JPH0688835B2 - High-toughness ZrO 2) system sintered body and manufacturing method thereof - Google Patents
High-toughness ZrO 2) system sintered body and manufacturing method thereofInfo
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- JPH0688835B2 JPH0688835B2 JP63132064A JP13206488A JPH0688835B2 JP H0688835 B2 JPH0688835 B2 JP H0688835B2 JP 63132064 A JP63132064 A JP 63132064A JP 13206488 A JP13206488 A JP 13206488A JP H0688835 B2 JPH0688835 B2 JP H0688835B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Y2O3およびNd2O3をZrO2の結晶構造の安定化
剤（以下単に安定化剤と記す）として含有するZrO2系焼
結体に関し、詳しくは強靭性を有し、ダイス、刃物等の
工具や構造部品、あるいは装飾部品等にも応用されるZr
O2系焼結体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to ZrO containing Y 2 O 3 and Nd 2 O 3 as stabilizers of the crystal structure of ZrO 2 (hereinafter simply referred to as stabilizers). Regarding the 2 type sintered body, in detail, it has toughness and is applied to tools such as dies and blades, structural parts, and decorative parts.
The present invention relates to an O 2 system sintered body.
近時、高強度、高靭性を示すセラミックスとして、部分
安定化ジルコニア（以下PSZ）が注目されている。Recently, partially stabilized zirconia (PSZ) has attracted attention as a ceramic showing high strength and high toughness.
このPSZは、室温で準安定な正方晶ZrO2が外力を受けた
場合に安定な単斜晶へ変態する現象、すなわち応力誘起
変態が生じ、詳しくは外力が変態のエネルギーとして吸
収される一方、体積膨張により、破断の原因となる亀裂
発生の抑制がなされることによって高強度、高靭性を具
現するのである。This PSZ is a phenomenon in which a tetragonal ZrO 2 metastable at room temperature transforms into a stable monoclinic crystal when an external force is applied, that is, stress-induced transformation occurs, and more specifically, while the external force is absorbed as transformation energy, The volume expansion suppresses the generation of cracks that cause fracture, thereby realizing high strength and high toughness.
現在、Y2O3を安定化剤として少量含有するY2O3−PSZがP
SZの主流となっている。Currently, containing a small amount of Y 2 O 3 as a stabilizer Y 2 O 3 -PSZ is P
It is the mainstream of SZ.
特公昭61-21184号（特開昭56-134564号）には、Y2O3−P
SZにおいて、Y2O32〜7mol％、結晶粒子が主として正方
晶、および磁界の平均結晶粒径が２μｍ以下の条件を満
足することにより、高靭度および200〜300℃における強
度耐久性が向上される旨の報告がなされている。Japanese Patent Publication No. 61-21184 (JP-A No. 56-134564) includes Y 2 O 3 -P
In SZ, high toughness and strength durability at 200 to 300 ° C. are achieved by satisfying the conditions that Y 2 O 3 is 2 to 7 mol%, crystal grains are mainly tetragonal, and the average grain size of the magnetic field is 2 μm or less. It has been reported that it will be improved.
また、特公昭61−59265号（特開昭58-32066号）には、Y
2O3等の安定化剤を含み主として正方晶のZrO240〜99.5w
t％、Al2O30.5〜60wt％からなるジルコニア焼結体が開
示されている。In addition, Japanese Patent Publication No. 61-59265 (JP-A-58-32066) describes that Y
Mainly tetragonal ZrO 2 40-99.5w including stabilizers such as 2 O 3.
A zirconia sintered body comprising t% and Al 2 O 3 0.5 to 60 wt% is disclosed.
このジルコニア焼結体は、Al2O3をZrO2に固溶・分散さ
せることにより、正方晶のZrO2が単斜晶に変態する温度
を下げ、ZrO2を粒成長を抑制し、この結果正方晶のZrO2
の含有量を高め、かつZrO2粒界での滑り抵抗を増加し、
硬度を増し、強度を高めたものである。This zirconia sintered body lowers the temperature at which tetragonal ZrO 2 is transformed into monoclinic crystal by solid-dissolving and dispersing Al 2 O 3 in ZrO 2 , and suppresses grain growth of ZrO 2 , resulting in Tetragonal ZrO 2
Content and increase the slip resistance at the ZrO 2 grain boundary,
It has increased hardness and strength.
一方、製法面からも種々検討がなされている。On the other hand, various studies have been made in terms of manufacturing method.
例えば、特開昭60-54972号には、Y2O3等の安定化剤を所
定量含有するZrO2粉末を加圧成形して相対密度93％以上
まで焼結し、しかる後熱間静水圧プレス（以下HIP）を
適用することにより、強度を向上せしめる方法が開示さ
れている。For example, in JP-A-60-54972, ZrO 2 powder containing a predetermined amount of a stabilizer such as Y 2 O 3 is pressure-molded and sintered to a relative density of 93% or more, and then hot static. A method for improving strength by applying a hydraulic press (hereinafter referred to as HIP) is disclosed.
また、特公昭61-59267号（特開昭58-36976号）には、原
料粉末について検討を加えた結果、ZrO2、安定化剤およ
びAl2O3の各成分をより理想的に分散可能な共沈法によ
る原料粉末を使用、焼結すれば、均一な組織を有し、マ
イクロポアのほとんどない焼結体が得られ、高強度に寄
与することが開示されている。In addition, as a result of examining the raw material powder in Japanese Examined Patent Publication No. 61-59267 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-36976), each component of ZrO 2 , stabilizer and Al 2 O 3 can be more ideally dispersed. It is disclosed that when a raw material powder obtained by the simple coprecipitation method is used and sintered, a sintered body having a uniform structure and almost no micropores can be obtained, which contributes to high strength.
さらに、上記のHIPおよび共沈法による原料粉末使用の
両者を適用する手法が特開昭60-86073号にて提案されて
いる。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 60-86073 proposes a method of applying both the above HIP and the use of raw material powder by the coprecipitation method.
Y2O3以外の安定化剤についても種々検討がなされてお
り、東北大学金属材料研究共通施設技術研究報告No.12
に第19〜第21頁（1987.3）にはZrO2−Ln2O3系（3.5mol
％Ln2O3＝Sc2O3,Y2O3,La2O3,Ce2O3,Pr2O3,Nb2O3）によ
る正方晶安定化効果についての報告がなされている。Various studies have been conducted on stabilizers other than Y 2 O 3 , and Tohoku University Metal Material Research Common Facility Technical Report No. 12
19th to 21st pages (1987.3), ZrO 2 −Ln 2 O 3 system (3.5 mol)
% Ln 2 O 3 = Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nb 2 O 3 ) has been reported to have a tetragonal stabilizing effect.
そして、前記酸化物のうちではY2O3についでNd2O3が最
も正方晶安定化効果が高い旨の開示がなされている。It is disclosed that Nd 2 O 3 has the highest tetragonal stabilizing effect after Y 2 O 3 among the oxides.
しかしながら、従来のPSZはダイスや刃物等の工具への
実用化に関しては、競合材の超硬合金に比べると強靭
性、硬さの点で劣り、応用がごく一部に限られており、
十分な製品への応用が困難であった。However, conventional PSZ is inferior in terms of toughness and hardness as compared with competing cemented carbides in terms of practical application to tools such as dies and blades, and its application is limited to only a part.
It was difficult to apply to sufficient products.
特に、Al2O3を添加した場合、強度・硬度は高くなる
が、逆に靭性が低くなり、強度、靭性、硬度の３つの因
子すべての優れるZrO2系セラミックスの関発が必要であ
った。In particular, when Al 2 O 3 is added, the strength and hardness are increased, but on the contrary, the toughness is decreased, and it is necessary to develop ZrO 2 based ceramics that are excellent in all three factors of strength, toughness and hardness. .
本発明は上記事実に鑑み、AL2O3を添加したZrO2系焼結
体の靭性を向上することを課題とするものである。In view of the above facts, the present invention has an object to improve the toughness of a ZrO 2 based sintered body to which AL 2 O 3 is added.
本発明者は種々検討した結果、安定化剤としてY2O3とNd
2O3とを所定量複合添加せしめ、結晶構造を実質的に正
方晶、または正方晶および立方晶、平均結晶粒径を１μ
ｍ以下のZrO2系焼結体とすることにより、応力誘起変態
率を向上し、従来のZrO2系焼結体よりも優れた靭性を獲
得することができることを知見した。As a result of various studies by the present inventor, Y 2 O 3 and Nd
2 O 3 and a predetermined amount are combined and added, and the crystal structure is substantially tetragonal, or tetragonal and cubic, and the average crystal grain size is 1 μm.
It has been found that by using a ZrO 2 based sintered body having a m or less, the stress-induced transformation rate can be improved and a toughness superior to that of the conventional ZrO 2 based sintered body can be obtained.
すなわち本発明は、 安定化剤としてNd2O3を0.1〜3mol％およびY2O30.5〜3.5
mol％を含有するZrO240〜90vol％とAl2O3,SiC,TiC,B4C
およびTiB2を単独または複合で10〜60vol％からなるこ
とを特徴とする高靭性ZrO2系焼結体。That is, the present invention, as a stabilizer Nd 2 O 3 0.1 ~ 3 mol% and Y 2 O 3 0.5 ~ 3.5
ZrO 2 containing 40 to 90 vol% and Al 2 O 3 , SiC, TiC, B 4 C containing mol%
A high toughness ZrO 2 based sintered body, characterized by comprising 10 to 60 vol% of TiB 2 alone or in combination.
安定化剤としてNd2,O3を0.1〜3mol％およびY2O3を0.5〜
3.5mol％含有し、結晶構造が実質的に正方晶、または正
方晶および立方晶からなるZrO240〜90vol％とAl2O3,Si
C,TiC,B4CおよびTiB2を単独または複合で10〜60vol％含
有し、平均結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とす
る高靭性ZrO2系焼結体、 ならびに安定化剤としてNd2O3を0.1〜3mol％、Y2O30.5
〜3.5mol％を含有するZrO240〜90vol％、Al2O3,SiC,Ti
C,B4CおよびTiB2を単独または複合で10〜60vol％からな
る高靭性ZrO2系焼結体の製造方法であって、前記組成を
なす原料粉末を成形、焼結した後、圧力100kg/cm2以
上、温度1300〜1600℃の条件で熱間静水圧プレス処理す
することを特徴とする高靭性ZrO2系焼結体の製造方法で
ある。Nd 2 , O 3 as a stabilizer is 0.1 to 3 mol% and Y 2 O 3 is 0.5 to
Containing 3.5mol%, ZrO 2 40~90vol% and Al 2 O 3 crystal structure consists essentially of tetragonal or tetragonal and cubic, Si
High toughness ZrO 2 system sintered body characterized by containing 10 to 60 vol% of C, TiC, B 4 C and TiB 2 alone or in combination, and having an average crystal grain size of 2 μm or less, and as a stabilizer Nd 2 O 3 0.1 to 3 mol%, Y 2 O 3 0.5
ZrO 2 containing ~ 3.5 mol% 40 ~ 90 vol%, Al 2 O 3 , SiC, Ti
A method for producing a high toughness ZrO 2 system sintered body consisting of 10 to 60 vol% of C, B 4 C and TiB 2 alone or in a composite, forming a raw material powder having the above-mentioned composition, sintering, and then applying a pressure of 100 kg. A method for producing a high toughness ZrO 2 system sintered body, characterized in that hot isostatic pressing is carried out under the conditions of / cm 2 or more and a temperature of 1300 to 1600 ° C.
ZrO2系焼結体の強靭化は、前述のように正方晶から単斜
晶への応力誘起変態により可能となるが、本発明者は各
種の安定化剤を検討したところZrO2にNd2O3とY2O3とを
複合添加することにより、ZrO2における正方晶から単斜
晶への応力誘起態率が最も高くなることが判明し、Nd2O
3とY2O3との複合添加により従来の安定化剤よりも実質
的に高靭性を示すことを知見した。Toughening of ZrO 2 sintered body is made possible by the stress-induced transformation to monoclinic tetragonal As described above, the present inventor has Nd 2 to ZrO 2 was studied various stabilizers O 3 and by Y 2 O 3 and the added in combination, it is found that stress-induced condition index from tetragonal in ZrO 2 to monoclinic is the highest, Nd 2 O
It was found that the combined addition of 3 and Y 2 O 3 exhibits substantially higher toughness than conventional stabilizers.
ここで、実質的に高靭性とは、以下のような意義を有す
るものである。すなわち、単斜晶相を含むZrO2系焼結
体、例えばY2O3を2mol％程度含有するZrO2系焼結体は、
単斜晶を含みミクロクラックが存在するために、見掛け
上高靭性を示すが、ダイスや刃物等の工具へ応用した場
合、耐摩耗性、耐チッピング性においては測定された靭
性値から期待される性能は得られない。このような観点
から従来はY2O3を2.5〜3mol％程度含有する単斜晶を含
有しない焼結体が実際上高靭性材として用いられてい
る。Here, substantially high toughness has the following meanings. That is, a ZrO 2 based sintered body containing a monoclinic phase, for example, a ZrO 2 based sintered body containing about 2 mol% Y 2 O 3 is
Due to the presence of microcracks containing monoclinic crystals, it shows high toughness in appearance, but when applied to tools such as dies and blades, it is expected from the measured toughness values in wear resistance and chipping resistance. Performance cannot be obtained. From such a point of view, conventionally, a monoclinic-free sintered body containing Y 2 O 3 in an amount of about 2.5 to 3 mol% is actually used as a high toughness material.
工具特性として要求される靭性は、ミクロクラック、換
言すれば単斜晶を含まずに高靭性を発現するメカニズム
を有することが重要である。It is important for the toughness required as a tool property to have a mechanism of expressing high toughness without containing microcracks, in other words, monoclinic crystals.
すなわち、ミクロクラック、換言すれば単斜晶を含む焼
結体が高靭性を示すのは材質的なものではなく、構造的
に靭性に寄与しているものであるのに対し、本発明にお
ける焼結体には研磨加工等の応力誘起変態で生じる焼結
体表面の単斜晶以外には単斜晶は含まれず、正方晶、ま
たは正方晶および立方晶であり、正方晶の応力誘起変態
率が高いことによって高靭性が実現されるところに特徴
がある。That is, it is not the material that the microcrack, in other words, the sintered body containing the monoclinic crystal exhibits high toughness, but the structurally contributes to the toughness. The monoliths do not include monoclinic crystals other than the monoclinic crystals on the surface of the sintered body that are generated by stress-induced transformation such as polishing, and are tetragonal, or tetragonal and cubic. It is characterized by the fact that high toughness is achieved by high.
なお、前述の如くそれぞれZrO2にY2O3、およびZrO2にNd
2O3を安定化剤として含有せしめる技術は知られてい
る。As described above, ZrO 2 contains Y 2 O 3 , and ZrO 2 contains Nd.
Techniques for incorporating 2 O 3 as a stabilizer are known.
しかし、前記東北大学金属材料共通施設技術研究報告に
記載されるようにNd2O3の正方晶安定化効果はY2O3を越
えるものでなく、また正方晶の応力誘起変態率について
は、一切開示することがないのであるから、Nd2O3とY2O
3との複合添加にかかる本発明に対し、これら公知技術
は何ら示唆を与えるものでない。However, as described in the Tohoku University Metallic Materials Common Facility Technology Research Report, the tetragonal stabilizing effect of Nd 2 O 3 does not exceed Y 2 O 3, and the stress-induced transformation rate of the tetragonal crystal is Nd 2 O 3 and Y 2 O are not disclosed at all.
These known techniques do not give any suggestion to the present invention related to the combined addition with 3 .
さらに特開昭61-26562号と特開昭62-59571号にNd2O3のZ
rO2への添加が開示されているが、特開昭61-26562号
は、NdとZrの複酸化物、すなわちNd2Zr2O7がZrO2が焼結
体中に析出していることが必須条件となっており、また
特開昭62-59571号では、着色を目的にNd2O3を0.001〜0.
08wt％（約0.03mol％）添加したことが公表されている
のみで、本発明を示唆するに足るものでない。Furthermore, Zd of Nd 2 O 3 is disclosed in JP-A-61-26562 and JP-A-62-59571.
Although addition to rO 2 is disclosed, JP-A-61-26562 discloses that a mixed oxide of Nd and Zr, that is, Nd 2 Zr 2 O 7 and ZrO 2 are precipitated in the sintered body. Is an essential condition, and in JP-A-62-59571, Nd 2 O 3 is added in an amount of 0.001 to 0.
Only the addition of 08 wt% (about 0.03 mol%) is publicly announced, which is not enough to suggest the present invention.
本発明において、Nd2O30.1〜3mol％、Y2O30.5〜3.5mol
％の範囲とするのは、それぞれ限定範囲未満では単斜晶
が生じ、限定範囲を越えると立方晶の割合が多くなる一
方、正方晶の割合が少なくなるためである。In the present invention, Nd 2 O 3 0.1-3 mol%, Y 2 O 3 0.5-3.5 mol
The range of% is set because monoclinic crystals occur when the content is less than the limited range, and cubic ratio increases when the content exceeds the limited range, while tetragonal ratio decreases.
結晶構造は高靭性を得るために実質的に正方晶、または
正方晶およびび立方晶とする。The crystal structure is substantially tetragonal, or tetragonal and cubic to obtain high toughness.
本発明において実質的に正方晶、または正方晶および立
方晶とは、前述の如く加工等の応力誘起変態で生じる焼
結体表面の単斜晶以外には単斜晶を含まず、実質的に正
方晶のみの結晶構造からなる場合、およびび立方晶が存
在する場合であっても後述する実施例で示した方法によ
って得られるすべての結晶構造に対する立方晶の割合が
30mol％以下である場合を言う。In the present invention, substantially tetragonal, or tetragonal and cubic, substantially does not include monoclinic crystal other than the monoclinic crystal on the surface of the sintered body produced by stress-induced transformation such as processing, substantially, In the case of a tetragonal crystal structure only, and even in the presence of cubic crystal, the ratio of cubic crystal to all crystal structures obtained by the method shown in the examples described later is
Says when it is 30 mol% or less.
また焼結体の結晶構造を正方晶、または正方晶および立
方晶とするには平均結晶粒径を１μｍ以下とすることが
重要である。Further, in order to make the crystal structure of the sintered body tetragonal, or tetragonal and cubic, it is important to set the average crystal grain size to 1 μm or less.
本発明によれば応力誘起変態率を、従来のY2O3−PSZの
中で高靭性材でも20％程度であるのに対し25％以上、あ
るいは30％以上とすることができる。According to the present invention, the stress-induced transformation rate can be set to 25% or more, or 30% or more as compared with the conventional Y 2 O 3 -PSZ having a high toughness of about 20%.
なお、本願発明における応力誘起変態率とは後述する実
施例にて説明する方法によって定義されるものとする。The stress-induced transformation rate in the present invention is defined by the method described in Examples below.
次にZrO2を高硬度化するためには、第２相としてAl2O3,
SiC,TiC,B4CおよびTiB2を単独または複合で10〜60vol％
添加する必要がある。添加量がこれより少ないと硬度の
向上が不十分で、これより多いと靭性が大幅に低下す
る。Next, in order to increase the hardness of ZrO 2 , Al 2 O 3 ,
10-60 vol% of SiC, TiC, B 4 C and TiB 2 alone or in combination
Need to be added. If the addition amount is less than this, the improvement of hardness is insufficient, and if it is more than this, the toughness is significantly reduced.
Al2O3,SiC,TiC,B4C,TiB2を選定した理由は、高硬度でか
つ微粒粉が入手しやすいためである。Al2O3を添加する
場合は、大気中で焼結が可能であるが、SiC,TiC,B4C、 TiB2を添加する場合は、真空中または非酸化雰囲気中で
ホットプレスしなければ緻密化が起りにくい。これらの
焼結体をさらに、圧力100kg/cm2以上、温度1300〜1600
℃の条件で熱間静水圧プレス処理を適用することによ
り、さらに緻密化し高強度化することが可能である。The reason for selecting Al 2 O 3 , SiC, TiC, B 4 C and TiB 2 is that they have high hardness and that fine powder is easily available. When Al 2 O 3 is added, it is possible to sinter in the air, but when adding SiC, TiC, B 4 C, and TiB 2 , hot pressing must be performed in vacuum or in a non-oxidizing atmosphere. Densification is unlikely to occur. These sintered compacts are further subjected to a pressure of 100 kg / cm 2 or higher and a temperature of 1300 to 1600.
By applying the hot isostatic pressing treatment under the condition of ° C, it is possible to further densify and increase the strength.
また、ZrO2中にウィスカーを分散させて、さらに高靭化
するためには、ZrO2よりも高弾性でかつ熱膨張係数が小
さいものを用いる必要がある。Further, in order to disperse the whiskers in ZrO 2 and further increase the toughness, it is necessary to use one having a higher elasticity and a smaller thermal expansion coefficient than ZrO 2 .
Al2O3,SiC,TiC,B4C、TiB2は、これらの条件を満たして
おり、適切な寸法のウィスカーを均一に母相のZrO2に分
散させることにより、伸展するクラックを偏向、分岐さ
せてエネルギーを吸収し、さらに高靭性を発現する。ウ
ィスカーのサイズとしては、径が0.5〜３μｍで長さが
５〜100μｍが適している。Al 2 O 3 , SiC, TiC, B 4 C, TiB 2 satisfy these conditions, and by uniformly dispersing whiskers of appropriate dimensions in ZrO 2 of the matrix phase, deflecting the cracks that extend, It branches to absorb energy and develop high toughness. Suitable whiskers have a diameter of 0.5 to 3 μm and a length of 5 to 100 μm.
ところで、原料粉としては、焼成後ZrO2、Y2O3、Nd
2O3、Al2O3となる塩を用いても良いし、好ましくは共沈
法等の湿式法によって合成された粉末を用いることによ
り、組成的な均一性からさらに特性向上が可能となる。By the way, as raw material powder, after firing, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Nd
2 O 3 or Al 2 O 3 may be used as a salt, and by using a powder synthesized by a wet method such as a coprecipitation method, it is possible to further improve the characteristics due to the compositional uniformity. .
以下本発明を実施例に基づき説明する。 The present invention will be described below based on examples.
実施例１ 共沈法により製造された市販のZrO2（2mol％Y2O3）‐30
vol％Al2O3粉と硝酸ネオジウム〔Nd（NO3）３・6H2O〕
を入手し、焼結後第１表のNo.1〜７に示す組成になるよ
うに、硝酸ネオジウムを秤量して、前記ZrO2粉末に添加
し、ボールミルで湿式混合した。バインダーを添加して
得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒し、ラバ
ープレスで3ton/cm2の圧力で成形した。大気中、 1500℃の温度で焼結した後、1450℃、1500atmの条件下
の、Arガス中でHIP処理して供試試験片（以下TP）と
し、以下説明する手法で各種特性を評架価した。Example 1 Commercially available ZrO 2 (2 mol% Y 2 O 3 ) -30 produced by coprecipitation method
vol% Al 2 O 3 powder and neodymium nitrate [Nd (NO 3) 3 · 6H 2 O ]
Was obtained, neodymium nitrate was weighed so as to have the composition shown in No. 1 to 7 of Table 1 after sintering, added to the ZrO 2 powder, and wet mixed by a ball mill. The slurry obtained by adding the binder was granulated with a spray dryer and molded with a rubber press at a pressure of 3 ton / cm 2 . After sintering in the air at a temperature of 1500 ° C, HIP treatment in Ar gas under the conditions of 1450 ° C and 1500 atm to make a test specimen (hereinafter TP), and various characteristics were evaluated by the method described below. I paid.
抗折強度は、JIS R1601に従い測定した。 The bending strength was measured according to JIS R1601.
破壊靭性は、ビッカース圧痕法（荷重20kg）による下記
の新原の式を用いて計算した。Fracture toughness was calculated using the following Niihara's formula by the Vickers indentation method (load 20 kg).
（ｋIC/Ha1/2）（H/E）2/5＝0.018（l/a）−1/2 ＫIC：破壊靭性、H:ビッカース硬さ E:ヤング率、a:圧痕径の1/2 l:（クラック長さ−圧痕径）の1/2 応力誘起変態率は、＃100のダイヤモンド砥石で、TPの
表面を約0.5kg/cm2の面圧で10分間研磨した時の単斜晶
率と研磨前の正方晶率の比、すなわち下記の式で表わし
た。(K IC / Ha 1/2 ) (H / E) 2/5 = 0.018 (l / a) −1/2 K IC : Fracture toughness, H: Vickers hardness E: Young's modulus, a: 1 of indentation diameter / 2 l: (Crack length-Indentation diameter) 1/2 The stress-induced transformation rate is as simple as that of a # 100 diamond grindstone when the TP surface is polished for 10 minutes at a surface pressure of about 0.5 kg / cm 2. The ratio of the orthorhombic crystal ratio to the tetragonal crystal ratio before polishing, that is, expressed by the following formula.
Ta:研磨前（鏡面仕上後1200℃でアニーリングした状態
の）Ｔ相の割合（mol％） Ma:研磨前のＭ相の割合（mol％） Mb:研磨後のＭ相の割合（mol％） 硬さは、ビッカース法（荷重500g）による。 Ta: Ratio of T phase before polishing (in a state of annealing at 1200 ° C after mirror finishing) Ma: Ratio of M phase before polishing (mol%) Mb: Ratio of M phase after polishing (mol%) The hardness is based on the Vickers method (load 500g).
また結晶構造は、単斜晶、正方晶および立方晶の割合
（mol％）を、Ｘ線回折のピーク値（それぞれIm、It、I
c）を利用し、下記の式によって求めた。As for the crystal structure, the ratio (mol%) of monoclinic, tetragonal and cubic crystals was calculated from the peak values of X-ray diffraction (Im, It and I, respectively).
It was calculated by the following formula using c).
Ｃ＝１−（Ｍ＋Ｔ） 第１表に焼結体の特性をまとめて示す。 C = 1- (M + T) Table 1 collectively shows the characteristics of the sintered bodies.
テストNo.1はY2O3を単独で2mol％含み破壊靭性値が9.1
（MN/m1.5）を示しているが単斜晶を含んでおり実質的
な意味において高靭性を示すものでない。テストNo.2は
Y2O3を単独で3mol％含有する従来最も多用されている組
成の焼結体であるが破壊靭性（MN/m1.5）は6.0以下であ
る。Test No. 1 contains 2 mol% of Y 2 O 3 alone and has a fracture toughness value of 9.1.
Although it shows (MN / m 1.5 ), it does not exhibit high toughness in a practical sense because it contains monoclinic crystals. Test No.2 is
It is a sintered body with the most frequently used composition containing 3 mol% of Y 2 O 3 alone, but its fracture toughness (MN / m 1.5 ) is 6.0 or less.
これに対しテストNo.3ないし７は、単斜晶を含むことな
く破壊靭性（MN/m1.5）が8.5あるいは10.0を越える高靭
性を示している。On the other hand, Test Nos. 3 to 7 show high fracture toughness (MN / m 1.5 ) exceeding 8.5 or 10.0 without containing monoclinic crystals.
すなわち、通常結晶粒径が小さいと正方晶が安定し、応
力誘起変態が生じにくいとされているが、Nd2O3とY2O3
を複合添加せしめることによりY2O3単独のZrO2焼結体に
比べて結晶粒径が小さい場合ですら、明らかに応力誘起
変態率が高く、これが靭性に寄与しているのである。That is, it is generally said that when the crystal grain size is small, tetragonal crystals are stable and stress-induced transformation does not easily occur, but Nd 2 O 3 and Y 2 O 3
Even if the crystal grain size is smaller than that of the ZrO 2 sintered body of Y 2 O 3 alone, the stress-induced transformation rate is obviously high, and this contributes to the toughness.
実施例２ 市販の共沈法によるZrO2−2mol％Y2O3粉と硝酸ネオジウ
ムとSiC（平均粒径0.5μｍ）、TiC（平均粒径０・７μ
ｍ）、B4C（平均粒径２μｍ）、 TiB2（平均粒径0.9μｍ）を入手し、SiC,TiC,B4C,TiB2
が各30vol％（第１表の８〜11の組成）になるように秤
量した後、実施例１と同様の方法で成形体を作成した。
次に成形体を黒鉛型にいれて、1500℃、250kg/cm2、真
空中1hr保持の条件でホットプレス焼結を行った。ホッ
トプレス後、さらに1500℃、1500atm、Arガス中1hr保持
の条件でHIPを適用し、さらに緻密化した。得られた焼
結体の特性をまとめたものが、第１表の８〜11である。
これから、強靭性、硬さ共に優れたZrO2系セラミックス
が得られることがわかる。Example 2 ZrO 2 −2 mol% Y 2 O 3 powder, neodymium nitrate, SiC (average particle size 0.5 μm), TiC (average particle size 0.7 μm) obtained by a commercially available coprecipitation method
m), B 4 C (average particle size 2 μm), TiB 2 (average particle size 0.9 μm), and obtain SiC, TiC, B 4 C, TiB 2
Were weighed so as to be 30 vol% each (composition of 8 to 11 in Table 1), and then a molded body was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, the molded body was put into a graphite mold and subjected to hot press sintering under conditions of 1500 ° C., 250 kg / cm 2 , and holding in vacuum for 1 hour. After hot pressing, HIP was applied under the condition of 1500 ° C., 1500 atm and 1 hour holding in Ar gas to further densify. The characteristics of the obtained sintered body are summarized in Tables 8 to 11.
From this, it can be seen that a ZrO 2 based ceramic having excellent toughness and hardness can be obtained.
実施例３ 市販の共沈法によるZrO2（2mol％Y2O3）‐38vol％Al2O3
と硝酸ネオジウムとSiCウィスカー（平均サイズ0.8μｍ
φ×20μml）を入手し、SiCウィスカーが20vol％（第１
表12,13の組成）となるように秤量した後、実施例２と
同一の方法で焼結体を作成した。焼結体の特性をまとめ
て第１表に示すが、これからウィスカーを添加すること
により、応力誘起変態率が向上するが、Y2O3単独の安定
化剤に比べてNd2O3を含有する場合は、応力誘起変態率
において、顕著な差が生じ、したがって破壊靭性値にも
優位差が生じていることがわかる。すなわち、本発明は
従来のZrO2-Y2O3系セラミックスとは明らかに異なる高
靭性のZrO2をマトリックスに用いたことを特徴とするZr
O2系セラミックスである。Example 3 ZrO 2 (2 mol% Y 2 O 3 ) -38 vol% Al 2 O 3 by a commercially available coprecipitation method
And neodymium nitrate and SiC whiskers (average size 0.8 μm
Φ × 20μml), and the SiC whisker is 20vol% (first
After weighing so as to have the composition shown in Tables 12 and 13, a sintered body was prepared in the same manner as in Example 2. The characteristics of the sintered body are summarized in Table 1. The addition of whiskers improves the stress-induced transformation rate, but it contains Nd 2 O 3 compared to the stabilizer of Y 2 O 3 alone. It is understood that, in the case of doing so, a significant difference occurs in the stress-induced transformation rate, and therefore a significant difference also occurs in the fracture toughness value. That is, the present invention is characterized in that ZrO 2 having high toughness, which is clearly different from the conventional ZrO 2 -Y 2 O 3 based ceramics, is used for the matrix.
O 2 type ceramics.
以上説明したように本発明によれば、従来不十分であっ
た高靭性、高強度および高硬度の３特性を兼備したZrO2
系焼結体を提供するものであり、ダイス、刃物等の工具
や構造部品への応用が一層拡大されるものである。As described above, according to the present invention, ZrO 2 having the three properties of high toughness, high strength, and high hardness, which were conventionally insufficient, was combined.
A sintered sintered body is provided, and its application to tools such as dies and blades and structural parts is further expanded.
Claims (6)
0.1〜3mol％およびY2O3を0.5〜3.5mol％含有するZrO240
〜90vol％とAl2O3,SiC,TiC,B4CおよびTiB2を単独または
複合で10〜60vol％からなることを特徴とする高靭性ZrO
2系焼結体。1. Nd 2 O 3 is used as a stabilizer for the crystal structure of ZrO 2.
ZrO 2 40 containing 0.1 to 3 mol% and Y 2 O 3 of 0.5 to 3.5 mol%
-90 vol% and Al 2 O 3 , SiC, TiC, B 4 C and TiB 2 alone or in combination 10-60 vol%, high toughness ZrO
2 series sintered body.
0.1〜3mol％およびY2O3を0.5〜3.5mol％含有し、結晶構
造が実質的に正方晶、または正方晶および立方晶からな
るZrO240〜90vol％とAl2O3,SiC,TiC,B4CおよびTiB2を単
独または複合で10〜60vol％含有し、平均結晶粒径が２
μｍ以下であることを特徴とする高靭性ZrO2系焼結体。2. Nd 2 O 3 is used as a stabilizer for the crystal structure of ZrO 2.
0.1 to 3 mol% and Y 2 and O 3 containing 0.5~3.5mol%, ZrO 2 40~90vol% and Al 2 O 3 crystal structure consists essentially of tetragonal or tetragonal and cubic, SiC, TiC , B 4 C and TiB 2 singly or in a composite content of 10 to 60 vol% and an average crystal grain size of 2
A high toughness ZrO 2 system sintered body characterized by being less than μm.
状が繊維状のフアイバーまたはウイスカーである請求項
１または請求項２記載の高靭性ZrO2系焼結体。3. The high toughness ZrO 2 system sintered body according to claim 1 or 2 , wherein the particles of Al 2 O 3 , SiC, TiC, B 4 C and TiB 2 are fibrous fibers or whiskers. .
または請求項２記載の高靭性ZrO2系焼結体。4. The stress-induced transformation rate is 25% or more.
Alternatively, the high toughness ZrO 2 system sintered body according to claim 2.
0.1〜3mol％、Y2O3を0.5〜3.5mol％含有するZrO240〜90
vol％、Al2O3,SiC,TiC,B4CおよびTiB2を単独または複合
で10〜60vol％からなる高靭性ZrO2系焼結体の製造方法
であって、前記組成をなす原料粉末を成形、焼結した
後、圧力100kg/cm2以上、温度1300〜1600℃の条件で熱
間静水圧プレス処理することを特徴とする高靭性ZrO2系
焼結体の製造方法。5. Nd 2 O 3 is used as a stabilizer for the crystal structure of ZrO 2.
ZrO 2 40-90 containing 0.1-3 mol% and Y 2 O 3 0.5-3.5 mol%
A method for producing a high toughness ZrO 2 based sintered body comprising 10 to 60 vol% of vol%, Al 2 O 3 , SiC, TiC, B 4 C and TiB 2 alone or in combination, the raw material powder having the above composition. A method for producing a high-toughness ZrO 2 system sintered body, which is characterized by performing hot isostatic pressing under conditions of a pressure of 100 kg / cm 2 or more and a temperature of 1300 to 1600 ° C. after molding and sintering.
状が繊維状のファイバーまたはウィスカーである請求項
５記載の高靭性ZrO2系焼結体の製造方法。6. The method for producing a high toughness ZrO 2 based sintered body according to claim 5, wherein the particles of Al 2 O 3 , SiC, TiC, B 4 C and TiB 2 are fibrous fibers or whiskers.
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|---|---|---|---|
| JP63132064A JPH0688835B2 (en) | 1987-06-11 | 1988-05-30 | High-toughness ZrO 2) system sintered body and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (3)
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| JP14596487 | 1987-06-11 | ||
| JP63132064A JPH0688835B2 (en) | 1987-06-11 | 1988-05-30 | High-toughness ZrO 2) system sintered body and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS6476964A JPS6476964A (en) | 1989-03-23 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-05-30 JP JP63132064A patent/JPH0688835B2/en not_active Expired - Lifetime
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