JP7075692B1 - Method for Producing Admixture for Hydraulic Composition - Google Patents
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Abstract
【課題】水硬性組成物用混和剤の原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体の作製時に脱水処理を行わなくても、副生ポリアルキレングリコールが生成し難い、水硬性組成物用混和剤の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程１と、この工程１で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体を原料として重合反応を行って反応混合物である水硬性組成物用混和剤を得る工程２と、を有することを特徴とする、水硬性組成物用混和剤の製造方法。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To easily form by-product polyalkylene glycol even if dehydration treatment is not performed at the time of producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer which is a raw material of an admixture for a water-hard composition. Provides a manufacturing method for. SOLUTION: For a water-hard composition which is a reaction mixture by carrying out a polymerization reaction using a step 1 for producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer and the unsaturated polyalkylene glycol monomer prepared in this step 1 as a raw material. A method for producing an admixture for a water-hard composition, which comprises the step 2 of obtaining an admixture. [Selection diagram] None
Description
本発明は、水硬性組成物用混和剤の製造方法に関する。更に詳しくは、副生ポリアルキレングリコールの生成し難い、水硬性組成物用混和剤の原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体の作製工程を含む、水硬性組成物用混和剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an admixture for a hydraulic composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing an admixture for a water-hard composition, which comprises a step of producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer which is a raw material for an admixture for a water-hard composition, which is difficult to produce by-product polyalkylene glycol. ..
従来、コンクリート等の水硬性組成物には、ポリカルボン酸系減水剤が使用され、水硬性組成物の品質を向上させている。このポリカルボン酸系減水剤としては、例えば、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリオキシアルキレンや、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシアルキレン等の不飽和ポリアルキレングリコール単量体と（メタ）アクリル酸（塩）との共重合物等が知られている。 Conventionally, a polycarboxylic acid-based water reducing agent has been used for a hydraulic composition such as concrete to improve the quality of the hydraulic composition. Examples of the polycarboxylic acid-based water reducing agent include unsaturated polyalkylenes such as α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-polyoxyalkylene and α-metallicyl-ω-hydroxy-polyoxyalkylene. A copolymer of a glycol monomer and (meth) acrylic acid (salt) is known.
このようなポリカルボン酸系減水剤の原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体は、特定の出発物質にアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加することで製造される。その際、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを触媒として使用して製造されることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer which is a raw material of such a polycarboxylic acid-based water reducing agent is produced by adding an alkylene oxide (AO) to a specific starting material. At that time, it has been reported that the product is produced using potassium hydroxide, sodium hydroxide, or the like as a catalyst (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載のポリカルボン酸系減水剤の原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体の製造方法では、触媒が水酸基を有するため、原料である不飽和アルコールとの反応時に水が発生し、これを起点に、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）が副生されてしまう（副生ＰＡＧが発生する）という問題がある。このような問題に対して、出発物質の沸点が高い場合には、反応前の加熱減圧脱水を対策として採用し得る。しかし、出発物質の沸点が低い場合（例えば、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリオキシアルキレンの出発物質（３－メチル－３－ブテン－１－オール）の沸点は１３０℃程度であり、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシアルキレンの出発物質（メタリルアルコール）の沸点は１１４℃程度である）、減圧脱水処理では減圧時に出発物質も蒸発してしまう。そのため、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリオキシアルキレンや、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシアルキレンを製造する場合、減圧脱水処理を採用することには問題がある。 However, in the method for producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer which is a raw material of a polycarboxylic acid-based water reducing agent described in Patent Document 1, since the catalyst has a hydroxyl group, water is generated during a reaction with an unsaturated alcohol which is a raw material. There is a problem that polyalkylene glycol (PAG) is by-produced (by-product PAG is generated) from this generation. To deal with such a problem, when the boiling point of the starting material is high, dehydration under reduced pressure before the reaction can be adopted as a countermeasure. However, when the boiling point of the starting material is low (for example, the boiling point of the starting material of α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-polyoxyalkylene (3-methyl-3-buten-1-ol) is The temperature is about 130 ° C., and the boiling point of the starting material (metharyl alcohol) of α-metharyl-ω-hydroxy-polyoxyalkylene is about 114 ° C.), and in the vacuum dehydration treatment, the starting material also evaporates during reduced pressure. Therefore, when producing α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-polyoxyalkylene or α-metharyl-ω-hydroxy-polyoxyalkylene, there is a problem in adopting vacuum dehydration treatment. be.
そこで、出発物質の沸点が低い場合、特許文献１に記載のように２段階の操作が行われている。具体的には、１段階目において一部のエチレンオキサイドを付加して脱水処理を行い、その後、２段階目において更にエチレンオキサイドを付加する。このように２段階目において、例えばエチレンオキサイド５０モル程度まで伸ばす操作が行われる。しかし、１段階目では依然として触媒に由来して発生する水を起点とした副生ＰＡＧが発生し、また、２段階の操作は、製造工数の増加を引き起こすという問題がある。なお、エチレンオキサイドの付加温度は８０～９５℃であるが、付加温度が１２０℃に上昇した場合、副生されるポリアルキレングリコールの量が増加してしまうので、反応温度の制御が難しいという問題もある。 Therefore, when the boiling point of the starting material is low, a two-step operation is performed as described in Patent Document 1. Specifically, a part of ethylene oxide is added in the first step to perform dehydration treatment, and then ethylene oxide is further added in the second step. In this way, in the second step, for example, an operation of extending ethylene oxide to about 50 mol is performed. However, in the first stage, by-product PAG still generated from water generated from the catalyst is generated, and there is a problem that the operation in the second stage causes an increase in manufacturing man-hours. The addition temperature of ethylene oxide is 80 to 95 ° C., but when the addition temperature rises to 120 ° C., the amount of polyalkylene glycol produced as a by-product increases, so that it is difficult to control the reaction temperature. There is also.
このようなことから、不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製し、その後、この不飽和ポリアルキレングリコール単量体を原料として重合反応させて水硬性組成物用混和剤を製造するに際して、従来のような脱水処理を行わなくても高純度の不飽和ポリアルキレングリコール単量体を得ることができ（即ち、不飽和ポリアルキレングリコール単量体の作製時に副生ポリアルキレングリコールの生成が抑制され）、簡便に水硬性組成物用混和剤を得ることができる水硬性組成物用混和剤の製造方法の開発が求められていた。 Therefore, when an unsaturated polyalkylene glycol monomer is produced and then polymerized using this unsaturated polyalkylene glycol monomer as a raw material to produce an admixture for a water-hard composition, conventional methods have been used. A high-purity unsaturated polyalkylene glycol monomer can be obtained without such dehydration treatment (that is, the production of by-product polyalkylene glycol is suppressed during the production of the unsaturated polyalkylene glycol monomer). There has been a demand for the development of a method for producing an admixture for a water-hard composition, which can easily obtain an admixture for a water-hard composition.
そこで、本発明は、上記実情に鑑み、水硬性組成物用混和剤の原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体の作製時に脱水処理を行わなくても、副生ポリアルキレングリコール（副生ＰＡＧ）が生成し難い、水硬性組成物用混和剤の製造方法の提供を課題とするものである。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention has a by-product polyalkylene glycol (by-product PAG) without dehydration treatment at the time of producing the unsaturated polyalkylene glycol monomer as a raw material for the admixture for a water-hard composition. ) Is difficult to form, and the object is to provide a method for producing an admixture for a water-hard composition.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の触媒を使用する工程１を用いることによって上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用混和剤の製造方法が提供される。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using the step 1 using a predetermined catalyst. According to the present invention, the following method for producing an admixture for a hydraulic composition is provided.
［１］ 下記一般式（３）で示される化合物である不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する下記工程１と、
前記工程１で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体を原料として重合反応を行って反応混合物を得る工程２と、
を有することを特徴とする、水硬性組成物用混和剤の製造方法。
工程１：
下記一般式（２）で示される金属アルコキシドの存在下、下記一般式（１）で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応を行って不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程。
[1] The following step 1 for producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer which is a compound represented by the following general formula (3), and
A method for producing an admixture for a hydraulic composition, which comprises the above.
Step 1:
In the presence of the metal alkoxide represented by the following general formula (2), an unsaturated polyalkylene glycol monomer is prepared by carrying out a reaction of adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol represented by the following general formula (1). Process.
［２］ 前記工程１における反応温度の条件を７０～１４０℃にする、前記［１］に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。 [2] The method for producing an admixture for a hydraulic composition according to the above [1], wherein the reaction temperature condition in the step 1 is set to 70 to 140 ° C.
［３］ 前記一般式（２）で示される金属アルコキシドを、前記一般式（１）で示される不飽和アルコールと前記アルキレンオキサイドとの総重量に対して０．０２５～１質量％添加する、前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。 [3] The metal alkoxide represented by the general formula (2) is added in an amount of 0.025 to 1% by mass based on the total weight of the unsaturated alcohol represented by the general formula (1) and the alkylene oxide. The method for producing an admixture for a water-hard composition according to [1] or [2].
（削除）(delete)
［４］ 前記一般式（２）において、Ｍがカリウム又はナトリウムである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。 [ 4 ] The method for producing an admixture for a hydraulic composition according to any one of the above [1] to [ 3 ], wherein M is potassium or sodium in the general formula (2).
［５］ 前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、ｍが０～２の整数であり、ｎが０又は１である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。 [ 5 ] In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 2, and n is. The method for producing an admixture for a water-hard composition according to any one of the above [1] to [ 4 ], which is 0 or 1.
［６］ 前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、ｍが１又は２であり、ｎが０である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。 [ 6 ] In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, m is 1 or 2, and n is 0. The method for producing an admixture for a water-hard composition according to any one of [1] to [ 5 ].
［７］ 前記工程２が、前記工程１で作製した前記不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体と、を水溶媒中でラジカル共重合させて水硬性組成物用混和剤を得る工程である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
[ 7 ] In the
［８］ 前記ビニル単量体が、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群より選択される少なくとも１つを含むものである、前記［７］に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。 [ 8 ] The method for producing an admixture for a water-hard composition according to the above [ 7 ], wherein the vinyl monomer contains at least one selected from the group consisting of acrylic acid and acrylate.
本発明の水硬性組成物用混和剤の製造方法によれば、所定の触媒を使用する工程１を採用するため、水硬性組成物用混和剤の原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体の作製時（エーテル化の際）に脱水処理を行わなくても、副生ポリアルキレングリコールが生成し難く、簡便に高純度な不飽和ポリアルキレングリコール単量体を得ることができ、更に、製造した水硬性組成物用混和剤（ポリカルボン酸系減水剤）は、コンクリートの粘性等の性状を改善することができるという効果を奏するものである。 According to the method for producing an admixture for a water-hard composition of the present invention, since step 1 using a predetermined catalyst is adopted, the unsaturated polyalkylene glycol monomer which is a raw material of the admixture for a water-hard composition is used. Even if dehydration treatment is not performed at the time of production (during etherification), by-product polyalkylene glycol is difficult to be produced, and a high-purity unsaturated polyalkylene glycol monomer can be easily obtained, and further produced. The admixture for a water-hard composition (polycarboxylic acid-based water reducing agent) has an effect of being able to improve properties such as viscosity of concrete.
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Therefore, it should be understood that the following embodiments can be appropriately modified, improved, or the like based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. In the following examples and the like, unless otherwise specified,% means mass% and parts mean parts by mass.
（１）水硬性組成物用混和剤の製造方法：
本発明の水硬性組成物用混和剤の製造方法は、下記一般式（３）で示される化合物である不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する下記工程１と、この工程１で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体を原料として重合反応を行って反応混合物である水硬性組成物用混和剤を得る工程２と、を有することを特徴とする方法である。
工程１：
下記一般式（２）で示される金属アルコキシドの存在下、下記一般式（１）で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応を行って不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程。
(1) Method for producing admixture for hydraulic composition:
The method for producing an admixture for a water-hardening composition of the present invention comprises the following step 1 for producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer which is a compound represented by the following general formula (3), and the non-preparation in this step 1.
Step 1:
In the presence of the metal alkoxide represented by the following general formula (2), an unsaturated polyalkylene glycol monomer is prepared by carrying out a reaction of adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol represented by the following general formula (1). Process.
このような水硬性組成物用混和剤の製造方法によれば、所定の触媒を使用する工程１を有するため、原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体の作製時（エーテル化の際）に脱水処理を行わなくても、副生ポリアルキレングリコールが生成し難く、簡便に高純度な不飽和ポリアルキレングリコール単量体を得ることができる。そして、更に、製造した水硬性組成物用混和剤（ポリカルボン酸系減水剤）は、コンクリートの粘性等の性状を改善することができるものである。 According to the method for producing such an admixture for a water-hard composition, since it has a step 1 using a predetermined catalyst, it is necessary to prepare an unsaturated polyalkylene glycol monomer as a raw material (at the time of etherification). By-product polyalkylene glycol is unlikely to be produced without dehydration treatment, and a highly pure unsaturated polyalkylene glycol monomer can be easily obtained. Further, the produced admixture for hydraulic composition (polycarboxylic acid-based water reducing agent) can improve properties such as viscosity of concrete.
この工程１では、脱水工程を経ずに行うことも可能である。また、アルキレンオキサイドを１段階で付加させることが可能である。 This step 1 can also be performed without going through the dehydration step. Further, it is possible to add an alkylene oxide in one step.
（１－１）工程１：
工程１は、一般式（３）で示される化合物である不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程であり、一般式（２）で示される金属アルコキシドの存在下、一般式（１）で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応を行って不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程である。このように一般式（２）で示される金属アルコキシドを用いることによって、原料である不飽和アルコールとの反応時に水が発生することを回避し、ポリアルキレングリコールの副生を抑制できる。更に、得られる水硬性組成物用混和剤は、コンクリートの粘性等の性状が改善される。
(1-1) Step 1:
Step 1 is a step of producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer which is a compound represented by the general formula (3), and is represented by the general formula (1) in the presence of the metal alkoxide represented by the general formula (2). This is a step of producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer by carrying out a reaction of adding an alkylene oxide to the indicated unsaturated alcohol. By using the metal alkoxide represented by the general formula (2) as described above, it is possible to avoid the generation of water during the reaction with the unsaturated alcohol as a raw material and suppress the by-production of the polyalkylene glycol. Further, the obtained admixture for hydraulic composition is improved in properties such as viscosity of concrete.
（１－１ａ）一般式（１）で示される不飽和アルコール：
一般式（１）で示される不飽和アルコールは、不飽和ポリアルキレングリコール単量体の主原料である。
(1-1a) Unsaturated alcohol represented by the general formula (1):
The unsaturated alcohol represented by the general formula (1) is the main raw material of the unsaturated polyalkylene glycol monomer.
一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、全て同じであってもよいし、いずれかが異なってもよい。 R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1) are independently hydrogen atoms or methyl groups, and may be the same or different.
Ｒ４Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。 R4O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (however, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one type alone or two or more types can be used).
ｍは、０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、１又は２であることが更に好ましく、２であることが最も好ましい。 m is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and most preferably 2.
ｎは、Ｒ４Ｏの平均付加モル数であり、０～２の数であり、０又は１であることが好ましく、０であることが更に好ましい。 n is the average number of moles of substance added of R4O , which is a number of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
一般式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、ｍが０～２の整数であり、ｎが０又は１である態様とすることが好ましい。更には、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、ｍが１又は２であり、ｎが０である態様とすることがより好ましい。そして、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、ｍが２であり、ｎが０である態様とすることが特に好ましい。 In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 2, and n is 0 or 1. It is preferable to have a certain aspect. Further, it is more preferable that R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, m is 1 or 2, and n is 0. It is particularly preferable that R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, m is 2, and n is 0.
（１－１ｂ）アルキレンオキサイド：
アルキレンオキサイドは、特に制限はなく従来公知のものを適宜採用することができ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを挙げることができる。
(1-1b) alkylene oxide:
The alkylene oxide is not particularly limited, and conventionally known ones can be appropriately adopted, and examples thereof include ethylene oxide and propylene oxide.
（１－１ｃ）一般式（２）で示される金属アルコキシド：
一般式（２）で示される金属アルコキシドは、一般式（１）で示される不飽和アルコールのエーテル化反応における触媒として用いられるものである。本工程１においてこの一般式（２）で示される金属アルコキシドを触媒として用いることで、副生ＰＡＧの生成を抑制することができる。つまり、一般式（２）で示される金属アルコキシドには、水酸基がないため、従来の触媒のように原料である不飽和アルコールとの反応時に水が発生しない。そのため、これを起点に、ポリアルキレングリコールが副生されてしまう（副生ＰＡＧが発生する）ことを回避することができる。また、更に一般式（２）におけるＲ５を嵩高い官能基（例えば、ｔｅｒｔ－（ターシャリー）ブチル基）とすると、その立体障害により、副生ＰＡＧの生成をより抑制することができる。
(1-1c) Metal alkoxide represented by the general formula (2):
The metal alkoxide represented by the general formula (2) is used as a catalyst in the etherification reaction of the unsaturated alcohol represented by the general formula (1). By using the metal alkoxide represented by the general formula (2) as a catalyst in this step 1, the formation of by-product PAG can be suppressed. That is, since the metal alkoxide represented by the general formula (2) does not have a hydroxyl group, water is not generated during the reaction with the unsaturated alcohol as a raw material unlike the conventional catalyst. Therefore, it is possible to prevent polyalkylene glycol from being by-produced (by-product PAG is generated) from this as a starting point. Further, when R5 in the general formula ( 2 ) is a bulky functional group (for example, a tert- (tert-butyl) group), the steric hindrance thereof can further suppress the formation of by-product PAG.
Ｒ５は、炭素数１～２０の炭化水素基とすることができ。特に、炭素数１～５のアルキル基とすることができ、本発明では炭素数３～５の２級又は３級アルキル基である。２級又は３級アルキル基とすることによって、立体障害がより大きくなり、副生ＰＡＧの生成を特に抑制することができる。 R5 can be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, it can be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and in the present invention, it is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 5 carbon atoms . By using a secondary or tertiary alkyl group, steric hindrance becomes larger and the formation of by-product PAG can be particularly suppressed.
Ｒ５の炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－（ノルマル）ブチル基、ｔｅｒｔ－（ターシャリー）ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n- (normal) butyl group, a tert- (terrary) butyl group and an n-pentyl group. , Isopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecil. Examples thereof include a group, an icosyl group, an ethynyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, a tetradecenyl group, a hexadecenyl group, an octadecenyl group and the like.
Ｍは、金属原子とすることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを挙げることができる。特に、本発明ではアルカリ金属であり、汎用性の観点からカリウム又はナトリウムであることが好ましい。 M can be a metal atom, and examples thereof include alkali metals and alkaline earth metals. In particular, in the present invention, it is an alkali metal , and potassium or sodium is preferable from the viewpoint of versatility.
一般式（２）において、Ｒ５が炭素数１～５のアルキル基であり、Ｍがアルカリ金属である態様が好ましく、そして、Ｒ５が炭素数３～５の２級又は３級アルキル基であり、Ｍがカリウム又はナトリウムである態様が更に好ましい。 In the general formula (2), it is preferable that R 5 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and M is an alkali metal, and R 5 is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 5 carbon atoms. It is more preferable that M is potassium or sodium.
一般式（２）で示される金属アルコキシドとしては、具体的には、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどを挙げることができる。 Specific examples of the metal alkoxide represented by the general formula (2) include potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium isopropoxide, potassium ethoxydo, and sodium methoxide.
工程１における反応（一般式（１）で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応）の温度条件を７０～１４０℃にすることが好ましく、８０～１４０℃にすることが更に好ましく、１００～１４０℃にすることが特に好ましい。このような範囲とすることによって、副生ＰＡＧの生成を抑制しつつ、適切な反応速度で効率的に所望の不飽和ポリアルキレングリコール単量体を製造することができる。上記下限値未満であると、反応速度が著しく低下する等の不具合が生じるおそれがある。上記上限値超であると、原料の異性化や分解などにより付加反応が阻害され、目的物の収率が低下する等の不具合が生じるおそれがある。 The temperature condition of the reaction in step 1 (the reaction of adding an alkylene oxide to the unsaturated alcohol represented by the general formula (1)) is preferably 70 to 140 ° C, more preferably 80 to 140 ° C. , 100-140 ° C. is particularly preferable. Within such a range, a desired unsaturated polyalkylene glycol monomer can be efficiently produced at an appropriate reaction rate while suppressing the formation of by-product PAG. If it is less than the above lower limit, problems such as a significant decrease in reaction rate may occur. If it exceeds the above upper limit, the addition reaction may be hindered due to isomerization or decomposition of the raw material, and problems such as a decrease in the yield of the target product may occur.
一般式（２）で示される金属アルコキシドの添加割合は、特に制限はなく適宜決定することができ、具体的には、一般式（２）で示される金属アルコキシドを、一般式（１）で示される不飽和アルコールとアルキレンオキサイドとの総重量に対して０．０２５～１質量％添加することができ、更に、０．０５０～０．７５質量％添加することが好ましく、０．０５０～０．５０質量％添加することが特に好ましい。このような範囲とすることによって、副生ＰＡＧの生成を更に抑制することができるとともに、適切な反応速度で効率的に所望の不飽和ポリアルキレングリコール単量体を製造することができる。 The addition ratio of the metal alkoxide represented by the general formula (2) is not particularly limited and can be appropriately determined. Specifically, the metal alkoxide represented by the general formula (2) is represented by the general formula (1). 0.025 to 1% by mass can be added with respect to the total weight of the unsaturated alcohol and the alkylene oxide, and more preferably 0.050 to 0.75% by mass, and 0.050 to 0. It is particularly preferable to add 50% by mass. Within such a range, the formation of by-product PAG can be further suppressed, and a desired unsaturated polyalkylene glycol monomer can be efficiently produced at an appropriate reaction rate.
本工程１で得られる不飽和ポリアルキレングリコール単量体は、具体的には、下記一般式（３）で示される化合物である。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer obtained in this step 1 is specifically a compound represented by the following general formula (3).
一般式（３）におけるＲ６，Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、全て同じであってもよいし、いずれかが異なってもよい。 R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (3) are independently hydrogen atoms or methyl groups, and may be the same or different from each other.
Ｒ９Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。そして、Ｒ９Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上が炭素数２のオキシアルキレン基であることが好ましく、Ｒ９Ｏの全オキシアルキレン基中の１００モル％が炭素数２のオキシアルキレン基であることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、副生ＰＡＧの生成を更に抑制することができる。 R 9 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (however, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one type alone or two or more types can be used). It is preferable that 90 mol% or more of the total oxyalkylene group of R 9 O is an oxyalkylene group having 2 carbon atoms, and 100 mol% of all oxyalkylene groups of R 9 O is an oxyalkylene group having 2 carbon atoms. It is more preferably a group. By setting it in such a range, the production of by-product PAG can be further suppressed.
ｐは０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、１又は２であることが更に好ましい。 p is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 1 or 2.
ｑは、Ｒ９Ｏの平均付加モル数であり、１５～３００の数である。そして、１５～２５０の数であることが好ましく、２０～１５０の数であることが更に好ましい。このような範囲であると、得られる水硬性組成物用混和剤は、コンクリートの粘性等の性状が更に改善される。 q is the average number of added moles of R 9 O, which is a number of 15 to 300. The number is preferably 15 to 250, and more preferably 20 to 150. Within such a range, the obtained admixture for hydraulic composition is further improved in properties such as viscosity of concrete.
一般式（３）において、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子又はメチル基であり、Ｒ８が水素原子であり、ｐが０～２の整数であり、ｑが１５～３００である態様とすることができる。更には、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が水素原子であり、ｐが１又は２の整数であり、ｑが１５～３００である態様とすることが更に好ましい。そして、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が水素原子であり、ｐが２の整数であり、ｑが１５～３００である態様とすることが特に好ましい。このような構成とすると、得られる水硬性組成物用混和剤は、コンクリートの粘性等の性状を更に改善できる。 In the general formula (3), R 6 is a hydrogen atom, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 is a hydrogen atom, p is an integer of 0 to 2, and q is 15 to 300. It can be in a certain aspect. Further, it is further adopted that R 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methyl group, R 8 is a hydrogen atom, p is an integer of 1 or 2, and q is 15 to 300. preferable. It is particularly preferable that R 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methyl group, R 8 is a hydrogen atom, p is an integer of 2, and q is 15 to 300. With such a configuration, the obtained admixture for hydraulic composition can further improve properties such as viscosity of concrete.
一般式（３）で示される化合物としては、具体的には、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include α-metharyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene, α-metharyl-ω-hydroxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, and α-. (3-Methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-polyoxyethylene, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, α-vinyl-ω -Hydroxy- (poly) oxybutylene (poly) oxyethylene and the like can be mentioned.
本明細書において「平均付加モル数」は、副生ポリアルキレングリコールで消費されたアルキレンオキシドを差し引いた、製造時の各原料の仕込み比から計算される、出発物質（不飽和アルコール）１モル当たりに対する、アルキレンオキシドのモル数をいうものとする。本明細書における「平均付加モル数」は、式：平均付加モル数＝［（アルキレンオキシドの仕込み質量－副生ＰＡＧにより消費されたアルキレンオキシドの質量）／アルキレンオキシドの分子量］／（出発物質の仕込み質量／出発物質の分子量）によって表すことができる。 As used herein, the "average number of moles of substance added" is calculated from the charge ratio of each raw material at the time of manufacture, minus the alkylene oxide consumed by the by-product polyalkylene glycol, per mole of the starting material (unsaturated alcohol). The number of moles of the alkylene oxide is referred to as the number of moles of the alkylene oxide. The "average number of added moles" in the present specification is the formula: average number of added moles = [(mass of alkylene oxide charged-mass of alkylene oxide consumed by by-product PA) / molecular weight of alkylene oxide] / (of the starting material). It can be expressed by the charged mass / molecular weight of the starting material).
副生ＰＡＧ量の測定は、公知の方法で行うことができる。例えば、ＧＰＣ分析により測定することが可能である。 The amount of by-product PAG can be measured by a known method. For example, it can be measured by GPC analysis.
工程１における反応は、溶媒を加えても良いし、無溶媒で反応させても良い。これらの中でも無溶媒で反応を行うことが好ましく、このように溶媒を加えないで反応させる方が、よりコストを低減できる。なお、溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができる。 The reaction in step 1 may be carried out with the addition of a solvent or without a solvent. Among these, it is preferable to carry out the reaction without a solvent, and it is possible to further reduce the cost by carrying out the reaction without adding a solvent in this way. Examples of the solvent include toluene, xylene, hexane, cyclohexane and the like.
（１－２）工程２：
工程２は、工程１で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体を原料として重合反応を行って反応混合物である水硬性組成物用混和剤を得る工程である。この工程により、単量体を重合させて重合体を含む反応混合物を得ることができる。
(1-2) Step 2:
In
そして、工程２としては、より具体的には、工程１で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、この不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体と、を水溶媒中でラジカル共重合させて水硬性組成物用混和剤を得る工程とすることができる。
Then, in
ビニル単量体は、特に制限はないが、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群より選択される少なくとも１つを含むものとすることが好ましい。 The vinyl monomer is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of acrylic acid and acrylate.
不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群の他に、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated polyalkylene glycol monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-acrylate, in addition to the group consisting of acrylic acid and acrylate. Examples thereof include leuroxyethyl succinic acid and acrylic acid alkyl esters.
不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、この不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体との質量比率は、特に制限はないが、例えば、１～９９／９９～１とすることができ、７０～９９／３０～１とすることが好ましく、８０～９９／２０～１とすることが更に好ましい。このような範囲とすることで、得られる水硬性組成物用混和剤は、コンクリートの粘性等の性状が更に改善される。 The mass ratio of the unsaturated polyalkylene glycol monomer and the vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated polyalkylene glycol monomer is not particularly limited, but is, for example, 1 to 99/99 to 1. It is preferably 70 to 99/30 to 1, and more preferably 80 to 99/20 to 1. Within such a range, the obtained admixture for hydraulic composition is further improved in properties such as viscosity of concrete.
水硬性組成物用混和剤に含まれるビニル共重合体は、その質量平均分子量が１０００～１００００００であることがよく、５０００～２０００００であることが好ましく、５０００～１０００００であることが更に好ましい。なお、ビニル共重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The vinyl copolymer contained in the admixture for a water-hard composition often has a mass average molecular weight of 1000 to 10000, preferably 5000 to 200,000, and more preferably 5000 to 100,000. The mass average molecular weight of the vinyl copolymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
重合反応の条件としては、従来公知の条件を適宜採用することができる。 As the conditions for the polymerization reaction, conventionally known conditions can be appropriately adopted.
反応混合物は、そのままの状態で水硬性組成物用混和剤としてもよいし、その他の添加剤を配合して水硬性組成物用混和剤としてもよい。 The reaction mixture may be used as it is as an admixture for a hydraulic composition, or may be blended with other additives to prepare an admixture for a hydraulic composition.
その他の添加剤としては、例えば、糖類や、オキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸ナトリウム等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤等を挙げることができる。 Examples of other additives include saccharides, a setting retarding component made of oxycarboxylate, a component having a dispersing action made of sodium lignin sulfonate, an AE agent made of an anionic surfactant, and an oxyalkylene system. Antifoaming agent made of compounds, curing accelerator made of alkanolamine, shrinkage reducing agent made of polyoxyalkylene alkyl ether, thickener made of cellulose ether compound, preservative made of isothiazolin compound, etc. Examples thereof include a rust preventive agent composed of a nitrate or the like.
更に、反応混合物は、水や溶剤で希釈してもよい。 Further, the reaction mixture may be diluted with water or a solvent.
（１－３）水硬性組成物用混和剤の使用：
本発明の水硬性組成物用混和剤の製造方法により作製した水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物に使用することができる。そして、上記水硬性組成物用混和剤を使用した水硬性組成物は、コンクリートの粘性等の性状を改善することができる。
(1-3) Use of admixture for hydraulic composition:
The admixture for a water-hard composition produced by the method for producing an admixture for a water-hard composition of the present invention can be used for a water-hard composition. The hydraulic composition using the above-mentioned admixture for hydraulic composition can improve properties such as viscosity of concrete.
この水硬性組成物は、従来公知の水硬性組成物と同様に、結合材、水、細骨材、及び粗骨材を含むものとすることができる。 This hydraulic composition may contain a binder, water, fine aggregate, and coarse aggregate in the same manner as the conventionally known hydraulic composition.
この水硬性組成物における上記作製した水硬性組成物用混和剤は、その含有割合については特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば、結合材１００質量部に対して、固形分換算で、０．００１～３．０質量部とすることができる。 The content ratio of the above-prepared admixture for a water-hard composition in this water-hard composition is not particularly limited and can be appropriately set. For example, in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the binder. , 0.001 to 3.0 parts by mass.
結合材としては、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種のセメントを挙げることができる。 Examples of the binder include various Portland cements such as ordinary Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, early strength Portland cement, and sulfate resistant Portland cement, and various cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement. Can be mentioned.
更に、結合材は、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張材等の各種混和材を上述した各種セメントと併用してもよい。 Further, as the binder, various admixtures such as fly ash, blast furnace slag fine powder, limestone fine powder, stone powder, silica fume, and expansion material may be used in combination with the above-mentioned various cements.
細骨材としては、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、各種スラグ細骨材等が挙げられるが、粘土質等の微粒成分等を含むものであってもよい。 Examples of the fine aggregate include river sand, mountain sand, land sand, sea sand, silica sand, crushed sand, various slag fine aggregates, etc., but may contain fine particles such as clay.
粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種スラグ粗骨材、軽量骨材等が挙げられる。 Examples of the coarse aggregate include river gravel, mountain gravel, land gravel, crushed stone, various slag coarse aggregates, and lightweight aggregates.
この水硬性組成物には、適宜その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、糖類や、オキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸ナトリウム等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤等を挙げることができる。 The hydraulic composition may further contain other components as appropriate. Other components include, for example, a setting retarding component composed of saccharides and oxycarboxylates, a component having a dispersing action composed of sodium lignin sulfonate and the like, an AE agent composed of an anionic surfactant and the like, and an oxyalkylene compound. Antifoaming agent consisting of alkanolamines, curing accelerators made of alkanolamines, shrinkage reducing agents made of polyoxyalkylene alkyl ethers, thickeners made of cellulose ether compounds, preservatives made of isothiazolin compounds, nitrites A rust preventive agent and the like made of the above can be mentioned.
その他の成分の含有割合としては、例えば、結合材１００質量部に対して、固形分換算で０～５質量部とすることができる。 The content ratio of the other components may be, for example, 0 to 5 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the binder.
水硬性組成物における水と結合材の比率（水／結合材比）としては、従来公知の割合を適宜採用することができるが、例えば、２５～７０質量％とすることができる。 As the ratio of water to the binder (water / binder ratio) in the water-hard composition, a conventionally known ratio can be appropriately adopted, and for example, it can be 25 to 70% by mass.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
まず、工程１について以下に説明する。 First, step 1 will be described below.
（製造例１）不飽和ポリアルキレングリコール単量体（Ｘ－１）の合成：
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、３－メチル－３－ブテン－１－オール（一般式（１）で示される不飽和アルコール）を３４４．５ｇ及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（一般式（２）で示される金属アルコキシド）１０．０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した。次に、反応系を１００℃まで昇温させた後、この反応系内を１１０±１０℃に維持しながらエチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）９６５５．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて９時間かけて圧入した。その後、反応温度（１１０±１０℃）で１時間保持した後、反応を終了し、反応生成物（Ｘ－１）を得た。
(Production Example 1) Synthesis of unsaturated polyalkylene glycol monomer (X-1):
344.5 g of 3-methyl-3-buten-1-ol (unsaturated alcohol represented by the general formula (1)) and potassium tert-butoxide (in a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer). 10.0 g of the metal alkoxide represented by the general formula (2) was charged, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring. Next, after raising the temperature of the reaction system to 100 ° C., 9655.5 g of ethylene oxide (denoted as “EO” in Table 1) was applied at a gauge pressure of 0.4 MPa while maintaining the temperature inside the reaction system at 110 ± 10 ° C. It was press-fitted over 9 hours. Then, after holding at the reaction temperature (110 ± 10 ° C.) for 1 hour, the reaction was terminated to obtain a reaction product (X-1).
この反応生成物（Ｘ－１）は、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均５３モル）オキシエチレン（即ち、不飽和ポリアルキレングリコール単量体）と、副生ＰＡＧとしてのポリエチレングリコール（副生ＰＥＧ）と、を含むものであった。 This reaction product (X-1) is secondary to α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (53 mol on average) oxyethylene (ie, unsaturated polyalkylene glycol monomer). It contained polyethylene glycol (by-product PEG) as raw PAG.
（製造例２）不飽和ポリアルキレングリコール単量体（Ｘ－２）の合成：
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、３－メチル－３－ブテン－１－オールを３４４．５ｇ及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド２０．０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した。次に、反応系を１００℃まで昇温させた後、この反応系内を１１０±１０℃に維持しながらエチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）９６５５．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて９時間かけて圧入した。その後、反応温度（１１０±１０℃）で１時間保持した後に、反応を終了した。その後、９０％酢酸水溶液を用いてｐＨ６になるように中和し、反応生成物（Ｘ－２）を得た。
(Production Example 2) Synthesis of unsaturated polyalkylene glycol monomer (X-2):
In a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer, 344.5 g of 3-methyl-3-buten-1-ol and 20.0 g of sodium tert-butoxide were charged, and nitrogen was added to the reaction vessel under stirring. Replaced. Next, after raising the temperature of the reaction system to 100 ° C., 9655.5 g of ethylene oxide (denoted as “EO” in Table 1) was applied at a gauge pressure of 0.4 MPa while maintaining the temperature inside the reaction system at 110 ± 10 ° C. It was press-fitted over 9 hours. Then, after holding at the reaction temperature (110 ± 10 ° C.) for 1 hour, the reaction was terminated. Then, it was neutralized to pH 6 with a 90% aqueous acetic acid solution to obtain a reaction product (X-2).
この反応生成物（Ｘ－２）は、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均５３モル）オキシエチレンと、副生ＰＡＧとしてのポリエチレングリコール（副生ＰＥＧ）と、を含むものであった。 This reaction product (X-2) was composed of α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (average 53 mol) oxyethylene and polyethylene glycol (by-product PEG) as a by-product PAG. , Was included.
（製造例３）不飽和ポリアルキレングリコール単量体（Ｘ－３）の合成：
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、３－メチル－３－ブテン－１－オールを２２９．７ｇ及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド５０．０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した。次に、反応系を１１０℃まで昇温させた後、この反応系内を１２５±１５℃に維持しながらエチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）９７７０．３ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて１０時間かけて圧入した。その後、反応温度（１２５±１５℃）で１時間保持した後に、反応を終了した。その後、キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和した後、ろ過を行い、反応生成物（Ｘ－３）を得た。
(Production Example 3) Synthesis of unsaturated polyalkylene glycol monomer (X-3):
In a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer, 229.7 g of 3-methyl-3-buten-1-ol and 50.0 g of potassium tert-butoxide were charged, and the inside of the reaction vessel was filled with nitrogen under stirring. Replaced. Next, after raising the temperature of the reaction system to 110 ° C., 9770.3 g of ethylene oxide (denoted as “EO” in Table 1) was applied at a gauge pressure of 0.4 MPa while maintaining the temperature inside the reaction system at 125 ± 15 ° C. It was press-fitted over 10 hours. Then, after holding at the reaction temperature (125 ± 15 ° C.) for 1 hour, the reaction was terminated. Then, it was neutralized with Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and then filtered to obtain a reaction product (X-3).
この反応生成物（Ｘ－３）は、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均８０モル）オキシエチレンと、副生ＰＡＧとしてのポリエチレングリコール（副生ＰＥＧ）と、を含むものであった。 This reaction product (X-3) was composed of α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (80 mol on average) oxyethylene and polyethylene glycol (by-product PEG) as a by-product PAG. , Was included.
（製造例４～１２）不飽和ポリアルキレングリコール単量体（Ｘ－４）～（Ｘ－１０）、（ＲＸ－１）～（ＲＸ－２）の合成：
製造例４～１０の反応生成物（Ｘ－４）～（Ｘ－１０）、製造例１１～１２の反応生成物（ＲＸ－１）～（ＲＸ－２）は、表１に示したような各種構成成分の種類、仕込み量、及び、反応条件としたこと以外は、製造例１と同様にして製造した。
(Production Examples 4 to 12) Synthesis of unsaturated polyalkylene glycol monomers (X-4) to (X-10) and (RX-1) to (RX-2):
The reaction products (X-4) to (X-10) of Production Examples 4 to 10 and the reaction products (RX-1) to (RX-2) of Production Examples 11 to 12 are as shown in Table 1. It was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the types of various constituents, the amount charged, and the reaction conditions were set.
なお、表１中、「一般式（２）で示される金属アルコキシド」の欄の「質量％」は、不飽和アルコールとアルキレンオキサイドの仕込み総質量に対する質量％である。また、不飽和ポリアルキレングリコールは、上述した一般式（３）で示される化合物である。また、表１の「Ｘ－１０」の「不飽和ポリアルキレングリコールの構造」の欄中、「Ｒ９Ｏ」の「ｎ－ＢＯ→ＥＯ」は、ｎ－ＢＯ（ノルマルブチレンオキシド）に続き、ＥＯがブロック付加重合したことを意味し、「ｑ」の「１→５２（合計５３）」は、ｎ－ＢＯ（平均１モル）、ＥＯ（平均５２モル）の合計平均５３モルであることを意味する。 In Table 1, "mass%" in the column of "metal alkoxide represented by the general formula (2)" is mass% with respect to the total mass of unsaturated alcohol and alkylene oxide. The unsaturated polyalkylene glycol is a compound represented by the above-mentioned general formula (3). Further, in the column of "Structure of unsaturated polyalkylene glycol" of "X-10" in Table 1, "n-BO → EO" of "R 9 O" follows n-BO (normal butylene oxide). It means that EO was block addition polymerization, and "1 → 52 (total 53)" of "q" is a total average of 53 mol of n-BO (average 1 mol) and EO (average 52 mol). means.
また、表１中の副生ＰＥＧ量（％）は、下記のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、不飽和ポリアルキレングリコール単量体のピーク面積と、副生ポリエチレングリコールのピーク面積を求め、式：副生ポリエチレングリコールのピーク面積／（不飽和ポリアルキレングリコール単量体のピーク面積＋副生ポリエチレングリコールのピーク面積）×１００により算出した。 The amount of by-product PEG (%) in Table 1 was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) as shown below, and the peak area of the unsaturated polyalkylene glycol monomer and the peak of the by-product polyethylene glycol were obtained. The area was calculated by the formula: peak area of by-product polyethylene glycol / (peak area of unsaturated polyalkylene glycol monomer + peak area of by-product polyethylene glycol) × 100.
（副生ＰＥＧ量（％））
副生ポリエチレングリコール（副生ＰＥＧ）量（％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて同定した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０４ ＨＱ＋ＳＢ－８０２．５ ＨＱ（昭和電工社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント・テクノロジー社製）
(Amount of by-product PEG (%))
The amount (%) of by-product polyethylene glycol (by-product PEG) was identified by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions of GPC are shown below.
<Measurement conditions>
Equipment: Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK)
Column: OHpak SB-G + SB-804 HQ + SB-802.5 HQ (manufactured by Showa Denko KK)
Detector: Differential Refractometer (RI)
Eluent: 50 mM sodium nitrate aqueous solution Flow rate: 0.7 mL / min Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: Eluent solution with sample concentration of 0.5% by mass Standard substance: PEG / PEO (manufactured by Agilent Technologies)
ここで、副生ＰＥＧ量（％）の同定について、図１を用いて更に説明する。この図１は、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均５３モル）オキシエチレンと副生ポリエチレングリコールを含む反応混合物を上記条件でＧＰＣ分析した例である。 Here, the identification of the amount (%) of by-product PEG will be further described with reference to FIG. FIG. 1 is an example of GPC analysis of a reaction mixture containing α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (average 53 mol) oxyethylene and by-product polyethylene glycol under the above conditions.
図１中、保持時間２４分付近～２８分付近にあるメインピークが不飽和ポリアルキレングリコール単量体のピークであり、保持時間２２分付近～２４分付近にあるショルダーピークが副生ポリエチレングリコールのピークである。図１の例では、副生ＰＥＧ量（％）は１５％であった。 In FIG. 1, the main peak having a retention time of about 24 minutes to 28 minutes is the peak of the unsaturated polyalkylene glycol monomer, and the shoulder peak having a retention time of about 22 minutes to 24 minutes is the by-product polyethylene glycol. It is a peak. In the example of FIG. 1, the amount of by-product PEG (%) was 15%.
次に、工程２について以下に説明する。
Next,
（重合例１）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１）の合成
上水道水１９８．５ｇ、反応生成物（Ｘ－１）４６３．２ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。次に、３．５％過酸化水素水溶液２９．６ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に上水道水９２．２ｇにアクリル酸２９．６ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、「上水道水１１．５ｇにＬ－アスコルビン酸２．０ｇと３－メルカプトプロピオン酸３．０ｇを溶解させた水溶液」を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６０℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるように加え、上水道水にて濃度を調整して、反応混合物の５０％水溶液を得た。
(Polymerization Example 1) Synthesis of admixture (P-1) for water-hard composition 198.5 g of tap water and 463.2 g of reaction product (X-1) are provided with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube. After being charged into the reaction vessel and uniformly dissolved while stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. in a warm water bath. Next, 29.6 g of a 3.5% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, an aqueous solution in which 29.6 g of acrylic acid was uniformly dissolved in 92.2 g of tap water was added dropwise over 3 hours. At the same time, "an aqueous solution in which 2.0 g of L-ascorbic acid and 3.0 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 11.5 g of tap water" was added dropwise over 4 hours. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system so that the pH became 5, and the concentration was adjusted with tap water to obtain a 50% aqueous solution of the reaction mixture.
この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量（即ち、反応混合物に含まれる重合体の質量平均分子量）は２７０００であった。この反応混合物を水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１）とした。なお、ＧＰＣ分析の条件は、上記副生ＰＥＧ量（％）と同様とした。以下の重合例でも同様である。 When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight (that is, the mass average molecular weight of the polymer contained in the reaction mixture) was 27,000. This reaction mixture was used as an admixture for hydraulic composition (P-1). The conditions for GPC analysis were the same as the above-mentioned by-product PEG amount (%). The same applies to the following polymerization examples.
（重合例２、４～５、９～１０、１３～１４、１６～１７）
水硬性組成物用混和剤（Ｐ－２）、（Ｐ－４）～（Ｐ－５）、（Ｐ－９）～（Ｐ－１０）、（Ｐ－１３）～（Ｐ－１４）、（ＲＰ－１）～（ＲＰ－２）を合成した。即ち、重合例２の混和剤（Ｐ－２）、重合例４～５の混和剤（Ｐ－４）～（Ｐ－５）、重合例９～１０の混和剤（Ｐ－９）～（Ｐ－１０）、重合例１３～１４の混和剤（Ｐ－１３）～（Ｐ－１４）、重合例１６～１７の混和剤（ＲＰ－１）～（ＲＰ－２）は、表２に示したように、各構成単位の種類及び仕込み量を変更し、且つ所定の質量平均分子量となるように、３－メルカプトプロピオン酸量を変更したこと以外は、重合例１と同様にして合成を行った。
(Polymerization Examples 2, 4-5, 9-10, 13-14, 16-17)
Admixtures for hydraulic compositions (P-2), (P-4) to (P-5), (P-9) to (P-10), (P-13) to (P-14), ( RP-1) to (RP-2) were synthesized. That is, the admixture (P-2) of Polymerization Example 2, the admixtures (P-4) to (P-5) of Polymerization Examples 4 to 5, and the admixtures (P-9) to (P-9) of Polymerization Examples 9 to 10. -10), the admixtures (P-13) to (P-14) of Polymerization Examples 13 to 14, and the admixtures (RP-1) to (RP-2) of Polymerization Examples 16 to 17 are shown in Table 2. As described above, the synthesis was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the type and charging amount of each structural unit were changed and the amount of 3-mercaptopropionic acid was changed so as to have a predetermined mass average molecular weight. ..
（重合例３）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－３）の合成
上水道水１８５．１ｇ、反応生成物（Ｘ－３）４３２．０ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。次に、３．５％過酸化水素水溶液２９．５ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水１０２．９ｇにアクリル酸３４．４ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２４．６ｇを均一に溶解させた水溶液」を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に「上水道水１３．８ｇにＬ－アスコルビン酸２．０ｇと３－メルカプトプロピオン酸３．９ｇを溶解させた水溶液」を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６０℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるように加え、上水道水にて濃度を調整して反応混合物の５０％水溶液を得た。
(Polymerization Example 3) Synthesis of admixture for water-hard composition (P-3) 185.1 g of tap water and 432.0 g of reaction product (X-3) are provided with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube. After being charged into the reaction vessel and uniformly dissolved while stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. in a warm water bath. Next, 29.5 g of a 3.5% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, "34.4 g of acrylic acid and 24.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate were uniformly dissolved in 102.9 g of tap water. "Aqueous solution" was added dropwise over 3 hours, and at the same time, "Aqueous solution in which 2.0 g of L-ascorbic acid and 3.9 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 13.8 g of tap water" was added dropwise over 4 hours. .. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system so that the pH became 5, and the concentration was adjusted with tap water to obtain a 50% aqueous solution of the reaction mixture.
この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２２０００であった。この反応混合物を水硬性組成物用混和剤（Ｐ－３）とした。 When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), it had a mass average molecular weight of 22000. This reaction mixture was used as an admixture for hydraulic composition (P-3).
（重合例６、８、１１～１２）
水硬性組成物用混和剤（Ｐ－６）、（Ｐ－８）、（Ｐ－１１）～（Ｐ－１２）を合成した。即ち、重合例６の混和剤（Ｐ－６）、重合例８の混和剤（Ｐ－８）、重合例１１～１２の混和剤（Ｐ－１１）～（Ｐ－１２）は、表２に示したように、各構成単位の種類及び仕込み量を変更し、且つ所定の質量平均分子量となるように、３－メルカプトプロピオン酸量を変更したこと以外は、重合例３と同様にして製造した。
(Polymerization Examples 6, 8, 11-12)
The admixtures for hydraulic composition (P-6), (P-8), (P-11) to (P-12) were synthesized. That is, the admixture (P-6) of Polymerization Example 6, the admixture (P-8) of Polymerization Example 8, and the admixtures (P-11) to (P-12) of Polymerization Examples 11 to 12 are shown in Table 2. As shown, it was produced in the same manner as in Polymerization Example 3 except that the type and charging amount of each structural unit were changed and the amount of 3-mercaptopropionic acid was changed so as to have a predetermined mass average molecular weight. ..
（重合例７）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－７）の合成
上水道水１８０．０ｇ、反応生成物（Ｘ－１）４２０．０ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。次に、３．５％過酸化水素水溶液２９．３ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水１０３．２ｇにアクリル酸３４．２ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇ、２－アクリロイロキシエチルコハク酸９．８ｇを均一に溶解させた水溶液」を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に「上水道水１８．２ｇにＬ－アスコルビン酸２．０ｇとチオグリコール酸８．８ｇを溶解させた水溶液」を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６０℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるように加え、上水道水にて濃度を調整して反応混合物の５０％水溶液を得た。
(Polymerization Example 7) Synthesis of admixture for water-hard composition (P-7) 180.0 g of tap water and 420.0 g of reaction product (X-1) are provided with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube. After being charged into the reaction vessel and uniformly dissolved while stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. in a warm water bath. Next, 29.3 g of a 3.5% aqueous hydrogen solution solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, "34.2 g of acrylic acid, 24.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-acryloy were added to 103.2 g of tap water. An aqueous solution in which 9.8 g of loxyethyl succinic acid was uniformly dissolved was added dropwise over 3 hours, and at the same time, 2.0 g of L-ascorbic acid and 8.8 g of thioglycolic acid were dissolved in 18.2 g of tap water. The aqueous solution was added dropwise over 4 hours. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system so that the pH became 5, and the concentration was adjusted with tap water to obtain a 50% aqueous solution of the reaction mixture.
この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２５０００であった。この反応混合物を水硬性組成物用混和剤（Ｐ－７）とした。 When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), it had a mass average molecular weight of 25,000. This reaction mixture was used as an admixture for hydraulic composition (P-7).
（重合例１５）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１５）の合成
上水道水３３０．１ｇ、反応生成物（Ｘ－１０）４４７．９ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を氷水浴にて１０℃に保持した。反応容器内が１０℃であることを確認後、この反応容器内に、アクリル酸１８．４ｇ、メルカプトエタノール３．２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．０５ｇ、３５％過酸化水素水溶液１．４ｇを仕込んだ。次に、「上水道水３１．４ｇにアクリル酸１６．４ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５．０ｇ、メルカプトエタノール２．８ｇを均一に溶解させた水溶液」を４５分かけて滴下し、それと同時に「上水道水４８．８ｇにヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・２水和物１．０ｇを均一に溶解させた水溶液」を４５分かけて滴下した。その後、１時間、反応系の温度を１０℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるように加え、上水道水にて濃度を調整して反応混合物の５０％水溶液を得た。
(Polymerization Example 15) Synthesis of admixture for water-hard composition (P-15) 330.1 g of tap water and 447.9 g of reaction product (X-10) are provided with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube. After being charged into the reaction vessel and uniformly dissolved while stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 10 ° C. in an ice water bath. After confirming that the temperature inside the reaction vessel is 10 ° C., 18.4 g of acrylic acid, 3.2 g of mercaptoethanol, 0.05 g of iron (II) sulfate heptahydrate, and 35% hydrogen peroxide are placed in the reaction vessel. 1.4 g of an aqueous solution was charged. Next, "an aqueous solution in which 16.4 g of acrylic acid, 15.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2.8 g of mercaptoethanol were uniformly dissolved in 31.4 g of tap water" was added dropwise over 45 minutes, and at the same time, "water supply" was added. An aqueous solution in which 1.0 g of sodium hydroxymethanesulfate / dihydrate was uniformly dissolved in 48.8 g of water was added dropwise over 45 minutes. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 10 ° C. for 1 hour, and the polymerization reaction was completed. Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system so that the pH became 5, and the concentration was adjusted with tap water to obtain a 50% aqueous solution of the reaction mixture.
この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２４０００であった。この反応混合物を水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１５）とした。 When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), it had a mass average molecular weight of 24,000. This reaction mixture was used as an admixture for hydraulic composition (P-15).
表２中、Ｍ－１～Ｍ－４は以下のものである。
Ｍ－１：アクリル酸
Ｍ－２：２－ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ－３：２－アクリロイロキシエチルコハク酸
Ｍ－４：アクリル酸メチル
In Table 2, M-1 to M-4 are as follows.
M-1: Acrylic acid M-2: 2-Hydroxyethyl acrylate M-3: 2-Acryloyloxyethyl succinate M-4: Methyl acrylate
（実施例１～９，１１～１２，１４～１５、比較例１～２、参考例１０，１３）
次に、得られた水硬性組成物用混和剤を用いて水硬性組成物を作製した。
(Examples 1 to 9, 11 to 12, 14 to 15, Comparative Examples 1 to 2 , Reference Examples 10 and 13 )
Next, a hydraulic composition was prepared using the obtained admixture for hydraulic composition.
具体的には、下記表３に示す配合１の条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）からなる水硬性結合材と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６７ｇ／ｃｍ３）と、を投入した。 Specifically, under the conditions of Formulation 1 shown in Table 3 below, ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement, Ube-Mitsubishi Cement, and Sumitomo Osaka Cement) was added to a 50 L pan-type forced kneading mixer in a test room at 20 ° C. Equal amount mixture manufactured by the company, water-hard binder consisting of density = 3.16 g / cm 3 ), land sand (Oigawa water system, density = 2.58 g / cm 3 ) and crushed stone (Okazaki crushed stone, density) as aggregates = 2.67 g / cm 3 ) and was added.
更に、表４に示した使用量で水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１）～（Ｐ－１５）、（ＲＰ－１）～（ＲＰ－２）（表２参照）を練混ぜ水の一部として計量し、更に、所定の空気量（表４参照）となるように、ＡＥ剤「ＡＥ－３００（竹本油脂社製）」及び消泡剤「ＡＦＫ－２（竹本油脂社製）」を、練混ぜ水（蒲郡市上水道水）の一部として計量した後、これらをミキサーに投入し、９０秒間練り混ぜた。そして、練混ぜ直後のスランプフローが５０±５ｃｍ、空気量が４．５±０．５％の範囲となるようコンクリート組成物（水硬性組成物）を調製した。 Further, the admixtures (P-1) to (P-15) and (RP-1) to (RP-2) (see Table 2) for the water-hardening composition are mixed with water in the amounts shown in Table 4. Weighed as a part, and further, AE agent "AE-300 (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.)" and antifoaming agent "AFK-2 (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.)" so as to have a predetermined amount of air (see Table 4). Was weighed as a part of the kneading water (Gamagori City tap water), and these were put into a mixer and kneaded for 90 seconds. Then, a concrete composition (hydraulic composition) was prepared so that the slump flow immediately after kneading was in the range of 50 ± 5 cm and the air volume was in the range of 4.5 ± 0.5%.
その後、調製したコンクリート組成物について、スランプフロー、コンクリートの粘性、及び、空気量の評価を行った。各評価結果について表４に示す。 Then, the slump flow, the viscosity of the concrete, and the amount of air were evaluated for the prepared concrete composition. Table 4 shows each evaluation result.
表４中、水硬性組成物用混和剤の使用量は、全て固形分表記とした。 In Table 4, the amounts of the admixtures for the water-hardening composition used are all expressed in solid content.
次に、各評価の評価方法及び評価基準は、以下の通りである。 Next, the evaluation method and evaluation criteria for each evaluation are as follows.
・スランプフロー（ｃｍ）：
練混ぜ直後（０分）及び練混ぜ２０分後のコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１５０に準拠して測定した。練混ぜ直後のスランプフローと練混ぜ２０分後のスランプフローの差（変化量）で流動保持性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：練混ぜ直後のスランプフローと練混ぜ２０分後のスランプフローの差が５ｃｍ未満
Ｂ：練混ぜ直後のスランプフローと練混ぜ２０分後のスランプフローの差が５ｃｍ以上１０ｃｍ未満
Ｃ：練混ぜ直後のスランプフローと練混ぜ２０分後のスランプフローの差が１０ｃｍ以上
・ Slump flow (cm):
The concrete immediately after kneading (0 minutes) and 20 minutes after kneading was measured according to JIS A 1150. The flow retention was evaluated by the difference (change amount) between the slump flow immediately after kneading and the slump flow 20 minutes after kneading. The evaluation criteria are as follows.
A: The difference between the slump flow immediately after kneading and the slump flow after 20 minutes of kneading is less than 5 cm B: The difference between the slump flow immediately after kneading and the slump flow after 20 minutes of kneading is 5 cm or more and less than 10 cm C: Kneading The difference between the slump flow immediately after and the slump flow after 20 minutes of kneading is 10 cm or more.
・コンクリートの粘性：
コンクリートの粘性（表４中、単に「粘性」と記す）は、練混ぜ直後のコンクリートについて、５人の試験者による官能評価で確認した。具体的には、得られたコンクリートをスコップで切り返し、目視による印象及びハンドリング性に基づいて最高１０点（１～１０点の１０段階評価）で採点した。その後、試験者の平均値（得点平均）を０．５点刻みで示し、この得点平均に応じて評価した。
・ Viscosity of concrete:
The viscosity of concrete (indicated simply as "viscosity" in Table 4) was confirmed by sensory evaluation by five testers on the concrete immediately after kneading. Specifically, the obtained concrete was cut back with a shovel and scored on a maximum of 10 points (10-point evaluation of 1 to 10 points) based on the visual impression and handleability. Then, the average value (score average) of the examiners was shown in 0.5 point increments, and the evaluation was made according to the average score.
評価基準を以下に示す。９．０点以上で１０．０点以下の場合、粘性が最も低いとして「Ｓ」とした。８．０点以上で９．０点未満の場合、粘性が特に低いとして「Ａ」とした。７．０点以上で８．０点未満の場合、粘性が低いとして「Ｂ」とした。７．０点未満の場合、粘性が高いとして「Ｃ」とした。 The evaluation criteria are shown below. When the score was 9.0 or higher and 10.0 or lower, the viscosity was considered to be the lowest and was rated as "S". When the score was 8.0 or higher and less than 9.0, it was rated as "A" because the viscosity was particularly low. When the score was 7.0 or higher and less than 8.0, it was rated as "B" because of its low viscosity. When the score was less than 7.0, it was rated as "C" because of its high viscosity.
・空気量（容積％）：
練混ぜ直後のコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して測定した。
・ Air volume (volume%):
The concrete immediately after kneading was measured according to JIS A 1128.
（結果）
表４に示すように、本実施例の水硬性組成物用混和剤の製造方法によれば、水硬性組成物用混和剤の原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体の作製時（エーテル化の際）に脱水処理を行わなくても、副生ポリアルキレングリコールが生成し難く、簡便に高純度な不飽和ポリアルキレングリコール単量体を得ることができることが確認された。更に、製造した水硬性組成物用混和剤（ポリカルボン酸系減水剤）は、コンクリートの粘性等の作業性を改善することができることが確認された。
(result)
As shown in Table 4, according to the method for producing an admixture for a water-hard composition of this example, at the time of producing an unsaturated polyalkylene glycol monomer as a raw material for the admixture for a water-hard composition (etherification). It was confirmed that by-product polyalkylene glycol is difficult to be produced and a high-purity unsaturated polyalkylene glycol monomer can be easily obtained without dehydration treatment. Furthermore, it was confirmed that the produced admixture for hydraulic composition (polycarboxylic acid-based water reducing agent) can improve workability such as viscosity of concrete.
本発明の水硬性組成物用混和剤の製造方法は、コンクリート等の水硬性組成物に添加される混和剤の製造方法として採用することができる。
The method for producing an admixture for a hydraulic composition of the present invention can be adopted as a method for producing an admixture to be added to a hydraulic composition such as concrete.
Claims (8)
前記工程１で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体を原料として重合反応を行って反応混合物を得る工程２と、
を有することを特徴とする、水硬性組成物用混和剤の製造方法。
工程１：
下記一般式（２）で示される金属アルコキシドの存在下、下記一般式（１）で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応を行って不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程。
Step 2 to obtain a reaction mixture by carrying out a polymerization reaction using the unsaturated polyalkylene glycol monomer produced in the above step 1 and a vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated polyalkylene glycol monomer as raw materials.
A method for producing an admixture for a hydraulic composition, which comprises the above.
Step 1:
In the presence of the metal alkoxide represented by the following general formula (2), an unsaturated polyalkylene glycol monomer is prepared by carrying out a reaction of adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol represented by the following general formula (1). Process.
The method for producing an admixture for a water-hard composition according to claim 7 , wherein the vinyl monomer contains at least one selected from the group consisting of acrylic acid and acrylate.
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