JPH0696714B2 - テトラヒドロクルクミン含有硬化油の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化油、特にすぐれた抗酸化性を有する新規
な硬化油、及び、それを製造するための方法であって、
還元するというわずか１つの工程によって、油脂の硬化
処理と抗酸化処理という２つの処理を同時に実施するこ
とができる全く画期的な方法に関するものである。

そのうえ、本発明に係る抗酸化処理は、新規物質テトラ
ヒドロクルクミンを利用するものであって、この点にも
すぐれた特徴を有するものである。しかもテトラヒドロ
クルクミンは、新規化合物という点で特徴的であるばか
りでなく抗酸化活性が非常に高い点でも特徴的である。

そして更に、このテトラヒドロクルクミンは、クルクミ
ンを原料として調製するものであるが、クルクミンは、
熱帯産のショウガ科植物であるウコン（Curcuma long
a）に属する植物から生産され、香辛料やカレー粉、漬
物等の黄色色素として広く使用されているものであるか
ら、このクルクミンを科学修飾したテトラヒドロクルク
ミンは、天然物由来の抗酸化剤ということができ、合成
抗酸化剤とは安全性の綿でも一線を画すものである点で
も非常に特徴的である。

かくして本発明は、食品産業、医薬品産業、化粧品産業
等に安全且つ広範に利用されるものである。

（従来の技術） マーガリン，ショートニングなどに用いられる硬化油
は、天然油脂の水素添加により生産されており、広く食
品、医薬品、化粧品などの分野で利用されている。水素
添加によって、油脂は、グリセライドの不飽和結合に水
素が添加されて、酸化安定性が向上し、油脂に可塑性や
硬度を与えて物性を改良し、さらに油脂の色調や食品と
しての風味などが改善される。水素添加反応の条件によ
って、硬化油の品質が異なっているが、原料油脂の選択
と水素添加反応の組合せによって、用途に合せて各種の
ものが生産されている。（食用油脂とその加工74頁、19
81年、建帛社） 天然油脂には牛脂、鯨油などの動物性油脂、大豆油、綿
実油、ヤシ油、パーム油、カポック油、サフラワー油、
コメ油などの植物油があり、これらが、マーガリンやシ
ョートニングなどに用いられる硬化油の原料として利用
されている。

こうした油脂のグリセライドには、リノール酸、リノレ
ン酸、イソリノール酸などの不飽和脂肪酸が多量に含ま
れている。不飽和脂肪酸は科学反応性に富み、空気中の
酸素によって自然酸化され易く、色、臭に変化が生ずる
と共に、不飽和脂肪酸の過酸化によって生成する過酸化
脂肪酸や反応性ラジカル（フリーラジカル）やマロンジ
アルデヒドなどは、発がん作用などの生体に対して悪影
響を与えることが知られている。また脂質中の不飽和脂
肪酸分子が過酸化されて生成する過酸化脂質は、科学反
応により、生体中の蛋白や核酸を変質させるため、生体
に種々な影響をもたらすことが報告されている。（変異
原と毒性、第５巻、243頁1982年；食品の包装、第17
巻、106頁、1986年） 硬化油の生産工程は、水素存在下の還元状態で操作され
るため、空気中の酸素によって油脂が酸化されること
は、きわめて少いが、水素添加反応の前後の工程では極
力酸素に触れないように工程管理されている。

生産された硬化油を食品、医薬品、化粧品などに使用す
る時には、油脂の酸化を防止するために酸化防止剤が添
加されるのが普通である。食品衛生法によれば、エリソ
ルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、グアヤク脂、ノ
ルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、ブチ
ルヒドロキシアニソール（BHA）、ジブチルヒドロキシ
トルエン（BHT）、dl−α−トコフェロールなどが使用
されているが、天然由来のdl−α−トコフェロールを除
いた合成抗酸化剤はすべて、使用量が厳しく規制されて
いる。

このような、油脂の酸化を防止するために用いられる抗
酸化剤は、安全性の面から充分な配慮が必要であり、消
費者の合成抗酸化剤に対する拒否反応に注目しなければ
ならない。かくして、古くから食品として利用されてき
た植物から、天然由来の抗酸化性物質を見い出しこれを
活用することは、産業上有用なことである。

植物由来の香辛料には、抗酸化活性をもった種々な化合
物が含まれており、香辛料は食品保存作用をもつものと
しても食品に添加されてきた。

（食品の包装、第19巻１号、97頁、1987年）。しかしな
がら香辛料には、強い香や色を示すものが多く、こうし
た性質は、抗酸化剤等として食品に添加するには、自づ
から使用範囲が制限されていた。

例えば、古くから食品に用いられてきた、うこん中に含
まれるクルクミンは、抗酸化作用を持ち、うこんから生
産される香辛料の主成分として、食品の保存、安定化に
活用されてきた。すなわち、クルクミンは、その分子中
にビタミンＥのもつフェノール性水酸基およびユーカリ
の葉のリーフワックスから見い出された新しいタイプの
抗酸化性物質であるベータージケトン構造（ジャーナル
・オブ・アグリカルテュラル・アンド・フッド、ケミス
トリー、第33巻、777頁、1985年）を併せて持っている
ために強い抗酸化活性を示すことが知られている。

一方、クルクミンは、上記した抗酸化性のほかに強い黄
色を示す色素であることは既知であって（ファイトケミ
ストリー、第27巻、第４号、969頁、1988年）、食品添
加色素として使用されており、カレー粉原料や沢庵の着
色に使用されている。

本発明は、こうした天然由来の古くから香辛料やカレー
粉、食用の黄色色素として、食品に使用されているクル
クミンを原料として、これを通常の還元操作によって、
抗酸化活性の強い、還元型クルクミン、すなわちテトラ
ヒドロクルクミンを生産し、そしてこれを、合成抗酸化
剤に代る、天然由来物質に関連した新規な抗酸化剤とし
て硬化油に利用するものであるが、このようなことは全
く知られておらず、新規である。しかも、本発明は、更
に、クルクミン含有油脂を還元することによって、新規
抗酸化剤の生成と硬化油の調製とを同時に行うものであ
り、このようなことは従来の技術から示唆すらされるも
のではない。

（発明が解決しようとする問題点） 硬化油には、合成抗酸化剤を添加して、脂肪酸分子の酸
化を防止しているが、天然由来の抗酸化性物質を常に油
脂と共存させることは、油脂の品質保持において有効で
あるけれども、実際に、こうした共存に使用できる物質
は存在しなかったのである。

本発明は、現在使用されている、各種の合成抗酸化剤
や、天然由来の抗酸化性物質である、ビタミンＣやビタ
ミンＥに代る、強い抗酸化作用をもつ天然由来の物質を
改良し、安全性の高い抗酸化性物質を供給することによ
り、硬化油への応用を可能にせんとするものである。

特に抗酸化剤として既知のクルクミンは、強い黄色の色
調を有するために、これを食品等に適用すると黄色に着
色してしまう。したがって着色を嫌う食品等には、いく
ら抗酸化性が強くてもクルクミンを使用することができ
ず、汎用性に著しく欠けるという欠点は不可避である。

このように、二種類の性質を持つ物質は、同時に両方の
性質を活用する場合には好都合であるが、種々な特性が
要求される食品においては、用途が制限される場合が非
常に多いのが現状である。

そして、抗酸化剤においても、強い抗酸化活性を示すと
同時に着色能を有しない汎用性の高い安全な抗酸化剤は
現在のところ開発されていないのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの問題点を一挙に解決するためになさ
れたものであって、特に最近クローズアップされている
公害防止、安全性の確保の面から、天然由来の物質であ
り、古くから食品に用いられてきた安全性の高いものを
改良し、天然由来物質の持っている有用な特性を活用す
ることは、合成化学物質を使用することよりも、産業的
に有利であるとの考えにたってなされたものである。

そこで、各方面から検討の結果、自然界の植物から生産
され、古くから食品や医薬品に用いられてきたうこん
（Curcuma属）の主成分の黄色な色素であり且つ抗酸化
性をもつクルクミンに着目し、これを化学的に修飾すれ
ば目的とする新規な抗酸化剤が得られるのではないかと
の着想を得た。

そして広く各種の化学的修飾を試みた結果、クルクミン
を水素添加したところ、この反応が効率よく定量的に行
えること、そして得られた化合物（テトラヒドロクルク
ミン）が新規物質であってクルクミンよりもすぐれた抗
酸化性を有するのみでなく黄色が退色していること、を
発見した。本発明は、この新規にして卓越した知見を基
礎として更に研究の結果なされたものである。

このように、クルクミンを水素還元して、新たに本発明
によって取得したテトラヒドロクルクミンは、分子中に
二重結合が存在しないために、黄色の色調が脱色される
ことが見い出されたのである。この特性は、クルクミン
の強い黄色の色調によって、その用途が限定されていた
欠点を、まさに解決したものであり、産業的には、食品
添加物や化粧品添加物などへの応用が拡大される画期的
なものである。

さらに驚くべきことに、分子中に二重結合を持たないテ
トラヒドロクルクミンは、二重結合を持つクルクミンに
比較して、抗酸化活性が著しく増加する現象が見い出さ
れたものである。これは分子中の共役二重結合により抗
酸化作用が抑制されていた為と考えられる。

クルクミンは、抗酸化活性をもった黄色な色素であるこ
とは既に知られているが、（ファイトケミストリー第27
巻、第４号、969頁、1988年）、本発明によって生産さ
れるテトラヒドロクルクミンは、全く新しい化合物であ
る。またテトラヒドロクルクミンのもつ、強い抗酸化活
性および、黄色な色調が脱色されるごとき特性は、本発
明をもって最初である。

本発明に用いられる抗酸化活性の分析法は、抗酸化性物
質の研究に通常用いられている、リノール酸の自然酸化
反応系による化学分析法（アグリカルチュラル・アンド
・バイオロジカル・ケミストリー、第45巻、735頁、198
1年）、のほかに、生体系に近い分析法として常用され
ているウサギ赤血球膜脂質の過酸化反応やラット肝臓ミ
クロゾーム酵素系を用いる分析法（アンチミューターゲ
ネシス・アンド・アンチカルシノーゲネシス・メカニズ
ムス（プレナム・パブリッシング・コーポレーション、
131頁、1986年）を用いたが、いづれの分析法において
も、本発明に用いられるテトラヒドロクルクミンは強い
抗酸化活性を示した。

つぎに、うこんより生産されたクルクミンを原料とし
て、水素による還元反応でテトラヒドロクルクミンを取
得する方法について述べる。

クルクミンをアセトン、メタノール、エタノールなどの
有機溶媒に溶かし、食品添加物やマーガリン、ショート
ニング用の硬化油を生産するときに通常用いられてい
る、活性化されたラネーニッケル触媒などの水素添加触
媒を用い、水素ガスによってクルクミン分子中の二重結
合を還元することができる。溶媒にはアセトンの他にク
ルクミンが溶解するものであれば、いずれでもよい。ま
た、水素添加触媒は、還元ニッケルの他マンガン系触
媒、銅系触媒、亜鉛系触媒などの食用硬化油の生産に用
いられるものであれば、いづれでもよい。また水素によ
る還元反応の条件は、硬化油の生産に準じて行なうこと
が可能である。（食品油脂とその加工、74頁、建帛社、
1984年） 還元反応によって得られたテトラヒドロクルクミンの回
収には、通常のシリカゲルクロマトグラフ法が用いられ
る。水素還元反応はほとんど定量的に反応が進行しかつ
副反応がまったくないので、完全にテトラヒドロクルク
ミンまで還元される。したがって、反応液からのテトラ
ヒドロクルクミンの回収は容易である。

かくして得られたテトラヒドロクルクミンの化学構造の
確認を、通常よく用いられているマススペクトル法、プ
ロトンNMR法などによって行われる。

第１図はシリカゲル・クロマトグラフィーによる展開図
である。またマススペクトル法によるチャートを第２図
に示す。これより分子量は372であることがわかる。プ
ロトンNMRのチャートを第３図に示す。これより、クル
クミンの二重結合が還元されていることが解析される。
かくして、テトラヒドロクルクミンの構造は下記の構造
式に決められた。

次に、かくして得られたテトラヒドロクルクミンの抗酸
化活性について述べる。

第４図には、リノール酸の空中酸素により自然酸化の抑
制度を追跡するチオバルビツール酸法による、テトラヒ
ドロクルクミンの抗酸化活性を示した。コントロール
は、抗酸化性物質が添加されていないため、チオバルビ
ツール酸の発色度が上昇する。これは、リノール酸の自
然酸化を示すものである。うこんより生産されたクルク
ミンやα−トコフェロールに比較して、強い抗酸化活性
が認められている。

また、生体系に近い分析法として用いられているウサギ
赤血球膜脂質の過酸化の抑制度を追跡する方法によるテ
トラヒドロクルクミンの抗酸化活性を第５図に示したα
−トコフェロールに比較して、強い抗酸化活性が認めら
れている。

本発明に係る抗酸化剤は、天然物由来のクルクミンを化
学修飾したものであるので、毒性は認められない程度に
低く極めて安全である。この抗酸化剤は、そのまま、又
は溶剤にとかして、又は油脂や精油等にとかしておき、
これを予じめ調製しておいた硬化油に添加混合して目的
とするテトラヒドロクルクミン含有硬化油を得ることが
できる。

また、更に画期的なことに、クルクミンを添加した油脂
を水素還元したところ、全く予期せざることに、クルク
ミンがテトラヒドロクルクミンとなりそれと同時に油脂
の硬化が生じること、しかもテトラヒドロクルクミンの
生成及び油脂の硬化が相互に全く干渉されずに定量的に
行われることを発見した。

本発明は、このように抗酸化剤の生成と硬化油の調製と
が１つの工程で行われるという従来未知の極めて有用な
知見に基づき、更に研究の結果完成されたものである。

すなわち本発明のもう１つの態様は、抗酸化性物質であ
るクルクミンを天然油脂に混合し、油脂の水素還元（硬
化）と同時に抗酸化性物質クルクミンを還元して、更に
強い抗酸化性物質であるテトラヒドロクルクミンにし
て、これを共存させた硬化油を生産する方法を提供する
ものである。

一方、天然油脂の水素添加による硬化油の生産は、既に
工業的規模で行われており、マーガリンやショートニン
グの原料として大量に供給されている（食用油脂とその
加工、1981年、建帛社）。

そしてこの工業的に行われている硬化油の生産条件を詳
細に検討したところ、クルクミンからテトラヒドロクル
クミンを生成する条件と合致しており、反応の前後にお
いても両者間での干渉作用が全く認められないことを発
見し、ここに天然油脂とクルクミンを同時に共存させつ
つ還元反応を行わせることが可能になったのである。

すなわち、天然油脂等各種の油脂を水素還元反応装置に
入れるとき、クルクミンを同時に混合添加し、通常行わ
れる天然油脂の水素還元反応の条件下で反応を行わしめ
ればよいのである。天然油脂の酸化はクルクミンで防止
し、生産された硬化油の酸化は、同時に生成されたテト
ラヒドロクルクミンで防止することができるため、油脂
の酸化を完全に抑制することがここにはじめて可能にな
ったのである。つまり本発明においては、硬化油製造の
常法が使用されるのである。

上記によって生産された硬化油はもとより、前記したよ
うに予じめ調製された硬化油にテトラヒドロクルクミン
を添加してなる硬化油、つまり本発明に係る硬化油に
は、すべて常時、強力な抗酸化性物質であるテトラヒド
ロクルクミンが共存しているから、その後に種々な用途
に活性される硬化油添加食品、医薬品、化粧品などにお
いて、硬化油や、他の配合油脂の酸化を強力に防止する
ことができる。したがって、食品衛生法で使用量が制限
されている合成抗酸化剤を用いることなく、安全な食
品、医薬品、化粧品などを提供できるのである。テトラ
ヒドロクルクミンは黄色の色調がきわめて弱いために、
少量の共存では、硬化油に色調の変化を与えない。その
ため、硬化油の使用範囲を限定する必要がなく、自由に
使用できるものである。

以下に実施例および試験例をもって本発明を説明するが
これらは例示であって、本発明を制限するものではな
い。

実施例１ 牛脂100gをガラス製の水素添加反応装置に入れ、さら
に、活性化されたラネーニッケル触媒をニッケル純分と
して0.5gおよび、うこんから生産されたクルクミンを1g
添加した。反応装置は500m1容量であって上部から攪拌
シャフトが設けられており、反応装置の内容物を混合で
きるようになっている。いっぽう、水素ガスは反応装置
の上部に付設したゴム製の風船に充満させてあり、圧力
は常圧に近い状態に維持されて、反応の進行によって消
費された水素を供給できるようになっている。反応装置
の内部を水素ガスで完全に置換したのち、オイルバスに
よって反応温度を180℃に維持しつつ、２時間の反応を
行った。反応初期には、反応内容物はクルクミンの黄色
々調が認められるが、反応が進行するに従って黄色々調
は次第に減少した。

反応終了した牛脂を反応装置から取り出し、硬化油の特
性を示すための分析に供した。融点は53℃であり、ヨウ
素価は23であった。なお原料に用いた牛脂の融点は44
℃、ヨウ素価は37であった。

反応終了した牛脂の5gをとり、100m1のアセトンを加え
て、反応により生成したテトラヒドロクルクミンを抽出
した。抽出液を濾過によって、固型物と分離したのち、
アセトンを溜去して、油状物質を得た。これをシリカゲ
ルクロマトグラフ法（直径2cm、長さ30cmのシリカゲル
クロマトカラム）によって、テトラヒドロクルクミンの
分離を行った。カラムのシリカゲルに抽出物を添加し、
先づｎ−ヘキサンで溶出したのち、ｎ−ヘキサンと酢酸
エチルの混合溶媒で順次溶出した。酢酸エチルが40％な
いし50％の混合溶媒で溶出される分画を集めて、これを
減圧濃縮乾固した。これを少量のアセチンに溶解し、分
析用の薄層クロマトグラフィーによる常法で、展開して
定量したところ、テトラヒドロクルクミンの反応生成率
は77％であった。

試験例 実施例１で得られた水素添加牛脂にはテトラヒドロクル
クミンを含有しているが、この牛脂のもつ抗酸化活性を
通常用いられているチオバルビツール酸法によって測定
した。比較標品として、合成抗酸化剤BHAおよび天然抗
酸化剤α−トコフエロールを用いた。

チオバルビツール酸法は、よく知られた方法であるが、
簡単にその原理を記述する。

基質として、不飽和脂肪酸であるリノール酸を用い、空
気中の酸素を酸化剤としリノール酸の自動酸化反応によ
って生成する、チオバルビツール酸反応生成物を定量す
る。リノール酸の自動酸化物はチオバルビツール酸と反
応して、赤色の色素を生成するから、これを532ナノメ
ーターにおける吸光度を測定することによって、リノー
ル酸の自動酸化の量を測定することができる。こうした
反応系におけるリノール酸の自動酸化の抑制程度によっ
て標品の抗酸化活性が測定される。

このような方法によって、本発明で取得した硬化油脂の
もつ抗酸化活性を第６図に示した。反応液20m1に対し
て、硬化油脂は1mg、その他の標品は200μｇ添加し。こ
の結果は、テトラヒドロクルクミンに由来する強い抗酸
化活性を硬化油脂はもっていることを示している。

（発明の効果） 本発明は、天然由来であって、古くから食品として利用
されているクルクミンを改良した新しい抗酸化性物質で
あるテトラヒドロクルクミンの生成を天然油脂の水素添
加反応（硬化反応）と同時に行い、酸化に対して安定な
硬化油を効率的に生産するものであり、かくして生産さ
れた硬化油は、安全かつ安定な状態で、食品、医薬品、
化粧品などの原料として広く使用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シリカゲル薄層クロマトグラムである。展開
溶媒はｎ−ヘキサンと酢酸エチルを２対３（容量比）に
混合した溶媒である。物質の検出は紫外線の吸収によっ
た。図中、（Ｉ）はクルクミン、（II）はテトラヒドロ
クルクミンである。 第２図は、テトラヒドロクルクミンのマススペクトルの
チャート図である。 第３図は、テトラヒドロクルクミンのプロトンNMRスペ
クトル図である。 第４図は、チオバルビツール酸法による抗酸化活性の測
定図である。 第５図は、ウサギ赤血球膜脂質を用いた抗酸化活性の測
定図である。 第６図は、チオバルビツール酸法による、硬化油の抗酸
化活性の測定図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】油脂にクルクミンを予じめ添加しておき、
   これを水素還元することによって、油脂に水素添加して
   硬化油を調製すると同時に、クルクミンを水素添加して
   テトラヒドロクルクミンとなすこと、を特徴とするテト
   ラヒドロクルクミン含有硬化油の製造方法。