JPH0710801B2 - Method for producing (meth) acrylic acid ester - Google Patents
Method for producing (meth) acrylic acid esterInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
〔従来の技術〕 従来、触媒として四塩化スズを使ってポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートを製造する技術があ
る（例えば、特公昭52−30489号公報）。[Prior Art] Conventionally, there is a technology for producing a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate using tin tetrachloride as a catalyst (for example, JP-B-52-30489).
しかしながらこの方法は、スズ触媒を用いるので、廃棄
物の重金属汚染がある。すなわち、このスズ触媒を中
和、別除去した時、過ケーキ中のスズ含量が大きく
なり、廃棄物処理に問題がある。However, since this method uses a tin catalyst, there is heavy metal contamination of the waste. That is, when the tin catalyst is neutralized and separately removed, the tin content in the overcake becomes large, which causes a problem in waste treatment.
本発明者らは、重金属廃棄物汚染のないポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートの製造法について
鋭意検討した結果、本発明に到達した。The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies on a method for producing a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate free from heavy metal waste pollution.
すなわち本発明は一般式 （式中、ＲはＨまたはCH3、A1は炭素数２〜４のアルキ
レン基である。） で示される化合物に活性白土の存在下、アルキレンオキ
シドを付加反応させて一般式 〔式中、ＲとA1は一般式（１）の場合と同様。A2は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜20の整数である。〕 で示される化合物を得ることを特徴とする（メタ）アク
リル酸エステルの製造である。That is, the present invention has the general formula (In the formula, R is H or CH 3 , and A 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.) In the presence of activated clay, the compound represented by the general formula [In the formula, R and A 1 are the same as in the case of the general formula (1). A 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 20. ] The manufacture of the (meth) acrylic acid ester characterized by obtaining the compound shown by these.
一般式（１）においてA1の炭素数２〜４のアルキレン基
としてはエチレン基、プロピレン基、ｎ−またはｉ−ブ
チレン基があげられ、好ましくは、エチレン基およびプ
ロピレン基である。Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms of A 1 in the general formula (1) include an ethylene group, a propylene group, an n- or i-butylene group, and preferably an ethylene group and a propylene group.
一般式（１）で示される化合物としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピル（メタ）アクリレートなどがあげられる。Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-1-methylpropyl (meth). Examples thereof include acrylate and 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate.
アルキレンオキサイド（以下AOと略記）としては、エチ
レンオキサイド（以下EOと略記）、プロピレンオキサイ
ド（以下POと略記）、1.2−、2.3−、1.3−、1.4−ブチ
レンオキサイドおよびこれらの２種以上併用系があげら
れる。これらの好ましいのはEO、POおよびPOとEOの併用
である。As alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO), ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1.2-, 2.3-, 1.3-, 1.4-butylene oxide and a combination of two or more of these Can be given. Preferred of these are EO, PO and combinations of PO and EO.
本発明における活性白土としては、モンモリロナイト属
粘土を主成分とする原料土を酸処理したものがあげられ
る。活性白土の化学組成は、通常、珪酸（SiO2）60〜90
％、好ましくは70〜80％、アルミナ（Al2O3）５〜25
％、好ましくは９〜13％、酸化鉄（Fe2O3）１〜10％、
好ましくは４〜６％、苦土（MgO）0.1〜５％、好ましく
は１〜２％、石灰（CaO）0.1〜５％、好ましくは１〜２
％である。具体的にはガレオンアース（水澤化学（株）
製）などがある。Examples of the activated clay in the present invention include one obtained by acid-treating a raw material soil containing montmorillonite clay as a main component. The chemical composition of activated clay is usually 60-90 silicic acid (SiO 2 ).
%, Preferably 70-80%, alumina (Al 2 O 3 ) 5-25
%, Preferably 9 to 13%, iron oxide (Fe 2 O 3 ) 1 to 10%,
Preferably 4-6%, magnesia (MgO) 0.1-5%, preferably 1-2%, lime (CaO) 0.1-5%, preferably 1-2
%. Specifically, Galleon Earth (Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
Manufactured) etc.
一般式（１）の化合物にAO付加させるに際して使用する
活性白土の量は、一般式（１）の化合物の重量に基づい
て、通常0.1〜10％、好ましくは２〜６％である。0.1％
未満では触媒効果が少なく、10％を越えても触媒効果が
向上しない。The amount of activated clay used for AO addition to the compound of general formula (1) is usually 0.1 to 10%, preferably 2 to 6%, based on the weight of the compound of general formula (1). 0.1%
If it is less than 10%, the catalytic effect is small, and if it exceeds 10%, the catalytic effect is not improved.
一般式（１）の化合物に付加させるAOのモル数は通常１
〜20、好ましくは１〜10である。The number of moles of AO added to the compound of general formula (1) is usually 1
-20, preferably 1-10.
AOを付加する場合、反応温度は通常20〜90℃、好ましく
は30〜60℃である。When AO is added, the reaction temperature is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 60 ° C.
反応時度は通常１〜20時間である。The reaction time is usually 1 to 20 hours.
反応は常圧でも加圧でも行うことができる。また反応は
不活性ガス（N2ガスなど）雰囲気中で通常行われる。The reaction can be carried out at normal pressure or under pressure. Further, the reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas (such as N 2 gas).
反応には重合禁止剤を添加する。この重合禁止剤として
は、ヒドロキノン、N,N′−ジナフチル−パラフェニレ
ンジアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、亜硝酸
ソーダ、ベンゾキノンなどがあげられ、好ましくは、ヒ
ドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルであ
る。重合禁止剤の添加量は、用途、付加モル数などによ
って種々調整することができるが、一般式（１）と付加
するAOの合計重量に基づいて通常100〜1000ppmである。
重合禁止剤の添加は反応前に一般式（１）の化合物およ
び活性白土と同時に添加することによって行われる。A polymerization inhibitor is added to the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, N, N'-dinaphthyl-paraphenylenediamine, hydroquinone monomethyl ether, sodium nitrite and benzoquinone, and hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether are preferable. Although the addition amount of the polymerization inhibitor can be variously adjusted depending on the use, the number of moles added, etc., it is usually 100 to 1000 ppm based on the total weight of the general formula (1) and AO added.
The polymerization inhibitor is added by adding it simultaneously with the compound of the general formula (1) and the activated clay before the reaction.
一般式（１）の化合物にAOを付加反応後、活性白土は、
過などの簡単な操作により生成物から容易に分離でき
る。このように分離回収した活性白土は再使用が可能で
ある。After the addition reaction of AO to the compound of the general formula (1), the activated clay is
It can be easily separated from the product by a simple operation such as filtration. The activated clay thus separated and recovered can be reused.
得られる（メタ）アクリル酸エステルは一般式 （式中、R1とA1は一般式（１）の場合と同様。A2は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜20の整数でｎ個のオ
キシアルキレン基は同じでも異っていてもよく、異って
いる場合はブロックでもランダムでも、またその併用結
合でもよい）で示すことができる。ここでA2としては一
般式（１）のA1と同様な基があげられる。ｎは好ましく
は１〜10である。The obtained (meth) acrylic acid ester has the general formula (In the formula, R 1 and A 1 are the same as those in the general formula (1). A 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 20 and n oxyalkylene groups are the same or different. May be present, and if different, it may be represented by block or random, or a combination thereof. Examples of A 2 include the same groups as A 1 in the general formula (1). n is preferably 1-10.
〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。[Examples] The present invention will be further described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples are parts by weight.
実施例1. ２−ヒドロキシエチルメタクリレート300部（2.3モル）
を加圧反応器に仕込み、ガレオンアース13.4部、および
ヒドロキノンモノメチルエーテル0.3部（430ppm）を添
加し、窒素置換後、50±５℃で12時間を要してEO405部
（9.2モル）を付加反応させたのち、同温度で１時間熟
成し、吸引過することで691部（収量98.0％）のポリ
エチレングリコールモノメタクリレートを得た。このメ
タクリレート中のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート含量は、0.2％（ガスクロマトグラフィー）であっ
た。またポリエチレングリコールモノメタクリレートは
96.8％であった。Example 1. 300 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (2.3 mol)
Was charged into a pressure reactor, 13.4 parts of galleon earth and 0.3 parts (430 ppm) of hydroquinone monomethyl ether were added, and after substitution with nitrogen, 405 parts of EO (9.2 mol) was added for 12 hours at 50 ± 5 ° C. Then, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour and suctioned to obtain 691 parts (yield 98.0%) of polyethylene glycol monomethacrylate. The content of polyethylene glycol dimethacrylate in this methacrylate was 0.2% (gas chromatography). Also, polyethylene glycol monomethacrylate
It was 96.8%.
実施例2. ２−ヒドロキシエチルメタクリレート300部（2.6モル）
にガレオンアース13.4部、およびヒドロキノンモノメチ
ルエーテル0.3部（396ppm）を加え、窒素置換後、50±
５℃で８時間要してEO405部（10.4モル）付加反応させ
たのち、同温度で１時間熟成した。反応終了後、生成物
を吸引過することで、750部（収量99.0％）のポリエ
チレングリコールモノメタクリレートを得た。このアク
リレートのポリエチレングリコールジアクリレート含量
は0.3％であった。またポリエチレングリコールモノア
クリレートは97.2％であった。Example 2. 300 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (2.6 mol)
Galleon earth 13.4 parts, and hydroquinone monomethyl ether 0.3 parts (396 ppm) were added, and after nitrogen substitution, 50 ±
405 parts of EO (10.4 mol) was added to the mixture at 5 ° C for 8 hours, and then the mixture was aged at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the product was suctioned to obtain 750 parts (yield 99.0%) of polyethylene glycol monomethacrylate. The polyethylene glycol diacrylate content of this acrylate was 0.3%. The polyethylene glycol monoacrylate content was 97.2%.
実施例3. ２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート300部（2.1モ
ル）にガレオンアース10.0部およびヒドロキノンモノメ
チルエーテル0.4部（511ppm）加え、窒素置換後、50±
５℃で５時間要してPO483部（8.3モル）を付加反応させ
たのち同温度で１時間熟成した。生成物は吸引過する
ことで771部（収量99.5％）のポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレートを得た。このメタクリレートのポ
リプロピレングリコールジメタクリレート含量は0.3％
であった。またポリプロピレングリコールモノメタクリ
レートは96.8％であった。Example 3. To 300 parts (2.1 mol) of 2-hydroxypropyl methacrylate, 10.0 parts of galleon earth and 0.4 parts (511 ppm) of hydroquinone monomethyl ether were added, and after nitrogen substitution, 50 ±
It took 5 hours at 5 ° C. to carry out an addition reaction of 483 parts (8.3 moles) of PO, followed by aging at the same temperature for 1 hour. The product was suctioned to obtain 771 parts (yield 99.5%) of polypropylene glycol monomethacrylate. The polypropylene glycol dimethacrylate content of this methacrylate is 0.3%
Met. In addition, polypropylene glycol monomethacrylate was 96.8%.
実施例１〜３において、過後のガレオンアースは、そ
のまま廃棄処分した。In Examples 1 to 3, the excess galleon earth was discarded as it was.
比較例1. 触媒としてガレオンアースの代わりに四塩化スズ2.1部
を用いる以外は、実施例１と同様な条件でEOを付加反応
させ、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを得
た。この生成物のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート含量は、1.3％であった。またポリエチレングリコ
ールモノメタクリレートは90.3％であった。このスズ触
媒を中和別除去した際重金属を含む過ケーキが発生
した。Comparative Example 1. EO was subjected to an addition reaction under the same conditions as in Example 1 except that 2.1 parts of tin tetrachloride was used instead of galleon earth as a catalyst to obtain polyethylene glycol monomethacrylate. The polyethylene glycol dimethacrylate content of this product was 1.3%. The content of polyethylene glycol monomethacrylate was 90.3%. When the tin catalyst was neutralized and removed, an overcake containing heavy metals was generated.
比較例2. 触媒としてガレオンアースの代わりに、三フッ化ホウ素
ジエチルエーテル3.0部を用いる以外は、実施例１と同
様な条件でEOを付加反応させポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートを得た。このメタクリレートのポリエ
チレングリコールジメタクリレート含量は、21.1％であ
った。またポリエチレングリコールモノメタクリレート
は63.0％であった。Comparative Example 2. EO was subjected to an addition reaction under the same conditions as in Example 1 except that 3.0 parts of boron trifluoride diethyl ether was used as a catalyst instead of galleon earth to obtain polyethylene glycol monomethacrylate. The polyethylene glycol dimethacrylate content of this methacrylate was 21.1%. The content of polyethylene glycol monomethacrylate was 63.0%.
比較例3. 触媒としてガレオンアースの代わりに水酸化カリウム7.
8部を用いる以外は、実施例１と同様な条件でEOを付加
反応させたが、反応器内の圧は全く下がらず反応しなか
った。Comparative Example 3. Potassium hydroxide instead of galleon earth as a catalyst 7.
EO was subjected to the addition reaction under the same conditions as in Example 1 except that 8 parts were used, but the pressure inside the reactor did not decrease at all and did not react.
実施例１〜３、比較例１〜３の生成物の性質および組成
は、表１のとおりである。The properties and compositions of the products of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are as shown in Table 1.
〔発明の効果〕 （１） 本発明は、重金属廃棄物汚染のない（メタ）ア
クリル酸エステルの製造法である。 EFFECTS OF THE INVENTION (1) The present invention is a method for producing a (meth) acrylic acid ester free from heavy metal waste contamination.
（２） 本発明において用いた活性白土は過等の簡単
な操作により分離できる。また回収した活性白土は再利
用することもでき、あるいはそのまま廃棄処理できる。(2) The activated clay used in the present invention can be separated by a simple operation such as excessive operation. Further, the recovered activated clay can be reused or can be directly disposed of.
（３） 本発明は、高純度のポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートを製造できる。従来、AO付加
物を製造する場合、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸など
の強酸性触媒、三フッ化ホウ素等のルイス酸触を用いる
が、不純物としてポリアルキレングリコールおよびポリ
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生す
る。特にポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートの含有率が高いと他のモノマーと共重合する場合、
網目構造をとりゲル化現象が起り満足な性能の共重合物
が得られなかった。本発明によれば、副生ポリアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートの含量の極めて少
ないすぐれた製品が得られる。(3) The present invention can produce high-purity polyalkylene glycol mono (meth) acrylate. Conventionally, when an AO adduct is produced, a strongly acidic catalyst such as sulfuric acid or P-toluenesulfonic acid or a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride is used, but polyalkylene glycol and polyalkylene glycol di (meth) acrylate are used as impurities. Is a byproduct. Especially when the content of polyalkylene glycol di (meth) acrylate is high, when it is copolymerized with other monomers,
A gelation phenomenon occurred due to the network structure, and a copolymer having satisfactory performance could not be obtained. According to the present invention, an excellent product having an extremely low content of by-product polyalkylene glycol di (meth) acrylate can be obtained.
上記効果を奏することから、本発明は、繊維改質剤、凝
集剤、分散剤等のモノマー組成に適しているポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレートが得られる。From the above effects, the present invention provides a polyalkylene glycol (meth) acrylate suitable for a monomer composition such as a fiber modifier, a coagulant, and a dispersant.
Claims (2)
レン基である。） で示される化合物に活性白土の存在下、アルキレンオキ
サイドを付加反応させて一般式 〔式中、ＲとA1は一般式（１）の場合と同様。A2は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜20の整数である。〕 で示される化合物を得ることを特徴とする（メタ）アク
リル酸エステルの製造法。1. A general formula (In the formula, R is H or CH 3 , and A 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.) In the presence of activated clay, the compound represented by the general formula [In the formula, R and A 1 are the same as in the case of the general formula (1). A 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20. ] The manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester characterized by obtaining the compound shown by these.
化合物の重量に基いて0.1〜10重量％である特許請求の
範囲第１項記載の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the amount of activated clay is 0.1 to 10% by weight based on the weight of the compound represented by the general formula (1).
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62118029A JPH0710801B2 (en) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | Method for producing (meth) acrylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118029A JPH0710801B2 (en) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | Method for producing (meth) acrylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284146A JPS63284146A (en) | 1988-11-21 |
| JPH0710801B2 true JPH0710801B2 (en) | 1995-02-08 |
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ID=14726295
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| JP62118029A Expired - Lifetime JPH0710801B2 (en) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | Method for producing (meth) acrylic acid ester |
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1987
- 1987-05-14 JP JP62118029A patent/JPH0710801B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS63284146A (en) | 1988-11-21 |
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