JPH0710688A

JPH0710688A - 単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0710688A
Application number: JP14628393A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Asahi; 聰明朝日
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】均一な組成の混晶半導体を再現性よく製造す
ることを可能ならしめる単結晶の製造方法を提供する。【構成】石英アンプル１の高温領域にＣｄＴｅ原料２
を配置し、低温領域にＺｎ蒸気源４を配置する。ＣｄＴ
ｅ原料２の融液の上面中央部にヒートシンク５を接触さ
せ、石英アンプル１内を真空に封じる。ＣｄＴｅ原料２
の温度Ｔ_H及びＺｎ蒸気源４の温度Ｔ_Lを夫々適当に設定
して所定時間放置し、石英アンプル１内の平衡状態を達
成させてＣｄＴｅ原料２中にＺｎ蒸気を溶解させる。し
かる後、高温領域の温度Ｔ_Hを目標組成における混晶化
合物半導体の融点Ｔ_mよりも低くなるように徐々に降下
させて、ヒートシンク５との接触部から徐々に固化させ
る。【効果】原料融液の組成バラツキをなくすことがで
き、三元系混晶の単結晶を再現性よく製造することがで
きる。さらに、育成した結晶の多結晶化が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体の単結晶
の製造方法に関し、特にII−VI族化合物半導体に属する
示性式（ＡＤ）_1-X（ＥＤ）_X（但し、Ａ、Ｄ、Ｅは互い
に異なる単一の元素であり、０＜Ｘ＜１である。以下、
同じ。）で表される擬二元系組成を有する三元系混晶化
合物半導体の単結晶をカイロポーラス法により融液成長
させる単結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】示性式（ＡＤ）_1-X（ＥＤ）_Xで表される
II−VI族の擬二元系（三元系）混晶化合物半導体は、そ
の優れた特性によりオプトエレクトロニクスの分野で注
目されている。例えば、示性式（ＣｄＴｅ）_1-z（Ｈｇ
Ｔｅ）_z（０＜Ｚ＜１）で表される混晶半導体は、遠赤
外領域における赤外線検出器の受光層として有用であ
り、一般に示性式（ＣｄＴｅ）_1-x（ＺｎＴｅ）_xで表さ
れる適当な組成Ｘの混晶の単結晶基板上にエピタキシャ
ル成長されて、前記赤外線検出器の作製に供される。

【０００３】従来、（ＣｄＴｅ）_1-x（ＺｎＴｅ）_xの単
結晶は、ＣｄＴｅとＺｎＴｅを出発原料とし、蒸気圧の
高いＣｄ及びＺｎの蒸発を抑えるために、封管内でブリ
ッジマン法や温度勾配凝固法などにより育成されてい
た。例えば、組成Ｘの場合には、ＣｄＴｅ（１−Ｘ）モ
ルに対してＺｎＴｅＸモルとなるようにＣｄＴｅとＺｎ
Ｔｅを秤量し混合して、ルツボ内に入れるか、或は目標
とする組成Ｘと同じ組成の多結晶を予め製造しておき、
これをルツボ内に入れて融解していた。

【０００４】しかし、原料融液を封管内に封入していて
もＣｄやＺｎが蒸発してしまい、原料融液は次第にＴｅ
過剰となってしまう。さらに、Ｚｎは偏析し易いので、
原料融液が固化し始めると、その固相にＺｎが急速に取
り込まれてしまい、原料融液中のＺｎのモル比率は徐々
に小さくなってしまう。そのため、育成される単結晶中
のＺｎＴｅの組成Ｘも目標値よりも徐々に小さくなって
しまい、均一な組成の単結晶を得るのは極めて困難であ
った。

【０００５】そこで、育成される単結晶中のＺｎＴｅの
組成Ｘの変化を抑えるため、封管中に原料融液を融解す
る高温領域とその領域よりも低温の領域を設け、その低
温領域に少なくとも２種以上の構成元素の単体を配置さ
せて、封管内における構成元素の蒸気圧を制御する方法
が提案されている（特開昭６４−３７４８８号）。この
提案によれば、原料融液中のＺｎのモル比率の大きな変
化を抑制し、育成される混晶の組成変化を低減させるこ
とが可能とされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た特開昭６４−３７４８８号公報記載の製造法において
も、原料融液に付いては、混晶を構成する二種の二元系
化合物半導体（例えば、ＣｄＴｅとＺｎＴｅ）を所定の
モル比率となるように秤量して混合するか、或はそれら
を混合したものから目標とする混晶と同じ組成の多結晶
を予め製造して用いるか、の何れかである。そのため、
各二元系化合物半導体を秤量する際の誤差等により、原
料融液の組成が目標組成からずれることがあり、育成し
た結晶の組成の再現性が低くなる虞れのあることがわか
った。

【０００７】また、原料融液として多結晶混晶を用いる
場合には、その多結晶混晶を予め製造する際に、構成元
素のうち蒸気圧の高い元素が欠如し易いので、均一な目
標とする組成の多結晶混晶を得難いという問題点があっ
た。さらに、多結晶混晶を製造する際、例えばＺｎのよ
うに偏析し易い元素を含む場合には、その偏析が起こ
り、得られた多結晶のうち早く固化した部位ほどＺｎの
濃度が高くなってしまうという問題点もあった。

【０００８】さらにまた、使用する二元系化合物半導体
の融点が例えばＺｎＴｅ（融点１２９５℃、ＣｄＴｅの
融点は１０９２℃である。）のように高い場合には、そ
の二元系化合物半導体を予め製造する際にルツボ等の容
器から不純物が混入する虞が高くなるので、それを原料
に用いて育成した三元系混晶化合物半導体の結晶中に混
入する不純物量が増加する虞があるという問題点があっ
た。

【０００９】また、上述の製造法により育成される結晶
は、先ず原料融液を入れた容器の底で成長の開始点とな
る結晶核が晶出し、続いて容器の内面に沿って成長しな
がら容器の中央部に向かって成長し、最終的に原料融液
の上面に達する。従って、外的要因等により融液内の温
度分布に変動が生じたり、晶出した混晶の組成にＺｎの
偏析等により変動が生じた場合、或は容器の内面に傷な
どの凹凸が形成されている場合に、容器に接する部分に
多結晶又は多数の結晶核が生じることがあり、所望の混
晶組成の単結晶を育成することは困難であった。

【００１０】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、均一な目標とする組成の混晶半導体、特
にII−VI族化合物半導体に属する示性式（ＡＤ）
_1-X（ＥＤ）_Xで表される混晶半導体を再現性よく製造す
ることを可能ならしめる単結晶の製造方法を提供するこ
とを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべくＣｄＺｎＴｅを例として検討を行った結
果、Ｚｎ蒸気雰囲気にＣｄＴｅ融液を曝すと、蒸気圧の
より高いＣｄが融液から蒸発することによって融液はＴ
ｅ過剰な未飽和溶液となり、その未飽和溶液にＣｄより
も蒸気圧の低いＺｎが溶解してＣｄＺｎＴｅの三元系溶
液が得られることに着目し、本発明の完成に至った。

【００１２】即ち、本発明は、平衡解離圧のより高い第
１の元素、平衡解離圧のより低い第２の元素、及び該第
２の元素より平衡解離圧が高く且つ前記第１の元素より
も平衡解離圧が低い第３の元素よりなる三元系混晶化合
物半導体の単結晶を封管中で融液成長させるにあたり、
前記封管中の高温領域に前記第１の元素及び前記第２の
元素よりなる所定量の二元系化合物半導体を配置し、同
封管中の低温領域に前記第３の元素よりなる所定量の単
体、若しくは前記第３の元素の所定量と前記第１の元素
とを混合してなる混合物を配置し、前記高温領域を当該
三元系混晶化合物半導体の融点よりも高い所定の温度に
保つとともに、前記低温領域を、当該三元系混晶化合物
半導体の融点にてその固相に平衡してなる液相に対して
平衡状態にある前記第３の元素の飽和蒸気圧と同第３の
元素の単体における飽和蒸気圧とが等しくなる温度、及
び上記液相に対して平衡状態にある前記第１の元素の飽
和蒸気圧と同第１の元素の単体における飽和蒸気圧とが
等しくなる温度の何れの温度よりも高く且つ当該三元系
混晶化合物半導体の融点よりも低い所定の温度に保ち、
前記二元系化合物半導体を融解させ、上記温度条件で封
管を所定時間放置した後、その融解してなる二元系化合
物半導体の融液の上面中央部が該融液内で最も低温とな
るような温度分布を上記高温領域に設けるとともに、そ
の融液の上面中央部の温度を当該三元系化合物半導体の
融点よりも低くなるように徐々に降下させつつ三元系混
晶化合物半導体の単結晶を融液成長させることを提案す
るものである。さらに、例えば上記第１の元素、上記第
２の元素及び上記第３の元素は夫々Ｃｄ、Ｔｅ及びＺｎ
であり、また上記封管中の低温領域に、所定量のＺｎ単
体若しくはＺｎにそのモル量以下の量のＣｄを混合させ
てなる混合物を配置し、さらに原料融液を徐冷しながら
固化させるカイロポーラス法により融液成長させること
を提案するものである。

【００１３】具体的には、例えばＣｄＺｎＴｅの結晶を
育成する場合には、図１に示すように、石英アンプル１
の上半部（高温領域）に設けられた結晶成長室１０内に
所定量のＣｄＴｅ原料２を成長容器３に入れて配置する
とともに、石英アンプル１の下半部（低温領域）に設け
られた蒸気圧制御用収納室１１内に、所定量のＺｎ単
体、若しくはＺｎとＣｄとの混合物よりなるＺｎ蒸気源
４を配置する。そして、加熱時に融解してなるＣｄＴｅ
原料２の融液の熱を奪う石英製のヒートシンク５を融液
の上面中央部に接触し得るように配置し、石英製のキャ
ップ（蓋）６により、結晶成長室１０及び蒸気圧制御用
収納室１１内を真空に封じる。この状態の石英アンプル
１を縦型の結晶成長炉７内に納め加熱する。なお、結晶
成長炉７には複数のヒータ（図示省略）が設けられてい
て、所望の温度勾配となるように調整可能となってい
る。また、図１において符号８で示したものは、成長容
器３の落下を防止する支持具（治具）である。

【００１４】そして、図２に示した（イ）線のように、
結晶成長室１０の温度Ｔ_Hを目標組成のＣｄＺｎＴｅに
おいて予想される融点Ｔ_mよりも若干、例えば数〜十数
℃程度高く保つ。これは、温度Ｔ_mにおいて目標とする
組成の混晶（固相）（ＣｄＴｅ）₁ _-x（ＺｎＴｅ）_xと固
相−液相平衡する三元系液相は、図３に示す擬二元系状
態図より、擬二元系組成（ＣｄＴｅ）_1-Y（ＺｎＴｅ）_Y
（０＜Ｙ＜Ｘ＜１）で表されるが、以下の理由により原
料融液の組成をＴ_mより高い温度で飽和する液相組成、
例えば（ＣｄＴｅ）_1-Y'（ＺｎＴｅ）_Y'（Ｙ＜Ｙ’）で
表される液相組成Ｙ’とし、その原料融液から結晶の育
成をすることが好ましいからである。その理由とは、目
標とする組成Ｘの固相は温度Ｔ_mにおいて組成Ｙの液相
からのみ析出することができるが、組成Ｘの固相が析出
するに伴って固相−液相界面近傍の融液組成は組成Ｙよ
りＺｎ濃度が減少する。その際、周囲の融液組成を組成
Ｙより大きくすると、固相−液相界面近傍に周囲の融液
よりＺｎが拡散してきて減少するＺｎを補い、固相−液
相界面近傍の融液組成を組成Ｙに保つことができる。こ
のように、固相−液相界面近傍の融液組成を組成Ｙに保
つときにのみ、目標とする混晶の固相組成Ｘの単結晶を
継続して育成することができるからである。従って、原
料融液の組成を少なくとも液相組成ＹよりＺｎ濃度の高
い液相組成Ｙ’とすることが好ましい。そのためには、
液相組成ＹよりＺｎ濃度の高い液相組成Ｙ’は、Ｔ_m以
下の温度では得ることができないので、原料融液を調整
する際、結晶成長室１０の温度Ｔ_Hを少なくともＴ_mより
高い温度に保つのがよい。更には、原料融液の温度をＴ
_mに向けて降下させるときに、前記融液の上面中央部を
起点とする所望の固相−液相界面以外では固相の析出が
生じないことが好ましく、原料融液の組成を前記の液相
組成Ｙより不必要に大きくないものとするのがより好ま
しい。即ち、原料融液を調整する際、結晶成長室１０の
温度Ｔ_HをＴ_mよりも若干高い温度に保ち、原料融液の組
成をＴ_mより若干高い温度で飽和する液相組成とし、前
記の液相組成ＹよりＺｎ濃度の若干高い液相組成とする
のがより好ましく、例えば、少なくとも組成Ｙより大き
く組成Ｘより小さい範囲より選ばれる（ＣｄＴｅ）_1- _Y'
（ＺｎＴｅ）_Y'（Ｙ＜Ｙ’＜Ｘ）である液相組成Ｙ’と
するのがよい。なお上記のより好ましい液相組成が飽和
する温度を（Ｔ_m＋ΔＴ）とするとき、より好ましい液
相組成の範囲、即ち目標とする固相組成Ｘの混晶におい
て予想される融点Ｔ_mと前記の温度（Ｔ_m＋ΔＴ）との差
ΔＴの好適な範囲は、結晶を育成するに際し原料融液の
温度を降下させる降温速度に応じて種々に変化するもの
であり、又目標する固相組成Ｘに応じて種々の範囲をと
り、或は当該三元系混晶化合物半導体を構成する元素の
種類に応じても変化するものであり、当該三元系混晶化
合物半導体を構成する元素の種類、目標とする固相組
成、並びに前記降温速度を個々に選択するに際して、適
宜選択されるのである。更に、成長容器３に入れたＣｄ
Ｔｅ原料２を融解して原料融液となす際、ヒートシンク
５を介した放熱によりＣｄＴｅ原料２の上面中央部は成
長容器３の内面近傍及び成長容器３の底部よりも低温と
なっているが、その上面中央部の温度がＴ_mよりも低く
ならないようにするのはいうまでもない。

【００１５】一方、当該三元系混晶化合物半導体を構成
する前記第３の元素の蒸気を発生する蒸気源（即ち、前
記第３の元素よりなる所定量の単体、若しくは前記第３
の元素の所定量と前記第１の元素とを混合してなる混合
物）を配置する低温領域の温度Ｔ_Lについては、当該三
元系混晶化合物半導体の融点Ｔ_mにてその固相に平衡し
てなる液相に対して平衡状態にある前記第３の元素の飽
和蒸気圧と同第３の元素の単体における飽和蒸気圧とが
等しくなる温度をＴ_v3とし、又上記液相に対して平衡状
態にある前記第１の元素の飽和蒸気圧と同第１の元素の
単体における飽和蒸気圧とが等しくなる温度をＴ_v1とす
るとき、Ｔ_v3及びＴ_v1の何れよりも高く、且つ当該三元
系混晶化合物半導体の融点Ｔ_mより低い所定の温度とす
る。更には、好ましくは、上記低温領域の温度Ｔ_Lにつ
いては、当該三元系混晶化合物半導体の組成と同じ組成
を有する前記第１の元素、前記第２の元素及び前記第３
の元素よりなる三元系融液と、それと平衡する前記第１
の元素、前記第２の元素及び前記第３の元素よりなる三
元系混晶化合物半導体の固相とが共存する温度をＴｓと
し、その温度Ｔｓにおいて当該三元系混晶化合物半導体
の組成と同じ組成を有する三元系融液液相に対して平衡
状態にある前記第３の元素の飽和蒸気圧と同第３の元素
の単体における飽和蒸気圧とが等しくなる温度をＴ’_V3
とするとき、Ｔ’_V3より低い所定の温度とする。具体的
には、例えばＣｄＺｎＴｅ結晶育成の場合において、原
料融液の組成を上記の好ましい液相組成Ｙ’（Ｙ＜
Ｙ’）とするためには、Ｚｎ蒸気源４を配置する蒸気圧
制御用収納室（低温領域）の温度Ｔ_Lについては、少な
くとも温度Ｔ_mにおいて目標とする（ＣｄＴｅ）_1-X（Ｚ
ｎＴｅ）_Xの固相の有するＺｎの平衡解離圧（換言する
ならば、温度Ｔ_mにおいて固相（ＣｄＴｅ）_1-X（ＺｎＴ
ｅ）_Xと液相（ＣｄＴｅ）_1-Y（ＺｎＴｅ）_Yとは平衡し
ており、その液相（ＣｄＴｅ）_1- _Y（ＺｎＴｅ）_Yと平衡
状態にある気相のＺｎ蒸気圧（飽和蒸気圧）である。）
より高い蒸気圧のＺｎ蒸気がＺｎ蒸気源４より発生し得
る温度にする。即ち、温度Ｔ_mにおいて（ＣｄＴｅ）_1-Y
（ＺｎＴｅ）_Yの融液と気相−液相平衡するＺｎ及びＣ
ｄの蒸気圧を夫々Ｐ_Zn（Ｔ_m）及びＰ_Cd（Ｔ_m）とし、ま
たＺｎ単体と平衡するＺｎ蒸気の蒸気圧（飽和蒸気圧）
が前記Ｐ_Zn（Ｔ_m）となる温度をＴ_VZn、Ｃｄ単体と平衡
するＣｄ蒸気の蒸気圧（飽和蒸気圧）が前記Ｐ
_Cd（Ｔ_m）となる温度をＴ_VCdとするとき、低温領域の温
度Ｔ_Lについては、前記Ｔ_mよりも低く、且つＴ_VZn及び
Ｔ_VCdの何れよりも高い所定の温度に選び、その温度に
保つ。更には、原料融液の組成を上記のより好ましい液
相組成、即ち上記のＴ_mより若干高い温度で飽和する液
相組成とするためには、Ｚｎ単体と平衡するＺｎ蒸気の
蒸気圧（飽和蒸気圧）が組成（ＣｄＴｅ）_1-X（ＺｎＴ
ｅ）_Xの液相と平衡状態にある気相のＺｎ蒸気圧と等し
くなる温度をＴ’_VZnとするとき、上記Ｔ_Lについては、
好ましくは前記Ｔ’_VZnより低い所定の温度とする。な
お、少なくとも原料融液の組成を上記の組成Ｙより大き
く組成Ｘより小さい範囲より選ばれる（ＣｄＴｅ）_1- _Y'
（ＺｎＴｅ）_Y'（Ｙ＜Ｙ’＜Ｘ）である液相組成Ｙ’と
するためには、少なくとも上記Ｔ_Lを前記Ｔ’_VZnより低
く、且つ前記Ｔ_VZn及びＴ_VCdの何れより高く保持するの
がよい。即ち、Ｚｎ蒸気源４を前記温度に加熱してＺｎ
蒸気を発生させ、原料融液を前記の液相組成Ｙ’（Ｙ＜
Ｙ’＜Ｘ）とするに必要なＺｎの分圧で封管内を満たす
のがよい。

【００１６】つまり、ＣｄＴｅ原料２からはＣｄが蒸発
し、またＺｎ蒸気源４からはＺｎが蒸発するが、蒸発し
たＺｎはＴｅが過剰となったＣｄＴｅ原料２に溶け込
み、ＣｄＺｎＴｅの三元系液相を生じる。そして、充分
時間が経過すると、Ｚｎ蒸気はＣｄＺｎＴｅの三元系液
相（元はＣｄＴｅ原料２）と平衡する。その時の平衡蒸
気圧でもって、Ｚｎ蒸気とＺｎ蒸気源４におけるＺｎ単
体とが平衡する温度が前記Ｔ_VZNである。なお、Ｚｎ蒸
気源４がＺｎとＣｄの混合物よりなる場合には、Ｚｎ蒸
気源４におけるＣｄからもＣｄが蒸発する。

【００１７】また、蒸発したＣｄは、充分時間が経過す
ると、ＣｄＺｎＴｅの三元系液相と平衡するとともに、
石英アンプル１内の低温領域、即ち蒸気圧制御用収納室
１１において一部液化してＣｄ単体を生じる。或は、Ｚ
ｎ蒸気源４がＺｎとＣｄの混合物よりなる場合には、蒸
気圧制御用収納室１１に予めＣｄ単体が存在する。Ｃｄ
蒸気がＣｄＺｎＴｅの三元系液相と平衡する時の蒸気圧
でもって、Ｃｄ蒸気とＣｄ単体とが平衡する温度が前記
Ｔ_VCdである。そして、前記低温領域の温度Ｔ_Lはそれら
Ｔ_VCd及びＴ_VZnよりも若干高い程度である。なお、Ｔ_L
に付いては、ＣｄＺｎＴｅ三元系混晶の平衡解離圧を表
わす状態図（Ｐ−Ｘ−Ｔ図、図示せず。）を基に決める
ことができる。

【００１８】以上のような温度条件、即ち結晶成長室１
０の温度を前記Ｔ_H、蒸気圧制御用収納室１１の温度を
前記Ｔ_Lで、石英アンプル１内の平衡が達成されるに充
分な時間、例えば２０時間以上、そのままで放置する。
しかる後、結晶成長炉７のヒータの出力を調整して、Ｃ
ｄＴｅ原料２の融液の温度を融液の上側から徐々にＴ_m
よりも低くなるように降下させる。即ち、図２の（イ）
線の温度勾配（温度分布）を徐々に（ロ）線の温度勾配
（温度分布）に近づける。この時、ＣｄＴｅ原料２の融
液の上面中央部にヒートシンク５が接触されるように配
置し、ヒートシンク５を介して融液より放熱がおこり、
結晶が晶出するようにする。更に、その晶出した結晶を
核として、融液に浸された状態で結晶の育成が進行する
「カイロポーラス法」により融液成長を行なう。好まし
くは、前記ヒートシンク５には、棒状に成形した当該三
元系混晶化合物半導体の単結晶を用い、それを種結晶と
して所定結晶方位の結晶を成長させる。

【００１９】

【作用】上記手段によれば、高温領域の温度をＴ_Hに保
つことにより、高温領域のＣｄＴｅ原料２から蒸発した
Ｃｄの蒸気圧、或はＺｎ蒸気源４がＺｎとＣｄの混合物
よりなる場合にはそのＺｎ蒸気源４から蒸発したＣｄの
蒸気圧は、低温領域における温度Ｔ_Lでの気相−液相平
衡を満たしてある一定値になる。その蒸気圧でもって、
ＣｄＴｅ原料２（正確にはＺｎが溶け込んでいる。）の
融液表面における気相−液相平衡が成立する。従って、
原料融液中のＣｄの組成は融液温度と気相のＣｄの蒸気
圧で決められるある一定値となる。ここで、液相とはＣ
ｄ蒸気が低温領域において凝縮してなる液体Ｃｄ又はＺ
ｎ蒸気源４中に当初より含まれるＣｄである。

【００２０】また、高温領域の温度をＴ_Hに保っている
間、石英アンプル１中にはＺｎ蒸気源４から蒸発したＺ
ｎ蒸気が存在し、そのＺｎ蒸気の一部はＣｄＴｅ原料２
に溶解する。そして、気相のＺｎの蒸気圧は、低温領域
における温度Ｔ_Lでの気相−液相平衡を満たすある一定
値になる。その蒸気圧でもって、ＣｄＴｅ原料２（Ｃｄ
ＺｎＴｅ）の融液表面における気相−液相平衡が成立す
ることになる。従って、融液中のＺｎの組成は、融液表
面における気相−液相平衡により支配され、融液温度と
Ｚｎの蒸気圧で決められるある一定値となる。

【００２１】つまり、高温領域に出発原料としてＣｄＴ
ｅを配置し、低温領域にＺｎ単体、若しくはＺｎとＣｄ
との混合物を配置し、融液温度をＣｄＴｅの融点（１０
９２℃）より高くし、石英アンプル内の平衡が達成され
ると、融液の組成はＣｄＺｎＴｅの三元系溶液組成とな
る。この時のＣｄＺｎＴｅ三元系溶液におけるＣｄ及び
Ｚｎの組成は、低温領域の温度により支配されている。
即ち、低温領域の温度を調整することにより、ＣｄＺｎ
Ｔｅ三元系溶液の組成を任意に設定することができる。

【００２２】従って、出発原料として単一の二元系化合
物半導体を用いるため、秤量誤差等による組成のずれ等
を防ぐことができる。加えて、出発原料とするＣｄＴｅ
はＺｎＴｅに較べて融点が低いので、出発原料を合成に
より予め調製する時にルツボから出発原料（ＣｄＴｅ）
中に混入する不純物の量を極めて低く抑えることがで
き、不純物の少ない三元系混晶が得られる。

【００２３】また、結晶を育成する時に石英アンプル内
には、融液温度において飽和するＣｄＺｎＴｅ三元系溶
液と平衡するＣｄ及びＺｎの蒸気圧が加わっており、結
晶育成中に融液表面からＺｎ蒸気が溶解する。それによ
って、偏析係数の大きい（即ち、偏析し易い）Ｚｎが育
成結晶中に過剰に取り込まれることに起因するＣｄＺｎ
Ｔｅ三元系溶液におけるＺｎの不足分が補われる。つま
り、融液組成の変化が抑制される。この際、融液中にお
けるＺｎの輸送は、融液中に存在する上下方向の温度勾
配に起因するＺｎの濃度勾配により促進される。なお、
原料融液の固化率が高まった場合にも、Ｚｎ蒸気に曝さ
れている融液表面の面積をできるだけ大きくするため、
原料融液を入れる成長容器は上方に向かって広がる形状
となっているのが好ましい。

【００２４】さらに、図４及び図５に示すように、Ｚｎ
が溶解してなるＣｄＴｅ原料２の融液（ＣｄＺｎＴｅ融
液）の上面中央部に接触させたヒートシンク５により融
液の熱を奪いながら、高温領域の温度を徐々に低くする
ことにより、ヒートシンク５が接触する融液の接触部２
０の温度がＴ_mよりも低くなって、その接触部２０にＣ
ｄＺｎＴｅの単結晶２５が晶出し、それを結晶核として
結晶育成が開始する。この際、ＣｄＴｅ原料２の融液中
の温度分布は、上下方向に付いては上側よりも下側の方
が温度が高く、また径方向に付いては軸対称性を有し中
心部よりも周辺部の方が温度が高い。つまり、原料融液
中において、ＣｄＴｅ原料２の融液とヒートシンク５と
の接触部２０から遠ざかるほど温度が高くなり、その等
温面は接触部２０を中心とする略半球面状になる。Ｃｄ
Ｔｅ原料２の融液中における種々の温度の等温面のう
ち、目標とする組成のＣｄＺｎＴｅの固相が液相と平衡
する温度の等温面においてのみ結晶成長が起こり、より
温度の高い成長容器３の内面３０と接する部分において
は結晶が晶出しない。

【００２５】従って、固液界面２３は半球面状となり、
ＣｄＺｎＴｅの単結晶２５は前記内面３０から離れた状
態で成長するので、育成した結晶の多結晶化が抑制され
る。また、成長した単結晶２５においては、上下方向の
みならず、径方向に付いても混晶の組成変動は小さくな
る。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明に係る製造方法の具体的な一
例を挙げ、説明する。この実施例においては、図１に示
した装置を用いて、カイロポーラス法により結晶を育成
させた。石英アンプル１の蒸気圧制御用収納室１１内に
５０gのＺｎ（０．７６５モル）と８６gのＣｄ（０．７
６５モル）よりなるＺｎ蒸気源４を入れ、一方、結晶成
長室１０内に１５００ｇの多結晶ＣｄＴｅ原料２を入れ
た成長容器（ルツボ）３を配置した。そして、ヒートシ
ンク５を取り付け、結晶成長室１０及び蒸気圧制御用収
納室１１内を真空に引いてから、キャップ６により封じ
た。

【００２７】続いて、石英アンプル１を結晶成長炉７内
に設置し、ヒータを作動させて、図６に示すように、０
〜ｔ₁（以下、ｔ₁、ｔ₂、ｔ₃は時刻を表す。）に至る時
間、例えば３時間で結晶成長室１０及び蒸気圧制御用収
納室１１を室温から夫々Ｔ_H及びＴ_Lまで昇温させた。本
実施例では、Ｔ_Hを１１１０℃に設定し、Ｔ_Lを８００℃
に設定した。夫々設定温度に達した後、その温度条件の
まま、即ちＴ_Hが１１１０℃でＴ_Lが８００℃のままｔ₁
〜ｔ₂に至る時間、例えば２０時間放置した。その後、
石英アンプル１における温度勾配が図２の（イ）線から
（ロ）線となるように、結晶成長室１０の温度をｔ₂〜
ｔ₃にかけて徐々に下げてＴ_HEとし、Ｚｎを溶解してな
るＣｄＴｅ原料２の融液を上側から徐々に固化させた。
ここで、Ｔ_HEは１０９０℃であり、ｔ₂〜ｔ₃における降
温速度は一時間あたり０．１℃であった。従って、ｔ₂
〜ｔ₃には２００時間を要した。ｔ₂〜ｔ₃においては蒸
気圧制御用収納室１１をＴ_Lに保った。そして、ｔ₃以
降、結晶成長室１０及び蒸気圧制御用収納室１１をとも
に室温まで徐冷した。

【００２８】以上のようにして育成された結晶は、Ｃｄ
Ｔｅ原料２の融液とヒートシンク５との接触部２０より
育成が開始し、次第に成長容器３の下側に向い育成され
たものであった。また、ＣｄＴｅ原料２は、液体（融
液）の比重は固体（結晶）の比重より大きいため、結晶
の育成進むと融液と結晶の体積の和は次第に増し、その
体積増加分の融液が既に育成されているＣｄＺｎＴｅの
単結晶２５の上面３１を再び覆うようになる。そのた
め、育成終了時には、ＣｄＺｎＴｅの単結晶２５の上面
３１は、育成開始時の接触部２０より上側になってい
た。このことより、成長容器３の内面３０に接する部分
は結晶育成が終了するまで固化しておらず、成長容器３
の内面３０とＣｄＺｎＴｅの単結晶２５との間に融液が
通り抜けられる隙間が残されていることが分かる。育成
された結晶の組成分布を知るために、種々の位置で結晶
を径方向に切断し、その断面の３箇所に付いて夫々組成
を分析した。なお、結晶を切断した夫々の位置（組成を
分析した位置）に付いては、その切断位置より上側にあ
る結晶重量を育成された結晶の全重量で除した値（以
下、便宜上「固化率」と記す。）で表記し、結晶育成を
（ＣｄＴｅ）_1-x（ＺｎＴｅ）_xにおける組成Ｘの値とし
て、分析結果を表１に示す。ここで、同表において「右
端」及び「左端」の欄に記載されている値は、成長容器
３の半径をｒとする時、夫々中央から０．９０×ｒの式
で表される位置での分析値である。また、「中央」の欄
に記載されている値は、成長容器３の中心軸線上の位置
での分析値である。表１より、固化率０．０４を除き、
各固化率（０．３０、０．６７、０．９２）における右
端、中央、左端の分析値はともに１．２程度であり、そ
れら３点の間に差は殆ど認められず、面内の組成均一性
がよいことがわかる。なお、成長容器３の径方向に付い
ては、ＣｄＴｅ原料２の融液とヒートシンク５との接触
部２０を中心とする略同心円状に略同一の分析値が得ら
れた。なお、固化率０．０４の「右端」及び「左端」は
結晶育成の終了後に固化するもので、育成終了後に冷却
する期間に気相より固相にＺｎが拡散しているものであ
る。

【表１】

【００２９】以上の方法と同一の条件により育成した他
の結晶に付いて、結晶の固化率と組成変化との関係を知
るために、種々の固化率における結晶の組成を分析し
た。その結果を図７に示す。同図において縦軸は結晶中
のＺｎＴｅ組成、即ち（ＣｄＴｅ）_1-x（ＺｎＴｅ）_xに
おける組成Ｘの値を表し、横軸は結晶の固化率である。
ここで、○印のプロットは蒸気圧制御用収納室１１（リ
ザーバー）内に用意したＺｎ蒸気源４におけるＣｄとＺ
ｎとのモル比が等しい場合を表している。また、比較の
ため、図７には、蒸気圧制御用収納室１１内に用意した
Ｚｎ蒸気源４におけるＣｄの量を増やし、Ｃｄのモル量
をＺｎのモル量の４倍程度にした場合に得られた結晶の
組成Ｘを□印のプロットとして併記した。図７からもわ
かるように、（ＣｄＴｅ）_1-x（ＺｎＴｅ）_xにおける組
成Ｘの値は、固化率の値が０に近い場合を除き、１．３
〜１．６モル％の範囲にあり、Ｚｎの偏析等によるバラ
ツキの小さい略均一な結晶が得られたことがわかる。ま
た、組成Ｘが１．３〜１．６モル％の範囲にあるために
は、Ｚｎ蒸気源４におけるＺｎのモル量は少なくともＺ
ｎ以外の元素（即ち、Ｃｄ）と同じかそれよりも多いの
が望ましいことがわかる。なお、図７においては、上述
した表１の場合と同様に、「右端」、「中央」及び「左
端」に付いて分析を行い、それらの測定値より面積比率
を考慮した加重平均値を求めてプロットした。

【００３０】なお、上記実施例においては、ＣｄＺｎＴ
ｅの結晶を育成する場合について説明したが、II−VI族
化合物半導体に属するその他の三元系混晶の結晶育成に
も利用できるのはいうまでもないし、またIII−V族化合
物半導体に属する三元系混晶の結晶育成にも利用できる
のは勿論である。III−V族の場合には、III族よりもV族
の方が蒸気圧が高いので、示性式（ＧＨ）_1-S（ＧＪ）_S
（Ｇ、Ｈ、Ｊは互いに異なる単一の元素であり、０＜Ｓ
＜１である。）で表される混晶におけるV族元素Ｈ、Ｊ
のうち蒸気圧のより低い方の元素を例えばＪとすると、
Ｊの単体若しくはＪの所定量とＨを混合してなる混合物
を石英アンプル１の蒸気圧制御用収納室１１内に配置
し、結晶成長室１０に二元系化合物ＧＨを配置し、夫
々、適当な温度に保ち、平衡状態を達成させればよい。

【００３１】さらに、ＣｄＴｅ原料２及びＺｎ蒸気源４
の量、結晶成長室１０（高温領域）及び蒸気圧制御用収
納室１１（低温領域）の各温度、昇温時間、保持時間、
温度勾配、降温速度等は、上記実施例のものに限定され
ないのはいうまでもない。ただし、Ｚｎ蒸気源４におけ
るＺｎの量は少なくとも全部蒸発しつくさない程度であ
る。また、Ｚｎ蒸気源４がＺｎの単体でもよいのはいう
までもない。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係る単結晶の製造方法によれ
ば、三元系混晶化合物半導体を構成する二種類の二元系
化合物を秤量し所定の割合で混合したり、所望の組成の
三元系多結晶混晶を予め用意せずに済むので、従来のよ
うな原料融液の組成バラツキをなくすことができ、三元
系混晶の単結晶を再現性よく製造することができる。ま
た、上記二種類の二元系化合物のうち融点のより低い方
の化合物（融点のより低い方の化合物は、混入する不純
物の量が極めて少ないものを予め合成し準備することが
可能である。）のみを原料融液の出発原料とするので、
すなわち、上記二種類の二元系化合物のうち融点のより
高い方の化合物（融点のより高い方の化合物は、予め合
成する際にルツボ等の容器から不純物が混入する虞が高
い。）を出発原料として用いずに済み、原料融液に混入
する不純物の量を極めて少なくできる。その原料融液を
用いて製造される三元系混晶における不純物量を減少さ
せることができる。さらに、原料融液を入れた容器の内
面と接する部分においては結晶の晶出は起こらず、原料
融液の上面中央部から結晶が成長するので、育成した結
晶の多結晶化が抑制される。また、上下方向のみなら
ず、径方向に付いても組成変動の小さい混晶組成の単結
晶が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る製造方法を説明するための模式図
である。

【図２】図１における上下方向の温度分布を示す模式図
である。

【図３】（ＣｄＴｅ）_1-x（ＺｎＴｅ）_xの擬二元系状態
図の模式図である。

【図４】本発明に係る製造方法による結晶の育成状態を
説明するための概略縦断面図である。

【図５】本発明に係る製造方法による結晶の育成状態を
説明するための概略平断面図である。

【図６】本発明に係る製造方法の一実施例における高温
領域及び低温領域の温度変化を説明するための模式図で
ある。

【図７】本発明に係る製造方法の一実施例により得られ
た結晶の組成変化を表した特性図である。

【符号の説明】

１石英アンプル（封管）２ＣｄＴｅ原料（第１の元素及び第２の元素よりなる
二元系化合物半導体）４Ｚｎ蒸気源（第３の元素よりなる単体、若しくは第
３の元素と第１の元素とを混合してなる混合物）１０結晶成長室（高温領域）１１蒸気圧制御用収納室（低温領域）２５ＣｄＺｎＴｅの単結晶（三元系混晶化合物半導体
の単結晶）Ｔ_m 三元系化合物半導体の融点Ｔ_H 封管放置時における高温領域の温度Ｔ_L 低温領域の温度

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平衡解離圧のより高い第１の元素、平衡
解離圧のより低い第２の元素、及び該第２の元素より平
衡解離圧が高く且つ前記第１の元素よりも平衡解離圧が
低い第３の元素よりなる三元系混晶化合物半導体の単結
晶を封管中で融液成長させるにあたり、前記封管中の高
温領域に前記第１の元素及び前記第２の元素よりなる所
定量の二元系化合物半導体を配置し、同封管中の低温領
域に前記第３の元素よりなる所定量の単体、若しくは前
記第３の元素の所定量と前記第１の元素とを混合してな
る混合物を配置し、前記高温領域を当該三元系混晶化合
物半導体の融点よりも高い所定の温度に保つとともに、
前記低温領域を、当該三元系混晶化合物半導体の融点に
てその固相に平衡してなる液相に対して平衡状態にある
前記第３の元素の飽和蒸気圧と同第３の元素の単体にお
ける飽和蒸気圧とが等しくなる温度、及び上記液相に対
して平衡状態にある前記第１の元素の飽和蒸気圧と同第
１の元素の単体における飽和蒸気圧とが等しくなる温度
の何れの温度よりも高く且つ当該三元系混晶化合物半導
体の融点よりも低い所定の温度に保ち、前記二元系化合
物半導体を融解させ、上記温度条件で封管を所定時間放
置した後、その融解してなる二元系化合物半導体の融液
の上面中央部が該融液内で最も低温となるような温度分
布を上記高温領域に設けるとともに、その融液の上面中
央部の温度を当該三元系化合物半導体の融点よりも低く
なるように徐々に降下させつつ三元系混晶化合物半導体
の単結晶を融液成長させることを特徴とする単結晶の製
造方法。
【請求項２】上記第１の元素、上記第２の元素及び上
記第３の元素は夫々Ｃｄ、Ｔｅ及びＺｎであり、また上
記封管中の低温領域に、所定量のＺｎ単体、若しくはＺ
ｎにそのモル量以下の量のＣｄを混合させてなる混合物
を配置し、さらに原料融液を徐冷しながら固化させるカ
イロポーラス法により融液成長させることを特徴とする
請求項１記載の単結晶の製造方法。