンサの場合、標準混合ガスを用い
て、又は一定温度にて混合ガスで平衡状態にされた液体
を用いて較正される。いずれにせよ、測定（評価）装置
にガスを供給するシステムが必要である。これは、例え
ば、オーストリア特許第300423号に示されているような
ガス混合用の精密器具と圧縮空気の容器及びCO2の容器
との接続によって、又は、容器から直接供給される精密
混合ガスを用いて実現する。
いる。例えば、ガスセンサの場合、標準混合ガスを用い
て、又は一定温度にて混合ガスで平衡状態にされた液体
を用いて較正される。いずれにせよ、測定（評価）装置
にガスを供給するシステムが必要である。これは、例え
ば、オーストリア特許第300423号に示されているような
ガス混合用の精密器具と圧縮空気の容器及びCO2の容器
との接続によって、又は、容器から直接供給される精密
混合ガスを用いて実現する。
圧縮空気の代わりに大気を用いてガス混合用器具を有す
る装置を動かすことも可能であるが、CO2の容器との接
続が依然必要である。
る装置を動かすことも可能であるが、CO2の容器との接
続が依然必要である。
較正用のCO2分圧及びO2分圧は通常、試料の期待値に合
わせられる。血液ガス分析の場合、pCO2については約40
mHg及び80mHg（5.33KPa及び10.67KPa）、pO2については
0mHg及び約140〜160mHg（0KPa及び18.67〜21.33KPa）で
ある。
わせられる。血液ガス分析の場合、pCO2については約40
mHg及び80mHg（5.33KPa及び10.67KPa）、pO2については
0mHg及び約140〜160mHg（0KPa及び18.67〜21.33KPa）で
ある。
適当な気密容器に密封され精密ガスで平衡化された液体
が用いられる。しかし、このようなシステムは較正のた
めの一般的なものとなっておらず、繰り返し使用ではな
く、むしろ一回限りの測定用に設計されている。容器が
開けられた時にガス分圧は急速に大気中の値に近づくか
らである。
が用いられる。しかし、このようなシステムは較正のた
めの一般的なものとなっておらず、繰り返し使用ではな
く、むしろ一回限りの測定用に設計されている。容器が
開けられた時にガス分圧は急速に大気中の値に近づくか
らである。
上記のような理由から、従来の較正方法は種々の欠点を
有している。例えば、ガス供給管路や高価な精密ガス混
合器具が必要なこと、平衡状態にある較正用ガスの保存
用容器や接続部材に高い気密性が要求されること等であ
る。
有している。例えば、ガス供給管路や高価な精密ガス混
合器具が必要なこと、平衡状態にある較正用ガスの保存
用容器や接続部材に高い気密性が要求されること等であ
る。
さらに、特定のセンサ、例えば、コーティングされたガ
ラス電極において電界液のpH変化がCO2によって引き起
こされるpHガラス電極及びセバリングハウスCO2電極の
ような電気化学センサを用いるときには次のことを考慮
する必要がある。つまり、この種のセンサは電界損失や
乾燥によって機能を失うので、乾燥しないようにする必
要があり、ガスによる較正のためにはガスを水蒸気で飽
和させておく必要がある。
ラス電極において電界液のpH変化がCO2によって引き起
こされるpHガラス電極及びセバリングハウスCO2電極の
ような電気化学センサを用いるときには次のことを考慮
する必要がある。つまり、この種のセンサは電界損失や
乾燥によって機能を失うので、乾燥しないようにする必
要があり、ガスによる較正のためにはガスを水蒸気で飽
和させておく必要がある。
ごく少量の試料の測定は血液ガス分析に限らず重要であ
るが、この場合、ガス状媒質による較正は別の問題を有
している。つまり、センサと相互作用する分析量が較正
と測定とで異なることから、同じ分析対象に対する較正
値と測定値とがセンサの特性によって異なってくるとい
った問題である。
るが、この場合、ガス状媒質による較正は別の問題を有
している。つまり、センサと相互作用する分析量が較正
と測定とで異なることから、同じ分析対象に対する較正
値と測定値とがセンサの特性によって異なってくるとい
った問題である。
そこで、本発明の目的は、上記のような従来技術の問題
点を解消し、外部からのガス供給なしで行うことがで
き、且つ、測定用部材及び電極の乾燥を防ぎ、しかも、
ごく少量の試料の測定装置や分析装置に適用することが
できる較正方法及び較正用器具を提供することにある。
点を解消し、外部からのガス供給なしで行うことがで
き、且つ、測定用部材及び電極の乾燥を防ぎ、しかも、
ごく少量の試料の測定装置や分析装置に適用することが
できる較正方法及び較正用器具を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の較正方法の特徴は、
各別に貯蔵されたpH緩衝用の酸性成分を含有する水性一
次溶液Ａと炭酸塩及び重炭酸塩を含有する水性一次溶液
Ｂとを所定の混合比で混合し、両溶液Ａ及びＢを化学反
応させることによって、所定のpH値及びpCO2値を有する
較正用溶液を生成し、この較正用溶液を直ちに測定装置
に送って測定用電極と接触させ、この測定用電極から較
正用情報を読み取る点にある。
各別に貯蔵されたpH緩衝用の酸性成分を含有する水性一
次溶液Ａと炭酸塩及び重炭酸塩を含有する水性一次溶液
Ｂとを所定の混合比で混合し、両溶液Ａ及びＢを化学反
応させることによって、所定のpH値及びpCO2値を有する
較正用溶液を生成し、この較正用溶液を直ちに測定装置
に送って測定用電極と接触させ、この測定用電極から較
正用情報を読み取る点にある。
又、本発明の較正用器具の特徴は、pH緩衝用の酸性成分
を含有する水性一次溶液Ａと炭酸塩及び重炭酸塩を含有
する水性一次溶液Ｂとを各別に貯蔵する２つの貯蔵容器
と、前記一次溶液Ａ及びＢを所定の混合比で混合して測
定装置に送るための混合室を含む混合手段とを備えてい
る点にある。
を含有する水性一次溶液Ａと炭酸塩及び重炭酸塩を含有
する水性一次溶液Ｂとを各別に貯蔵する２つの貯蔵容器
と、前記一次溶液Ａ及びＢを所定の混合比で混合して測
定装置に送るための混合室を含む混合手段とを備えてい
る点にある。
上記特徴を有する較正方法及び較正用器具の好ましい実
施態様については、作用と共に後述する。
施態様については、作用と共に後述する。
上記のように、較正用溶液として必要なpH値及びpCO2値
は、２つの一次溶液の混合によって初めて得られる。従
って、一次溶液Ａ及びＢは較正に必要なpH値及びpCO2値
と異なるpH値及びpCO2値を有する安定状態で貯蔵するこ
とができる。一次溶液Ａの安定性は、その酸性によって
得られ、これにより空気中のCO2が溶け込むことが抑え
られる。又、一次溶液Ｂの安定性は、そのHCO3 -／CO3 2-
緩衝作用によって得られる。両一次溶液は空気中で貯蔵
しても較正品質にほとんど影響しない程度しか変化しな
い。問題となるのは一次溶液中のCO2成分であり、この
変化はCO2較正値のみならずpH較正値をも変化させる。
は、２つの一次溶液の混合によって初めて得られる。従
って、一次溶液Ａ及びＢは較正に必要なpH値及びpCO2値
と異なるpH値及びpCO2値を有する安定状態で貯蔵するこ
とができる。一次溶液Ａの安定性は、その酸性によって
得られ、これにより空気中のCO2が溶け込むことが抑え
られる。又、一次溶液Ｂの安定性は、そのHCO3 -／CO3 2-
緩衝作用によって得られる。両一次溶液は空気中で貯蔵
しても較正品質にほとんど影響しない程度しか変化しな
い。問題となるのは一次溶液中のCO2成分であり、この
変化はCO2較正値のみならずpH較正値をも変化させる。
液状の較正用媒質が用いられるので外部からのガス供給
は不要であり、電極の乾燥も防がれる。一次溶液は、PV
Cやポリエチレン等の普通のプラスチック容器に貯蔵す
ることができ、±５℃程度の温度変動は許容される。
は不要であり、電極の乾燥も防がれる。一次溶液は、PV
Cやポリエチレン等の普通のプラスチック容器に貯蔵す
ることができ、±５℃程度の温度変動は許容される。
混合後の較正用溶液に必要なpH値に応じて、一次溶液Ｂ
にさらにpH緩衝用のアルカリ成分を含有させてもよい。
にさらにpH緩衝用のアルカリ成分を含有させてもよい。
又、一次溶液Ｂにおいて重炭酸塩と炭酸塩との比から得
られるpCO2値が雰囲気中の平均pCO2値に等しくなるよう
に調整することも好ましい。空気及びCO2の影響に対す
る特に良好な安定性は、重炭酸塩と炭酸塩との比、従っ
てpH値を、CO2（H2CO3），HCO3 -，そしてCO3 2-間の化学
的平衡に基づいて容液のCO2値が空気中のCO2値に等しく
なるように選ぶことによって得られる。
られるpCO2値が雰囲気中の平均pCO2値に等しくなるよう
に調整することも好ましい。空気及びCO2の影響に対す
る特に良好な安定性は、重炭酸塩と炭酸塩との比、従っ
てpH値を、CO2（H2CO3），HCO3 -，そしてCO3 2-間の化学
的平衡に基づいて容液のCO2値が空気中のCO2値に等しく
なるように選ぶことによって得られる。
αco2・pCO2⇔H+＋HCO3 -⇔2H+＋CO3 2- ここで、αco2はCO2の溶解度係数である。この平衡状態
に従って、CO2，HCO3 -，そしてCO3 2-がpH値の変化によ
って相互に変化する。一方、不揮発性のアルカリ成分HC
O3 -及びCO3 2-を所定量使用することにより、水性溶液の
pH値を、揮発性成分（CO2）が存在しにくい値まで高め
ることができる。
に従って、CO2，HCO3 -，そしてCO3 2-がpH値の変化によ
って相互に変化する。一方、不揮発性のアルカリ成分HC
O3 -及びCO3 2-を所定量使用することにより、水性溶液の
pH値を、揮発性成分（CO2）が存在しにくい値まで高め
ることができる。
このようにして、HCO3 -及びCO3 2-による緩衝が有効とな
り、pH値の高い領域で調整することが可能になる。この
pH値は、揮発性成分（CO2）を与えることによって溶液
のCO2分圧が雰囲気のCO2分圧に等しくなるように選ばれ
る。
り、pH値の高い領域で調整することが可能になる。この
pH値は、揮発性成分（CO2）を与えることによって溶液
のCO2分圧が雰囲気のCO2分圧に等しくなるように選ばれ
る。
雰囲気中のpCO2の予測される変動及び温度変動±５℃が
一次溶液Ｂに与える影響について、以下のように見積も
られる。
一次溶液Ｂに与える影響について、以下のように見積も
られる。
ａ）雰囲気中のpCO2変動による影響 仮定： 空気中のCO2分圧:0.3mmHg＜pCO2＜0.6mmHg 容器:500mlPVC容器 500mlポリエチレン（PE）容器 貯蔵期間:1年 結果（ワーストケース）： １年間、上下限のpCO2値（0.3mmHg又は0.6mmHg）にさら
した場合、溶液Ｂの全成分の0.01％（PVC容器の場合）
又は0.02％（PE容器の場合）のCO2が吸収され、又は出
ていく。
した場合、溶液Ｂの全成分の0.01％（PVC容器の場合）
又は0.02％（PE容器の場合）のCO2が吸収され、又は出
ていく。
ｂ）温度変動±５℃（貯蔵温度25℃）による影響 ワーストケース（最高温度）にて１年間貯蔵した場合、
CO2成分は以下の割合だけで変化する。
CO2成分は以下の割合だけで変化する。
PVC容器の場合 0.006％ PE容器の場合 0.011％ このワーストケースでの溶液Ｂ中のCO2成分の変化は、
同じ条件においてガス平衡化された較正用容器のpCO2値
（40〜80mmHg）に比べて400〜1200分の１であり、測定
精度上無視することができる。
同じ条件においてガス平衡化された較正用容器のpCO2値
（40〜80mmHg）に比べて400〜1200分の１であり、測定
精度上無視することができる。
さらに、測定試料にイオン強度を合わせるために、前記
一次溶液Ａ又はＢの一方又は両方に中性塩を加えてもよ
い。このような中性塩として、塩化ナトリウム又は塩化
カリウムの一方又は両方を用いることができる。これに
よって、一次溶液A,Bのイオン強度を任意のレベルに調
節することができる。較正用溶液の特性を測定試料の特
性に合わせることにより、例えば、pH測定装置において
較正や測定の誤差の原因となりうる電極間の拡散電位
（diffusion potentials）の違いを最小化することがで
きる。
一次溶液Ａ又はＢの一方又は両方に中性塩を加えてもよ
い。このような中性塩として、塩化ナトリウム又は塩化
カリウムの一方又は両方を用いることができる。これに
よって、一次溶液A,Bのイオン強度を任意のレベルに調
節することができる。較正用溶液の特性を測定試料の特
性に合わせることにより、例えば、pH測定装置において
較正や測定の誤差の原因となりうる電極間の拡散電位
（diffusion potentials）の違いを最小化することがで
きる。
一次溶液Ａに酸性成分を与え、二次溶液Ｂにアルカリ成
分を与える適切な緩衝剤は、所定の較正用pH値において
較正のために十分な緩衝能力を備えている。特に、pH値
が約７の血液ガス分析のためには、リン酸塩緩衝剤又は
水性有機アミノ緩衝剤から選ばれる。適切なアミノ緩衝
剤として、モプス、ヘペス、トリス、トリエタノールア
ミン等がある。
分を与える適切な緩衝剤は、所定の較正用pH値において
較正のために十分な緩衝能力を備えている。特に、pH値
が約７の血液ガス分析のためには、リン酸塩緩衝剤又は
水性有機アミノ緩衝剤から選ばれる。適切なアミノ緩衝
剤として、モプス、ヘペス、トリス、トリエタノールア
ミン等がある。
前述のように、一次溶液A,Bは貯蔵安定性に優れてい
る。溶液Ａの貯蔵安定性はその特定のpH値（例えば5.
5）によって得られ、溶液Ｂの貯蔵安定性は、所定のCO2
分圧を有するようにpH値を設定することができるHCO2 -
／CO3 2-緩衝剤によって得られる。溶液Ａと溶液Ｂとの
混合より、HCO2 -／CO3 2-緩衝剤の緩衝能力は失われ、他
の緩衝成分の緩衝能力が有効になる。混合液における緩
衝作用は所定の較正用pH値を与え、重炭酸塩と炭酸塩と
の平衡におけるシフトは較正用pH値での所定の較正用CO
2分圧を与える。
る。溶液Ａの貯蔵安定性はその特定のpH値（例えば5.
5）によって得られ、溶液Ｂの貯蔵安定性は、所定のCO2
分圧を有するようにpH値を設定することができるHCO2 -
／CO3 2-緩衝剤によって得られる。溶液Ａと溶液Ｂとの
混合より、HCO2 -／CO3 2-緩衝剤の緩衝能力は失われ、他
の緩衝成分の緩衝能力が有効になる。混合液における緩
衝作用は所定の較正用pH値を与え、重炭酸塩と炭酸塩と
の平衡におけるシフトは較正用pH値での所定の較正用CO
2分圧を与える。
本発明の実施態様として、一次溶液Ａ及びＢの２以上の
異なる混合比を選んで２点以上において較正を行うこと
が好ましい。例えば血液ガス分析において二つの一次溶
液そのものを変えることなく、両溶液の混合比を変える
ことによって溶液成分の濃度が調整されて所望の較正用
溶液が得られる。血液ガス分析における通常の較正値
は、pHが7.383及び6.841、pCO2が40mmHg及び80mmHgであ
る。
異なる混合比を選んで２点以上において較正を行うこと
が好ましい。例えば血液ガス分析において二つの一次溶
液そのものを変えることなく、両溶液の混合比を変える
ことによって溶液成分の濃度が調整されて所望の較正用
溶液が得られる。血液ガス分析における通常の較正値
は、pHが7.383及び6.841、pCO2が40mmHg及び80mmHgであ
る。
２つの混合比を、例えば1:2及び2:1のように、x:y及び
y:xとすることにより、較正方法や較正用器具の簡略化
が可能である。つまり、較正のための２点は、通常の較
正値の範囲内において一次溶液Ａ及びＢの混合比を単に
逆転させることによって得られる。
y:xとすることにより、較正方法や較正用器具の簡略化
が可能である。つまり、較正のための２点は、通常の較
正値の範囲内において一次溶液Ａ及びＢの混合比を単に
逆転させることによって得られる。
溶液Ａと溶液Ｂとの混合比が1:2のとき、化学変化は以
下のようになる。
下のようになる。
一次溶液Ａ及びＢにおける関連成分の濃度（重量比） 溶液Ａ〔HP〕＝与えられた緩衝用酸の濃度（例えばmol/
1） 溶液Ｂ〔P-〕＝与えられた緩衝用アルカリの濃度 〔HCO3 -〕＝与えられた重炭酸塩の濃度 〔CO3 2-〕＝与えられた炭酸塩の濃度 化学平衡が成立する前の混合比A:B＝1:2の混合液におけ
る各成分の濃度は、1/3〔HP〕、2/3〔HCO3 -〕、2/3〔CO
3 2-〕である。
1） 溶液Ｂ〔P-〕＝与えられた緩衝用アルカリの濃度 〔HCO3 -〕＝与えられた重炭酸塩の濃度 〔CO3 2-〕＝与えられた炭酸塩の濃度 化学平衡が成立する前の混合比A:B＝1:2の混合液におけ
る各成分の濃度は、1/3〔HP〕、2/3〔HCO3 -〕、2/3〔CO
3 2-〕である。
化学平衡の成立は以下のステップによる。
第１ステップ:HP＋CO3 2-→P-＋HCO3 - 炭酸塩が緩衝用酸の一部と反応して得られる濃度は以下
の通りである。
の通りである。
〔HP*〕＝1/3〔HP〕−2/3〔CO3 2-〕 〔P-*〕＝2/3〔P-〕＋2/3〔CO3 2-〕 〔HCO3 -*〕＝2/3〔HCO3 -〕＋2/3〔CO3 2-〕 〔CO3 2-*〕＝０（無視できる） 例えば一次溶液Ａ中の緩衝用酸の濃度〔HP〕が51mmol/1
で炭酸塩の濃度〔CO3 2-〕が9mmol/1の場合、化学平衡が
成立する前の混合比A:B＝1:2での濃度は次のようにな
る。
で炭酸塩の濃度〔CO3 2-〕が9mmol/1の場合、化学平衡が
成立する前の混合比A:B＝1:2での濃度は次のようにな
る。
1/3〔HP〕＝17mmol/1 2/3〔CO3 2-〕＝6mmol/1 第１ステップで得られる濃度〔HP*〕＝1/3〔HP〕−2/3
〔CO3 2-〕は、CO3 2-濃度が無視できると仮定すれば11mm
ol/1となる。
〔CO3 2-〕は、CO3 2-濃度が無視できると仮定すれば11mm
ol/1となる。
第２ステップ:HP＋HCO3 -→P-＋H2CO3（＝αCO2・pCO2） 緩衝用酸の他の部分が重炭酸塩と反応する。この反応は
いずれかの成分が完全に無くなる前に平衡状態になるま
で続き、HP/P-及びH2CO3／HCO3 -のための緩衝方程式か
ら数学的に定量化される。
いずれかの成分が完全に無くなる前に平衡状態になるま
で続き、HP/P-及びH2CO3／HCO3 -のための緩衝方程式か
ら数学的に定量化される。
二つの未知数を有する二つの等式から平衡状態における
混合液における混合液のpH値とpCO2値とが得られる。上
式において、pKHPは〔HP〕の平衡定数の負の常用対数、
pKSは、炭酸の平衡定数の負の常用対数、αCO2はCO2の
溶解度係数である。
混合液における混合液のpH値とpCO2値とが得られる。上
式において、pKHPは〔HP〕の平衡定数の負の常用対数、
pKSは、炭酸の平衡定数の負の常用対数、αCO2はCO2の
溶解度係数である。
次表に、溶液成分の与えられた濃度と混合比1:2で溶液
A,Bを混合した後の平衡濃度とを比較して示す。
A,Bを混合した後の平衡濃度とを比較して示す。
緩衝用アルカリは混合の際に平衡状態の成立により対応
する緩衝用酸によって所定量形成されるので、〔P-〕を
加えることは必須ではない。従って溶液Ｂは、（水中
の）HCO3 -及びCO3 2-のみからなるものであってもよい。
する緩衝用酸によって所定量形成されるので、〔P-〕を
加えることは必須ではない。従って溶液Ｂは、（水中
の）HCO3 -及びCO3 2-のみからなるものであってもよい。
別の実施態様として、一次溶液Ａ又はＢの一方に色素を
加え、両水溶液の混合比を吸収測定法のような光学的方
法でテストすることもできる。混合比に従う濃度の減少
は、例えば貫流室（flow cell）内で測定される（Lambe
rt-Beerの法則）。これは、染色された混合液と未混合
の溶液とを測定することにより、内部の較正が可能であ
る点で特に有利である。
加え、両水溶液の混合比を吸収測定法のような光学的方
法でテストすることもできる。混合比に従う濃度の減少
は、例えば貫流室（flow cell）内で測定される（Lambe
rt-Beerの法則）。これは、染色された混合液と未混合
の溶液とを測定することにより、内部の較正が可能であ
る点で特に有利である。
上表で、MOPS（モプス）は３（Ｎ−モノホリノ）プロパ
ンスルホン酸である。
ンスルホン酸である。
もちろん、一次溶液の一方に他の化学的又は物理的マー
カ、例えば蛍光吸収性物質や放射性物質を加えることも
可能である。
カ、例えば蛍光吸収性物質や放射性物質を加えることも
可能である。
次の表は、本発明の較正方法によれば、理想的な混合比
の場合の理想的な較正値からのいずれが非常に小さいこ
とを示している。
の場合の理想的な較正値からのいずれが非常に小さいこ
とを示している。
多くの分析、特に生物に関する分析において、分析すべ
き試料の酸素分圧pO2についても測定したい場合があ
る。そこで本発明によれば、一次溶液Ａ又はＢの一方が
較正の直前に雰囲気中の酸素と平衡化される。これによ
り外部からの酸素の供給なしに、pH較正及びpCO2較正に
加えてpO2較正を行うことができる。
き試料の酸素分圧pO2についても測定したい場合があ
る。そこで本発明によれば、一次溶液Ａ又はＢの一方が
較正の直前に雰囲気中の酸素と平衡化される。これによ
り外部からの酸素の供給なしに、pH較正及びpCO2較正に
加えてpO2較正を行うことができる。
本発明によれば、一次溶液Ａ又はＢの酸素との平衡化は
一次溶液の貯蔵容器と、対応する測定電極との間の管路
（シリコーンチューブ）において行われる。pH較正及び
pCO2較正のための雰囲気との平衡化については熱安定状
態で行う必要はないが、平衡化プロセスは制御された温
度条件下で行う必要があり、この温度はガス交換なしで
TM（測定／較正温度）まで上げられる。
一次溶液の貯蔵容器と、対応する測定電極との間の管路
（シリコーンチューブ）において行われる。pH較正及び
pCO2較正のための雰囲気との平衡化については熱安定状
態で行う必要はないが、平衡化プロセスは制御された温
度条件下で行う必要があり、この温度はガス交換なしで
TM（測定／較正温度）まで上げられる。
（cO2）T1＝α02.T1・（pO2）シュウイ （pO2）TM＝（cO2）T1／α02.TM1 （pO2）シュウイ＝（ｐ−pH2O．T1）・0.209 ここで、cO2は溶けた酸素の濃度、pO2は酸素分圧、ｐは
空気圧、α02は酸素の溶解度係数であり、α02は温度Ｔ
の関数となる。T1は平衡化温度、pH2Oは水素気圧であ
る。
空気圧、α02は酸素の溶解度係数であり、α02は温度Ｔ
の関数となる。T1は平衡化温度、pH2Oは水素気圧であ
る。
平衡化を測定温度、例えば37℃において直接行い、この
温度を維持するように溶液の温度制御を行うことも可能
である。一次溶液Ａが37℃より高い温度において雰囲気
と平衡化される。酸素の溶解度は温度に依存するので、
空気の酸素分圧より小さい酸素分圧が37℃における較正
のために得られる。例えば、雰囲気のpO2値155mmHg、4
3.5℃にて平衡化した場合、37℃まで冷却すればガス交
換することなくpO2値140.4mmHgが得られる。
温度を維持するように溶液の温度制御を行うことも可能
である。一次溶液Ａが37℃より高い温度において雰囲気
と平衡化される。酸素の溶解度は温度に依存するので、
空気の酸素分圧より小さい酸素分圧が37℃における較正
のために得られる。例えば、雰囲気のpO2値155mmHg、4
3.5℃にて平衡化した場合、37℃まで冷却すればガス交
換することなくpO2値140.4mmHgが得られる。
酸素の較正は測定装置中の他の液体を用いることによっ
て行うこともできる。例えば洗浄液を酸素で平衡化させ
ることによって行うことができる。この平衡化は例えば
絶縁されたヒータを有する管路（シリコーンチューブ）
内で行うことが好ましく、さらに複数の温度センサを備
えて温度制御を行うことが好ましい。
て行うこともできる。例えば洗浄液を酸素で平衡化させ
ることによって行うことができる。この平衡化は例えば
絶縁されたヒータを有する管路（シリコーンチューブ）
内で行うことが好ましく、さらに複数の温度センサを備
えて温度制御を行うことが好ましい。
それぞれの温度におけるO2平衡化のための雰囲気の気流
を水蒸気で飽和させることによって溶液の濃度変化を避
けることができる。
を水蒸気で飽和させることによって溶液の濃度変化を避
けることができる。
溶液Ａが酸性であることにより、pH/pCO2較正における
検出可能な影響は予測されないので、一次溶液Ａの雰囲
気との平衡化を貯蔵容器内で直接行うことも可能であ
る。
検出可能な影響は予測されないので、一次溶液Ａの雰囲
気との平衡化を貯蔵容器内で直接行うことも可能であ
る。
pCO2零点較正が必要な場合、本発明によれば、一次溶液
Ａ又はＢのいずれかから酸素が陰極反応によって除去さ
れる。電気化学的に酸素を除去するための簡単な方法で
は、表面積の大きい陰極を有する貫流室が測定室の上流
の管路又はバイパス路に介装される。陰極は、陽極とし
て作用する管路に沿って裸の白金線を設けることにより
構成される。このような装置はポラログラフィック酸素
電極に類似する機能を有する。電圧が印加されると陰極
酸素反応が生じ、この過程における電流は陰極での酸素
反応速度を示している。従って、反応連度を制御し、又
は酸素が完全に無くなる前に反応を停止することが可能
である。そして、電流値を酸素残量の測定に用いること
もできる。例えば、空気で平衡化された溶液の反応の初
期における電流がこの装置の内部較正値を与える。この
方法によって多点較正が可能であるが、測定装置への嫌
気性の移送手段が必要である。
Ａ又はＢのいずれかから酸素が陰極反応によって除去さ
れる。電気化学的に酸素を除去するための簡単な方法で
は、表面積の大きい陰極を有する貫流室が測定室の上流
の管路又はバイパス路に介装される。陰極は、陽極とし
て作用する管路に沿って裸の白金線を設けることにより
構成される。このような装置はポラログラフィック酸素
電極に類似する機能を有する。電圧が印加されると陰極
酸素反応が生じ、この過程における電流は陰極での酸素
反応速度を示している。従って、反応連度を制御し、又
は酸素が完全に無くなる前に反応を停止することが可能
である。そして、電流値を酸素残量の測定に用いること
もできる。例えば、空気で平衡化された溶液の反応の初
期における電流がこの装置の内部較正値を与える。この
方法によって多点較正が可能であるが、測定装置への嫌
気性の移送手段が必要である。
本発明によれば、pO2の零点較正のために、酸素還元
剤、例えばNa2SO3を含む溶液Ｃを使用することも可能で
ある。このような酸素を低減する物質として、他に、ナ
トリウム亜二チオン酸塩とピロガロルの過剰水溶液があ
る。上記の反応はアルカリ環境で行われるので、洗浄液
としても用いられる溶液Ｃに好ましくは非イオン性のテ
ンサイドを加えることが望ましい。酸素との反応によっ
て安定した反応生成物を生ずるNa2SO3は最も適してい
る。
剤、例えばNa2SO3を含む溶液Ｃを使用することも可能で
ある。このような酸素を低減する物質として、他に、ナ
トリウム亜二チオン酸塩とピロガロルの過剰水溶液があ
る。上記の反応はアルカリ環境で行われるので、洗浄液
としても用いられる溶液Ｃに好ましくは非イオン性のテ
ンサイドを加えることが望ましい。酸素との反応によっ
て安定した反応生成物を生ずるNa2SO3は最も適してい
る。
酸素が存在するか否かのテストは、酸化から還元への変
化に伴って色が変化する酸化・還元指示薬を加えてpCO2
の零点較正に使用された溶液Ｃの酸素含有量をチェック
することにより行うことができる。適切な酸化・還元指
示薬は、酸化状態と還元状態とで異なる色を呈する。酸
素還元物質が存在すれば指示薬は還元状態を示し、酸素
が存在すればその色を変える。かかる指示薬として、例
えばピロガロルは、酸素との反応によって茶色に変化す
る有機酸化・還元指示薬である。
化に伴って色が変化する酸化・還元指示薬を加えてpCO2
の零点較正に使用された溶液Ｃの酸素含有量をチェック
することにより行うことができる。適切な酸化・還元指
示薬は、酸化状態と還元状態とで異なる色を呈する。酸
素還元物質が存在すれば指示薬は還元状態を示し、酸素
が存在すればその色を変える。かかる指示薬として、例
えばピロガロルは、酸素との反応によって茶色に変化す
る有機酸化・還元指示薬である。
酸素還元剤としてNa2SO3を用いる場合、pCO2の零点較正
に使用された溶液Ｃの酸素成分は、溶液ＣのpH値が９か
ら７に変化する際に色変化を示すpH指示薬を添加するこ
とによってチェックすることができる。SO3の消費によ
る酸素の存否のチェックは、色変化点がpH7とpH9との間
にあるpH指示薬を加えることによって行われる。これ
は、亜硫酸塩から硫酸塩への変化が溶液のpH値を９から
７に変えるからである。このような指示薬として、例え
ばクレゾール赤やニュートラル赤がある。
に使用された溶液Ｃの酸素成分は、溶液ＣのpH値が９か
ら７に変化する際に色変化を示すpH指示薬を添加するこ
とによってチェックすることができる。SO3の消費によ
る酸素の存否のチェックは、色変化点がpH7とpH9との間
にあるpH指示薬を加えることによって行われる。これ
は、亜硫酸塩から硫酸塩への変化が溶液のpH値を９から
７に変えるからである。このような指示薬として、例え
ばクレゾール赤やニュートラル赤がある。
次に、前述の特徴を有する本発明による較正用器具にお
いて、一次溶液Ａ及びＢを所定の混合比で混合して測定
装置に送るための混合手段の混合室が、公知の混合促進
手段、好ましくは磁気攪拌装置を備えていることが好ま
しい。
いて、一次溶液Ａ及びＢを所定の混合比で混合して測定
装置に送るための混合手段の混合室が、公知の混合促進
手段、好ましくは磁気攪拌装置を備えていることが好ま
しい。
本発明による較正用器具の簡単な実施態様として、上記
混合手段が、混合室と各貯蔵容器とを各別に接続する異
なる内径を有する２本の管路と、両管路に介装されたポ
ンプ（好ましくはperistaltic pump）とを含んでいる構
成が好ましい。
混合手段が、混合室と各貯蔵容器とを各別に接続する異
なる内径を有する２本の管路と、両管路に介装されたポ
ンプ（好ましくはperistaltic pump）とを含んでいる構
成が好ましい。
又、混合室と各貯蔵容器とを各別に接続する２本の管路
と、切換手段によって混合室と貯蔵容器の一方とを選択
的に接続する第３の管路と、これら３本の管路に介装さ
れたポンプとによって混合手段を構成することにより、
前述の２点較正を切換手段の切換えのみによって容易に
行うことができる。この場合、３本の管路の内径を等し
くすれば、切換手段の切換えによる一次溶液Ａ及びＢの
２通りの混合比として、1:2又は2:1が得られる。
と、切換手段によって混合室と貯蔵容器の一方とを選択
的に接続する第３の管路と、これら３本の管路に介装さ
れたポンプとによって混合手段を構成することにより、
前述の２点較正を切換手段の切換えのみによって容易に
行うことができる。この場合、３本の管路の内径を等し
くすれば、切換手段の切換えによる一次溶液Ａ及びＢの
２通りの混合比として、1:2又は2:1が得られる。
混合手段の別の構成態様として、管路を介して貯蔵容器
から一次溶液Ａ及びＢを所定の割合で各別に吸入して各
別に混合室へ送るための２組のピストン式吸入・吐出器
及び切換弁を備え、これらのピストン式吸入・吐出器の
内径又はストロークを異ならせることにより所定の混合
比を得るようにしてもよい。
から一次溶液Ａ及びＢを所定の割合で各別に吸入して各
別に混合室へ送るための２組のピストン式吸入・吐出器
及び切換弁を備え、これらのピストン式吸入・吐出器の
内径又はストロークを異ならせることにより所定の混合
比を得るようにしてもよい。
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１に、水性試料のpH値及びpCO2値を測定するための測
定用電極2,3,4を備えた測定装置（又は分析装置）１
と、その測定装置１を較正するための本発明による較正
用器具５の一実施例を示す。較正用器具５は、一次溶液
A,Bを各別に貯蔵する２つの貯蔵容器6,7や両溶液の混合
手段11からなり、この混合手段11は混合室12と貯蔵容器
6,7とを各別に接続する異なる内径d1，d2を有する２本
の管路8,9と、両管路8,9に介装されたポンプ10とを備え
ている。
定用電極2,3,4を備えた測定装置（又は分析装置）１
と、その測定装置１を較正するための本発明による較正
用器具５の一実施例を示す。較正用器具５は、一次溶液
A,Bを各別に貯蔵する２つの貯蔵容器6,7や両溶液の混合
手段11からなり、この混合手段11は混合室12と貯蔵容器
6,7とを各別に接続する異なる内径d1，d2を有する２本
の管路8,9と、両管路8,9に介装されたポンプ10とを備え
ている。
ポンプ10によって貯蔵容器6,7から管路8,9を通して吸い
出された一次溶液A,Bは、混合室12で混合されたのち直
ちに管路13を介して測定装置１に送られ、測定用電極か
ら較正用情報が読み取られる。混合室12に適当な混合促
進手段（攪拌装置）を設けてもよい。一次溶液A,Bの混
合比は２本の管路8,9の内径d1，d2の比によって決ま
る。
出された一次溶液A,Bは、混合室12で混合されたのち直
ちに管路13を介して測定装置１に送られ、測定用電極か
ら較正用情報が読み取られる。混合室12に適当な混合促
進手段（攪拌装置）を設けてもよい。一次溶液A,Bの混
合比は２本の管路8,9の内径d1，d2の比によって決ま
る。
図２に示す別実施例にあっては、混合手段11は、混合室
12と各貯蔵容器6,7とを各別に接続する２本の管路8,9
と、切換手段15によって混合室12と貯蔵容器6,7の一方
と選択的に接続する第３の管路14と、これら３本の管路
8,9,14に介装されたポンプとを備えている。管路8,9を
介して貯蔵容器6,7から吸い出された一次溶液Ａ及びＢ
と、切換手段15及び管路14（そして管路16又は17）を介
して吸い出された一次溶液Ａ又はＢのいずれか一方とが
混合室12で混合されることになる。従って、３本の管路
8,9,14の内径が等しい場合、切換手段15の切換えによっ
て一次溶液Ａ及びＢの２通りの混合比として、1:2又は
2:1が得られる。
12と各貯蔵容器6,7とを各別に接続する２本の管路8,9
と、切換手段15によって混合室12と貯蔵容器6,7の一方
と選択的に接続する第３の管路14と、これら３本の管路
8,9,14に介装されたポンプとを備えている。管路8,9を
介して貯蔵容器6,7から吸い出された一次溶液Ａ及びＢ
と、切換手段15及び管路14（そして管路16又は17）を介
して吸い出された一次溶液Ａ又はＢのいずれか一方とが
混合室12で混合されることになる。従って、３本の管路
8,9,14の内径が等しい場合、切換手段15の切換えによっ
て一次溶液Ａ及びＢの２通りの混合比として、1:2又は
2:1が得られる。
図３に示す別実施例にあっては、混合手段11は、管路8,
9を介して貯蔵容器から一次溶液Ａ及びＢを所定の割合
で各別に吸入して各別に混合室12へ送るための２組のピ
ストン式吸入・吐出器18,19及び切換弁20,20を備えてい
る。切換弁20は、各吸入・吐出器18,19の接続先を切り
換えるために備えられている。つまり、吸入行程では各
吸入・吐出器18,19を貯蔵容器への管路に接続し、吐出
行程では混合室12への管路に接続する。二つのピストン
式吸入・吐出器の内径K1，K2は異なっており、この内径
比によって一次溶液Ａ及びＢの混合比が決まる。
9を介して貯蔵容器から一次溶液Ａ及びＢを所定の割合
で各別に吸入して各別に混合室12へ送るための２組のピ
ストン式吸入・吐出器18,19及び切換弁20,20を備えてい
る。切換弁20は、各吸入・吐出器18,19の接続先を切り
換えるために備えられている。つまり、吸入行程では各
吸入・吐出器18,19を貯蔵容器への管路に接続し、吐出
行程では混合室12への管路に接続する。二つのピストン
式吸入・吐出器の内径K1，K2は異なっており、この内径
比によって一次溶液Ａ及びＢの混合比が決まる。
図４に示す別実施例は、図３に示した別実施例において
二つのピストン式吸入・吐出器の内径を異ならせる代わ
りに、ピストンのストロークを異ならせることによって
一次溶液Ａ及びＢの混合比を得るようにしたものであ
る。二つのピストン式吸入・吐出器18′,19′のピスト
ン21,22は、ステッピングモータ等の図示しない手段に
よって駆動され、両ピストンは互いに独立に、又はスト
ローク（変位量）が所定の比率になるように連動して駆
動される。
二つのピストン式吸入・吐出器の内径を異ならせる代わ
りに、ピストンのストロークを異ならせることによって
一次溶液Ａ及びＢの混合比を得るようにしたものであ
る。二つのピストン式吸入・吐出器18′,19′のピスト
ン21,22は、ステッピングモータ等の図示しない手段に
よって駆動され、両ピストンは互いに独立に、又はスト
ローク（変位量）が所定の比率になるように連動して駆
動される。
図１は本発明の実施例に係る較正用器具の概略構成図を
示し、図２〜４は別実施例に係る較正用器具の概略構成
図を示す。 １……測定装置、2,3,4……測定用電極、6,7……貯蔵容
器、8,9,14……管路、10……ポンプ、11……混合手段、
12……混合室、15……切換手段、18,19;18′,19′……
ピストン式吸入・吐出器、20……切換弁。
示し、図２〜４は別実施例に係る較正用器具の概略構成
図を示す。 １……測定装置、2,3,4……測定用電極、6,7……貯蔵容
器、8,9,14……管路、10……ポンプ、11……混合手段、
12……混合室、15……切換手段、18,19;18′,19′……
ピストン式吸入・吐出器、20……切換弁。
Claims (20)
- 【請求項１】水性試料のpH値及びpCO2値を測定するため
の測定用電極を備えた測定装置の較正方法であって、 各別に貯蔵されたpH緩衝用の酸性成分を含有する水性一
次溶液Ａと炭酸塩及び重炭酸塩を含有する水性一次溶液
Ｂとを所定の混合比で混合し、両溶液Ａ及びＢを化学反
応させることによって、所定のpH値及びpCO2値を有する
較正用溶液を生成し、この較正用溶液を直ちに前記測定
装置に送って前記測定用電極と接触させ、この測定用電
極から較正用情報を読み取ることを特徴とする較正方
法。 - 【請求項２】前記一次溶液ＢがさらにpH緩衝用のアルカ
リ成分を含有している請求項１記載の較正方法。 - 【請求項３】前記一次溶液Ｂにおいて重炭酸塩と炭酸塩
との比から得られるpCO2値を雰囲気中の平均pCO2値に等
しくする請求項２又は３記載の較正方法。 - 【請求項４】測定試料にイオン強度を合わせるために、
前記一次溶液Ａ又はＢの一方又は両方に中性塩を加える
請求項１〜３のいずれか１項記載の較正方法。 - 【請求項５】前記中性塩として塩化ナトリウム又は塩化
カリウムの一方又は両方を用いる請求項４記載の較正方
法。 - 【請求項６】前記pH緩衝用成分をリン酸塩緩衝剤又は水
性有機アミノ緩衝剤から選ぶ請求項１記載の較正方法。 - 【請求項７】一次溶液Ａ及びＢの２以上の異なる混合比
を選んで２点以上において較正を行う請求項１記載の較
正方法。 - 【請求項８】前記混合比として、1:2及び2:1を選ぶ請求
項７記載の較正方法。 - 【請求項９】前記一次溶液Ａ又はＢの一方に色素を加
え、両水溶液の混合比を吸収測定法のような光学的方法
でテストする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】較正の直前に前記一次溶液Ａ又はＢの一
方を雰囲気中の酸素と平衡化し、前記pH較正及びpCO2較
正に加えてpO2較正を行う請求項１記載の較正方法。 - 【請求項１１】一次溶液Ａ又はＢの酸素との平衡を各一
次溶液の貯蔵容器と測定電極との間の管路において行う
請求項10記載の較正方法。 - 【請求項１２】pO2の零点較正のために、陰極反応によ
って一次溶液Ａ又はＢのいずれかから酸素を除去する請
求項11記載の較正方法。 - 【請求項１３】pO2の零点較正のために、酸素還元剤を
含む溶液Ｃを使用する請求項11記載の較正方法。 - 【請求項１４】pO2の零点較正のために使用された溶液
Ｃの酸素成分を、酸化から還元への移行の際に色変化を
示す酸化還元指示薬の添加によってチェックする請求項
13記載の較正方法。 - 【請求項１５】前記酸素還元剤としてNa2SO3を用い、溶
液ＣのpH値が９から７に変化する際に色変化を示すpH指
示薬を添加することによって溶液Ｃの酸素成分をチェッ
クする請求項14記載の較正方法。 - 【請求項１６】水性試料のpH値及びpCO2値を測定するた
めの測定用電極（2,3,4）を備えた測定装置（１）の較
正用器具であって、 pH緩衝用の酸性成分を含有する水性一次溶液Ａと炭酸塩
及び重炭酸塩を含有する水性一次溶液Ｂとを各別に貯蔵
する２つの貯蔵容器（6,7）と、前記一次溶液Ａ及びＢ
を所定の混合比で混合して前記測定装置（１）に送るた
めの混合室（12）を含む混合手段（11）とを備えている
ことを特徴とする測定装置の較正用器具。 - 【請求項１７】前記混合手段（11）は、前記混合室（1
2）と各貯蔵容器（6,7）とを各別に接続する異なる内径
（d1，d2）を有する２本の管路（8,9）と、両管路（8,
9）に介装されたポンプ（10）とを含んでいる請求項16
記載の較正用器具。 - 【請求項１８】前記混合手段（11）は、前記混合室（1
2）と各貯蔵容器（6,7）とを各別に接続する２本の管路
（8,9）と、切換手段（15）によって前記混合室（12）
と前記貯蔵容器（6,7）の一方とを選択的に接続する第
３の管路（14）と、前記３本の管路（8,9,14）に介装さ
れたポンプ（10）とを含んでいる請求項16記載の較正用
器具。 - 【請求項１９】前記３本の管路（8,9,14）が等しい内径
を有し、前記切換手段（15）の切換えによって前記一次
溶液Ａ及びＢの所定の混合比として、1:2又は2:1が得ら
れる請求項18記載の較正用器具。 - 【請求項２０】前記混合手段（11）は、前記管路（8,
9）を介して前記貯蔵容器（6,7）から前記一次溶液Ａ及
びＢを所定の割合で各別に吸入して各別に前記混合室
（12）へ送るための２組のピストン式吸入・吐出器（1
8,19;18′,19′）及び切換弁（20）を含み、前記２つの
ピストン式吸入・吐出器（18,19;18′,19′）は内径又
はストロークが異なっている請求項16記載の較正用器
具。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT2816/87 | 1987-10-23 | ||
| AT281687A AT392364B (de) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | Verfahren zum kalibrieren eines messgeraetes und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01148955A JPH01148955A (ja) | 1989-06-12 |
| JPH0711502B2 true JPH0711502B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=3540742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63267986A Expired - Lifetime JPH0711502B2 (ja) | 1987-10-23 | 1988-10-24 | 測定装置の較正方法及び較正用器具 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0313546B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0711502B2 (ja) |
| AT (1) | AT392364B (ja) |
| DE (1) | DE3886500D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1226839B (it) * | 1988-08-10 | 1991-02-19 | Instrumentation Lab S P A M | Metodo e apparato per produrre una sostanza di calibrazione in fase liquida avente una predeterminata pressione parziale di 02 e c02 adatta alla calibrazione di strumenti analitici del tipo emogasanalizzatori. |
| US5246859A (en) * | 1990-10-15 | 1993-09-21 | Puritan-Bennett Corporation | Method of stabilizing a carbon dioxide sensor |
| DE4125819A1 (de) * | 1991-08-03 | 1993-02-04 | Rolf Prof Dr Med Zander | Waessrige loesung und deren verwendung |
| AT401689B (de) * | 1993-10-21 | 1996-11-25 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Verfahren und vorrichtung zum vermischen zweier ausgangslösungen |
| AT401111B (de) * | 1995-02-01 | 1996-06-25 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Verfahren zur kalibrierung eines ph-messelementes |
| JP4542242B2 (ja) * | 2000-07-24 | 2010-09-08 | シスメックス株式会社 | 標準試料及び調製法 |
| CN101291721A (zh) * | 2005-08-22 | 2008-10-22 | 联邦科学和工业研究组织 | 监控混合过程的方法 |
| CN102735829B (zh) * | 2012-07-20 | 2013-08-14 | 深圳市麦迪聪医疗电子有限公司 | 一种血气分析仪及其使用方法 |
| CN105929124A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-09-07 | 深圳市清时捷科技有限公司 | 一种在线水质分析仪器及其水质分析方法 |
| CN112858613B (zh) * | 2021-01-20 | 2023-08-22 | 北京华科仪科技股份有限公司 | 一种在线标定微量溶解氧监测仪的装置及其操作方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3681255A (en) * | 1970-09-03 | 1972-08-01 | Gen Electric | Process for the preparation of liquid calibration fluids |
| DK272476A (da) * | 1976-06-17 | 1977-12-18 | Radiometer As | Referenceveske til blodgasudstyr |
| US4163734A (en) * | 1975-05-30 | 1979-08-07 | Radiometer A/S | Reference liquid for blood gas equipment |
| US4336031A (en) * | 1979-12-20 | 1982-06-22 | Hellige Gmbh | Method for the calibration of an oxygen sensing unit and calibration agent therefor |
| US4279775A (en) * | 1979-12-31 | 1981-07-21 | Louderback Allan Lee | Blood gas control |
| DE3514346A1 (de) * | 1985-04-20 | 1986-10-23 | Rolf Prof. Dr.med. 6500 Mainz Zander | Eine calibrierfluessigkeit mit konstantem co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-gehalt |
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