JPH07107522B2 - Gas detector - Google Patents

Gas detector

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JPH07107522B2
JPH07107522B2 JP21013286A JP21013286A JPH07107522B2 JP H07107522 B2 JPH07107522 B2 JP H07107522B2 JP 21013286 A JP21013286 A JP 21013286A JP 21013286 A JP21013286 A JP 21013286A JP H07107522 B2 JPH07107522 B2 JP H07107522B2
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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ガス成分またはその濃度を検出するためのガ
ス検出器に関するものであって、特に感ガス性の遷移金
属酸化物を用いたガス検出器に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas detector for detecting a gas component or its concentration, and particularly to a gas using a gas-sensitive transition metal oxide. Regarding the detector.

[従来の技術] 従来よりガスの存在、あるいはその濃度を検出するため
のガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性ガス検出
器等が実用化されている。
[Prior Art] Conventionally, an oxygen gas detector, a flammable gas detector, and the like have been put into practical use as gas detectors for detecting the presence or concentration of gas.

これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある。例えばTiO2CoO,NiO等の遷移金属元素
の酸化物等は酸素ガス検出器として使用できる。
Among these, there is one using a gas-sensitive metal oxide having a characteristic that its electric resistance changes when it comes into contact with gas. For example, oxides of transition metal elements such as TiO 2 CoO and NiO can be used as oxygen gas detectors.

ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
(ホール、電子)の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。
The transition metal oxides illustrated here are non-stoichiometric compounds. Then, the amount of charge carriers (holes, electrons) in this non-stoichiometric compound changes depending on the partial pressure of oxygen gas in the surroundings. Therefore, the conductivity changes according to the partial pressure of oxygen gas in the surroundings.

[発明が解決しようとする問題点] ところで、上記酸素ガス検出器のうち、例えば、TiO2
ンサでは、陰極と陽極間のバイアスによるイオン電流の
ために、陰極周辺では、Ti+4の過剰状態になるととも
に、O2-の不足状態になるが、O2-は雰囲気中から補給さ
れるのでTiO2からなる多孔質の感ガス層の焼結が進む。
つまり、焼結が進むと、粒子同士が次第に融着して結合
するので、多孔質の感ガス層を構成している粒子のう
ち、陰極周辺の粒子の表面積の和が減少する。このよう
な感ガス層の焼結の進行により、ガス濃度の変化に対し
て応答遅れを起こす。
[Problems to be Solved by the Invention] Among the above oxygen gas detectors, for example, in a TiO 2 sensor, an excess current of Ti +4 is present around the cathode due to an ion current due to a bias between the cathode and the anode. together it becomes, becomes the O 2- starved of, the O 2- is replenished from the atmosphere to sinter the porous gas-sensitive layer composed of TiO 2 proceeds.
That is, as the sintering proceeds, the particles are gradually fused and bonded to each other, so that the total surface area of the particles around the cathode among the particles forming the porous gas-sensitive layer is reduced. Such progress of sintering of the gas-sensitive layer causes a delay in response to changes in gas concentration.

本発明は、上記従来の技術の問題点を究明した結果なさ
れたもので、経時変化による劣化の少ないガス検出器を
提供することを目的とする。
The present invention has been made as a result of investigating the problems of the above-mentioned conventional techniques, and an object of the present invention is to provide a gas detector which is less deteriorated due to aging.

[問題点を解決するための手段] 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。
[Means for Solving Problems] The present invention employs the following means in order to solve the above problems.

すなわち、本発明は、 陽極および陰極からなる1対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガ
ス成分および/またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の感ガス層と、 とを備え、 上記陰極周辺の多孔質の感ガス層を構成している粒子の
平均粒径を、陽極周辺の多孔質の感ガス層を構成してい
る粒子の平均粒径より大きくしたことを特徴とするガス
検出器を要旨とする。
That is, the present invention provides a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and a porous material which covers the electrodes and contains a gas-sensitive transition metal oxide, and whose electric resistance changes depending on the gas component and / or the gas concentration. And the average particle size of the particles forming the porous gas-sensitive layer around the cathode, and the average particle size of the particles forming the porous gas-sensitive layer around the anode. The gist is a gas detector characterized by being made larger than the diameter.

ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、金
あるいは白金族を主成分としたものが用いられる。
Here, the above-mentioned electrode is not particularly limited as long as it is a heat-resistant conductor, but in general, one containing tungsten, molybdenum, gold or platinum group as a main component is used.

感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としては、検
出するガス成分に応じてその物質を選択すればよいが、
通常用いられるものとして、TiO2,SnO2,CoO,ZnO,Nb2O5,
Cr2O3,NiO等の遷移金属酸化物があげられ、本発明にお
いてもこれらのうちのいずれか1つまたは2つ以上の組
合せの物質を用いればよい。
As the gas-sensitive metal oxide used in the gas-sensitive layer, the substance may be selected according to the gas component to be detected,
TiO 2 , SnO 2 , CoO, ZnO, Nb 2 O 5 ,
Examples thereof include transition metal oxides such as Cr 2 O 3 and NiO, and in the present invention, any one or a combination of two or more of these may be used.

本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビード
型等に形成してもよい。
The gas detector of the present invention can be produced, for example, by providing a gas sensitive layer or the like on a ceramic substrate by a hybrid technique such as a thick film technique. Alternatively, it may be formed into a disk type, a bead type or the like used in a thermistor or the like without using the thick film technique or the like.

さらに、測定時におけるガス検出器の温度特性の変動の
減少を目的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても
良い。そして、この発熱体の一部とガス検出器の一方の
電極とを連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を
減らすと共に測定回路を簡単にしてもよい。
Furthermore, a heating element may be provided in the vicinity of the gas-sensitive layer for the purpose of reducing fluctuations in the temperature characteristics of the gas detector during measurement. Then, a part of this heating element and one electrode of the gas detector may be connected to apply a voltage to the gas sensitive layer to reduce the number of terminals and simplify the measurement circuit.

[作用] 本発明では、陰極周辺の多孔質の感ガス層を構成してい
る粒子の平均粒径を、予め陽極周辺の多孔質の感ガス層
を構成している粒子の平均粒径より大きくしてあるの
で、即ち、陰極周辺の感ガス層の吸着面積を予め小さく
してあるので、焼結による吸着面積の減少の割合を小さ
くでき、よって、応答性などの経時変化による劣化を抑
制できる。
[Operation] In the present invention, the average particle size of the particles forming the porous gas-sensitive layer around the cathode is made larger than the average particle size of the particles forming the porous gas-sensitive layer around the anode in advance. That is, since the adsorption area of the gas sensitive layer around the cathode is made small in advance, the rate of reduction of the adsorption area due to sintering can be made small, and therefore deterioration due to aging such as responsiveness can be suppressed. .

[発明の効果] 以上説明したように、本発明のガス検出器によれば、使
用に伴う劣化を低減し、安定した特性を得ることができ
る、 つまり、本発明によれば、陰極周辺の多孔質の感ガス層
を構成している粒子の平均粒径を、予め陽極周辺の多孔
質の感ガス層を構成している粒子の平均粒径より大きく
してあるので、即ち、陰極周辺の感ガス層の(陽極周辺
の感ガス層に対する)比表面積が予め小さくなっている
ので、焼結に伴う比表面積の初期状態からの変化が少な
く、応答性の劣化を低減できる。
[Advantages of the Invention] As described above, according to the gas detector of the present invention, deterioration due to use can be reduced and stable characteristics can be obtained. That is, according to the present invention, the porous structure around the cathode can be obtained. Since the average particle size of the particles forming the high quality gas-sensitive layer is made larger than the average particle size of the particles forming the porous gas-sensitive layer around the anode in advance, that is, Since the specific surface area of the gas layer (with respect to the gas-sensitive layer around the anode) has been made small in advance, the change in specific surface area due to sintering from the initial state is small, and deterioration of responsiveness can be reduced.

[実施例] 本発明の実施例を図面を用いて説明する。なお、説明上
各図の縮尺は異なる。
[Embodiment] An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the scale of each drawing is different for the sake of explanation.

まず、本発明の一実施例を第1図によって説明する。First, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施例は、感ガス層としてTiO2を使用した酸素ガス検
出器10である。
The present embodiment is an oxygen gas detector 10 using TiO 2 as a gas sensitive layer.

第1図の部分破断した斜視図に示すように、セラミック
基板12上には、端子13a,13b,13eで白金リード線14a,14
b,14eに接続された検出用電極16a,16bおよび熱抵抗電極
16e等の電極パターン16が形成され、さらに上記セラミ
ック基板12上および電極パターン16上にセラミック基板
12と一体化された第1のセラミック積層板18および第1
のセラミック積層板18上に第2のセラミック積層板19が
それぞれ積層されている。この第1のセラミック積層板
18には、仕切り部18aで分けられた陽極側および陰極側
下窓部20a,20bが形成され、さらに、第2のセラミック
積層板19には、上記両下窓部20a,20bにとともに窓部20
を形成する上窓部20cが形成されている。
As shown in the partially broken perspective view of FIG. 1, platinum lead wires 14a, 14 are provided on the ceramic substrate 12 with terminals 13a, 13b, 13e.
Detection electrodes 16a and 16b and thermal resistance electrodes connected to b and 14e
An electrode pattern 16 such as 16e is formed, and a ceramic substrate is further provided on the ceramic substrate 12 and the electrode pattern 16.
First ceramic laminate 18 integrated with 12 and first
The second ceramic laminated plates 19 are laminated on the ceramic laminated plates 18 of FIG. This first ceramic laminate
Anode side and cathode side lower window portions 20a, 20b divided by the partition portion 18a are formed in the partition 18, and the second ceramic laminated plate 19 further includes the window portions in addition to the lower window portions 20a, 20b. 20
The upper window portion 20c that forms the is formed.

上記窓部20のうち陽極側および陰極側下窓部20a,20bに
は、第1表に示すような組成の陽極側および陰極側ペー
ストが充填されて陽極側および陰極側感ガス下層24a,24
bが形成されており、さらに上窓部20cには、通常のTiO2
の感ガス層を形成するTiO2ペーストが充填されて感ガス
上層24cが形成されている。そして、これらの各層によ
り感ガス層24が形成されている。また、上記セラミック
基板12と感ガス層24との間に両者の剥離を防ぐ球形造粒
粒子22が介在している。
The anode side and cathode side lower window portions 20a, 20b of the window portion 20 are filled with the anode side and cathode side paste having the composition shown in Table 1 to form the anode side and cathode side gas-sensitive lower layers 24a, 24.
b is formed on the upper window portion 20c, and normal TiO2
The gas sensitive upper layer 24c is formed by being filled with the TiO2 paste forming the gas sensitive layer. The gas sensitive layer 24 is formed by these layers. In addition, spherical granulated particles 22 are interposed between the ceramic substrate 12 and the gas-sensitive layer 24 to prevent them from separating.

次に、上記酸素ガス検出器10の製造工程を第2図ないし
第6図にしたがって説明する。
Next, the manufacturing process of the oxygen gas detector 10 will be described with reference to FIGS.

アルミナ92wt%、マグネシア3wt%、および焼結助
剤(シリカ、カルシア等)5wt%をポットミルにて20時
間混合する。その後、該混合物に有機バインダーとして
ポリビニールブチラール12wt%、フタル酸ジブチル4wt
%を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン
等を加えた。さらにポットミルで15時間混合してスラリ
ーとし、ドクタープレート法により基板用および積層用
グリーンシート12A,18A,19Aを形成する。
92 wt% alumina, 3 wt% magnesia, and 5 wt% sintering aid (silica, calcia, etc.) are mixed in a pot mill for 20 hours. Then, the mixture was mixed with 12 wt% of polyvinyl butyral as an organic binder and 4 wt% of dibutyl phthalate.
%, And methyl ethyl ketone, toluene and the like were added as a solvent. Further, the mixture is mixed in a pot mill for 15 hours to make a slurry, and the green sheets 12A, 18A, 19A for substrates and for lamination are formed by the doctor plate method.

上記グリーンシートの形状は、基板用グリーンシート12
Aで47.8mm×4.0mm×0.8mmt、第1,第2の積層用グリーン
シート18A,19Aで47.8mm×4.0mm×0.28mmtである。そし
て、上記第1の積層用グリーンシート18Aは、仕切り部1
8aで仕切られた2つの陽極側および陰極側下窓部を3.05
mm×0.8mmの寸法で形成し、さらに、第2の積層用グリ
ーンシート19Aの上窓部20cを3.05mm×2.0mmの寸法で形
成する。
The shape of the above green sheet is the green sheet for substrate 12
The A is 47.8 mm × 4.0 mm × 0.8 mm t , and the first and second lamination green sheets 18A and 19A are 47.8 mm × 4.0 mm × 0.28 mm t . Then, the first green sheet for lamination 18A has the partition portion 1
Two anode side and cathode side lower windows separated by 8a are 3.05
It is formed to have a size of mm × 0.8 mm, and further, the upper window portion 20c of the second stacking green sheet 19A is formed to have a size of 3.05 mm × 2.0 mm.

次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1の比率に
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt%添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。
Next, platinum black and sponge-like platinum were blended in a ratio of 2: 1, 10 wt% of the material mixture of the green sheet used above was added, and a solvent such as butyl carbidol and Ethocel was added, Use as electrode paste.

次に、で調整した電極用ペーストを用い厚膜印刷
により、基板用グリーンシート12A上に電極パターン16
を形成する。電極パターン16として、上述したように、
検出用電極パターン16a,16b、および感ガス層24を加熱
するためのヒータとなる熱抵抗電極パターン16eと、上
記両パターン16の端子となる端子パターン13a,13b,13e
を形成する。(第2図(イ)(ロ)) その後、上記端子パターン13a,13b,13eに、直径0.2
mmの白金リード線14a,14b,14eをそれぞれ接続する(第
3図(イ)(ロ)) 次に、上記基板用グリーンシート12A上に第1の積
層用グリーンシート18A、さらに第2の積層用グリーン
シート19Aを積層熱圧着して積層体を形成する。このと
き、該積層用グリーンシート18A,19Aの窓部20には、検
出用電極パターン16a,16bの先端が露出している。そし
て、窓部20中にで調整したグリーンシートと同一の材
料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子(2次粒
子)22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃で大
気とほぼ同一雰囲気中にて2時間焼成することで一体と
なったセラミック基板12およびセラミック積層板18,19
を形成する(第4図(イ)、(ロ))。
Next, an electrode pattern 16 is formed on the green sheet 12A for the substrate by thick film printing using the electrode paste adjusted in.
To form. As the electrode pattern 16, as described above,
Detection electrode patterns 16a, 16b, and a thermal resistance electrode pattern 16e that serves as a heater for heating the gas-sensitive layer 24, and terminal patterns 13a, 13b, 13e that serve as terminals of both patterns 16 described above.
To form. (Fig. 2 (a) (b)) After that, a diameter of 0.2 is applied to the terminal patterns 13a, 13b, 13e.
mm platinum lead wires 14a, 14b, 14e are connected to each other (Fig. 3 (a) and (b)). Next, the first green sheet 18A for lamination and the second green sheet 12A for lamination on the green sheet 12A for substrates. The green sheet 19A is laminated and thermocompression-bonded to form a laminate. At this time, the tips of the detection electrode patterns 16a and 16b are exposed in the window portion 20 of the stacking green sheets 18A and 19A. Then, 80-150 mesh spherical granulated particles (secondary particles) 22 made of the same material as the green sheet prepared in step 20 are dispersed and adhered, and then the above-mentioned laminated body is exposed to the atmosphere at 1500 ° C. Ceramic substrate 12 and ceramic laminated plates 18 and 19 integrated by firing for 2 hours in the same atmosphere
Are formed (Fig. 4 (a), (b)).

上述のように球形造粒粒子22を分散付着させて焼成する
と、各粒子22が、セラミック基板12上に分散して凹凸面
を形成する。
When the spherical granulated particles 22 are dispersed and adhered and fired as described above, each particle 22 is dispersed on the ceramic substrate 12 to form an uneven surface.

次に、セラミック積層板18,19の窓部20内に、TiO2
を主成分とする感ガス性の金属酸化物を充填するのであ
るが、ここでは、まず、第1表の試料No.5に示すような
陽極側ペーストを調整する。
Next, in the window portion 20 of the ceramic laminated plates 18 and 19, TiO 2
It is filled with a gas-sensitive metal oxide containing as a main component. Here, first, an anode-side paste as shown in sample No. 5 in Table 1 is prepared.

すなわち、大気中1200℃で1時間仮焼した平均粒径1.2
μmのTiO2粉末100重量部に対して、電子導電性を高め
るドナー添加剤として、平均粒径0.5μmのTa2O5を5重
量部添加し、触媒として、白金黒20重量部を加え、さら
に、バインダーとして、3重量%のエチルセルロースを
2重量部だけ添加し、これらをブチカルビトール(2−
(2−ブトキシエトキシ)エタノールの商品名)中で混
合し、300ポイズの粘度にしてTiO2ペーストを調整す
る。そして、この陽極側TiO2ペーストを、陽極側下窓部
20a内の陽極パターン16a上に20〜50μm厚膜塗布する
(第5図(イ)(ロ))。
That is, the average particle size of 1.2 after calcination in the air at 1200 ° C for 1 hour
To 100 parts by weight of TiO 2 powder of μm, 5 parts by weight of Ta 2 O 5 having an average particle size of 0.5 μm was added as a donor additive for enhancing electron conductivity, and 20 parts by weight of platinum black was added as a catalyst. Furthermore, only 2 parts by weight of 3% by weight of ethyl cellulose was added as a binder, and these were added to butycarbitol (2-
(2-Butoxyethoxy) ethanol (trade name) is mixed to a viscosity of 300 poise to prepare a TiO 2 paste. Then, apply this anode side TiO 2 paste to the anode side lower window
A 20-50 μm thick film is applied on the anode pattern 16a in 20a (FIG. 5 (a) (b)).

一方、陰極側ペーストは、まず陽極側TiO2粉末の粒径よ
り大きい平均粒径3.5μmのTiO2粉末の100重量部に対し
て、焼結抑止剤として、Y2O37モル%含有のZrO2を5重
量部、そして触媒として白金黒20重量部を加えて、以
下、陽極側ペーストと同様に調整する。そして、この陰
極側ペーストを陰極側下窓部20b内に20〜50μm厚膜塗
布する。
On the other hand, the cathode paste is ZrO 2 containing 7 mol% Y 2 O 3 as a sintering inhibitor based on 100 parts by weight of TiO 2 powder having an average particle size of 3.5 μm, which is larger than the particle size of TiO 2 powder on the anode side. 5 parts by weight and 20 parts by weight of platinum black as a catalyst are added, and the same procedure as in the anode paste is performed. Then, the cathode-side paste is applied to the cathode-side lower window portion 20b in a thickness of 20 to 50 μm.

次に、陽極および陰極の両電極にまたがって塗布される
ペーストを調整するのであるが、まず、平均粒径1.2μ
mのTiO2粉末100重量部に対して、触媒として白金黒10
重量部とロジウム黒1重量部を加え、上記ペーストと同
様に調整してペーストを作る。そして、このペーストを
上記両層上の上窓部内20cに50〜500μm厚膜印刷する。
Next, the paste applied to both the anode and cathode electrodes is adjusted, but first, the average particle size is 1.2μ.
m TiO2 powder 100 parts by weight, platinum black 10 as a catalyst
Add 1 part by weight of rhodium black and 1 part by weight of rhodium black to prepare a paste in the same manner as the above paste. Then, this paste is printed in a thickness of 50 to 500 μm in the upper window portion 20c on both layers.

その後に、上記工程を終えた積層体を1200℃の大気
中に1時間放置して焼成する(第6図(イ)(ロ))。
After that, the laminated body which has undergone the above steps is left to stand in the air at 1200 ° C. for 1 hour to be fired (FIG. 6 (a) (b)).

上記の工程で用いる陽極側および陰極側ペーストの組
成を第1表のように変えて酸素ガス検出器の試料を作成
する。この試料を酸素ガス検出器に組み立たてた後に、
次の実験によって各試料の応答速度、耐久性を測定す
る。実験の結果を第2表に示す。
The composition of the paste on the anode side and the paste on the cathode side used in the above steps are changed as shown in Table 1 to prepare a sample of an oxygen gas detector. After assembling this sample into the oxygen gas detector,
The response speed and durability of each sample are measured by the following experiments. The results of the experiment are shown in Table 2.

尚、本実験例では、原料のTiO2粉末の平均粒径を違える
ことによって、陽極周辺と陰極周辺の感ガス層の粒子の
平均粒径を違えた。具体的には、焼成条件が同じである
ので、原料のTiO2粉末の平均粒径が大きいほど感ガス層
の粒子の平均粒径が大きくなる。
In this experimental example, the average particle size of the raw material TiO 2 powder was changed, and thus the average particle size of the gas sensitive layer around the anode was changed. Specifically, since the firing conditions are the same, the larger the average particle size of the raw material TiO 2 powder, the larger the average particle size of the gas-sensitive layer particles.

○ 応答速度試験 プロパンガスバーナの排ガス中に酸素ガス検出器と
して組み立てられた試料をさらす。このプロパンガスバ
ーナは、排気温が350℃で、かつ1秒毎に空気燃料比が
燃料過剰(以下リッチという、空気燃料比λ=0.9)と
燃料不足(以下リーンという、λ=1.1)との間で変化
するよう制御されている。
○ Response speed test A sample assembled as an oxygen gas detector is exposed to the exhaust gas of a propane gas burner. This propane gas burner has an exhaust temperature of 350 ° C and an air-fuel ratio between a fuel excess (hereinafter rich, air fuel ratio λ = 0.9) and fuel shortage (hereinafter lean, λ = 1.1) every second. It is controlled to change with.

排ガスがリッチのときに酸素ガス検出器10の出力が
1V、リーンの時の出力が0Vとなるように、酸素ガス検出
器に加える電圧を調整する。
When the exhaust gas is rich, the output of the oxygen gas detector 10
Adjust the voltage applied to the oxygen gas detector so that the output at 1V and lean becomes 0V.

応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時の酸素ガス検出器10の出力が300mVから600mVに変化
する時間と、雰囲気がリッチからリーンに変わる時の出
力が600mVから300mVに変化する時間を測定する。
As the response speed, measure the time when the output of the oxygen gas detector 10 changes from 300 mV to 600 mV when the atmosphere changes from lean to rich, and the time when the output changes from 600 mV to 300 mV when the atmosphere changes from rich to lean. To do.

○ 耐久性試験 酸素ガス検出器として組み立てられた試料を実車に
取り付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の
応答速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素ガス
検出器Sは、第7図に示すように市販の2000ccのEFI付
3元触媒車のエンジンEngと3元触媒THCとの間の排気管
Manに取り付けられる。そして、制御ユニットUniは酸素
ガス検出器Sの出力に応じてエンジンの運転状態を制御
する。酸素ガス検出器Sの出力は第8図のような回路で
検出される。ここで、Bは電源、Rcは比較抵抗である。
○ Durability test A sample assembled as an oxygen gas detector is attached to an actual vehicle, operated according to a specified durability pattern, and durability is examined from the change in response speed before and after operation. That is, as shown in FIG. 7, the oxygen gas detector S is an exhaust pipe between the engine Eng and the three-way catalyst THC of a commercially available 2000cc three-way catalyst vehicle with EFI.
Attached to Man. Then, the control unit Uni controls the operating state of the engine according to the output of the oxygen gas detector S. The output of the oxygen gas detector S is detected by the circuit shown in FIG. Here, B is a power supply and Rc is a comparison resistance.

上記エンジンEngを、第9図に示す耐久パターンで3
00時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度、破線
は排気ガスの温度を示している。
The engine Eng described above is used in the endurance pattern shown in FIG.
Drive for 00 hours. The solid line in the figure shows the temperature of the sample, and the broken line shows the temperature of the exhaust gas.

この運転の前後で、上述の応答速度Tlr,Trlを測定し、
その変化をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転
の前後で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優
れていると判定する。なお、第1表中では、運転前を初
期、運転後を耐久試験後と記す。
Before and after this operation, measure the response speed Tlr, Trl described above,
The change is taken as the result of durability. That is, it is determined that the sample having less change in response speed before and after the operation has more excellent durability. In Table 1, before operation is described as initial and after operation as after durability test.

上記実験から第2表に示すように、次のことが分かっ
た。
From the above experiment, as shown in Table 2, the following was found.

比較例の試料No.1〜3と実施例の試料No.4〜6とを比較
して明らかな様に(特に試料No.3と試料No.4)、原料の
TiO2の粒度(平均粒径)を陰極周辺の方を陽極周辺より
大きくして、陰極周辺の感ガス層の粒子の平均粒径を、
予め陽極周辺の感ガス層を粒子の平均粒径より大きくし
たことにより、焼結の進行を抑止し、応答時間Tlr,Trl
の変化を低減することができる。
As is clear from comparison between sample Nos. 1 to 3 of the comparative example and sample Nos. 4 to 6 of the example (especially sample No. 3 and sample No. 4),
The particle size (average particle size) of TiO 2 is made larger around the cathode than around the anode, and the average particle size of the gas-sensitive layer particles around the cathode is
By making the gas sensitive layer around the anode larger than the average particle size in advance, the progress of sintering is suppressed and the response time Tlr, Trl
Can be reduced.

上述したように、抵抗値RTの応答時間Tlr,Trlの変化
は、次の実験によっても確かめられる。
As described above, the changes in the response times Tlr and Trl of the resistance value RT can also be confirmed by the following experiment.

すなわち、第10図に示すように、感ガス層中の陽極パタ
ーン16aと陰極パターン16bの外に、第3の電極16fを設
け、(イ)第3の電極16fをマイナス側に、両電極パタ
ーン16a,16bをプラス側に接続し、また、(ロ)第3の
電極16fをプラス側に、両電極パターン16a,16bをマイナ
ス側に接続して、抵抗値RTおよび応答時間Tlr,Trlを測
定する。
That is, as shown in FIG. 10, a third electrode 16f is provided outside the anode pattern 16a and the cathode pattern 16b in the gas sensitive layer, and (a) the third electrode 16f is on the negative side, and both electrode patterns are provided. 16a, 16b are connected to the plus side, (b) The third electrode 16f is connected to the plus side, both electrode patterns 16a, 16b are connected to the minus side, and the resistance value RT and the response time Tlr, Trl are measured. To do.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は本発明の一実施例による酸素ガス検出器を示す
部分破断斜視図、第2図ないし第6図は実施例の製造の
説明図、第7図および第8図は酸素ガス検出器を内燃機
関に使用する耐久性試験の要領説明図、第9図はその耐
久パターン図、第10図は同実施例の作用を説明する説明
図である。 10……酸素ガス検出器、 12……セラミック基板、 16,16a,16b……電極パターン(電極) 18……第1のセラミック積層板 19……第2のセラミック積層板、 20……窓部 24……感ガス層、
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an oxygen gas detector according to an embodiment of the present invention, FIGS. 2 to 6 are explanatory views of the manufacture of the embodiment, and FIGS. 7 and 8 are oxygen gas detectors. FIG. 9 is a diagram for explaining the procedure of a durability test in which is used in an internal combustion engine, FIG. 9 is a diagram of its durability pattern, and FIG. 10 is a diagram for explaining the operation of the same embodiment. 10 ... Oxygen gas detector, 12 ... Ceramic substrate, 16,16a, 16b ... Electrode pattern (electrode) 18 ... First ceramic laminated plate 19 ... Second ceramic laminated plate, 20 ... Window 24 …… Gas sensitive layer,

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】陽極および陰極からなる1対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガ
ス成分および/またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の感ガス層と、 とを備え、 上記陰極周辺の多孔質の感ガス層を構成している粒子の
平均粒径を、陽極周辺の多孔質の感ガス層を構成してい
る粒子の平均粒径より大きくしたことを特徴とするガス
検出器。
1. A pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and a porous electrode which covers the electrodes and contains a gas-sensitive transition metal oxide, and whose electric resistance changes depending on the gas component and / or the gas concentration. And a gas-sensitive layer, wherein the average particle size of the particles forming the porous gas-sensitive layer around the cathode is the average particle size of the particles forming the porous gas-sensitive layer around the anode. Gas detector characterized by being made larger.
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