JPH0711010B2 - COMPOSITION FOR METAL POWDER INJECTION MOLDING, SINTERED METAL MEMBER AND PROCESS FOR PRODUCING SAID MEMBER - Google Patents

COMPOSITION FOR METAL POWDER INJECTION MOLDING, SINTERED METAL MEMBER AND PROCESS FOR PRODUCING SAID MEMBER

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JPH0711010B2
JPH0711010B2 JP1308175A JP30817589A JPH0711010B2 JP H0711010 B2 JPH0711010 B2 JP H0711010B2 JP 1308175 A JP1308175 A JP 1308175A JP 30817589 A JP30817589 A JP 30817589A JP H0711010 B2 JPH0711010 B2 JP H0711010B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属粉末と特定の有機バインダーとからなる
金属射出成形用組成物、それからの金属焼結部材および
該焼結部材の製法に関する。さらに詳しくは、射出成形
性に優れ、脱バインダー時に変形のない極めて高い保形
性を発揮し、ついで焼結することによりソリ、クラック
などの欠陥のない高密度の焼結部材を歩留まりよく提供
しうる金属粉末射出成形用組成物、それらの金属焼結部
材および該焼結部材の製法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for metal injection molding comprising metal powder and a specific organic binder, a metal sintered member made from the same, and a method for producing the sintered member. More specifically, it has excellent injection moldability, exhibits extremely high shape retention without deformation during debinding, and then provides high-density sintered members with high yield without defects such as warpage and cracks by sintering. And a metal sintered member thereof, and a method for producing the sintered member.

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional techniques and inventions]

近年、セラミックスの分野では原料粉末に有機バインダ
ーを混合し、可塑性を付与し、射出成形することにより
グリーン成形体をえ、引き続き脱バインダーし、焼成す
ることにより、セラミックス製品としたものが製造され
てきている。その特徴は、プレス成形などでは成形不可
能な複雑形状の部材が工業的に量産性よく、製造できる
点にある。
In recent years, in the field of ceramics, a green product is obtained by mixing a raw material powder with an organic binder, imparting plasticity, and injection-molding to obtain a green molded body, followed by debinding and firing to produce a ceramic product. ing. The feature is that a member having a complicated shape that cannot be molded by press molding or the like can be industrially mass-produced and manufactured.

一方、金属焼結部材の分野では、古くから原料粉末に若
干の有機物を混合し、プレス成形法により成形後、焼結
することによって、すなわち、いわゆる粉末冶金法によ
って金属焼結部材が製造されてきたが、近年、高密度の
複雑形状部材を量産性より製造するために、前記セラミ
ックス製品の製造に用いられている射出成形法を、金属
焼結部材の製造に応用しようという試みがなされてい
る。
On the other hand, in the field of metal sintered members, metal oxide members have been manufactured for a long time by mixing a small amount of an organic material with a raw material powder, molding by a press molding method, and then sintering, that is, by a so-called powder metallurgy method. However, in recent years, in order to manufacture a high-density complex-shaped member with mass productivity, an attempt has been made to apply the injection molding method used in the manufacture of the ceramic product to the manufacture of a sintered metal member. .

しかしながら、射出成形法による金属焼結部材の製造で
は、(1)セラミックスの原料粉末の平均粒径が3μm以
下と微細であるのに対し、金属粉末のそれは相対的に粗
い粒度をもつこと、(2)金属焼結部材に用いられる原料
粉末は一般のセラミックス粉末、たとえばアルミナ粉末
などに比べて比重の高いばあいが多いこと、(3)一般の
セラミックス粉末、たとえばアルミナなどの酸化物系セ
ラミックス粉末に比べると、バインダー類とのぬれ性が
わるいこと、などの理由のため、脱バインダー時、セラ
ミックスに比べて大きく変形しやすく、セラミックス製
品の製造のばあいと同様の条件で製造しようとしても射
出成形性不良、グリーン成形体の強度不足、脱バインダ
ー時の変形など、セラミックス製品の製造のばあいのよ
うに良好な焼結部材を製造することが困難であるばかり
か、前工程のグリーン成形体ですら満足に製造すること
ができないばあいもある。
However, in the production of a sintered metal member by the injection molding method, (1) the average particle size of the ceramic raw material powder is as fine as 3 μm or less, whereas that of the metal powder has a relatively coarse particle size. 2) The raw material powder used for the metal sintered member is often higher in specific gravity than general ceramic powder, such as alumina powder, (3) General ceramic powder, for example, oxide-based ceramic powder such as alumina. Compared to, due to the poor wettability with binders, it is more likely to be deformed than the ceramic when debinding, and even if it is attempted to manufacture under the same conditions as when manufacturing ceramic products Producing a good sintered member such as in the case of manufacturing ceramic products, such as poor moldability, insufficient strength of green compact, deformation at debinding Or it is just that it is difficult to, in some cases that can not be before even the satisfaction produced a green molded body of the process.

このような問題を解決するため、特殊な脱バインダー処
理または特定の脱バインダー条件で解決しようという試
みもあるが、必ずしも充分満足な結果がえられていな
い。
In order to solve such a problem, there is an attempt to solve the problem by a special debinding process or a specific debinding condition, but the satisfactory result is not always obtained.

一方、通常、金属射出成形用組成物からの成形体を加熱
分解によって、脱バインダー処理する際、該成形体とは
反応しないアルミナやジルコニアなどの粉末中に埋め込
んで行なうのが普通である。これによって、毛細管現象
によるバインダーのにじみだし効果が促進され、脱バイ
ンダー時間の短縮につながり、成形体の保形性も上昇す
る。しかし、このような方法だと、製品である成形体の
みのばあいに比べて多くのスペースを必要とするし、埋
め粉中に成形体を出し入れする際に、成形体表面を傷つ
けることも多く(焼結体の面粗度がおちる)、また脱バ
インダー後のもろい成形体の周囲に付着した粉末を完全
に取り除くことは作業上、困難なばあいが多く、思って
もみない程の手間のかかることが多い。
On the other hand, normally, when a molded product from the composition for metal injection molding is subjected to a binder removal treatment by thermal decomposition, it is usually carried out by embedding it in a powder of alumina, zirconia or the like which does not react with the molded product. As a result, the oozing effect of the binder due to the capillary phenomenon is promoted, the debinding time is shortened, and the shape retention of the molded product is also increased. However, such a method requires more space than the case where only the molded product that is a product is used, and often the surface of the molded product is damaged when the molded product is taken in and out of the filling powder. (The surface roughness of the sintered body is reduced), and it is often difficult to completely remove the powder adhering to the surroundings of the brittle molded body after debinding. This is often the case.

また、有機バインダーの面からみると、セラミックス粉
末の成形に使用する有機バインダーとしては、たとえば
エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体(EEA)、ポリスチレン、ポ
リエチレン、アクリル系樹脂、ワックス類などを使用す
る方法が提案されているが、成形性(流動特性、成形安
定性、離型性など)、グリーン成形体強度、脱バインダ
ー性、焼結後の残留カーボン量など諸特性の面からみて
各バインダーには一長一短がある。
In terms of the organic binder, examples of the organic binder used for molding the ceramic powder include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), polystyrene, polyethylene, and acrylic. Although methods using resin, wax, etc. have been proposed, moldability (flow characteristics, molding stability, releasability, etc.), green compact strength, debinding property, residual carbon amount after sintering, etc. Each binder has advantages and disadvantages in terms of various properties.

たとえば本発明でも使用しているEVAは、金属粉末と混
合したばあい、混合物の流動性を損うことなく、成形体
に強度、弾性を付与しうるが、使用量が多すぎると加熱
分解によって脱バインダーするばあい、成形体に著しく
フクレ、クラックなどが発生し、成形体を損うことなく
脱バインダー処理することが困難である。
For example, EVA used in the present invention, when mixed with a metal powder, can impart strength and elasticity to the molded body without impairing the fluidity of the mixture, but if the amount used is too large, it will be decomposed by heat. When the binder is removed, blisters, cracks and the like are generated on the molded product, and it is difficult to perform the binder removal treatment without damaging the molded product.

また、ポリスチレンやメタクリル系樹脂(たとえばポリ
イソブチルメタクリレート)は、金属粉末に対して優れ
たバインダー効果を示し、グリーン成形体に高い強度を
付与し、とくに肉薄部の破損防止などに有効であり、グ
リーン成形体に優れた保形性を付与しうる他、加熱分解
性に優れ、脱バインダーを容易に行なうことができる
が、使用量が多すぎると、金属粉末との混合物の流動性
が充分でなくなり、充填不足、ウェルドラインなどの射
出成形不良を招きやすい。
Polystyrene and methacrylic resin (for example, polyisobutylmethacrylate) have an excellent binder effect on metal powders, impart high strength to green compacts, and are particularly effective in preventing damage to thin parts. In addition to providing excellent shape retention to the molded product, it is also excellent in heat decomposability and can be easily debindered, but if the amount used is too large, the fluidity of the mixture with the metal powder will be insufficient. , Injection failure such as insufficient filling and weld line is likely to occur.

したがって、それぞれ性能の異なる樹脂をバランスよく
組合わせて使用することが望ましいが、各樹脂は形成、
軟化点が異なる他、相溶性が充分でないため均一に混合
することが非常に難しく、単にブレンドしただけでは長
時間の混合でも分離してくるのが普通である。一般的に
充分な混合ができていないばあいには、流動性が安定せ
ず、成形条件の割り出しに多くの時間を必要とし、成形
体の均質性が損われて、成形体の寸法安定性に影響する
他、焼結体のクラックなどの発生の原因となる。
Therefore, it is desirable to use resins with different performances in a well-balanced combination, but each resin is formed,
In addition to having different softening points, it is very difficult to mix uniformly because the compatibility is not sufficient, and it is usual that the blending occurs even if mixing for a long time. Generally, unless sufficient mixing is possible, the fluidity is not stable, it takes a lot of time to determine the molding conditions, the homogeneity of the molded product is impaired, and the dimensional stability of the molded product In addition to affecting the above, it causes the occurrence of cracks in the sintered body.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明は、前記のような実情に鑑みなされたものであっ
て、射出成形法によって複雑な形状を有し、かつ高密度
な金属焼結部材を工業的に量産性よく製造できるような
金属粉末射出成形用組成物、それからの金属焼結部材お
よび該焼結部材の製法を提供することを目的としてなさ
れたものであり、 金属粉末と有機バインダーとからなる射出成形用組成物
であって、有機バインダーが (a)エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン‐エ
チルアクリレート共重合体、 (b)(メタ)アクリル酸エステル単量体単独または(メ
タ)アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体
の混合物および (c)重合開始剤 からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて
懸濁重合させた複合アクリル系樹脂と、アタクチックポ
リプロピレンとの少なくとも2成分を含むバインダーか
らなることを特徴とする金属粉末射出成形用組成物、 前記金属粉末射出成形用組成物を成形したものを焼結し
てえられた金属焼結部材および 前記金属粉末射出成形用組成物を射出成形した成形体
を、ガス雰囲気中、昇温速度3〜300℃/hrで最高温度45
0〜600℃まで加熱して脱バインダー処理を行ない、つい
で焼結することを特徴とする金属焼結部材の製法 に関する。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a metal powder having a complicated shape by an injection molding method and capable of industrially mass-producing a high-density metal sintered member with high mass productivity. An injection molding composition, a metal sintered member made from the same, and a method for producing the sintered member, which is an injection molding composition comprising a metal powder and an organic binder. The binder is (a) an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer, (b) a (meth) acrylic acid ester monomer alone or a (meth) acrylic acid ester monomer and a styrene-based monomer A solution of the mixture of (1) and (c) a polymerization initiator in a water-based medium containing a dispersant and suspension polymerized, and Also comprises a binder containing two components, a metal powder injection molding composition, a metal sintered member obtained by sintering a molded product of the metal powder injection molding composition, and the metal powder injection A molded body obtained by injection molding the molding composition is heated in a gas atmosphere at a temperature rising rate of 3 to 300 ° C./hr at a maximum temperature of 45
The present invention relates to a method for producing a metal sintered member, which comprises heating to 0 to 600 ° C., debinding treatment, and then sintering.

〔実施例〕〔Example〕

本発明の金属粉末射出成形用組成物は、金属粉末と有機
バインダーとから調整されている。
The metal powder injection molding composition of the present invention is prepared from a metal powder and an organic binder.

前記金属粉末は、従来から有機バインダーとともに成形
体が成形され、焼結部材とされる用途に使用されている
金属粉末であるかぎりとくに限定はないが、粉末粒子形
状が球形に近く、かつ平均粒径1〜50μm程度のもので
あるのが好ましく、1〜12μm程度のものであるのがさ
らに好ましい。前記平均粒径が1μmより細かくなる
と、相対的に粉末の比表面積が増大し、バインダーの使
用量をふやしても多くのばあい射出成形に適した流動特
性を有する混合物をうることが困難になり、また射出成
形が可能でも、そののちの脱バインダー工程を円滑に行
なうことが難しく、脱バインダー後の成形体はもろくハ
ンドリングが困難となる傾向にある。一方、50μmをこ
えた粗い粒度の粉末のばあい、グリーン成形体および脱
バインダー後の成形体の強度が著しく低下する傾向にあ
る。
The metal powder is not particularly limited as long as it is a metal powder that has been conventionally used for forming a molded body with an organic binder and is used as a sintered member, but the powder particle shape is close to a spherical shape, and the average particle size is The diameter is preferably about 1 to 50 μm, more preferably about 1 to 12 μm. When the average particle size is smaller than 1 μm, the specific surface area of the powder is relatively increased, and even if the amount of the binder used is reduced, it is often difficult to obtain a mixture having flow characteristics suitable for injection molding. Even if injection molding is possible, it is difficult to smoothly carry out the subsequent debinding process, and the molded product after debinding tends to be brittle and difficult to handle. On the other hand, in the case of a powder having a coarse particle size of more than 50 μm, the strength of the green molded body and the molded body after debinding will tend to be remarkably reduced.

前記金属粉末の例としては、たとえば純鉄、鉄−ニッケ
ル、鉄、コバルト、ステンレススチールなどの鉄系合
金、タングステン、アルミニウム合金、銅、銅合金など
の金属粉末があげられるが、これらに限定されるもので
はない。
Examples of the metal powder include, but are not limited to, pure iron, iron-nickel, iron, cobalt, iron-based alloys such as stainless steel, metal powders such as tungsten, aluminum alloys, copper, and copper alloys. Not something.

本発明に用いる前記有機バインダーは、(a)成分である
エチレン‐酢酸ビニル共重合体(EVA)またはエチレン
−エチルアクリレート共重合体(EEA)、(b)成分である
(メタ)アクリル酸エステル単量体単独または(メタ)
アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体の混
合物および(c)成分である重合開始剤からなる溶液を、
分散剤を含む水系媒体中に分散させて懸濁重合させた複
合アクリル系樹脂とアタクチックポリプロピレンとを含
み、要すれば有機バインダーに可塑性を付与し、流動性
を向上させるためのワックス、フタル酸エステル類など
の可塑剤、高級脂肪酸などの滑剤や離型剤成分のほか、
金属粉末表面のヌレ性を改善するため界面活性剤、表面
処理剤(カップリング剤)などを含むものである。
The organic binder used in the present invention is a component (a) ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), (b) component (meth) acrylic acid ester monomer Quantifier alone or (meta)
A mixture of an acrylic acid ester monomer and a styrenic monomer and a solution comprising a polymerization initiator which is the component (c),
Includes a composite acrylic resin dispersed in an aqueous medium containing a dispersant and suspension-polymerized, and atactic polypropylene, and if necessary, imparts plasticity to the organic binder and improves the fluidity of wax and phthalic acid. In addition to plasticizers such as esters, lubricants and release agents such as higher fatty acids,
It contains a surfactant, a surface treatment agent (coupling agent) and the like in order to improve the wettability of the surface of the metal powder.

前記複合アクリル系樹脂は、金属粉末と混合したばあ
い、混合物に充分な流動性を付与し、金属粉末に対して
優れたバインダー効果を示し、粒子同士を強く結合さ
せ、グリーン成形体に充分な強度、弾性を与えるための
成分であり、脱バインダー特性にも優れるものである。
The composite acrylic resin, when mixed with a metal powder, imparts sufficient fluidity to the mixture, exhibits an excellent binder effect on the metal powder, strongly binds particles to each other, and is sufficient for a green molded body. It is a component for imparting strength and elasticity, and also has excellent debindering properties.

複合アクリル系樹脂がEVAまたはEEAをあらかじめ(メ
タ)アクリル酸エステル単量体単独または(メタ)アク
リル酸エステル単量体およびスチレン系単量体に溶解さ
せ、これを水系媒体に分散させ懸濁重合させてえられる
ため、複合アクリル系樹脂はミクロ的にみて非常に均一
に混合した(第1図および第3図参照)一種のポリマー
アロイのようなものとなり、単に重合体同士をブレンド
したもの(第2図および第4図参照)に比べて金属粉末
との混合物の成形条件の割り出しが容易になり、流動性
が安定し、バラツキの少ない歩留りの高い良好な焼結部
材をうることができる。
Composite acrylic resin dissolves EVA or EEA in advance in (meth) acrylic acid ester monomer alone or in (meth) acrylic acid ester monomer and styrene type monomer, and disperse this in aqueous medium for suspension polymerization Because of this, the composite acrylic resin looks like a kind of polymer alloy that is very homogeneously mixed microscopically (see FIGS. 1 and 3), and is simply a blend of polymers ( As compared with FIG. 2 and FIG. 4), the molding conditions of the mixture with the metal powder can be more easily determined, the fluidity is stable, and a good sintered member with little variation and high yield can be obtained.

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)にはとくに
限定はなく、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体とよ
ばれているものであれば使用しうるが、エチレン/酢酸
ビニルが重量比で85/15〜50/50の共重合体であるのが好
ましく、さらに80/20〜60/40であるのが好ましい。該比
率が85/15をこえるとエチレン−酢酸ビニル共重合体を
(メタ)アクリル酸エステル単量体または(メタ)アク
リル酸エステル単量体およびスチレン系単量体の混合物
に溶解させるのが難しくなり、50/50未満になるとエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を入手するのが難しく、また
グリーン成形体強度も低下する傾向にある。
The ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is not particularly limited and may be any one generally called an ethylene-vinyl acetate copolymer, but ethylene / vinyl acetate is 85 / by weight. It is preferably a copolymer of 15 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40. When the ratio exceeds 85/15, it is difficult to dissolve the ethylene-vinyl acetate copolymer in the (meth) acrylic acid ester monomer or the mixture of the (meth) acrylic acid ester monomer and the styrene monomer. When it is less than 50/50, it is difficult to obtain the ethylene-vinyl acetate copolymer, and the green molded body strength tends to be lowered.

また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトインデ
ックス(MI値)としては、10〜500程度のものが、とく
に溶解させて用いるばあいの粘性などの点から好まし
く、また成形時の流動性、グリーン成形体の強度などの
点から20〜400程度のものがさらに好ましい。
Further, the melt index (MI value) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably about 10 to 500, particularly from the viewpoint of the viscosity when dissolved and used, and the fluidity during molding and green. From the viewpoint of the strength of the molded product, those having a hardness of about 20 to 400 are more preferred.

前記エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)に
もとくに限定はなく、一般にエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体とよばれているものであれば使用しうる
が、エチレン/エチルアクリレートが重量比で85/15〜5
0/50の共重合体であるのが好ましく、80/20〜60/40の共
重合体であるのがさらに好ましい。該比率が85/15をこ
えるとエチレン−エチルアクリレート共重合体を(メ
タ)アクリル酸エステル単量体または(メタ)アクリル
酸エステル単量体およびスチレン系単量体の混合物に溶
解させるのが難しくなり、50/50未満になるとエチレン
−エチルアクリレート共重合体を入手するのが難しく、
またグリーン成形体強度も低下する傾向にある。
The ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) is not particularly limited, and any one generally called an ethylene-ethyl acrylate copolymer may be used, but ethylene / ethyl acrylate is 85 / by weight. 15 ~ 5
It is preferably 0/50 copolymer, more preferably 80 / 20-60 / 40 copolymer. When the ratio exceeds 85/15, it is difficult to dissolve the ethylene-ethyl acrylate copolymer in the (meth) acrylic acid ester monomer or the mixture of the (meth) acrylic acid ester monomer and the styrene monomer. When it becomes less than 50/50, it is difficult to obtain an ethylene-ethyl acrylate copolymer,
In addition, the strength of the green molded body tends to decrease.

また、該エチレン−エチルアクリレート共重合体のメル
トインデックス(MI値)としては、10/2000程度のもの
が、とくに溶解させて用いるばあいの粘性などの点から
好ましく、また成形時の流動性、グリーン成形体の強度
などの点から100〜1500程度のものがさらに好ましい。
Further, the melt index (MI value) of the ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferably about 10/2000, particularly from the viewpoint of viscosity when used in a dissolved state, and also in fluidity during molding, green. From the standpoint of the strength of the molded product, those of about 100 to 1500 are more preferred.

前記(メタ)アクリル酸エステル単量体にもとくに限定
はないが、成形時の流動性、グリーン成形体の強度、脱
バインダー性などの点から炭素数が1〜8のアルコール
と(メタ)アクリル酸とからのエステルであるのが好ま
しい。このような(メタ)アクリル酸エステル単量体の
具体例としては、たとえばアルキル基の炭素数が1〜8
のn−アルキル(メタ)アクリレート、イソプロピル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー
ト、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリ
レートなどがあげられる。これらのうちではとくにn−
ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基の炭素
数が1〜4のn−アルキル(メタ)アクリレート、イソ
プロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)ア
クリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートが好まし
い。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用しても
よい。
The (meth) acrylic acid ester monomer is also not particularly limited, but in view of fluidity at the time of molding, strength of the green molded product, debinding property, etc., alcohol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic It is preferably an ester with an acid. Specific examples of such a (meth) acrylic acid ester monomer include, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
N-alkyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl Examples include (meth) acrylate. Of these, especially n-
Preferred are n-alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

前記スチレン系単量体の具体的としては、たとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニ
ルスチレンなどがあげられる。
Specific examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylstyrene and the like.

前記(メタ)アクリル酸エステル単量体とスチレン系単
量体とを混合して用いるばあいには、混合物中にしめる
スチレン系単量体の割合が80%(重量%、以下同様)以
下であるのが好ましい。混合物中にしめるスチレン系単
量体の割合が高くなるにしたがってえられる有機バイン
ダーの流動性がわるくなり、成形が困難になる傾向があ
る。
When the (meth) acrylic acid ester monomer and the styrene-based monomer are mixed and used, the ratio of the styrene-based monomer contained in the mixture is 80% (% by weight or less). Is preferred. As the proportion of the styrenic monomer contained in the mixture increases, the fluidity of the obtained organic binder becomes poor, and molding tends to be difficult.

また、本発明に用いる複合アクリル系樹脂の本質をそこ
なわない限りにおいては、他のモノマー、たとえば(メ
タ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなどのモノマーを少量併用してもよい。
In addition, other monomers, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinyl acetate, vinyl chloride, etc. may be used in a small amount in combination as long as the essence of the composite acrylic resin used in the present invention is not damaged. Good.

(a)成分と(b)成分との使用割合としては、(a)成分/(b)
成分が重量割合で5/95〜80/20程度であるのが好まし
く、20/80〜70/30程度であるのがさらに好ましい。前記
割合が5/95未満のばあいには、えられる有機バインダー
を用いて調整した金属粉末との混合物の流動性が充分で
なくなりやすく、成形不良をおこしやすくなる。また80
/20をこえるばあいには、加熱分解で脱バインダーする
ときに生じる成形体のフクレ現象が顕著になりやすく、
成形体強度の低下がおこりやすく、また脱バインダーや
取扱いが困難になりやすくなる。
The ratio of the components (a) and (b) used is (a) component / (b)
The weight ratio of the components is preferably about 5/95 to 80/20, more preferably about 20/80 to 70/30. When the ratio is less than 5/95, the fluidity of the mixture with the metal powder prepared by using the obtained organic binder tends to be insufficient, and molding defects are likely to occur. Again 80
If it exceeds / 20, the blistering phenomenon of the molded body that occurs when debinding by heat decomposition tends to be remarkable,
The strength of the molded body is liable to decrease, and the binder removal and handling become difficult.

前記重合開始剤の好ましい具体例としては、たとえばベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネートなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などの油溶性
の重合開始剤などがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、2種以上併用してもよい。
Specific preferred examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Examples thereof include organic peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanate and oil-soluble polymerization initiators such as azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の使用量としては、(b)成分100部(重量部、
以下同様)に対して反応速度や分子量の調節などの点か
ら0.05〜1.5部であるのが好ましく、0.1〜0.6部である
のがさらに好ましい。
The amount of the polymerization initiator used is 100 parts by weight of component (b) (parts by weight,
The same applies hereinafter), from the viewpoint of controlling the reaction rate and the molecular weight, etc., it is preferably 0.05 to 1.5 parts, and more preferably 0.1 to 0.6 parts.

前記重合に際し、要すれば分子量の調節などのために連
鎖移動剤を使用してもよく、このような連鎖移動剤の好
ましい具体例としては、たとえばn−ドデシルメルカプ
タン、t−オクチルメルカプタンのようなメルカプト化
合物や、α−メチルスチレン二重体などがあげられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよ
い。
During the polymerization, a chain transfer agent may be used for controlling the molecular weight, if desired. Specific preferred examples of such a chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan and t-octyl mercaptan. Examples thereof include mercapto compounds and α-methylstyrene double bodies.
These may be used alone or in combination of two or more.

連鎖移動剤を使用するばあいの使用量としては、(b)成
分100部に対して分子量の調節などの点から0.01〜1.0部
であるのが好ましく、0.03〜0.5部であるのがさらに好
ましい。
When a chain transfer agent is used, the amount used is preferably 0.01 to 1.0 part, and more preferably 0.03 to 0.5 part, relative to 100 parts of component (b) from the viewpoint of adjusting the molecular weight.

(a)成分、(b)成分、(c)成分および要すれば使用される
連鎖移動剤などから溶液を調製する方法などにはとくに
限定はなく、(c)成分が分解しないような温度であれば
どのような方法で調製してもよい。
There is no particular limitation on the method for preparing a solution from the component (a), the component (b), the component (c) and the chain transfer agent used if necessary, and the temperature at which the component (c) does not decompose is not particularly limited. It may be prepared by any method as long as it is available.

調製された溶液は、分散剤を含む水系媒体中に分散せし
められ、懸濁重合せしめられる。
The prepared solution is dispersed in an aqueous medium containing a dispersant and suspension-polymerized.

前記分散剤の具体例としては、たとえばポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性有機高分子化合物や、ヒドロキシア
パタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの水難溶性の微
粒子を、アニオン界面活性剤と併用したものなどがあげ
られる。これら分散剤の使用量は、使用する水100部に
対して0.1〜1部であるのが好ましく、0.2〜0.5部であ
るのがさらに好ましい。
Specific examples of the dispersant include, for example, water-soluble organic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose and polyvinylpyrrolidone, and poorly water-soluble fine particles such as hydroxyapatite and magnesium pyrophosphate in combination with an anionic surfactant. And so on. The amount of these dispersants used is preferably 0.1 to 1 part, and more preferably 0.2 to 0.5 part, relative to 100 parts of water used.

前記分散剤を含む水系媒体に対する前記(a)〜(c)成分な
らびに要すれば使用される連鎖移動剤などからなる溶液
の割合としては、水系媒体100部に対して該溶液30〜120
が分散懸濁液の安定性および生産性などの点から好まし
く、50〜100部がさらに好ましい。
The ratio of the solution consisting of the components (a) to (c) and optionally the chain transfer agent to the aqueous medium containing the dispersant is 30 to 120 with respect to 100 parts of the aqueous medium.
Is preferable from the viewpoint of stability and productivity of the dispersion suspension, and more preferably 50 to 100 parts.

懸濁重合を行なう際の条件などにはとくに限定はなく、
通常行なわれている方法によればよい。たとえば重合反
応温度は、使用する重合開始剤の分解温度によって適切
な温度が決められるが、通常50〜130℃の範囲である。
There are no particular restrictions on the conditions for carrying out suspension polymerization,
The method usually used may be used. For example, the polymerization reaction temperature is usually in the range of 50 to 130 ° C, although an appropriate temperature is determined depending on the decomposition temperature of the polymerization initiator used.

このようにして、たとえば第1図に示すように(a)成分
に(b)成分が均一にミクロに分散した有機バインダーに
用いる複合アクリル系樹脂がえられる。この複合アクリ
ル系樹脂は金属粉末を成形して焼成部材をうるのに好適
に使用されうる。
Thus, for example, as shown in FIG. 1, a composite acrylic resin used as an organic binder in which the component (a) is uniformly and microscopically dispersed in the component (a) is obtained. This composite acrylic resin can be suitably used for molding a metal powder to obtain a fired member.

なお、第1図は、本発明の組成物に用いる複合アクリル
系樹脂を溶媒でエッチングしたのちの状態を走査型電子
顕微鏡(5000倍)で観察し、複合アクリル系樹脂の粒子
の内部構造をあらわすようにした電子顕微鏡写真であ
る。
In addition, FIG. 1 shows the internal structure of the particles of the composite acrylic resin by observing the state after etching the composite acrylic resin used in the composition of the present invention with a solvent with a scanning electron microscope (5000 times). It is the electron micrograph which it did.

前記複合アクリル系樹脂の有機バインダー中にしめる割
合は、通常20〜80%、好ましくは35〜65%である。該複
合アクリル系樹脂の割合が20%未満になると成形体強度
が不充分で成形時、金型からの取り出しが困難になり、
ハンドリングも著しく困難になる傾向が生じ、80%をこ
えると金属粉末と混練する際、ヌレ性などの不足から、
混練に長時間を要し、混練物の流動性も不足しがちにな
る傾向が生じる。
The ratio of the composite acrylic resin in the organic binder is usually 20 to 80%, preferably 35 to 65%. If the ratio of the composite acrylic resin is less than 20%, the strength of the molded body is insufficient and it becomes difficult to take it out of the mold during molding.
Handling also tends to become extremely difficult, and if it exceeds 80%, when kneading with metal powder, due to lack of wettability, etc.,
It takes a long time for kneading, and the fluidity of the kneaded product tends to be insufficient.

また前記アタクチックポリプロピレンは、金属粉末射出
成形用組成物からの成形体を加熱して脱バインダーする
際の保形性を良好にするための成分であり、前記複合ア
クリル系樹脂と併用することにより加熱分解で脱バイン
ダーする際の成形体の変形を著しく減少させることが可
能となる。
Further, the atactic polypropylene is a component for improving the shape retention property when the molded product from the composition for metal powder injection molding is heated to remove the binder, and when used in combination with the composite acrylic resin. It is possible to significantly reduce the deformation of the molded body when debinding by thermal decomposition.

該アタクチックポリプロピレンはアタクチックポリプロ
ピレンとよばれているものである限りとくに限定なく使
用しうるが、軟化点が110℃以下であるのが、金属粉末
と該有機バインダーの混合物の流動性の点から好まし
い。
The atactic polypropylene can be used without particular limitation as long as it is called atactic polypropylene, but the softening point is 110 ° C. or lower from the viewpoint of fluidity of the mixture of the metal powder and the organic binder. preferable.

前記アタクチックポリプロピレンの有機バインダー中に
占める割合は通常8〜50%、好ましくは12〜35%であ
る。該アタクチックポリプロピレンの割合が8%未満の
ばあいには、前記の効果が充分でなく、50%をこえて使
用したばあいには、アタクチックポリプロピレンの大き
な欠点である離型性のわるさが顕著にあらわれ、成形体
の金型からの取出しが困難となり、成形効率の低下を生
じ、また成形体の強度も充分なものではなくなる傾向に
ある。
The ratio of the atactic polypropylene in the organic binder is usually 8 to 50%, preferably 12 to 35%. If the ratio of the atactic polypropylene is less than 8%, the above effect is not sufficient, and if it exceeds 50%, the mold release property is a major drawback of the atactic polypropylene. Remarkably appears, it becomes difficult to remove the molded product from the mold, the molding efficiency is lowered, and the strength of the molded product tends to be insufficient.

本発明に用いる有機バインダーに要すれば含有せしめら
れる前記ワックスとしては、合成系、天然系ワックスの
いずれも使用でき、その具体例としては、たとえばパラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カル
ナウバワックス、モンタンワックスなどがあげられる。
また、可塑剤としては、たとえばジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、リン酸エステル、脂肪酸エステ
ルなど、潤滑剤としては、たとえば高級脂肪酸、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩などが
あげられ、通常セラミックスの射出成形に使用される添
加剤などである限り、とくに制限なく使用しうる。
The wax to be contained in the organic binder used in the present invention may be either synthetic wax or natural wax, and specific examples thereof include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax and montan wax. And so on.
Further, as the plasticizer, for example, dibutyl phthalate,
Examples of lubricants such as dioctyl phthalate, phosphoric acid ester, and fatty acid ester include higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, and higher fatty acid salts, which are additives usually used for injection molding of ceramics. As long as it can be used without particular limitation.

これら要すれば使用される成分の有機バインダー中にし
める割合は、50%以下であるのが成形体の強度、脱バイ
ンダー時の保形性などの点から好ましい。
If necessary, the ratio of the components used in the organic binder is preferably 50% or less from the viewpoint of the strength of the molded product, the shape retention property at the time of debinding, and the like.

本発明の射出成形用組成物における前記金属粉末と、複
合アクリル系樹脂およびアタクチックポリプロピレンを
必須成分とする前記有機バインダーとの割合は、重量比
で100/4〜100/15となるように調製するのが好ましい。
前記割合が、100/4をこえるばあいには、射出成形用組
成物の流動性が不足し、所望の形状に成形することが困
難となる傾向にあり、一方、100/15未満のばあい、成形
品の密度が上がらず、焼成時における収縮が大きくな
り、寸法精度をおとすばかりか、加熱分解により脱バイ
ンダーを行なうばあい、多量のガスの発生のため、成形
体にクラック、フクレなどの欠陥の生じ方が著しくなる
傾向にある。
The ratio of the metal powder in the composition for injection molding of the present invention and the organic binder containing a composite acrylic resin and atactic polypropylene as essential components is adjusted to be 100/4 to 100/15 by weight ratio. Preferably.
When the ratio is more than 100/4, the fluidity of the injection molding composition tends to be insufficient, and it tends to be difficult to mold it into a desired shape, while when it is less than 100/15. The density of molded products does not increase, shrinkage during firing becomes large, and not only dimensional accuracy is reduced, but when debinding by thermal decomposition, a large amount of gas is generated, so cracks, blisters, etc. in the molded body Defects tend to occur remarkably.

前記のごとき本発明の射出成形用組成物を用いた金属焼
結部材の製造は、たとえば以下のようにして行なわれる
が、このような方法に限定されるものではない。
The production of a metal sintered member using the injection molding composition of the present invention as described above is carried out, for example, as follows, but is not limited to such a method.

まず、金属粉末と有機バインダーとを加圧ニーダーのよ
うな混練機で充分加熱混練し、有機バインダー中に金属
粉末を均一に分散させたのち、適当な形状、たとえば粗
粉砕物またはペレット状にし、射出成形用組成物を調製
する。
First, the metal powder and the organic binder are sufficiently kneaded by a kneader such as a pressure kneader, and the metal powder is uniformly dispersed in the organic binder, and then formed into an appropriate shape, for example, a coarsely pulverized product or pellets, An injection molding composition is prepared.

つぎに、えられた組成物を、通常のプラスチック成形で
使用されている公知の装置および方法により射出成形
し、所望の形状の成形体をうる。
Next, the obtained composition is injection-molded by a known apparatus and method used in ordinary plastic molding to obtain a molded product having a desired shape.

そののち、該成形体をガス雰囲気中、昇温速度3〜300
℃/hrで最高温度450〜600℃まで加熱して、脱バインダ
ー処理を行ない、ついで焼成することにより、所望の形
状の金属焼結部材がえられる。
After that, the molded body is heated in a gas atmosphere at a temperature rising rate of 3 to 300.
A sintered metal member having a desired shape can be obtained by heating at a maximum temperature of 450 to 600 ° C. at a temperature of ° C./hr, debinding treatment, and then firing.

前記昇温速度は、成形体の形状、肉厚などにより異な
り、適宜選択される。できるだけ速い速度で脱バインダ
ー処理できるような条件で行なうのが普通であるが、昇
温速度を300℃/hrをこえて速くすると、フクレ、クラッ
クなどの欠陥が生じ、脱バインダー処理を満足に行なう
ことが困難になり、一方、3℃/hr未満では、あまりに
も脱バインダーに長時間を費やすことになり、実用的と
はいえない。また、最高加熱温度が450℃未満では、肉
厚の成形体によっては、充分に脱バインダー処理ができ
ないこともあり、600℃をこえるほど加熱すると変形が
生じるばあいがあるので、好ましくない。
The temperature rising rate varies depending on the shape, wall thickness, etc. of the molded body and is appropriately selected. It is normal to perform the debinding process under the condition that the debinding process can be performed at the highest speed possible. However, if the heating rate is increased above 300 ° C / hr, defects such as blisters and cracks will occur, and the debinding process will be performed satisfactorily. On the other hand, if it is less than 3 ° C./hr, it takes too long time for debinding, which is not practical. Further, if the maximum heating temperature is lower than 450 ° C., it may not be possible to sufficiently remove the binder depending on the molded product having a large wall thickness, and if the heating temperature exceeds 600 ° C., deformation may occur, which is not preferable.

本発明で使用する複合アクリル系樹脂、アタクチックポ
リプロピレンを必須成分とする有機バインダーを使用す
れば、一般的な脱バインダー法であるアルミナなどの埋
め粉中に成形体を埋没させて脱バインダーを行なう方法
またはその他の特殊な脱バインダー法により脱バインダ
ーを行なわなくとも、直接アルミナ板などの上に静置し
て、また単純な加熱昇温パターンで加熱処理することに
より脱バインダーを行ない、引きつづき焼成しても、全
く欠陥のない良好な焼結体がえられる。細長く突起した
ピンのような部分を有する極めて高い保形力の必要な成
形体には、本発明に用いる有機バインダーの高い保形力
がとくに有効である。
When the composite acrylic resin used in the present invention and the organic binder containing atactic polypropylene as an essential component are used, the binder is removed by immersing the molded body in a filler such as alumina which is a general debinding method. Even if debinding is not performed by the method or other special debinding method, the binder is left standing directly on the alumina plate, etc., and the heat treatment is performed by a simple heating and heating pattern to remove the binder, followed by firing. However, a good sintered body with no defects can be obtained. The high shape-retaining force of the organic binder used in the present invention is particularly effective for a molded product having an extremely high shape-retaining force having an elongated protruding portion such as a pin.

なお、従来法にしたがって埋め粉中に成形体を埋設させ
て脱バインダーを行なう方法により脱バインダーを行な
い、焼成してもよいことは当然のことである。
In addition, it goes without saying that the binder may be removed by a method of removing the binder by burying the molded body in the filling powder according to the conventional method and then firing.

つぎに本発明を実施例に基づき説明する。Next, the present invention will be described based on examples.

製造例1 5の反応器にn−ブチルメタクリレート(BMA)700
g、スチレン500gおよびn−ドデシルメルカプタン0.35g
を加えて溶解させたのち、攪拌しながらEVA(ウルトラ
セン722、東ソー(株)製)300gを加えて75℃に昇温し
て溶解させ、さらにベンゾイルパーオキサイド4.8g、t
−ブチルパーオキシベンゾエート0.25gを加えて溶解さ
せた。これに予め別に調合しておいたイオン交換水1840
mlとPVAの3%水溶液160mlとからなる80℃で分散剤水溶
液を加えて攪拌し、懸濁せしめた。ついで空間をチッ素
置換したのち、80℃で5時間、110℃で2時間反応させ
て重合を完結させた。そののち冷却し、水洗し、乾燥さ
せて、粒径0.3〜1.0mmの範囲にある白色球状粒子をえ
た。この重合体粒子のトルエン溶液、30℃での固有粘度
[η]は0.70であった。えられたポリマーを複合アクリ
ル系樹脂(A)という。
Production Example 15 n-butyl methacrylate (BMA) 700 was added to the reactor of Example 5.
g, styrene 500g and n-dodecyl mercaptan 0.35g
After adding and dissolving, 300 g of EVA (Ultrasen 722, manufactured by Tosoh Corp.) was added with stirring and the temperature was raised to 75 ° C. to dissolve, and further benzoyl peroxide 4.8 g, t
-0.25 g of butyl peroxybenzoate was added and dissolved. Ion-exchanged water 1840 prepared separately in advance
ml and 160 ml of 3% aqueous solution of PVA were added at 80 ° C., and the mixture was stirred and suspended. Then, the space was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours and 110 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. After that, it was cooled, washed with water, and dried to obtain white spherical particles having a particle size of 0.3 to 1.0 mm. The intrinsic viscosity [η] of the polymer particles at 30 ° C in a toluene solution was 0.70. The obtained polymer is called a composite acrylic resin (A).

製造例2 5の反応器にBMA600gおよびn−ドデシルメルカプタ
ン0.3gを加えて攪拌しながら75℃に昇温したのち、EVA
(ウルトラセン722、東ソー(株)製)900gと重合開始
剤であるベンゾイルパーオキサイド2.4gとを加えて溶解
させた。これに予め別に調合しておいたイオン交換水18
40mlとポリビニルアルコール(PVA)の3%水溶液160ml
とからなる分散剤水溶液を加えて攪拌し、EVA−BMA溶液
を懸濁させた。ついでチッ素置換したのち、80℃で3時
間、100℃で2時間反応させて重合させたのち、冷却し
て取り出し、洗浄し、乾燥させた。
Preparation Example 25 600 g of BMA and 0.3 g of n-dodecyl mercaptan were added to the reactor of Example 5, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring.
900 g (Ultrasen 722, manufactured by Tosoh Corp.) and 2.4 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added and dissolved. Ion-exchanged water 18
40 ml and 160 ml of 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA)
An aqueous dispersant solution consisting of and was added and stirred to suspend the EVA-BMA solution. Then, after substituting with nitrogen, reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours and at 100 ° C. for 2 hours to polymerize, followed by cooling, taking out, washing, and drying.

えられたポリマーは粒径0.3〜1mmの範囲にある球状粒子
で、トルエン溶液、30℃での固有粘度[η]は0.85であ
った。えられたポリマーを複合アクリル系樹脂(B)とい
う。
The obtained polymer was spherical particles having a particle size in the range of 0.3 to 1 mm, and the intrinsic viscosity [η] at 30 ° C in a toluene solution was 0.85. The obtained polymer is called a composite acrylic resin (B).

比較製造例1 製造例1で用いたEVA(ウルトラセン722、東ソー(株)
製)、ポリブチルメタクリレート(分子量30万)および
ポリスチレンをほぼ同じ組成、固有粘度[η]を有する
ようにロールを用いて150℃で30分間よく混練し、混合
物(混合アクリル系樹脂(A))をえた。
Comparative Production Example 1 EVA used in Production Example 1 (Ultrasen 722, Tosoh Corporation)
, Polybutyl methacrylate (molecular weight 300,000) and polystyrene are kneaded well at 150 ° C for 30 minutes using a roll so that they have almost the same composition and intrinsic viscosity [η], and the mixture (mixed acrylic resin (A)) I got it.

比較製造例2 製造例2で用いたEVA(ウルトラセン722、東ソー(株)
製)、ポリブチルメタクリレート(分子量30万)をほぼ
同じ組成、固有粘度[η]を有するようにロールを用い
て140℃で30分間よく混練し、混合物(混合アクリル系
樹脂(B))をえた。
Comparative Production Example 2 EVA (Ultrasen 722, Tosoh Corporation) used in Production Example 2
Produced) and polybutylmethacrylate (molecular weight 300,000) were kneaded well at 140 ° C. for 30 minutes using a roll so as to have almost the same composition and intrinsic viscosity [η] to obtain a mixture (mixed acrylic resin (B)). .

参考例1 製造例1および2でえられた懸濁重合体と比較製造例1
および2でえられた単純混合品とについて溶媒エッチン
グ法(ヘキサンに2分間浸漬)により処理したものを走
査型電子顕微鏡(5000倍)により観察し、エッチングさ
れたものの状態を観察することにより内部構造を観察し
た。その結果をそれぞれの観察写真である第1図および
第3図ならびに第2図および第4図に示す。
Reference Example 1 Suspension polymers obtained in Production Examples 1 and 2 and Comparative Production Example 1
By observing with a scanning electron microscope (5000 times) what was treated by the solvent etching method (immersing in hexane for 2 minutes) and the simple mixture obtained in 2 and 2, the internal structure was observed. Was observed. The results are shown in FIGS. 1 and 3 and FIGS. 2 and 4 which are respective observation photographs.

第1図と第2図との比較からわかるように、EVA−BMA−
スチレン懸濁重合体(製造例1)では微細粒子が均一に
分散しており、単純混合品(比較製造例1)における分
散状態とは顕著な差が認められる。
As you can see from the comparison between Fig. 1 and Fig. 2, EVA-BMA-
In the styrene suspension polymer (Production Example 1), fine particles are uniformly dispersed, and a remarkable difference from the dispersed state in the simple mixture (Comparative Production Example 1) is recognized.

また、第3図と第4図との比較から、EVA−BMA懸濁重合
体(製造例2)と単純混合品(比較製造例2)とについ
ても同様の差異の認められることがわかる。
Further, from the comparison between FIG. 3 and FIG. 4, it can be seen that the same difference is observed between the EVA-BMA suspension polymer (Production Example 2) and the simple mixture (Comparative Production Example 2).

実施例1〜6および比較例1〜4 原料粉末として、平均粒径8.9μmを有するJIS SUS 304
Lのステンレス鋼粉末、平均粒径10.5μmを有するJIS S
US 316Lのステンレス鋼粉末、平均粒径12.0μmを有す
るカーボニル鉄粉を用意し、金属粉末100部に対して第
1表に示す組成の有機バインダーを第1表に示す量配合
して、ラボプラストミル(東洋精機(株))を使用して
140±10℃で30分間充分に混練した。ついで、混練物を
3〜5mmφの塊状物に粉砕し、射出成形機(山城精機
(株)製、たて型プランジャー式射出成形機)で、射出
温度120〜170℃、射出圧力500〜700kg/cm2で第5図に示
すコマ型成形体(1)を成形した。このコマ型成形体をア
ルミナ粉などの埋め粉に埋没することなく、直接アルミ
ナ板上に静置しチッ素雰囲気中、室温から500℃まで昇
温速度10℃/hrで加熱し、脱バインダーしたのち、第1
表に示す焼結条件で焼結し、金属焼結部材をえた。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 As raw material powder, JIS SUS 304 having an average particle size of 8.9 μm
JIS S with L stainless steel powder, average particle size 10.5μm
Prepare stainless steel powder of US 316L, carbonyl iron powder having an average particle size of 12.0 μm, and mix 100 parts of metal powder with the organic binder having the composition shown in Table 1 in the amount shown in Table 1 to prepare Laboplast. Using a mill (Toyo Seiki Co., Ltd.)
The mixture was thoroughly kneaded at 140 ± 10 ° C for 30 minutes. Then, the kneaded material is crushed into a lump of 3 to 5 mmφ, and the injection temperature is 120 to 170 ° C and the injection pressure is 500 to 700 kg by an injection molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd., vertical plunger injection molding machine). / cm 2 in the frame-shaped product shown in FIG. 5 (1) was molded. This coma-shaped molded product was directly placed on an alumina plate without being buried in a filling powder such as alumina powder and heated in a nitrogen atmosphere from room temperature to 500 ° C at a heating rate of 10 ° C / hr to remove the binder. After that, the first
Sintering was performed under the sintering conditions shown in the table to obtain a metal sintered member.

えられた金属焼結部材の理論密度比、外観を第1表に示
す。また、脱バインダー後の状態を第6A図〜第6D図に示
す4つのパターン((1a):欠陥のない良品、(1b):
少し傾いたもの、(1c):ほぼ90゜傾いたもの、(1
d):つぶれたもの)で示す。
Table 1 shows the theoretical density ratio and appearance of the obtained metal sintered member. In addition, four patterns shown in FIGS. 6A to 6D show the state after debinding ((1a): non-defective non-defective product, (1b):
Slightly tilted, (1c): 90 ° tilted, (1
d): Crushed).

第1表の結果から、本発明に用いる有機バインダーを使
用すると何ら欠陥のない高い理論密度比を有する良好な
金属焼結体がえられることがわかる。
From the results shown in Table 1, it can be seen that when the organic binder used in the present invention is used, a good metal sintered body having a high theoretical density ratio without any defects can be obtained.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、脱バインダー時にクラック、変形など
のない極めて高い保形性を有する金属射出成形体を製造
することができ、ついで脱バインダー、適当な焼結条件
でもって焼結することにより、複雑な形状を有する金属
焼結部材を量産性よく製造できる。また、脱バインダー
は埋め粉を使用しなくても行ないうる。
According to the present invention, it is possible to produce a metal injection-molded article having extremely high shape retention properties without cracks and deformation during debinding, and then debinding and sintering under appropriate sintering conditions, A metal sintered member having a complicated shape can be manufactured with high productivity. Further, the binder removal can be performed without using the filling powder.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図〜第4図はそれぞれ製造例1、比較製造例1、製
造例2、比較製造例2でえられたアクリル系樹脂を溶媒
でエッチングしたのちの状態を走査型電子顕微鏡(5000
倍)で観察し、アクリル系樹脂の粒子の内部構造をあら
わすようにした電子顕微鏡写真、第5図は実施例および
比較例で製造したコマ型成形体の形についての説明図、
第6A図〜第6D図は実施例および比較例で製造したコマ型
成形体を脱バインダーしたのちの状態を表わすための4
つのパターンについての説明図である。 (図面の主要符号) (1):コマ型成形体
1 to 4 show the states after the acrylic resins obtained in Production Example 1, Comparative Production Example 1, Production Example 2 and Comparative Production Example 2 were etched with a solvent, respectively, by a scanning electron microscope (5000).
2), and an electron micrograph showing the internal structure of the particles of the acrylic resin, and FIG. 5 is an explanatory view of the shape of the coma-shaped molded product produced in Examples and Comparative Examples.
FIGS. 6A to 6D are 4 for showing the state after the binder removal of the top-shaped molded bodies manufactured in the examples and comparative examples.
It is explanatory drawing about one pattern. (Main symbols in the drawing) (1): Top-shaped molded product

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−212705(JP,A) 特開 昭64−68402(JP,A) 特開 平2−194104(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A 1-212705 (JP, A) JP-A 64-68402 (JP, A) JP-A 2-194104 (JP, A)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】金属粉末と有機バインダーとからなる射出
成形用組成物であって、有機バインダーが (a)エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−エ
チルアクリレート共重合体、 (b)(メタ)アクリル酸エステル単量体単独または(メ
タ)アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体
の混合物および (c)重合開始剤 からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて
懸濁重合させた複合アクリル系樹脂と、アタクチックポ
リプロピレンとの少なくとも2成分を含むバインダーか
らなることを特徴とする金属粉末射出成形用組成物。
1. An injection molding composition comprising a metal powder and an organic binder, wherein the organic binder is (a) an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and (b) (meth). Acrylic ester monomer alone or a solution consisting of a mixture of (meth) acrylic acid ester monomer and styrenic monomer and (c) polymerization initiator is dispersed and suspended in an aqueous medium containing a dispersant. A composition for metal powder injection molding, comprising a binder containing at least two components of a polymerized composite acrylic resin and atactic polypropylene.
【請求項2】請求項1記載の金属粉末射出成形用組成物
を成形したものを焼結してえられた金属焼結部材。
2. A sintered metal member obtained by sintering a molded product of the composition for metal powder injection molding according to claim 1.
【請求項3】請求項1記載の金属粉末射出成形用組成物
を射出成形した成形体を、ガス雰囲気中、昇温速度3〜
300℃/hrで最高温度450〜600℃まで加熱して脱バインダ
ー処理を行ない、ついで焼結することを特徴とする金属
焼結部材の製法。
3. A molded body obtained by injection molding the composition for metal powder injection molding according to claim 1, in a gas atmosphere, at a heating rate of 3 to 3.
A method for producing a metal sintered member, which comprises heating at a maximum temperature of 450 to 600 ° C. at 300 ° C./hr to perform binder removal treatment, and then sintering.
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