JPH07108103A - アスファルテン残渣溶解用炭化水素ブレンド - Google Patents

アスファルテン残渣溶解用炭化水素ブレンド

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JPH07108103A
JPH07108103A JP6232493A JP23249394A JPH07108103A JP H07108103 A JPH07108103 A JP H07108103A JP 6232493 A JP6232493 A JP 6232493A JP 23249394 A JP23249394 A JP 23249394A JP H07108103 A JPH07108103 A JP H07108103A
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JP
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polyaromatic
asphaltene
compound
vertex
alkylbenzene
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JP6232493A
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Bianco Alberto Del
アルベルト・デル・ビアンコ
Fabrizio Stroppa
ファブリージョ・ストロッパ
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Agip SpA
Eni Tecnologie SpA
Original Assignee
Agip SpA
Eniricerche SpA
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Publication date
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    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/524—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning organic depositions, e.g. paraffins or asphaltenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S507/927—Well cleaning fluid
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    • Y10S507/93—Organic contaminant is asphaltic

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  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 油井に存在するアスファルテン残渣を溶解さ
せるために使用される溶解力に優れ、溶解速度が速い炭
化水素ブレンドを提供する。 【構成】 炭化水素ブレンドは飽和化合物、アルキルベ
ンゼン及び多芳香族化合物の三元チャートの特定の領域
から選ばれる組成を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アスファルテン残渣を溶解する
ために使用される炭化水素ブレンド及びアスファルテン
系析出物を除去するための前記ブレンドを使用する油井
の処理法に係る。
【０００２】原油は、各種の成分が広範囲の割合で存在
するパラフィン系、シクロパラフィン系及び芳香族炭化
水素の複雑な混合物である。実際、存在する成分は非常
に流動性の液状からワックス固状及び高粘性のタールま
でである。
【０００３】固状又は非常に濃厚な成分はアスファルテ
ンが主である。これらは、縮合芳香多環成分の各種の組
成ともつ混合物である。
【０００４】各種の金属及びヘテロ原子（たとえば、酸
素、窒素及びイオウ）が存在するため、中でも、アスフ
ァルテンは原油の最も極性の強い成分である。
【０００５】原油中では、アスファルテン粒子は一般に
球状であり、直径30〜60Åのミセルを形成する傾向があ
る。
【０００６】軽質芳香族化合物及び極性生成物はミセル
のコアを包囲するため、アスファルテンの油中への溶解
を促進させる。
【０００７】累層内に収容された原油の回収は、しばし
ば、固状アスファルテン系析出物の存在によって阻害さ
れる。事実、油井の採油の間に、高分子量アスファルテ
ン成分はワックス状固体と共にしばしば析出する。
【０００８】これら固体は、岩盤貯油層の孔を閉塞し、
さらに、油井ケーシング、パイプ及びボーリングに使用
される他の装置の妨げとなる傾向がある。その結果、油
井の生産性が低下し、極端な場合には、油井からの生産
が全く失われる。
【０００９】かかる固体析出物を除去するために、各種
の方法（たとえば、機械的スクレーピング、ホットオイ
ル処理、界面活性剤水溶液による処理）が公知である。
しかしながら、最も広く使用されている技術は、前記ア
スファルテン系析出物を溶解させる有機溶媒を使用する
ものである。
【００１０】この目的に一般的に使用される溶媒は、軽
質の芳香族化合物（たとえば、ベンゼン、トルエン及び
キシレン）である。
【００１１】コストがかなり高いこと以外に、かかる溶
媒は、高揮発性及び低引火点に由来する非常に重大な欠
点を示す。さらに、これら芳香族組成物は、アスファル
テン残渣を溶解する能力が乏しく、溶解速度がかなり低
いため、完全には満足できるものではない。
【００１２】本発明は、油井中に存在するアスファルテ
ン残渣を溶解するために使用されるブレンド（上述の欠
点を解消する）及びかかるブレンドによる油井の処理法
に係る。
【００１３】本発明によるブレンドは、飽和化合物、ア
ルキルベンゼン（ｚ＝−６）及び多芳香族化合物（ｚ＜
−６）でなる炭化水素組成を示す図１の三元チャートを
参照することによって良好に説明される。
【００１４】当該三元チャートの頂点（Ａ）はｚ＜−６
の多芳香族化合物100％を示し、頂点（Ｂ）は飽和化合
物100％を示し、頂点（Ｃ）はアルキルベンゼン 100％
を示す。
【００１５】本発明の第１の態様は、上述の三元チャー
トにおいて、ｚ＜−６の多芳香族化合物100％の前記頂
点（Ａ）、辺AB上のｚ＜−６の多芳香族化合物77％及び
飽和化合物23％に相当する（好ましくは、それぞれ80％
及び20％に相当する）点、及び辺AC上のアルキルベンゼ
ン 45％及びｚ＜−６の多芳香族化合物55％に相当する
（好ましくは、それぞれ42％及び58％に相当する）点を
結ぶ三角形の領域内から選ばれる組成を有すると共に、
初留点が150℃以上（好ましくは180℃以上）であること
を特徴とするアスファルテン残渣溶解用炭化水素ブレン
ドに係る。
【００１６】炭化水素ブレンドの組成は、図１（図中、
本発明による一連の組成はハッチングした領域に属す
る）を参照することにより良好に理解されるであろう。
【００１７】百分率値で表示のデータは重量／重量によ
る値である。
【００１８】パラメーター「ｚ」は、一般式 CnH2n+z
からのものであり、炭化水素分子の縮合／不飽和の度合
を示す。たとえば、非ナフテン系飽和炭化水素の場合は
ｚ＝＋２であり、ベンゼン及びそのアルキル誘導体の場
合はｚ＝−６である、ナフテンベンゼン及び多芳香族化
合物の場合はｚ＜−６である。簡略化のため、以下の記
載では、「飽和化合物」とは、ｚ＝０及びｚ＝−２を有
するナフテン系炭化水素を含む不飽和フリーのすべての
炭化水素を意味する。「アルキルベンゼン」とはｚ＝−
６を有する芳香族炭化水素をいい、「多芳香族化合物」
とはｚ＜−６を有するものをいう。
【００１９】上記の炭化水素の分類は、ヘテロ原子含有
炭化水素、特に酸素、イオウ及び窒素を含有する炭化水
素も包含するものである。
【００２０】これによれば、飽和化合物の群は、飽和の
直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素及びナフテンを包含し
てなる。
【００２１】ｚ＝−６を有するアルキルベンゼンの群
は、ベンゼン及びそのアルキル誘導体を含む。
【００２２】ｚ＜−６を有する多芳香族化合物の群は、
ナフテンベンゼン及び一般的な多芳香族化合物（相当す
るアルキル誘導体を含む）を包含してなる。
【００２３】「初留点」とは、ASTM D2887に従って蒸留
物0.5％における沸騰温度をいう。
【００２４】本発明の炭化水素ブレンドの要件は、化学
的又は石油化学的プロセスに由来のいくつかの生成物
（又は副生物）、又は好ましくはそのいくつかの蒸留留
分によって満足される。
【００２５】たとえば、上述のブレンドの要件は、真空
軽油の接触クラッキング法による軽質環状オイルによっ
て満足される。「軽質環状オイル」とは、沸点200〜350
℃を有するフラクションである。しかしながら、軽質環
状オイルのすべてが上述の条件を満たす組成を有するも
のではなく、かかるオイルの化学組成は原料及びクラッ
キングの条件に左右される。
【００２６】上述の要件を満足する他のフラクション
（石油化学系のもの）は、水蒸気クラッキングによる燃
料油（以下「FOK」と表示）から得られた軽油留分であ
る。
【００２７】この燃料油は、分解器の操作条件に従っ
て、とりわけ原料の種類に応じて変動する収率で生成さ
れる。代表的には、軽油を原料とする場合、収率は15〜
20％であり、ナフサを原料とする場合には２〜５％であ
る。化学組成も上述のパラメーターを関数としてわずか
に変動する。いずれの場合にも、かかる生成物は芳香族
化合物の最小含量（ASTM D2549に従ってカラムクロマト
グラフィーによって測定）70％（通常80〜90％）を有
し、残りは飽和及び極性化合物でなる。
【００２８】FOKの芳香族部分の少なくとも75％は、分
子中に２以上の縮合環を含有する芳香族及びアルキル芳
香族化合物でなる。
【００２９】本発明による炭化水素ブレンドは、これま
でアスファルテンを溶解するために使用されていた従来
のブレンドを越えるいくつかの重要な利点を発揮する。
【００３０】事実、本発明によるブレンドは、アスファ
ルテンに対する極めて良好な溶媒力を発揮する以外に、
非常に短い時間で飽和点に達する。
【００３１】トルエン及びキシレンの如き芳香族炭化水
素を越える明白な経済的利点以外に、本発明によるブレ
ンドは、かなり沸点が高く、従って引火点が高く、これ
により移動（中でも油井のポンピング操作）に関連する
危険を最小にできるとの利点を発揮する。
【００３２】本発明の他の目的は、上述の炭化水素ブレ
ンドを油井に導入することからなる油井内のアスファル
テン系累層を溶解する方法を提供することにある。
【００３３】本発明によれば、当業者に公知の常法に従
って炭化水素ブレンドを油井に導入する。通常、これら
の技術は、アスファルテンの溶解のために選択したブレ
ンドの導入に続いて、油井の閉止期間を伴うものであ
る。この非生産期間は、アスファルテン系析出物と溶媒
との接触が行われるためには必須である。本発明による
ブレンドを使用する場合には、この閉止期間は、本発明
によるブレンドがアスファルテンに対して非常に高い溶
解性を発揮するだけでなく、加えて、かかるブレンドで
は、従来の溶媒と比べて短い期間でかかる溶解度に達す
るため、かなり低減される。
【００３４】油井内におけるアスファルテン系累層の溶
解は、本発明による組成物を当該累層にポンプ送給する
ことによって行われる。ついで、数時間油井を静置し、
その後、浄化する。
【００３５】本発明を良好に説明するために以下の実施
例を例示する。
【００３６】
【実施例１〜３】アスファルテン及び炭化水素組成物の分析 油井について行った浄化操作の間に残渣（これについて
測定を行う）を集めた。かかる生成物を、可及的に吸着
された油を除去するため還流ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００３７】この残渣は、分子量（G．P．C．で測定）M
w＝1550及びMn＝1030を示し、下記の元素分析値を示し
た。 Ｃ＝84.37％、Ｈ＝5.47％、Ｎ＝0.80％、Ｓ＝1.86％
【００３８】さらに、芳香族炭素原子／総炭素原子の比
の値は0.68であった。
【００３９】本発明による炭化水素ブレンド（LCO１)
(実施例１）及び本発明の範囲外の２種類の比較用組成
物（LCO２及びLCO３)(比較のための実施例２及び３）に
ついて測定を行った。
【００４０】これら３種類の組成物は、いずれも、接触
クラッキング装置に由来の軽質環状オイルである。これ
らの分析に係るデータを表１に示す。
【００４１】
【表１】 LCO１ LCO２ LCO３ 不飽和化合物の合計 19.20 26.00 19.94 モノ芳香族化合物 アルキルベンゼン 3.56 4.74 9.94 合計 9.70 12.14 19.18 ジ芳香族化合物の合計 51.55 41.14 40.07 トリ芳香族化合物 12.44 11.25 9.69 テトラ芳香族化合物 0.57 1.18 1.75 ペンタ芳香族化合物 0.00 0.00 0.00 チオフェン芳香族化合物 6.54 8.29 9.38 芳香族化合物の合計 80.80 74.00 80.06
【００４２】その結果、「ｚ」に関して、上記フラクシ
ョンは下記の百分率組成（表２）を有する。
【００４３】
【表２】 ブレンド 飽和化合物 ｚ＝−６ ｚ＜−６ LCO１ 19.20％ 3.56％ 77.24％ LCO２ 26.00％ 4.74％ 69.26％ LCO３ 19.94％ 9.94％ 71.12％
【００４４】上記組成物の蒸留曲線を表３に示す。
【００４５】
【表３】 LCO１ LCO２ LCO３ 初 留 点 (℃) 192 192 192 ５％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 221 232 231 10％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 238 247 246 20％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 259 264 266 30％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 273 280 282 40％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 286 293 298 50％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 300 306 311 60％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 312 320 326 70％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 325 332 340 80％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 338 346 356 90％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 354 365 376 95％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 370 379 393 最 終 沸 点 (℃) 404 407 427 表３から理解されるように、３種のLCO組成物は非常に
類似した蒸留曲線及び同じ初留点を有するが、かなり異
なった組成（中でもアルキルベンゼンに関して）を示す
（表１及び２）。
【００４６】溶解度の測定 各溶媒について異なったアスファルテン系析出物含量を
有する約10種の混合物を調製し、分光測定によって、溶
解したアスファルテン系成分の濃度を測定することによ
り溶解度を得た。
【００４７】測定を正確に行うため、下記の操作が必要
であった。
【００４８】１．測定を行うに当たって選択する３種の
波長（400、600及び800nm）における吸光度及び濃度を
相関させるために必要である校正直線を得るため、溶解
した既知含量のアスファルテン系物質を含有する溶液を
調製する。かかる溶液は、溶媒100ml中に析出物約100mg
を含む混合物を濾過することによって得られた母液を原
料として調製される。測定に供するアスファルテン系物
質が組成連続体であり、従って、UV−可視波長における
スペクトルが溶解した物質の量及び質に左右されるた
め、溶解度曲線の測定の間における溶解した生成物の濃
度に相当するデータを、前記３種の波長において測定し
た吸収値から平均値を算定することによって得た。
【００４９】測定を行った波長範囲は、装置の限界及び
400nmにおいて溶媒による吸収が可能であることを考慮
して最大である。
【００５０】考慮したケースの多くでは、校正直線は検
討した濃度範囲内で非常に良好な直線性を示す。
【００５１】従って、直線回帰計算によって個々の波長
に対応する吸光率（溶解度曲線を決定する際に濃度を算
定するために使用される）を算定できる。
【００５２】２．析出物：溶媒の比の各種の値でブレン
ドによって溶解したアスファルテン系物質の量を測定す
ることによって溶媒能力を評価するために溶解度曲線を
決定する。
【００５３】実験によって、既知量の析出物及び溶媒
（容量が徐々に増大する）を含有する１セットの混合物
を調製した。かかる混合物を20分間音波処理し、ついで
機械的撹拌下に１夜維持した。0.5μのテフロンフィル
ターを具備するシリンジを使用することによって懸濁液
を加圧下で濾過し、濾液について吸光度の測定を行い、
これに基づき溶解した有機物質の濃度を得た。
【００５４】表３Ａに溶解度に関するデータを報告す
る。表中には、比較のため、LCO２、LCO３及びトルエン
に相当するいくつかの点も報告してある。
【００５５】
【表３Ａ】 濃 度 溶 媒 (g／l) LCO１ LCO２ LCO３ トルエン 100 -- -- -- 30 50 87.1 -- -- 30.5 20 89.1 -- -- 35.4 10 89.6 -- -- 35.5 ５ 88.8 -- -- 37.8 ２ 88.2 -- -- -- １ 94.5 56.4 75.8 41.1 0.4 94.3 -- -- 43.2
【００５６】溶解速度 これらの実施例では、テストした溶媒中に浸漬した析出
物サンプル（ペレット）から溶解したアスファルテン系
物質の濃度を室温においてUV−可視吸収（400、600及び
800nm）によって浸漬時間を関数として測定することに
よって決定した溶解速度を報告する。
【００５７】前記ペレットは、正確に秤量したサンプル
100mgをPerkin−Elmerプレスにより圧力10,000Kg／cm2
で圧縮することによって、直径13mm、厚さ0.7mmを有す
る小形ディスクとして調製される。ついで、このペレッ
トを三脚によって支持された２つのワイヤネットワーク
でなる小形キャリヤーの内部に入れ、検討対象の溶媒１
リットル中に浸漬する。
【００５８】析出物：溶媒の比は、不定期間後、各溶媒
について許容された最大溶解度レベル（ｇ（析出物)／
ｌ）に達するような値である。
【００５９】テストの間、溶液の均質性を確保するため
に磁石アンカーによって弱く撹拌すると共に、同時にペ
レットの破砕を回避する。
【００６０】表４は、LCO１、LCO２及びトルエン（溶
媒）に対して溶解した物質の百分率（溶解速度）を示
す。
【００６１】
【表４】 時 間 溶 媒 (時間) LCO１ LCO２ トルエン 0.5 7.0 1.9 7.4 １ 11.7 2.3 10.1 ２ 23.3 3.0 12.7 ４ 45.2 4.3 15.5 ８ 86.3 5.8 18.1 24 99.8 9.6 21.6 テストの結果は、溶媒LCO１が８時間（実用の際の妥当
な時間内である）で析出物の80％以上を溶解できるもの
であることを示す。
【００６２】
【実施例４及び５】実施例４は、コークス炉タール蒸留
から得られた蒸留物でなるガス洗浄オイル（OLG）に係
る。実施例５は、燃料油の水蒸気クラッキングからの軽
油フラクション（FOK）に係る。
【００６３】上述の２種類の炭化水素組成物は次の蒸留
曲線（表５）を有する。
【００６４】
【表５】 OLG FOK 初 留 点 (℃) 199 194 ５％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 215 204 10％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 222 218 20％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 231 240 30％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 236 248 40％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 242 256 50％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 253 264 60％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 264 279 70％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 272 289 80％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 278 299 90％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 292 314 95％(容量)が蒸留された際の温度(℃) 299 317 最 終 沸 点 (℃) 327 387
【００６５】化学組成に関しては、上述の両ブレンドは
次のように構成される。 OLG：飽和化合物 なし，ｚ＝−６ 1.3％，ｚ＜−６
98.7％ FOK：飽和化合物 なし，ｚ＝−６ 6.80％，ｚ＜−６
93.20％
【００６６】これら溶媒に関するアスファルテンの溶解
度（前記実施例と同様）は共に95％であった。
【００６７】
【実施例６〜９】これら実施例では、異なる組成を有す
るいくつかのブレンドの溶解特性を報告する。ブレンド
のいくつかは本発明の範囲内の組成を有するものであり
（MIX１、２、３）、１つは本発明の範囲外である（Sol
vent A）、この場合にも、本発明によるブレンドは多量
のアスファルテンを溶解できるが、本発明の範囲外の組
成を有する Solvent A はアスファルテンに対する溶解
力が乏しいことを示した。
【００６８】上述のブレンドの組成及びこれらブレンド
におけるアスファルテンの溶解度を表６（すべてのデー
タを重量％で示す）及び図１に報告する。
【００６９】
【表６】 溶 媒 組 成 溶解度 飽和化合物 ｚ＝−６ ｚ＜−６ MIX１ 0.6 39.4 60.0 91.0 MIX２ 12.0 8.4 79.6 93.0 MIX３ 6.2 21.8 72.0 92.0 Solvent A 1.1 77.5 21.4 46.0
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による炭化水素ブレンド及び本発明の範
囲外の炭化水素ブレンドの組成を示す三元チャート図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルベルト・デル・ビアンコ イタリー国マゼンタ市ストラーダ・カステ ルラッゾ６／チ (72)発明者 ファブリージョ・ストロッパ イタリー国サンジュリアーノミラネーゼ市 ビア・カバルカンチ１

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】油井に存在するアスファルテン残渣を溶解
    させるために使用される炭化水素ブレンドにおいて、頂
    点（Ａ）がｚ＜−６の多芳香族化合物100％を示し、頂
    点（Ｂ）が飽和化合物100％を示し、及び頂点（Ｃ）が
    ｚ＝−６のアルキルベンゼン100％を示す三元チャート
    において、ｚ＜−６の多芳香族化合物100％の前記頂点
    （Ａ）、辺AB上のｚ＜−６の多芳香族化合物77％及び飽
    和化合物23％に相当する点、及び辺AC上のアルキルベン
    ゼン 45％及びｚ＜−６の多芳香族化合物55％に相当す
    る点を結ぶ三角形の領域内から選ばれる組成を有すると
    共に、初留点が150℃以上であることを特徴とする、ア
    スファルテン残渣溶解用炭化水素ブレンド。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、ｚ＜−６の
    多芳香族化合物100％の頂点（Ａ）、辺AB上の多芳香族
    化合物80％に相当する点及び辺AC上のアルキルベンゼン
    42％に相当する点を結ぶ領域内から選ばれる組成を有
    する、アスファルテン残渣溶解用炭化水素ブレンド。
  3. 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、初留点が18
    0℃以上である、アスファルテン残渣溶解用炭化水素ブ
    レンド。
  4. 【請求項４】油井内のアスファルテン系累層を溶解させ
    る方法において、初留点150℃以上を有し、頂点（Ａ）
    がｚ＜−６の多芳香族化合物100％を示し、頂点（Ｂ）
    が飽和化合物100％を示し、及び頂点（Ｃ）がｚ＝−６
    のアルキルベンゼン 100％を示す三元チャートにおい
    て、ｚ＜−６の多芳香族化合物100％の前記頂点
    （Ａ）、辺AB上のｚ＜−６の多芳香族化合物77％及び飽
    和化合物23％に相当する点、及び辺AC上のアルキルベン
    ゼン 42％及びｚ＜−６の多芳香族化合物58％に相当す
    る点を結ぶ三角形の領域内から選ばれる組成を有する炭
    化水素ブレンドを油井に導入することを特徴とする、ア
    スファルテン系累層の溶解法。
  5. 【請求項５】請求項４記載の方法において、前記炭化水
    素ブレンドが、初留点180℃以上、及び頂点（Ａ）がｚ
    ＜−６の多芳香族化合物100％を示し、頂点（Ｂ）が飽
    和化合物100％を示し、及び頂点（Ｃ）がｚ＝−６のア
    ルキルベンゼン 100％を示す三元チャートにおいて、ｚ
    ＜−６の多芳香族化合物100％の前記頂点（Ａ）、辺AB
    上のｚ＜−６の多芳香族化合物80％及び飽和化合物20％
    に相当する点、及び辺AC上のアルキルベンゼン 45％及
    びｚ＜−６の多芳香族化合物55％に相当する点を結ぶ三
    角形の領域内から選ばれる組成を有するものである、ア
    スファルテン系累層の溶解法。
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