JPH07102150A - 水性アクリル−ポリエステルグラフト樹脂組成物およびこれを用いた水性コーティング剤または水性インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定水性ポリエステルグラフト樹脂組成物お
よびこれを用いた水性コーティング剤または水性インキ 【構成】 【化１】 【化２】 を５重量％以上７０重量％以下含有するポリエステルセ
グメントを含む重合体に対して、ケトン基またはアルデ
ヒド基を有する重合性不飽和単量体とカルボキシル基を
有する重合性不飽和単量体とを含む重合性不飽和単量体
混合物をグラフト重合せしめて得たグラフト共重合体を
主成物とする樹脂と、多官能性ヒドラジド化合物とを水
媒体中に溶解ないし分散せしめてなる水性樹脂組成物、
水性コーティング剤または水性インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルセグメン
トを含む縮合系重合体とビニル重合体にもとづくグラフ
ト共重合体をベースとする常温架橋型水性コーティング
樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、ポリプ
ロピレン、ポリエステルなどのプラスチック基材に対す
る密着性に優れ、耐水性、耐熱水性、耐溶剤性などの耐
久性に優れた常温架橋型水性樹脂組成物およびこれを用
いた水性コーティング剤または水性インキに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】地球環境汚染や温暖化の問題が深刻にな
るにつれて、コーティング剤・インキの分野においても
従来の溶剤型のコーティング剤・インキから、水性化へ
の転換の動きが高まっている。このような情勢の中で従
来の溶剤型のコーティング樹脂に匹敵する塗膜物性（耐
摩耗性、接着性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性）、塗工作業性を有する水性のコーティング樹脂に対
するニーズが強まっているが、現在の技術レベルでは、
水性樹脂の技術水準がまだ溶剤型塗料を置き換えるレベ
ルまで達していない。

【０００３】そして、ポリエステル系の水溶性コーティ
ング樹脂としては、スルホン酸基を含む線状の水性高分
子量ポリエステル樹脂がポリエステルフィルムへの易接
着性付与のための下塗り剤として提案されている（ＵＳ
Ｐ４４７６１８９）。また、このコーティング剤の接着
性を改良するため、アクリル系樹脂による改質やアクリ
ル樹脂を幹ポリマーとして、親水性のポリエステル樹脂
をグラフト化する方法が提案されている（特開昭６３−
４６２３７、特開昭６３−３４１３９）。水性高分子量
ポリエステル樹脂をアクリル変性することによって、ポ
リエステルフィルムに対する易接着性に加えてポリプロ
ピレンフィルムに対する易接着性も発現するものの、ラ
ミネート用接着剤などの分野への適用を考えた場合には
不十分なレベルにとどまっている。従来技術にもとづく
これらのポリエステル−アクリル複合系コーティング樹
脂においては、ポリエステル樹脂に対して水溶性または
水分散性を付与するために導入されるイオン性基および
（または）親水性基のために、これらのコーティング樹
脂からの塗膜の耐水性、耐熱水性が溶剤タイプのポリウ
レタン樹脂に比較して大幅に劣らざるを得ないのが現状
である。

【０００４】以上述べたように、ポリエステル（ＰＥ
Ｔ）とポリプロピレン（ＯＰＰ）という極性の大きく異
なる異種素材に対する密着性させるとともに、耐水性、
耐熱水性、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性などを有する塗
膜を与えるポリエステル系水性コーティング樹脂は従来
の技術の範囲では製造することが極めて困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
状況において、ポリエステルとポリプロピレンの両素材
への密着性に優れ、耐水性、耐熱水性、耐溶剤性、耐熱
性、耐摩耗性などに優れた塗膜を与える水性樹脂を得る
方法について鋭意検討を行った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に到達し
た。すなわち、前記した本発明の目的は、

【化３】

【化４】 を５重量％以上７０重量％以下含有する、ポリエステル
セグメントを含む重合体に対して、ケトン基を有する重
合性不飽和単量体とカルボキシル基を有する重合性不飽
和単量体を含む、重合性不飽和単量体混合物をグラフト
重合せしめて得たグラフト共重合体を主成物とする樹脂
と、多官能ヒドラジド化合物とを水媒体中に溶解ないし
分散させてなる常温硬化型水性樹脂組成物によって達成
できる。なお、本発明の樹脂組成物は従来の溶剤型コー
ティング樹脂に近い塗膜物性を有し、水性コーティング
剤、水性インキに用いられるものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
水性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体の幹ポリマ
ーに相当する

【化５】

【化６】 を含むポリエステルセグメントは、例えば次のような方
法によって製造される。すなわち、各種のジオール化合
物の混合物とテレフタル酸（および／またはイソフタル
酸）を含む各種のジカルボン酸の混合物との重縮合反応
を行なうことによって得られる。

【０００８】ジオール化合物の例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ジメチロールプロピオン酸、ポリカプロラ
クトン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付
加物などが挙げられる。

【０００９】ジカルボン酸化合物の具体的例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、無水マレ
イン酸などが挙げられる。分子内に水酸基とカルボキシ
ル基の両者を有するヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸なども本発明のポリエステル重合体の製造
に使用できる。

【００１０】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、高分
子量の飽和ポリエステル樹脂の公知の製造技術、すなわ
ちＤＭＴ法（エステル交換法）または直接重合法によっ
て公知のエステル交換触媒と重合触媒を使用して製造す
ることができる。より具体的に説明すると、ＤＭＴ法に
よる場合には、エチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどのジオ
ール成分とテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリ
ウム塩とでエステル交換反応を行い、ついで減圧下で重
縮合することによって本発明のＳＯ₃ Ｍ基を含む共重合
ポリエステル樹脂を得ることができる。

【００１１】このエステル交換反応を実施する際には、
ジオールをジエステルに対してモル比で１．０倍以上、
好ましくは１．１倍以上使用することが好ましい。この
エステル交換反応を実施するには通常用いられる酢酸マ
ンガン、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムテトラｎ−ブチルチ
タネートなどの触媒を用いてもよい。エステル交換反応
は一般に常圧下、１５０〜２５０℃の温度で行なわれ
る。エステル交換反応は通常その反応率が５０〜９０％
の範囲まで続けるのが適当である。エステル交換反応の
終了後、エステル交換触媒を失活させるために通常りん
酸、リン酸トリメチルや硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
などが添加される。

【００１２】エステル交換触媒を失活させた後、反応混
合物に触媒を添加し、減圧下で重縮合反応を実施し、本
発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。通
常使用される触媒の例としては三酸化アンチモン、二酸
化ゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどが
挙げられる。重縮合反応は通常０．５Ｔｏｒｒ以下の高
真空下、２２０〜２８０℃において実施される。

【００１３】本発明において使用されるポリエステルセ
グメントを含む重合体とは、上記の方法によって合成さ
れた末端に水酸基を有する共重合ポリエステル樹脂をそ
のまま使用しても良いが、この共重合ポリエステル樹脂
を適当なジイソシアネート化合物と反応せしめて鎖伸長
させた重合体（ウレタン変性ポリエステル）を使用して
もよい。このウレタン変性ポリエステルの使用は、本発
明のコーティング樹脂組成物から透明性にすぐれた塗膜
がえられる点で好ましい。

【００１４】ポリエステルセグメントを含む重合体の代
表的な例としては、下に示すようなタイプが挙げられ
る。 （１）エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリ
コール（ＮＰＧ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタ
ル酸（ＩＰＡ）より成る共重合ポリエステル（ＥＧ／Ｎ
ＰＧ＝５０／５０（モル比）、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／
５０（モル比）、ＯＨ価＝５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ） （２）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸（ＳＡ）より
成る共重合ポリエステル（ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０
（モル比）、ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＡ＝４５／４５／１０
（モル比）、ＯＨ価＝５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）

【００１５】（３）エチレングリコール、ビスフェノー
ルＡエチレンオキシド付加体（Ｂｉｓ−ＡＥＯ）、テレ
フタル酸、イソフタル酸より成る共重合ポリエステル
（ＥＧ／Ｂｉｓ−ＡＥＯ＝７５／２５（モル比）、ＴＰ
Ａ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）、ＯＨ価＝５〜５０
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ） （４）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
テレフタル酸、セバシン酸から成る共重合ポリエステル
（ＥＧ／ＮＰＧ＝６０／４０（モル比）、テレフタル酸
／セバシン酸＝７０／３０（モル比）、ＯＨ価＝５〜５
０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）

【００１６】（５）ブタンジオール、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、セバシン酸から成る共重合ポリエステル
（ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＡ＝３３／３３／３４（モル
比）、ＯＨ価＝５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ） （６）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
テレフタル酸とイソフタル酸より成る共重合ポリエステ
ルオリゴマー（ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０（モル比）、
ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）、ＯＨ価＝１５
〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）をジイソシアネート化合物
（４，４′−メチレンビスジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなど）とを末端基
の当量関係がＯＨ／ＮＣＯ＞１の条件において反応させ
て得られたウレタン変性ポリエステルポリオール

【００１７】（７）エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、テレフタル酸とイソフタル酸より成る共重
合ポリエステルオリゴマー（ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０
（モル比）、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）、
ＯＨ価＝１５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、ジメチロール
プロピオン酸とイソホロンジイソシアネートとを、末端
基濃度比（ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５〜２．０）の条件で反
応させて得られた酸価１０〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのウ
レタン変性ポリエステルポリオール （８）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
テレフタル酸とイソフタル酸より成る共重合ポリエステ
ルオリゴマー（ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０（モル比）、
ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）、ＯＨ価＝１５
〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、グリセリンモノアリルエー
テル（ダイセル化学（製））、イソホロンジイソシアネ
ートを末端基濃度比（ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５〜２．０）
の条件で反応させて得られるペンダントに２重結合を有
するウレタン変性ポリエステルポリオール。

【００１８】本発明のポリエステルセグメントを含む重
合体は、適度なレベルのカルボキシル基などのイオン化
しうる官能基を含んでいてもよく、このようなイオン性
基を含む幹ポリマーを使用することによって本発明によ
って得られる水性コーティング樹脂組成物の分散安定性
が向上され、エマルジョン粒子の粒径の微細化にも有効
に寄与するものである。好ましいカルボキシル基の含有
率はポリエステルセグメントを有する重合体の乾燥重量
に対して酸価として１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より
好ましくは５〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００１９】本発明におけるポリエステルセグメントを
含む重合体は、必須成分として、

【化７】

【化８】 を５重量％以上７０重量％以下含有するものである。テ
レフタロイル残基および／またはイソフタロイル残基の
含有率が５重量％未満の場合には、本発明の水性樹脂か
ら得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐熱性、耐摩耗
性、機械的強度、耐衝撃性が不十分となり好ましくな
い。テレフタロイル残基および／またはイソフタロイル
残基の含有率が７０％を超えると本発明のポリエステル
セグメントを有する重合体の有機溶媒への溶解性が不良
となるため、ビニル単量体のグラフト重合の実施が困難
となり、分散性の安定した水性樹脂の製造が困難となり
好ましくない。本発明におけるポリエステルセグメント
を含む重合体の分子量については、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによるポリスチレン換算値でＭｗ（重量平均分
子量）＝３，０００以上、Ｍｗ＝１００，０００以下、
より好ましくはＭｗ＝５，０００以上、Ｍｗ＝５０，０
００以下であることが望ましい。Ｍｗ＝３，０００未満
の場合には本発明の水性樹脂組成物から得られる塗膜の
靱性、耐摩耗性などが不十分となり好ましくない。Ｍｗ
＝１００，０００を超える場合には、グラフト重合を行
なう際の重合安定性と得られた水性樹脂組成物の分散安
定性が悪化し好ましくない。

【００２０】本発明のポリエステルセグメントを含む重
合体に対してグラフトさせるために使用される重合性不
飽和単量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルな
どのメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ルなどのアクリル酸エステル類、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
クロルメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジオレフィン、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリ
ル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレートなどの多官能ビニル単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなどアミド系単量体、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのヒドロキシ基含有単量体、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートな
どのアミノ基含有重合体、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル
単量体が挙げられる。

【００２１】良好な塗膜物性を有する水性コーティング
樹脂を得るためには、上記のビニル系単量体の中から、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル
酸エステル類、スチレンなどを主成分とする単量体混合
物を選択することが好ましい。

【００２２】本発明で使用されるカルボキシル基を有す
る重合性不飽和単量体の具体的な例としては、メタクリ
ル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、β−メタ
クリロキシエチルアシッドサクシネート、β−メタクリ
ロキシエチルアシッドマレエート、β−メタクリロキシ
エチルアシッドヘキサヒドフタレート、β−メタクリロ
キシエチルアシッドフタレートなどが挙げられるが、特
にこれらに限られたものではない。本発明のグラフト共
重合体のグラフト鎖中に導入されたカルボキシル基は、
アミンによる中和によってカルボキレート基へ転換され
安定な分散体の形成に寄与する作用を示す。

【００２３】アルデヒド基またはケトン基を有するビニ
ル単量体の例としては、アクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ヒドロキシメチル化ジアセトンアクリルア
ミド、ｐ−ホルミルスチレン、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、一般式

【化９】 （ここに、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² はＨまたは炭素
数１〜３個のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１〜３個のアル
キル基、Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリル（またはメタクリル）オキシプロペナ
ール、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリ
レート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオー
ル−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどがあ
げられる。

【００２４】特に好ましいその単量体としてはジアセト
ンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケ
トンが挙げられる。これらのケトン基を有する単量体
は、グラフト鎖中に２種以上含まれていてもよい。ケト
ン基含有ビニル単量体の使用量は、本発明はグラフト重
合体の乾燥総重量に対して０．５〜３０重量％、好まし
くは１〜２０重量％である。ケトン基含有ビニル単量体
の使用量が上記の範囲を下まわると、グラフト重合体と
多官能ヒドラジド化合物の反応によって形成される塗膜
の物性（接着性、耐水性、耐熱水性、耐溶剤性）が不十
分なレベルとなる。またケトン基含有ビニル単量体の使
用量が上記の範囲を超えると、本発明の常温硬化型水性
コーティング樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなり、コス
ト的にも不利となる。

【００２５】本発明のグラフト共重合体を製造するに
は、本発明のポリエステルセグメントを有する重合体を
有機溶媒中に溶解または分散させた状態とし、ラジカル
重合性の単量体の混合物を添加してグラフト重合を行な
わしめることによって製造できるが、より好ましくは本
発明のポリエステルセグメントを有する重合体の末端ま
たは側鎖にグラフト鎖の導入サイトとしての２重結合を
導入した後、この２重結合含有重合体の存在下にラジカ
ル重合性の単量体の混合物を重合を行なわせ、グラフト
共重合体を得るのがよい。

【００２６】この２重結合の導入された重合体を製造す
るための代表的な方法としては次の方法が挙げられる。 （１）ポリエステルの製造時にジカルボン酸成分とし
て、無水マレイン酸などの二重結合を含む化合物、ジオ
ール成分として、グリセリンモノアリルエーテルなどの
二重結合を含む化合物を飽和の２官能化合物と共に併用
し、二重結合を含むポリエステルを製造する。 （２）ポリエステルセグメントを有する重合体のＯＨ末
端基をメタクロイルイソシアネートと反応させることに
より、重合体の末端に２重結合を導入する。

【００２７】（３）ポリエステルセグメントを有する重
合体のＣＯＯＨ末端基をメタクリル酸グリシジルと反応
させることにより、重合体の末端に２重結合を導入す
る。ポリエステルセグメントを有する重合体の末端にカ
ルボキシル基を導入するには、ジオール成分とジカルボ
ン酸成分の重縮合反応によって、ポリエステル重合体を
製造する際に、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン
酸などの３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボ
ン酸を添加することによって製造できる。また別の方法
としては、ＯＨ末端基を有するポリエステル重合体をコ
ハク酸無水物、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸などの酸無水物基を有す
る化合物と反応させ、ＯＨ末端基の一部をカルボキシル
末端基へ変換する方法が挙げられる。

【００２８】（４）ＯＨ末端基を有するポリエステル重
合体をジイソシアネート化合物と反応させることによっ
て、ＮＣＯ末端基を導入した後、β−ヒドロキシエチル
メタクリレートなどの分子内に２重結合とヒドロキシ基
を併せ持つ化合物と反応させ、重合体の末端に２重結合
を導入してもよい。 （５）ＯＨ末端基を有するポリエステル重合体の共存下
にラジカル重合性の単量体混合物の重合を行わせる際
に、メタクロイルイソシアネートなどのＯＨ末端基との
反応に関与しうるラジカル重合性単量体を共存させてｉ
ｎ ｓｉｔｕ（その場）で重合体の末端への２重結合の
導入とグラフト重合の両プロセスを同時に行なわせても
よい。

【００２９】ビニル系単量体の重合方法としては、ラジ
カル重合が好ましく、ラジカル重合の開始剤としては、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、１，１′−アゾビス−（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カ
リウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草
算、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらはビニ
ル系単量体に対して０．１〜５ｗｔ％の範囲で好適に用
いられる。本発明を実施する上で、通常の乳化重合を行
うときに使用する界面活性剤を使用しなくとも安定な水
性樹脂がえられる。しかしながら、必要に応じて界面活
性剤または自己乳化性ビニル単量体を併用しても差しつ
かえない。

【００３０】本発明における幹ポリマー成分に相当する
ポリエステルセグメントを含む重合体とビニル系単量体
からなるグラフト鎖の比率に関しては、ビニル系単量体
の総重量（Ｂ）が、ポリエステルセグメントを含む重合
体の総重量（Ａ）に対して、０．１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦
０．９の範囲にあるのがよい。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１
未満の場合にはグラフト重合によって得られた水性樹脂
組成物の分散安定性が悪化し好ましくない。また、この
場合には本発明の水性樹脂から得られる塗膜のＯＰＰへ
の密着性が悪化し好ましくない。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．
９を超えると、本発明の水性樹脂から得られる塗膜の耐
水性、耐溶剤性などが悪化し好ましくない。

【００３１】本発明において架橋剤として使用される多
官能ヒドラジド化合物の例としては、分子中に２〜３０
個の炭素原子を含有する下記の多価カルボン酸ポリヒド
ラジドが挙げられる。しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド、ドデ
カンジオン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、
フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、
４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、
トリメシン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジ
ノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（Ｖ
ＤＨ）、エノコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オク
タデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、ポリア
クリル酸ヒドラジド、アクリルアミド−アクリル酸ヒド
ラジド共重合体。

【００３２】これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジドと１，３−ビス（ヒドラジノ
カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが好ま
しく使用された。本発明のグラフト共重合体に含まれる
カルボニル基の１当量当り０．０１〜２．０当量好まし
くは０．５〜１．５当量のヒドラジド基が使用される。
これらの多官能ヒドラジド化合物に含まれるヒドラジン
基は、本発明の水性分散液の水が乾燥により揮散する
際、グラフト共重合体のカルボニル基と反応し、網目構
造の被膜を形成する。

【００３３】本発明において使用される水との混和性を
有する有機溶媒は、本発明のコーティング樹脂組成物を
使用した塗料またはインキからの塗膜形成の際のプラス
チックなどの基材への濡れ性と溶剤の揮散性を向上する
上で有効なものである。その具体的な例としては、メタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、エチルアルコール、工業用エチルアルコール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
アルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなど
のエーテル系溶媒などの単独または混合物が挙げられる
が、これら例示されたものに限られたものではなく、１
００重量部の水に対して１重量部以上添加した状態で均
一に混和しうるものであれば使用できる。これらの中で
も好ましいものは、イソプロピルアルコール、エチルア
ルコール、工業用エチルアルコールである。

【００３４】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳しく説
明する。なお、実施例中の物性は次の様にして評価し
た。 １．密着性 本発明の水性コーティング樹脂組成物を、コロナ処理２
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは（東
レ（株）“ルミラー”Ｐ６０、１２μ）コロナ処理２軸
延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）“トレファ
ン”２５４５、２０μ）にバーコーターＮｏ．５を使用
して塗布し、一昼夜常乾後、セロテープ剥離テストを行
った。乾燥後の塗布厚を２〜５μの範囲になるよう塗布
条件を設定した。セロテープ剥離テスト後の、塗膜の残
存部分の面積比率から、○（１００％残存）、△（７０
％以上残存）、×（５０％以上剥離）の３段階の判定を
下した。

【００３５】２．耐熱水性 前記の方法に作成した塗工品を、沸騰水中に１０分間浸
漬し取り出し、外観の変化から次の３段階の判定を下し
た。 ○…沸水テスト前の状態と大差なし △…塗膜がわずかに白化する。塗膜にわずかにシワが発
生する。 ×…塗膜が白化する。塗膜に大きなシワが発生する。塗
膜がベースフィルムから脱落する。

【００３６】３．耐溶剤性 １項の方法で作成した塗工品を、エチルアルコールを含
浸させた脱脂綿でラビングを行ない、ベースフィルムが
露出するまでのストローク数で３段階の判定をした。 ○…２０回を超える。 △…５〜２０回。 ×…５回未満。

【００３７】実施例１ 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素吹込み管および
スターラーを備えた１リットル４ッ口フラスコに、メチ
ルエチルケトン１６０ｇを仕込んだ後かくはんしながら
飽和共重合ポリエステル樹脂エリーテル３２００（ユニ
チカ（株）製、分子量１５０００の高分子量ポリマー）
２２．５ｇのチップを添加した。内温を３０分を要した
８０℃まで昇温した後、１時間かくはんを続け、ポリマ
ーのチップを溶解した。滴下ロートから、スチレン（Ｓ
Ｔ）２９．６ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４
ｇ、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃長鎖アルキルメタクリレート（ＳＬ）２
２．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨ
Ａ）２０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２０ｇ、ジアセ
トンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）７．５ｇ、アクリル酸
（ＡＡ）３．９ｇとアゾビスイソブチロニトリル１．５
ｇの混合物を１．５時間をかけて滴下した。８０℃でさ
らに１．５時間かくはんを続けた後、１６０ｇのイソプ
ロピルアルコールを徐々に滴下し、非水分散体を形成さ
せた。２８％のアンモニア水５．９ｇを滴下して中和し
た後、水７１３ｇを滴下して希釈した。続いて、内温を
９０℃まで昇温し、低沸点溶媒を留出させた２７５．５
ｇ。このようにして得られた水性分散体の固形分率は２
０．９％、粘度は０．０７ポイズ、ｐＨは７．３であっ
た。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様の反応容器にメチルエチルケトン６０ｇ
を仕込み、飽和共重合ポリエステル樹脂エリーテル３３
２０（ユニチカ（株）製、分子量１８００のオリゴマ
ー）２２．５ｇの粉末を添加し、８０℃まで内温を昇温
して溶解させた。滴下ロートから、スチレン（ＳＴ）２
９．６ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４ｇ、Ｃ₁₂
〜Ｃ₁₃アルキルメタクリレート（ＳＬ）２２．５ｇ、ア
クリル酸ブチル（ＢＡ）２０ｇ、ジアセトンアクリルア
ミド（ＤＡＡＭ）７．５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇの混合物を
１．５時間かけて滴下した。８０℃でさらに１．５時間
かくはんを続けた後、６０ｇのイソプロピルアルコール
を徐々に滴下し、非水分散体を形成させた。２８％のア
ンモニア水５．９ｇを滴下して中和した後、水６０３ｇ
を滴下して希釈した。続いて窒素をブローさせながら内
温を９０℃まで昇温し、低沸点溶剤を留出させた。この
ようにして得られた水性分散体の固形分率は２９．３５
％、粘度は０．１ポイズ、ｐＨは７．０であった。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様の反応容器にメチルエチルケトン５０ｇ
を仕込み飽和共重合ポリエステル樹脂エリーテル３３２
０（ユニチカ（株）製）２２．５ｇの粉末を添加し８０
℃まで内温を昇温して溶解させる。反応容器に窒素を流
通させながら滴下ロートからメチルエチルケトン１０ｇ
にメタクリロイルイソシアネート（ＭＡＩ）１．３５ｇ
を溶かした溶液を１０分にわたって滴下し、ポリエステ
ル成分に２重結合を導入する。２０分間熟成後、滴下ロ
ートから、スチレン（ＳＴ）２９．６ｇ、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）２４ｇ、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃アルキルメタクリ
レート（ＳＬ）２２．５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）
４０ｇ、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）７．５
ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３．９ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル１．５ｇの混合物を１．５時間かけて滴下
した。以後実施例３と同様におこなった。得られた水性
分散体の固形分率は２９．５％、粘度は０．３ポイズ、
ｐＨは７．３であった。

【００４０】実施例４ 実施例と同様の反応容器にメチルエチルケトンを１２０
ｇ仕込み飽和共重合ポリエステル樹脂エリーテル３３２
０（ユニチカ（株）製）４５ｇの粉末を添加し８０℃ま
で内温を昇温して溶解させる。反応容器に窒素ガスを流
通させながら、滴下ロートからメチルエチルケトン１０
ｇにメタクリロイルイソシアネート２．７ｇを溶かした
溶液を１０分にわたって滴下し、ポリエステル成分に２
重結合を導入する。２０分間熟成後、滴下ロートからス
チレン（ＳＴ）２９．６ｇ、メチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）１６．５ｇ、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃アルキルメタクリレート
（ＳＬ）２２．５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）２５
ｇ、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）７．５ｇ、
アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル１．５ｇの混合物を１．５時間かけて滴下した。以
後実施例３と同様におこなった。得られた水性分散体の
固形分率２９．８％、粘度は０．５ポイズ、ｐＨは７．
５であった。

【００４１】実施例５ 実施例１，２，３，４に記載の方法によって調整された
水性分散体Ａ Ｂ ＣＤのそれぞれ１００ｇｒに対し
て、当量のヒドラジド化合物ＶＤＨ（味の素（株）製）
を添加し常温硬化水性コーティング樹脂を調製した。こ
れらの水性コーティング樹脂の溶液安定性および光沢を
見ると同時にＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルムに塗布
し、密着性、耐熱水性と耐アルコール性を評価し、表２
に示す結果を得た。

【００４２】比較例１，２ バイロン３２００、３３２０の３０％溶液（溶媒として
トルエン／メチルエチルケトン＝４／１混合溶媒を使
用）をＰＥＴフィルムとＯＰＰフィルムに塗布し、密着
性、耐熱水性と耐アルコール性を評価し、表２に示す結
果を得た。

【００４３】比較例３ ポリエステル−アクリルグラフト共重合体の水性分散体
Ｃにジヒドラジド化合物ＶＤＨを添加せず、そのままＰ
ＥＴフィルムとＯＰＰフィルムに塗布し、密着性、耐熱
水性と耐アルコール性を評価し、表２に示す結果を得
た。

【００４４】比較例４（アクリル乳化重合体の調製） 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素吹込み管および
スターラーを備えた１リットル４ッ口フラスコに、メチ
ルエチルケトン６０ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。
反応容器に窒素を流通させながら、滴下ロートからスチ
レン（ＳＴ）３９ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
３１．５ｇ、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃長鎖アルキルメタクリレート
（ＳＬ）２２．５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）３
７．５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１９．５ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル１．５ｇの混合物を１．５時間か
けて滴下した。さらに８０℃３時間カクハンを続けた
後、イソプロピルアルコール２００ｇを添加し、２８％
アンモニア水１４ｇを滴下して中和した後Ｈ₂ Ｏ ９０
ｇ添加しＮＶ ３０．１％粘度０．２ｐｓ ｐＨ７．５
のアクリル不水溶性樹脂を得た。

【００４５】比較例５ 実施例２において使用されたエリーテル３３２０の代り
に、ポリブチレンアジペート（旭電化工業（株）製、分
子量１，０００）を使用し、その他の反応条件、操作条
件は変更せずに、水性分散体Ｅを得た。水性分散体Ｅの
固形分率は２９．２％、粘度は０．０９ポイズ、ｐＨは
７．０であった。１００ｇの水性分散体Ｅに対して、
１．４ｇのヒドラジド化合物を添加し、常温硬化型水性
コーティング樹脂を調製した。この水性コーティング樹
脂の溶液安定性、塗膜の光沢、ＰＥＴ、ＯＰＰフィルム
に対する密着性、耐熱水性と耐アルコール性を評価し、
表２に示す結果を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例６ 実施例５の方法によって得られた１００ｇの水性分散体
（Ａ）にヒドラジド化合物ＶＤＨ（味の素（株）製）
０．９ｇを添加して均一に溶解し、水性コーティング樹
脂組成物を調製した。酸化チタンＲ−８３０（石原産業
（株）製）１６３ｇ、水性コーティング樹脂組成物
（Ｅ）１００ｇ、イソプロピルアルコール１８ｇ、イオ
ン交換水１５ｇの組成物のミルベースを配合し、バッチ
式サンドグラインダーにて、回転数１６００ｒｐｍの条
件下で４５分間分散した後、ミルベース１００重量部に
対して水性コーティング樹脂組成物Ｅ ４５重量部、イ
ソプロピルアルコール７重量部イオン交換水５重量部を
加えてレッドダウンした。このようにして得られた白イ
ンキを４００メッシュのステンレス金網で濾過した後、
単色刷型印刷局式グラビア印刷適性試験機（熊谷理機工
業（株）製）を使用して、２軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム（東レ（株）製、“トレファン”２４４５ ２０μ
厚）および２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）
製、“ルミラー”Ｐ６０、１２μ厚）に印刷を行った。
印刷条件は、印刷速度６０ｍ／ｍｉｎ、印刷圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍであった。インキの密着性をセロテープ剥離テ
ストによって調べたところ、両タイプのフィルムともイ
ンキの剥離が認められなかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の水性コーティング樹脂組成物お
よびインキ組成物は実施例や比較例より明らかなよう
に、表面の極性の著しく異なるポリエステル、ポリプロ
ピレン両基材への密着性にすぐれ、この組成物より得ら
れる塗膜の耐水性、耐溶剤性が従来の溶剤型の塗料に匹
敵するレベルにあることがわかる。従って、本発明の組
成物はプラスチック成形品、フィルム用の水性塗料、水
性インクの分野に広範囲に使用できると共に地球環境の
保全にも寄与するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 【化２】 を５重量％以上７０重量％以下含有するポリエステルセ
   グメントを含む重合体に対して、ケトン基またはアルデ
   ヒド基を有する重合性不飽和単量体とカルボキシル基を
   有する重合性不飽和単量体とを含む重合性不飽和単量体
   混合物をグラフト重合せしめて得たグラフト共重合体を
   主成物とする樹脂と、多官能ヒドラジド化合物とを水媒
   体中に溶解ないし分散させてなる水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ケトン基を含む重合性不飽和単量体がジ
   アセトンアクリルアミドである請求項１記載の水性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の樹脂組成物を用
   いてなる水性コーティング剤。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の樹脂組成物を用
   いてなる水性インキ。