JP3550248B2 - Purification method of nonionic surfactant - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、副生する高分子量ポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を簡単な分離操作で除去することができる非イオン界面活性剤の精製方法に関する。
【従来の技術】
高級アルコールや脂肪酸アルキルエステル等のアルキレンオキサイド付加物は、衣料用液体洗浄剤、シャンプー、食器洗浄剤、住居用洗浄剤等に配合される各種非イオン界面活性剤として、更に硫酸エステル化やカルボキシメチル化を行い対応するアニオン活性剤を製造する中間体として、又その他工業用製品の中間体として有用である。
近年、アルキレンオキサイド付加モル分布の狭い反応物を得る為のアルコキシル化触媒として、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどを添加した酸化マグネシウム(特公平6−15038号公報)、マグネシウムとアルミニウムを主成分とする焼成ハイドロタルサイト(特開平2−71841号公報)等が提案されている。
【0002】
しかしながら、これらのアルコキシル化触媒を用いて得られた粗製物(アルキレンオキサイド付加物)は、付加モル分布の範囲が狭く、流動点、水溶性、原料の活性水素含有化合物の残留量が少なく臭気等の物性や品質面で有利であるが(JAOCS, 第63巻, 365 〜370, HAPPI 32−37,April,1986,52−54,5月,1986 ) 、反応液中に、ポリアルキレングリコール等の副反応物が生成するため、衣料用液体洗浄剤、シャンプー、食器洗浄剤、住居用洗浄剤等の用途に使用するには、アルコキシル化反応粗製物中に含まれる触媒と副生ポリアルキレングリコール等を分離除去してから使用する必要がある。
副生する高分子量のポリアルキレングリコールをろ過操作等で分離除去する場合、濾紙や濾布の目詰まりをおこし易く、ろ過速度が遅く、工業的には多大なろ過設備が必要となるばかりか、濾液に高分子量のポリアルキレングリコールが残留するため、用途によっては、液性や製品の安定性に影響を与えるなどの欠点がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、濾紙や濾布の目詰まりがなく、分離操作に優れた工業的に利用価値の高い非イオン界面活性剤の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に接触させた後ロ過すると、副生する高分子量ポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を効率よく除去できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、アルコキシル化触媒の存在下、活性水素含有化合物及び/又は脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応して得られた非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に接触させ、副生するポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を分離、除去することを特徴とする非イオン界面活性剤の精製方法を提供する。
【0004】
【発明の実施の形態】
本発明で精製の対象とされる非イオン界面活性剤粗製物は、アルコキシル化触媒の存在下、活性水素含有化合物及び/又は脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応して得られたものである。
ここでアルコキシル化触媒としては、金属イオン添加酸化マグネシウム(特公平6−15038号公報、特開平7−227540号公報、同6−198169号公報、同6−182206号公報、同5−170688号公報)、焼成ハイドロタルサイト(特開平2−71841号公報)、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物(特願平7−94417号公報)等のAl−Mg系複合酸化物触媒、或いはそれらの表面改質した触媒(特願平6−334781号公報、同6−334782号公報)、更には、バリウムの酸化物、水酸化物(特開昭54−75187号公報)、ストロンチウムの酸化物、水酸化物(特公昭63−32055号公報)、カルシウム化合物(特開平2−134336号公報、同2−135144号公報)などが例示される。
【0005】
活性水素含有化合物としては、アルコキシル化されるものならいずれでもよく、特に限定されるものではなく、アルコール類、ポリオール類、アミン類、アルカノールアミド類又はその混合物が使用できる。
アルコール類としては、n−オクタノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、オレイルアルコール、エトコサノール、ベヘノール、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の炭素数8〜22の飽和又は不飽和の直鎖アルキル基を有する高級脂肪族第一級アルコール、または、2−エチルヘキサノール、炭素数16〜36のゲルベ型アルコール等の分岐鎖アルキル第一級アルコール、及び2−オクタノール、2−デカノール、2−ドデカノール等の第二級アルコール、更に、ベンジルアルコール等が挙げられる。
ポリオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の官能基数が2価〜8価のアルコールが挙げられる。
【0006】
アミン類としては、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミンステアリルアミン、ジステアリルアミン等の炭素数8〜36の飽和又は不飽和アルキル基を有する第一級又は第二級アミン、また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミンなどがあげられる。
アルカノールアミドとしては、ラウリルモノエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド等の炭素数12〜18のアルカノールアミドが挙げられる。これらの活性水素含有化合物の中で炭素数8〜22の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。
脂肪酸アルキルエステルとしては、一般式R1 COOR2 示され、R1 の炭素数が6〜22、R2 の炭素数1〜30が好ましいものとして挙げられる。ここで、アルキル基とは炭素鎖中に二重結合を含むいわゆるアルケニル基をも含む概念である。
また、グリセリンの脂肪酸エステルであるトリグリセライドもこの中に含まれる。
【0007】
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが好ましいものとしてあげられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどであり、これらは一種又は二種以上の混合物として用いることができる。本発明では、活性水素含有化合物及び/又は脂肪酸アルキルエステル1モルあたり、1〜50モルのアルキレンオキシドを付加させたものが好ましい。又、非イオン界面活性剤としては、HLBが3〜20のものが好ましい。
対象とする非イオン界面活性剤粗製物は、上記原料を用い、周知の操作手順及び反応条件下で容易に調製することができる。反応温度は80〜230℃が好ましく、反応圧力は反応温度にもよるが0〜20atm、好ましくは2〜8atmであり、必要により窒素希釈した条件下でアルキレンオキサイドを付加反応させることもできる。アルコキシル化触媒の使用量は、反応に供されるアルキレンオキサイドと活性水素含有化合物、或いは、脂肪酸アルキルエステル等疎水性原料の種類、付加モル数によっても異なるが、疎水性原料の0.03〜5重量%が好ましい。
上記反応は、例えばオートクレーブ中に活性水素含有化合物及び/又は脂肪酸アルキルエステルとアルコキシル化触媒とを仕込み、窒素雰囲気下で所定の温度、圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応して得ることができる。
【0008】
本発明で用いるアクリル系重合体としては、主成分としてアクリル酸又はメタクリル酸単量体又はそのアルカリ金属塩及び共重合可能な単量体より成る群から選ばれた重合体であるのが好ましい。
ここでアクリル酸単量体の中和塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、又はアミン塩等が挙げられ、1〜30モル%部分中和したものが好ましい。尚、中和塩の比率を増加させると重合体水溶液の粘度が高くなりハンドリングの面で好ましくない。
共重合可能な単量体とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜18)、例えば、メタクリル酸メチル又はエチル、アクリル酸メチル又はエチル等が挙げられ、1〜25モル%の量で用いるのが好ましい。更に、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸等が例示でき、1〜50モル%の量で用いるのが好ましい。
【0009】
より具体的には、ポリアクリル酸ホモポリマー、ポリメタクリル酸ホモポリマー、これらの塩(部分中和塩も含む)、アクリル酸及び/又はメタクリル酸99〜75モル%と(メタ)アクリル酸アルキルエステル1〜25モル%との共重合体、その塩(部分中和塩も含む)、アクリル酸及び/又はメタクリル酸98〜49モル%、(メタ)アクリル酸アルキルエステル1〜25モル%と不飽和多価カルボン酸1〜50モル%との共重合体、その塩(部分中和塩も含む)があげられる。
このようなアクリル系重合体の好ましい重量平均分子量は、500〜2000000であり、特に好ましくは1000〜1000000である。本発明では、特に水溶性アクリル系重合体を用いるのが好ましい。
本発明で用いる水としては、蒸留水やイオン交換水或いは水道水、井水などを用いるのが好ましい。
【0010】
本発明では、非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に任意の態様で接触させることができる。例えば、非イオン界面活性剤粗製物にアクリル系重合体と水、又はアクリル系重合体水溶液を添加し混合する。このときの温度は40〜100℃(好ましくは60〜90℃)で5〜60分程度攪拌するのがよい。尚、攪拌後、放置(静置)することもできる。ここで、非イオン界面活性剤粗製物〔A〕と水〔C〕が、97/3〜70/30(重量比)であり、非イオン界面活性剤粗製物〔A〕と水〔C〕の合計100重量部当たり、アクリル系重合体〔B〕が0.01〜1重量部となるようにするのがよい。より好ましくは、非イオン界面活性剤粗製物〔A〕と水〔C〕が、95/5〜80/20(重量比)であり、非イオン界面活性剤粗製物〔A〕と水〔C〕の合計100重量部当たり、アクリル系重合体〔B〕が0.02〜0.7重量部である。
更に、粗製物〔A〕に処理剤としてアクリル系重合体〔B〕と水〔C〕を添加混合後、ろ過操作にて副反応物の高分子量ポリアルキレングリコール及び特定のアルコキシ化触媒を濾別除去する前に、必要に応じてろ過助剤を添加することもできる。
【0011】
ろ過助剤としては、周知のろ過助剤を用いることができる。例えば、主成分であるSiO2 を80〜95%含有する非結晶質ケイ酸のケイソウ土として、例えばラジオライト#100、ラジオライト#200、ラジオライト#500、ラジオライト#600、ラジオライト#900、ゼムライトスーパーM、ゼムライトスーパー1、ゼムライトスーパー56、ゼムライトスーパー2、セライト501、セライト503、セライト535、セライト545、ハイフロスーパーセル、スタンダードスーパーセル、フィルターセル等が挙げられる。主成分であるSiO2 を約70%含有するケイ酸アルミニウムとして、例えばトプコ#31、トプコ#34等が例示でき、セルロース系ろ過助剤としては、KCフロック、SW40、BW20、BW40、BW100、BW200、BNB20等があげられる。
更に、活性炭、合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、及び粘土又は粘土鉱物としては、酸性白土、活性白土などが挙げられ、それぞれ単独又は2種以上の混合物として用いることができる。ろ過助剤の使用量は、粗製物〔A〕に対して0.05〜5重量%程度とするのが好ましい。
本発明では、このようにして非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に接触させた後、常法によりロ過する。例えば、濾紙としてセルロースとポリエステルの二層フィルター、金属メッシュ型フィルターなどを用い、減圧又は加圧下、温度40〜100℃の条件下でロ過するのがよい。
更に遠心分離例えばデカンター或いは遠心清澄機などを用いてロ過することもできる。
【0012】
【本発明の効果】
本発明の精製方法では、ろ過操作時の濾紙や濾布の目づまりをおこすことがなく、粗製物からアルコキシル化触媒と副生ポリアルキレングリコールの分離除去が容易である。又、本発明の精製方法によれば、濾液中に含まれる副生ポリアルキレングリコール含有量を極めて少なくできるので、本発明の精製方法は産業上極めて大きな利用価値がある。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚 例中の%は特記しない限り重量基準である。
【実施例】
参考例I
アルコキシル化触媒を以下の方法で調整した。
触媒例1
市販のMg6 Al2 (OH)16(CO3 )・4H2 O〔協和化学工業(株)商品名 キョーワード500〕なる化学組成のハイドロタルサイドを、窒素雰囲気下、600℃で3時間焼成して触媒を得た。
【0013】
触媒例2
市販の2.5MgO Al2 O3 ・nH2 O〔協和化学工業(株)商品名 キョーワード300AS〕なる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウムを触媒例1に準じて焼成した。
触媒例3
特開平7−227540号公報の実施例4記載の方法により、Mg−Sb2 O3 触媒(Mg:Sb(原子比)=1:0.05)を得た。
参考例 II
非イオン界面活性剤粗製物〔A〕を次に示す方法で調製した。
粗製物例1
4リットルのオートクレーブに活性水素含有化合物として、ラウリルアルコール97.7g(0.52モル)、ダイヤドール13(炭素数13アルコール:三菱化学社製) 293.1g(1.45モル)と触媒例2で得られた触媒を0.39g(0.1%/活性水素含有化合物)仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温(160℃)した。次いで、温度を180℃、圧力を3atmに維持しつつ、エチレンオキサイド608.9g(7モル)を導入し、反応を行った。同温度で0.5時間熟成した後、80℃に冷却し粗製物を得た。
【0014】
粗製物例2
4リットルのオートクレーブに活性水素含有化合物として、ラウリルアルコール376g(2モル)と触媒例2で得られた触媒を0.38g(0.1%/ラウリルアルコール)仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温(160℃)した。次いで、温度を180℃、圧力を3atmに維持しつつ、エチレンオキサイド616g(7モル)を導入し、反応を行った。同温度で0.5時間熟成した後、同一反応条件下、プロピレンオキサイド232g(2モル)を導入した後、同温度で1.5時間熟成させ、次いで、80℃に冷却し粗製物を得た。
粗製物例3
触媒例1で得られた触媒1.14gにし、プロピレンオキサイドを導入しなかった以外は粗製物2に準じて粗製物を得た。
粗製物例4
活性水素含有化合物として、ラウリル酸メチルエステル750gと触媒例2で得られた触媒7.5g、エチレンオキサイド 772gにした以外は粗製物例1に準じて粗製物を得た。
粗製物例5
触媒例3で得られた触媒3.76gにした以外は粗製物1に準じて粗製物を得た。
【0015】
実施例1
撹拌器を備えた1リットルの四口フラスコに、粗製物例1で得た粗製物〔A〕400gを入れ80℃に加温した。次いで、処理剤として、イオン交換水〔C〕81.9g(17%相当)とアクリル系重合体〔B〕(アクリル酸重合体、固形分39.6%、粘度 59cps/25℃、pH 2.5(1%水 溶液)、分子量約6000)1.52gを添加し、75℃、1時間混合したのち、ろ過操作にて副生ポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を濾別除去して精製品を得た。
ろ過装置は、セルロースとポリエステルの二層フィルター、内径4cmの加圧ろ過器で温度80℃、窒素圧1Kg/cm2.Gで行った。
実施例2
処理剤を添加・混合後、ろ過助剤として活性白土1.44g、KCフロック2.41gを加え、30分間撹拌した以外は実施例1に準じて行った。
実施例3
アクリル系重合体〔B〕として、アクリル酸重合体、固形分40.2%、粘度35cps/25℃、pH 1.6(1%水溶液)、分子量 約3000にした以外は実施例1に準じて行った。
【0016】
実施例4
アクリル系重合体〔B〕として、アクリル酸重合体、固形分39.8%、粘度1430cps/25℃、pH2.7(1%水溶液)、分子量約2万〜3万にした以外は実施例1に準じて行った。
実施例5
アクリル系重合体〔B〕として、アクリル酸重合体、固形分20.3%、粘度32000cps/25℃、pH 3.3(1%水溶液)、分子量約20万〜30万のものを0.78g添加し、ろ過助剤としてKCフロック2.41g添加・混合した以外は実施例1に準じて行った。
実施例6
アクリル系重合体〔B〕として、アクリル酸重合体、固形分39.6%、粘度59cps/25℃、pH 2.5(1%水溶液)、分子量 約6000のものを2g添加し、ろ過助剤として、活性白土 1.44g、KCフロック2.41g添加・混合した以外は実施例1に準じて行った。
実施例7
アクリル系重合体〔B〕の添加量を3gにした以外は実施例6に準じて行った。
【0017】
実施例8
処理剤として、イオン交換水〔C〕65.5g(14%相当)、ろ過助剤として活性白土1.4g、KCフロック 1.4g添加した以外は実施例2に準じて行った。
実施例9
イオン交換水〔C〕を44.4g(10%相当)にした以外は実施例8に準じて行った。
実施例1〜12のろ過速度及び濾液中のポリアルキレングリコール量を表−1に示す。尚、高分子量ポリアルキレングリコールの含有量は、下記の方法で測定した。
カラム:GS−310 φ7.6mm×0.5m, 30℃
移動相:CH3 CN/H2 O=45/55(vol/vol比),1ml/min
検出器:RI
機種 :RID−6A(島津製作所)
【0018】
【表1】表−1
表中、PAGは高分子量ポリアルキレングリコールを意味する(以下同じ)。
【0019】
実施例10
粗製物例2で得た粗製物〔A〕を400gにした以外は実施例1に準じて行い、C12アルコール+7EO・2POの精製品を得た(EO:エチレンオキサイド、PO:プロピレンオキサイドを示す。)。
実施例11
粗製物例3で得た粗製物〔A〕を400gにした以外は実施例10に準じて行い、C12アルコール+7EOの精製品を得た。
実施例12
粗製物例4で得た粗製物〔A〕を400gにした以外は実施例10に準じて行い、ラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル(付加モル数 5)の精製品を得た。
【0020】
実施例13
実施例1で粗製物例5 400g、アクリル系重合体〔B〕にアルカリ金属塩として30%NaOH水溶液を用いて部分中和(pH2.5→3.7(1%水溶液))した以外は実施例2に準じて行った。
比較例1
撹拌器を備えた1リットルの四口フラスコに粗製物例1で得たアルキレンオキサイド付加物400gを80℃に加温した。次いで、ろ過助剤として、活性白土0.4gとKCフロック2.0gを添加し30分保持し、セルロースとポリエステルの二層フィルターを取り付けた、内径4cmの加圧ろ過器に投入して温度80℃、窒素圧1Kg/cm2.Gでろ過操作を行った。
比較例2
粗製物例3で得たアルキレンオキサイド付加物400g、イオン交換水70.6g(15%/粗製物)及びろ過助剤としてKCフロック2.0gを80℃で混合した。次いで、比較例1で用いた加圧ろ過器でアルコキシル化触媒と高分子量ポリアルキレングリコールを分離除去した。
実施例10〜13及び比較例1(表中14)と比較例2(表中15)の結果を表−2に示す。
【0021】
【表2】表−2
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a nonionic surfactant capable of removing high-molecular-weight polyalkylene glycol and an alkoxylation catalyst by-produced by a simple separation operation.
[Prior art]
Alkylene oxide adducts such as higher alcohols and fatty acid alkyl esters are used as various nonionic surfactants in liquid detergents for clothing, shampoos, dishwashing detergents, household detergents, etc. It is useful as an intermediate for producing a corresponding anionic activator by carrying out the reaction, or as an intermediate for other industrial products.
In recent years, as an alkoxylation catalyst for obtaining a reactant having a narrow alkylene oxide addition molar distribution, for example, magnesium oxide to which aluminum, gallium, indium, thallium or the like is added (Japanese Patent Publication No. 6-15038), magnesium and aluminum are mainly used. As a component, calcined hydrotalcite (JP-A-2-71841) has been proposed.
[0002]
However, the crude product (alkylene oxide adduct) obtained using these alkoxylation catalysts has a narrow addition molar distribution range, a pour point, water solubility, a small amount of the active hydrogen-containing compound as a raw material and a small odor. (JAOCS, Vol. 63, 365-370, HAPPI 32-37, April, 1986, 52-54, May, 1986), but the reaction solution contains polyalkylene glycol or the like. Since by-products are generated, the catalysts and by-product polyalkylene glycols contained in the crude product of the alkoxylation reaction are used in applications such as liquid detergents for clothing, shampoos, dishwashers, and household detergents. Must be used after separation.
When separating and removing high-molecular-weight polyalkylene glycol by-produced by filtration or the like, filter paper or filter cloth is easily clogged, the filtration speed is slow, and not only industrially a large amount of filtration equipment is required, Since high molecular weight polyalkylene glycol remains in the filtrate, there are drawbacks such as affecting the liquid properties and product stability depending on the application.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for purifying a nonionic surfactant which is free from clogging of filter paper and filter cloth and excellent in separation operation and has high industrial value.
[Means for Solving the Problems]
The present invention is based on the finding that, when a nonionic surfactant crude product is passed through after contacting with an acrylic polymer and water, high-molecular-weight polyalkylene glycol and an alkoxylation catalyst by-produced can be efficiently removed. It was done.
That is, the present invention provides a nonionic surfactant crude product obtained by an addition reaction of an alkylene oxide to an active hydrogen-containing compound and / or a fatty acid alkyl ester in the presence of an alkoxylation catalyst, by adding an acrylic polymer and water to Provided is a method for purifying a nonionic surfactant, which comprises contacting and separating and removing a polyalkylene glycol and an alkoxylation catalyst by-produced.
[0004]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The crude nonionic surfactant to be purified in the present invention is obtained by an addition reaction of an alkylene oxide to an active hydrogen-containing compound and / or a fatty acid alkyl ester in the presence of an alkoxylation catalyst.
Examples of the alkoxylation catalyst include metal ion-added magnesium oxide (JP-B-6-15038, JP-A-7-227540, JP-A-6-198169, JP-A-6-182206, and JP-A-5-170688). ), Calcined hydrotalcite (JP-A-2-71841), Al-Mg-based composite oxide catalysts such as calcined aluminum hydroxide / magnesium (Japanese Patent Application No. 7-94417), or surface modification thereof Catalysts (Japanese Patent Application Nos. 6-33481 and 6-334772), oxides and hydroxides of barium (JP-A-54-75187), oxides and strontium oxides and hydroxides (JP-B-63-32055) and calcium compounds (JP-A-2-134336 and JP-A-2-135144). It is.
[0005]
The active hydrogen-containing compound may be any compound as long as it is alkoxylated, and is not particularly limited. Alcohols, polyols, amines, alkanolamides, and mixtures thereof can be used.
Examples of alcohols include carbons such as n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, oleyl alcohol, etocosanol, behenol, nonanol, undecanol, and tridecanol. A higher aliphatic primary alcohol having a saturated or unsaturated linear alkyl group of 8 to 22 or a branched alkyl primary alcohol such as 2-ethylhexanol or a Guerbet alcohol having 16 to 36 carbon atoms; And secondary alcohols such as 2-octanol, 2-decanol and 2-dodecanol, and benzyl alcohol.
Examples of the polyols include alcohols having two to eight functional groups such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0006]
As amines, octylamine, dioctylamine, laurylamine, dilaurylamine stearylamine, primary or secondary amine having a saturated or unsaturated alkyl group having 8 to 36 carbon atoms such as distearylamine, Examples thereof include polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine.
Examples of the alkanolamide include alkanolamides having 12 to 18 carbon atoms, such as lauryl monoethanolamide and lauryl diethanolamide. Among these active hydrogen-containing compounds, a linear or branched, saturated or unsaturated alcohol having 8 to 22 carbon atoms is preferred.
The fatty acid alkyl ester is represented by the general formula R 1 COOR 2 , and preferably has 6 to 22 carbon atoms of R 1 and 1 to 30 carbon atoms of R 2 . Here, the alkyl group is a concept including a so-called alkenyl group containing a double bond in a carbon chain.
In addition, triglyceride, which is a fatty acid ester of glycerin, is also included in this.
[0007]
As the alkylene oxide, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable. Specifically, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like can be used alone or as a mixture of two or more. In the present invention, it is preferable that 1 to 50 mol of alkylene oxide is added per 1 mol of active hydrogen-containing compound and / or fatty acid alkyl ester. The nonionic surfactant preferably has an HLB of 3 to 20.
The target nonionic surfactant crude product can be easily prepared using the above-mentioned raw materials under well-known operating procedures and reaction conditions. The reaction temperature is preferably from 80 to 230 ° C, and the reaction pressure is from 0 to 20 atm, preferably from 2 to 8 atm, depending on the reaction temperature. If necessary, the addition reaction of the alkylene oxide can be carried out under a condition diluted with nitrogen. The amount of the alkoxylation catalyst varies depending on the type of the alkylene oxide and the active hydrogen-containing compound to be subjected to the reaction, or the type of hydrophobic raw material such as fatty acid alkyl ester, and the number of moles added. % By weight is preferred.
The above reaction can be obtained, for example, by charging an active hydrogen-containing compound and / or a fatty acid alkyl ester and an alkoxylation catalyst in an autoclave, and introducing an alkylene oxide under a predetermined temperature and pressure condition under a nitrogen atmosphere to perform a reaction. it can.
[0008]
The acrylic polymer used in the present invention is preferably a polymer selected from the group consisting of an acrylic acid or methacrylic acid monomer or an alkali metal salt thereof and a copolymerizable monomer as a main component.
Here, as the neutralized salt of the acrylic acid monomer, for example, a sodium salt, a potassium salt, an amine salt or the like can be mentioned, and a partially neutralized salt of 1 to 30 mol% is preferable. Incidentally, if the ratio of the neutralized salt is increased, the viscosity of the aqueous polymer solution becomes high, which is not preferable from the viewpoint of handling.
Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), for example, methyl or ethyl methacrylate, methyl or ethyl acrylate, and 1 to 25 mol. % Is preferably used. Further, unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid and maleic acid can be exemplified, and it is preferable to use them in an amount of 1 to 50 mol%.
[0009]
More specifically, polyacrylic acid homopolymer, polymethacrylic acid homopolymer, salts thereof (including partially neutralized salts), acrylic acid and / or methacrylic acid 99 to 75 mol% and (meth) acrylic acid alkyl ester 1 to 25 mol% of a copolymer, a salt thereof (including a partially neutralized salt), 98 to 49 mol% of acrylic acid and / or methacrylic acid, and 1 to 25 mol% of an alkyl (meth) acrylate and unsaturated Copolymers with 1 to 50 mol% of polyvalent carboxylic acid, and salts thereof (including partially neutralized salts).
The preferred weight average molecular weight of such an acrylic polymer is from 500 to 2,000,000, particularly preferably from 1,000 to 1,000,000. In the present invention, it is particularly preferable to use a water-soluble acrylic polymer.
As the water used in the present invention, it is preferable to use distilled water, ion-exchanged water, tap water, well water and the like.
[0010]
In the present invention, the crude nonionic surfactant can be brought into contact with the acrylic polymer and water in any manner. For example, an acrylic polymer and water or an aqueous acrylic polymer solution are added to and mixed with a crude nonionic surfactant. At this time, the temperature is preferably stirred at 40 to 100 ° C (preferably 60 to 90 ° C) for about 5 to 60 minutes. In addition, after stirring, it can also be left (rested). Here, the nonionic surfactant crude product [A] and water [C] are 97/3 to 70/30 (weight ratio), and the nonionic surfactant crude product [A] and water [C] It is preferred that the acrylic polymer [B] be 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight in total. More preferably, the nonionic surfactant crude [A] and water [C] are 95/5 to 80/20 (weight ratio), and the nonionic surfactant crude [A] and water [C] are used. And the acrylic polymer [B] is 0.02 to 0.7 parts by weight per 100 parts by weight of the total.
Further, after adding and mixing the acrylic polymer [B] and water [C] as a treating agent to the crude product [A], a high molecular weight polyalkylene glycol as a by-product and a specific alkoxylation catalyst are separated by filtration by filtration. Before removal, a filter aid may be added, if necessary.
[0011]
As the filter aid, a well-known filter aid can be used. For example, a diatomaceous earth of amorphous silicate containing SiO 2 as the main component 80% to 95%, for example Radiolite # 100, Radiolite # 200, Radiolite # 500, Radiolite # 600, Radiolite # 900 , Zemrite Super M, Zemlite Super 1, Zemlite Super 56, Zemlite Super 2, Celite 501, Celite 503, Celite 535, Celite 545, Hyflo Super Cell, Standard Super Cell, and Filter Cell. Examples of the aluminum silicate containing about 70% of SiO 2 as a main component include Topco # 31 and Topco # 34, and examples of the cellulose-based filter aid include KC floc, SW40, BW20, BW40, BW100, and BW200. , BNB20 and the like.
Furthermore, examples of the activated carbon, synthetic zeolite, silica gel, activated alumina, and clay or clay mineral include acid clay, activated clay, and the like, and each can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the filter aid used is preferably about 0.05 to 5% by weight based on the crude product [A].
In the present invention, the crude nonionic surfactant is thus brought into contact with the acrylic polymer and water, and then filtered by a conventional method. For example, it is preferable to use a two-layer filter of cellulose and polyester, a metal mesh filter, or the like as filter paper, and filter under reduced pressure or pressure at a temperature of 40 to 100 ° C.
Furthermore, filtration using a centrifuge such as a decanter or a centrifugal clarifier can also be performed.
[0012]
[Effects of the present invention]
According to the purification method of the present invention, the alkoxylation catalyst and the by-product polyalkylene glycol can be easily separated and removed from the crude product without causing clogging of the filter paper or filter cloth during the filtration operation. Further, according to the purification method of the present invention, the content of by-product polyalkylene glycol contained in the filtrate can be extremely reduced, so that the purification method of the present invention has extremely large industrial value.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The percentages in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.
【Example】
Reference Example I
The alkoxylation catalyst was prepared in the following manner.
Catalyst example 1
A commercially available hydrotalside having a chemical composition of Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) .4H 2 O (trade name of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kyoward 500) is fired at 600 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Thus, a catalyst was obtained.
[0013]
Catalyst example 2
A commercially available aluminum / magnesium hydroxide having a chemical composition of 2.5 MgO Al 2 O 3 .nH 2 O [Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product name Kyoward 300AS] was calcined according to Catalyst Example 1.
Catalyst example 3
By the method described in Example 4 of JP-A-7-227540 discloses, Mg-Sb 2 O 3 catalyst (Mg: Sb (atomic ratio) = 1: 0.05) was obtained.
Reference Example II
A crude nonionic surfactant [A] was prepared by the following method.
Crude product example 1
In a 4 liter autoclave, 97.7 g (0.52 mol) of lauryl alcohol, 293.1 g (1.45 mol) of Diadol 13 (alcohol having 13 carbon atoms, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active hydrogen-containing compound, and Catalyst Example 2 0.39 g (0.1% / active hydrogen-containing compound) of the catalyst obtained in the above was charged, and the temperature was raised (160 ° C.) with stirring after nitrogen replacement. Next, while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 3 atm, 608.9 g (7 mol) of ethylene oxide was introduced to carry out the reaction. After aging at the same temperature for 0.5 hour, the mixture was cooled to 80 ° C to obtain a crude product.
[0014]
Crude product example 2
Into a 4 liter autoclave, 376 g (2 mol) of lauryl alcohol and 0.38 g (0.1% / lauryl alcohol) of the catalyst obtained in Catalyst Example 2 were charged as active hydrogen-containing compounds, and after purging with nitrogen, the mixture was raised with stirring. (160 ° C.). Then, while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 3 atm, 616 g (7 mol) of ethylene oxide was introduced to carry out the reaction. After aging at the same temperature for 0.5 hour, 232 g (2 mol) of propylene oxide was introduced under the same reaction conditions, then aging was performed at the same temperature for 1.5 hours, and then cooled to 80 ° C to obtain a crude product. .
Crude product example 3
A crude product was obtained in the same manner as the crude product 2 except that the amount of the catalyst obtained in Catalyst Example 1 was 1.14 g and propylene oxide was not introduced.
Crude product example 4
A crude product was obtained according to Crude Product Example 1 except that the active hydrogen-containing compound was 750 g of lauric acid methyl ester, 7.5 g of the catalyst obtained in Catalyst Example 2, and 772 g of ethylene oxide.
Crude product example 5
A crude product was obtained according to Crude Product 1, except that the catalyst obtained in Catalyst Example 3 was changed to 3.76 g.
[0015]
Example 1
400 g of the crude product [A] obtained in the crude product example 1 was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer and heated to 80 ° C. Next, as a treating agent, 81.9 g (corresponding to 17%) of ion-exchanged water [C] and an acrylic polymer [B] (an acrylic acid polymer, a solid content of 39.6%, a viscosity of 59 cps / 25 ° C., and a pH of 2. 5 (1% aqueous solution, molecular weight: about 6000), 1.52 g, and mixed at 75 ° C. for 1 hour. Then, the by-product polyalkylene glycol and the alkoxylation catalyst were removed by filtration by filtration to remove the purified product. Obtained.
The filtration device was a two-layer filter of cellulose and polyester, a pressure filter having an inner diameter of 4 cm, at a temperature of 80 ° C. and a nitrogen pressure of 1 kg / cm 2 . G.
Example 2
After adding and mixing the treating agent, 1.44 g of activated clay and 2.41 g of KC floc were added as filter aids, and the process was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was stirred for 30 minutes.
Example 3
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the acrylic polymer [B] was an acrylic acid polymer, a solid content of 40.2%, a viscosity of 35 cps / 25 ° C., a pH of 1.6 (1% aqueous solution), and a molecular weight of about 3000. went.
[0016]
Example 4
Example 1 except that the acrylic polymer [B] was an acrylic acid polymer, a solid content of 39.8%, a viscosity of 1430 cps / 25 ° C., a pH of 2.7 (1% aqueous solution), and a molecular weight of about 20,000 to 30,000. It went according to.
Example 5
As the acrylic polymer [B], 0.78 g of an acrylic acid polymer, a solid content of 20.3%, a viscosity of 32,000 cps / 25 ° C., a pH of 3.3 (1% aqueous solution), and a molecular weight of about 200,000 to 300,000 The procedure was as in Example 1, except that 2.41 g of KC floc was added and mixed as a filter aid.
Example 6
As the acrylic polymer [B], 2 g of an acrylic acid polymer having a solid content of 39.6%, a viscosity of 59 cps / 25 ° C., a pH of 2.5 (1% aqueous solution) and a molecular weight of about 6,000 was added, and a filter aid was added. Example 2 was repeated except that 1.44 g of activated clay and 2.41 g of KC floc were added and mixed.
Example 7
Example 6 was repeated except that the amount of the acrylic polymer [B] was changed to 3 g.
[0017]
Example 8
Example 2 was repeated except that 65.5 g (corresponding to 14%) of ion-exchanged water [C] was added as a treating agent, 1.4 g of activated clay and 1.4 g of KC floc were added as filter aids.
Example 9
Example 8 was repeated except that the amount of ion-exchanged water [C] was changed to 44.4 g (corresponding to 10%).
Table 1 shows the filtration speed and the amount of polyalkylene glycol in the filtrate in Examples 1 to 12. The content of the high molecular weight polyalkylene glycol was measured by the following method.
Column: GS-310 φ7.6mm × 0.5m, 30 ° C
Mobile phase: CH 3 CN / H 2 O = 45/55 (vol / vol ratio), 1 ml / min
Detector: RI
Model: RID-6A (Shimadzu Corporation)
[0018]
[Table 1]
In the table, PAG means high molecular weight polyalkylene glycol (the same applies hereinafter).
[0019]
Example 10
The crude product obtained in crude Example 2 [A] except that the 400g is carried out according to Example 1 to obtain a purified product of C 12 alcohol + 7EO · 2PO (EO: shows the propylene oxide: ethylene oxide, PO .).
Example 11
Except that the crude product obtained in crude Example 3 [A] was 400g is carried out according to Example 10 to obtain a purified product of C 12 alcohol + 7 EO.
Example 12
A crude product of polyoxyethylene methyl ether laurate (5 moles added) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the amount of the crude product [A] obtained in the crude product example 4 was changed to 400 g.
[0020]
Example 13
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 400 g of the crude product Example 5 was partially neutralized (pH 2.5 → 3.7 (1% aqueous solution)) using an aqueous 30% NaOH solution as an alkali metal salt for the acrylic polymer [B]. Performed according to Example 2.
Comparative Example 1
400 g of the alkylene oxide adduct obtained in Crude Product Example 1 was heated to 80 ° C. in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer. Next, 0.4 g of activated clay and 2.0 g of KC floc were added as filter aids, and the mixture was held for 30 minutes. ° C, nitrogen pressure 1Kg / cm 2 . The filtration operation was performed with G.
Comparative Example 2
400 g of the alkylene oxide adduct obtained in the crude product example 3, 70.6 g of ion-exchanged water (15% / crude product), and 2.0 g of KC floc as a filter aid were mixed at 80 ° C. Next, the alkoxylation catalyst and the high molecular weight polyalkylene glycol were separated and removed by the pressure filter used in Comparative Example 1.
Table 2 shows the results of Examples 10 to 13 and Comparative Example 1 (14 in the table) and Comparative Example 2 (15 in the table).
[0021]
[Table 2]
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