JPH0687868A - フッ素化β−ジケトン金属錯体の合成方法 - Google Patents
フッ素化β−ジケトン金属錯体の合成方法Info
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- JPH0687868A JPH0687868A JP23810692A JP23810692A JPH0687868A JP H0687868 A JPH0687868 A JP H0687868A JP 23810692 A JP23810692 A JP 23810692A JP 23810692 A JP23810692 A JP 23810692A JP H0687868 A JPH0687868 A JP H0687868A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】気化性、気化安定性に優れ、かつ、合成収率の
良い、フッ素化β‐ジケトン錯体の合成方法を提供する
こと。 【構成】上記目的は、下記一般式で表されるフッ素化β
‐ジケトン金属錯体の合成において、フッ素化β‐ジケ
トン配位子溶液中に金属水酸化物の溶液または懸濁液を
滴下しながら反応させることを特徴とするフッ素化β‐
ジケトン金属錯体の合成方法、 【化１】 （式中、M は Mg、Ca、Sr、Ba の中から選ばれる何れか
一つの金属、R1 は炭素数１から６までのフッ素化アル
キル基、R2 は炭素数２から８までのフッ素化アルキル
基を表す）、とすることによって達成することができ
る。
良い、フッ素化β‐ジケトン錯体の合成方法を提供する
こと。 【構成】上記目的は、下記一般式で表されるフッ素化β
‐ジケトン金属錯体の合成において、フッ素化β‐ジケ
トン配位子溶液中に金属水酸化物の溶液または懸濁液を
滴下しながら反応させることを特徴とするフッ素化β‐
ジケトン金属錯体の合成方法、 【化１】 （式中、M は Mg、Ca、Sr、Ba の中から選ばれる何れか
一つの金属、R1 は炭素数１から６までのフッ素化アル
キル基、R2 は炭素数２から８までのフッ素化アルキル
基を表す）、とすることによって達成することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の技術分野】本発明はフッ素化β‐ジケトン金
属錯体の合成方法に係り、特に、気相化学反応(CVD)に
使用できる気化性、気化安定性の良いフッ素化β‐ジケ
トン金属錯体の合成方法に関する。
属錯体の合成方法に係り、特に、気相化学反応(CVD)に
使用できる気化性、気化安定性の良いフッ素化β‐ジケ
トン金属錯体の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】CVD 法は、各種の材料を大面積の基材上
に高速度で堆積できるため、各種の部品作製に適用され
ているが、CVD 法には気化性、気化安定性に優れた CVD
原料が必要である。このような CVD 原料化合物として
β‐ジケトン錯体が広く用いられている。これまで、各
種の金属の中で、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)に
ついては CVD 原料として充分な特性を有する材料が見
出されていなかったが、本発明者等は、先に、下記一般
式で表されるフッ素化ジケトン錯体が CVD 原料として
極めて優れた特性を有することを見出した。
に高速度で堆積できるため、各種の部品作製に適用され
ているが、CVD 法には気化性、気化安定性に優れた CVD
原料が必要である。このような CVD 原料化合物として
β‐ジケトン錯体が広く用いられている。これまで、各
種の金属の中で、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)に
ついては CVD 原料として充分な特性を有する材料が見
出されていなかったが、本発明者等は、先に、下記一般
式で表されるフッ素化ジケトン錯体が CVD 原料として
極めて優れた特性を有することを見出した。
【０００３】
【化１】
【０００４】(式中、M は Mg、Ca、Sr、Ba の中から選
ばれる何れか一つの金属、R1 は炭素数１から６までの
フッ素化アルキル基、R2 は炭素数２から８までのフッ
素化アルキル基を表す)。
ばれる何れか一つの金属、R1 は炭素数１から６までの
フッ素化アルキル基、R2 は炭素数２から８までのフッ
素化アルキル基を表す)。
【０００５】β‐ジケトン金属錯体の合成については、
これまでに R.Belcher et.al ; Analy.Chim.Acta., 60(1972) pp.10
9‐116 G.S.Hammond et.al ; Inorg.Chem., 2(1963) pp.73‐76 P.Purday et.al ; Inorg.Chem.,28(1989) pp.2799‐280
3 などの報告があり、具体的には下記のような方法が知ら
れている。
これまでに R.Belcher et.al ; Analy.Chim.Acta., 60(1972) pp.10
9‐116 G.S.Hammond et.al ; Inorg.Chem., 2(1963) pp.73‐76 P.Purday et.al ; Inorg.Chem.,28(1989) pp.2799‐280
3 などの報告があり、具体的には下記のような方法が知ら
れている。
【０００６】(A) 塩化物法 ; 金属塩化物の溶液(溶媒:
水、アルコール)中に配位子または配位子の溶液(溶媒:
アルコール等)を滴下する方法、 (B) 塩化物‐アンモニア法 ; 金属塩化物の溶液(溶媒:
水、アルコール)中に配位子または配位子の溶液(溶媒:
アルコール等)を滴下し、滴下後または滴下と同時にア
ンモニアを導入する方法、 (C) 水酸化物法 ; 金属水酸化物の溶液(溶媒:アルコー
ル、水)中に配位子または配位子の溶液(溶媒:アルコー
ル等)を滴下する方法、 (D) 金属法 ; 溶媒(トルエン等)中で金属と配位子とを
直接反応させる方法、 (E) Na 交換法 ; 金属塩化物溶液中に Na 金属のβ‐ジ
ケトン錯体を滴下して反応させる方法。
水、アルコール)中に配位子または配位子の溶液(溶媒:
アルコール等)を滴下する方法、 (B) 塩化物‐アンモニア法 ; 金属塩化物の溶液(溶媒:
水、アルコール)中に配位子または配位子の溶液(溶媒:
アルコール等)を滴下し、滴下後または滴下と同時にア
ンモニアを導入する方法、 (C) 水酸化物法 ; 金属水酸化物の溶液(溶媒:アルコー
ル、水)中に配位子または配位子の溶液(溶媒:アルコー
ル等)を滴下する方法、 (D) 金属法 ; 溶媒(トルエン等)中で金属と配位子とを
直接反応させる方法、 (E) Na 交換法 ; 金属塩化物溶液中に Na 金属のβ‐ジ
ケトン錯体を滴下して反応させる方法。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来公知の方法によって上記構造のフッ素化β‐ジケトン
錯体を合成した場合、金属錯体本来の優れた気化性と熱
安定性とを実現することができず、また、合成収率が低
いという問題があった。
来公知の方法によって上記構造のフッ素化β‐ジケトン
錯体を合成した場合、金属錯体本来の優れた気化性と熱
安定性とを実現することができず、また、合成収率が低
いという問題があった。
【０００８】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、気化性、気化安定性に優れ、かつ、
合成収率の良い、上記一般式で表されるフッ素化β‐ジ
ケトン錯体の合成方法を提供することにある。
た課題を解決して、気化性、気化安定性に優れ、かつ、
合成収率の良い、上記一般式で表されるフッ素化β‐ジ
ケトン錯体の合成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
で表されるフッ素化β‐ジケトン金属錯体の合成におい
て、フッ素化β‐ジケトン配位子溶液中に金属水酸化物
の溶液または懸濁液を滴下しながら反応させることを特
徴とするフッ素化β‐ジケトン金属錯体の合成方法、
で表されるフッ素化β‐ジケトン金属錯体の合成におい
て、フッ素化β‐ジケトン配位子溶液中に金属水酸化物
の溶液または懸濁液を滴下しながら反応させることを特
徴とするフッ素化β‐ジケトン金属錯体の合成方法、
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、M は Mg、Ca、Sr、Ba の中から選
ばれる何れか一つの金属、R1 は炭素数１から６までの
フッ素化アルキル基、R2 は炭素数２から８までのフッ
素化アルキル基を表す）、とすることによって達成する
ことができる。
ばれる何れか一つの金属、R1 は炭素数１から６までの
フッ素化アルキル基、R2 は炭素数２から８までのフッ
素化アルキル基を表す）、とすることによって達成する
ことができる。
【００１２】
【作用】上記本発明の方法は前記従来手法(C)の水酸化
物法の改良に相当する方法であり、上記手法(C)の配位
子の代りに金属水酸化物の溶液または懸濁液を滴下する
ことを特徴とするものである。
物法の改良に相当する方法であり、上記手法(C)の配位
子の代りに金属水酸化物の溶液または懸濁液を滴下する
ことを特徴とするものである。
【００１３】
【実施例】以下、本発明によるフッ素化β‐ジケトン金
属錯体の合成方法について実施例によって具体的に説明
する。
属錯体の合成方法について実施例によって具体的に説明
する。
【００１４】
【実施例１】ビス(1,1,1,5,5,6,6,7,7,7‐デカフルオロ
‐2,4‐ヘプタンジオナト)バリウム[Ba(dfhd)2]の合成
について説明する。
‐2,4‐ヘプタンジオナト)バリウム[Ba(dfhd)2]の合成
について説明する。
【００１５】まず、アルゴン気流下で、ガラス容器にエ
タノール150ccと配位子(Hdfhd;CF3COCH2COC3F7)５gを加
えて、撹拌する。次いで、水酸化バリウム８水塩2.5gを
水150ccに加熱溶解した後濾別して炭酸バリウム等の不
溶成分を除去したものを、滴下ロートを用いて、上記配
位子溶液中に室温で滴下する。滴下時間は約30分であっ
た。滴下終了後室温で撹拌を24時間継続し、反応終了後
エタノールを減圧下で除去し、残った反応液をエーテル
で数回抽出する。次に、エーテル抽出溶液をバス温度60
℃で加熱して固形物を得、減圧下120℃で24時間減圧乾
燥する。収率は55％であった。
タノール150ccと配位子(Hdfhd;CF3COCH2COC3F7)５gを加
えて、撹拌する。次いで、水酸化バリウム８水塩2.5gを
水150ccに加熱溶解した後濾別して炭酸バリウム等の不
溶成分を除去したものを、滴下ロートを用いて、上記配
位子溶液中に室温で滴下する。滴下時間は約30分であっ
た。滴下終了後室温で撹拌を24時間継続し、反応終了後
エタノールを減圧下で除去し、残った反応液をエーテル
で数回抽出する。次に、エーテル抽出溶液をバス温度60
℃で加熱して固形物を得、減圧下120℃で24時間減圧乾
燥する。収率は55％であった。
【００１６】得られた試料について元素分析を行った結
果、Ba について計算値18.3％に対して分析値18.0％、
炭素について計算値22.4％に対して分析値22.2％、水素
について計算値0.3％に対して0.2％の結果が得られ、分
析値と計算値とが極めて良い一致を示した。また、図１
は TG‐MS 分析結果を示す図で、分析後の残渣は１％以
下であり(気化量;99％)、また、重量減少時に発生する
ガス成分が極めて少ないことがわかる。このことから、
得られた試料について、気化時の熱分解が極めて少な
く、優れた気化性を示すことが確認できた。
果、Ba について計算値18.3％に対して分析値18.0％、
炭素について計算値22.4％に対して分析値22.2％、水素
について計算値0.3％に対して0.2％の結果が得られ、分
析値と計算値とが極めて良い一致を示した。また、図１
は TG‐MS 分析結果を示す図で、分析後の残渣は１％以
下であり(気化量;99％)、また、重量減少時に発生する
ガス成分が極めて少ないことがわかる。このことから、
得られた試料について、気化時の熱分解が極めて少な
く、優れた気化性を示すことが確認できた。
【００１７】
【実施例２】ビス(1,1,1,5,5,6,6,6‐オクタフルオロ‐
2,4‐ヘキサンジオナト)バリウム［Ba(ofhd)2］の合成
について説明する。
2,4‐ヘキサンジオナト)バリウム［Ba(ofhd)2］の合成
について説明する。
【００１８】実施例１における Hdfhd の代りに Hofhd
(CF3COCH2C2F5) を用いた以外実施例１の場合と同様に
して、バリウム錯体の合成を行った。収率は53％であっ
た。
(CF3COCH2C2F5) を用いた以外実施例１の場合と同様に
して、バリウム錯体の合成を行った。収率は53％であっ
た。
【００１９】元素分析結果は、Ba について計算値21.1
％に対して分析値20.5％、炭素について計算値22.1％に
対して21.9％、水素について計算値0.3％に対して分析
値0.4％であり、この場合も分析値と計算値とが極めて
良い一致を示した。また、図２は Ba(dfhd)2、Ba(ofhd)
2のプロトン NMR スペクトルを示した図で、5.7ppmにメ
チンプロトンの明瞭な吸収が認められている。また、図
３は Ba(ofhd)2錯体の質量分析結果(FD ; 電場離脱型分
析法)を示す図で、質量数138に Ba+、質量数157に(BaF)
+、質量数333に(Ba2F3)+、質量数652に［Ba(ofhd)2］+
の各ピークが認められ、目的の錯体が合成されているこ
とが確認できた。また、図４は TG‐MS分析結果を示す
図で、気化残渣は４％以下であった。また、重量減少時
の熱分解によるガスの発生は実施例１の場合と同様極め
て少なく、優れた気化性を示している。
％に対して分析値20.5％、炭素について計算値22.1％に
対して21.9％、水素について計算値0.3％に対して分析
値0.4％であり、この場合も分析値と計算値とが極めて
良い一致を示した。また、図２は Ba(dfhd)2、Ba(ofhd)
2のプロトン NMR スペクトルを示した図で、5.7ppmにメ
チンプロトンの明瞭な吸収が認められている。また、図
３は Ba(ofhd)2錯体の質量分析結果(FD ; 電場離脱型分
析法)を示す図で、質量数138に Ba+、質量数157に(BaF)
+、質量数333に(Ba2F3)+、質量数652に［Ba(ofhd)2］+
の各ピークが認められ、目的の錯体が合成されているこ
とが確認できた。また、図４は TG‐MS分析結果を示す
図で、気化残渣は４％以下であった。また、重量減少時
の熱分解によるガスの発生は実施例１の場合と同様極め
て少なく、優れた気化性を示している。
【００２０】
【比較例】従来公知の合成方法である前記 (C)、(D)、
(E) の方法により Ba(ofhd)2錯体を合成した。その場合
の収率(％)、TG 分析での気化量及び TG‐MS 分析での
ガス発生量の結果を、実施例２の場合と比較して表１に
示した。
(E) の方法により Ba(ofhd)2錯体を合成した。その場合
の収率(％)、TG 分析での気化量及び TG‐MS 分析での
ガス発生量の結果を、実施例２の場合と比較して表１に
示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】また、繰り返し加熱を行った場合の相対気
化速度の変化(ヒートサイクル試験)を図６に示す。図の
結果から、実施例１、２の金属錯体は極めて安定な気化
性を示すが、(D)、(E) の試料は気化特性の大きな劣化
を示していることがわかる。
化速度の変化(ヒートサイクル試験)を図６に示す。図の
結果から、実施例１、２の金属錯体は極めて安定な気化
性を示すが、(D)、(E) の試料は気化特性の大きな劣化
を示していることがわかる。
【００２３】以上のように、本発明の合成方法のみが安
定な気化特性と充分な収率とを与える方法であることが
わかる。
定な気化特性と充分な収率とを与える方法であることが
わかる。
【００２４】
【実施例３‐６】配位子及び金属水酸化物として表２記
載の材料を用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素化
β‐ジケトン金属錯体を合成した。但し、実施例３、４
の場合はMg、Caそれぞれの水酸化物の懸濁液を用いた。
表の結果から知られるように、何れの場合も、優れた収
率と気化特性を示した。
載の材料を用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素化
β‐ジケトン金属錯体を合成した。但し、実施例３、４
の場合はMg、Caそれぞれの水酸化物の懸濁液を用いた。
表の結果から知られるように、何れの場合も、優れた収
率と気化特性を示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】以上述べてきたように、フッ素化β‐ジ
ケトン金属錯体の合成方法として本発明の方法を用いる
ことによって、気化性、気化安定性に優れ、かつ、合成
収率の良い、一般式(1)で表されるフッ素化β‐ジケト
ン錯体の合成方法を提供することができた。
ケトン金属錯体の合成方法として本発明の方法を用いる
ことによって、気化性、気化安定性に優れ、かつ、合成
収率の良い、一般式(1)で表されるフッ素化β‐ジケト
ン錯体の合成方法を提供することができた。
【図１】実施例１の方法で合成した Ba(dfhd)2の TG‐M
S 分析結果を示す図。
S 分析結果を示す図。
【図２】実施例１、２の方法で合成した Ba(dfhd)2、Ba
(ofhd)2のプロトン NMR スペクトルを示す図。
(ofhd)2のプロトン NMR スペクトルを示す図。
【図３】実施例２の方法で合成した Ba(ofhd)2の FD‐M
S スペクトルを示す図。
S スペクトルを示す図。
【図４】Ba(ofhd)2の TG‐MS 分析結果を示す図。
【図５】比較例(E)の方法で合成した Ba(ofhd)2の TG‐
MS 分析結果を示す図。
MS 分析結果を示す図。
【図６】実施例及び比較例のバリウム錯体のヒートサイ
クル試験結果を示す図。
クル試験結果を示す図。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式で表されるフッ素化β‐ジケト
ン金属錯体の合成において、フッ素化β‐ジケトン配位
子溶液中に金属水酸化物の溶液または懸濁液を滴下しな
がら反応させることを特徴とするフッ素化β‐ジケトン
金属錯体の合成方法、 【化１】 （式中、M は Mg、Ca、Sr、Ba の中から選ばれる何れか
一つの金属、R1 は炭素数１から６までのフッ素化アル
キル基、R2 は炭素数２から８までのフッ素化アルキル
基を表す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23810692A JPH0687868A (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | フッ素化β−ジケトン金属錯体の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23810692A JPH0687868A (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | フッ素化β−ジケトン金属錯体の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687868A true JPH0687868A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=17025270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23810692A Pending JPH0687868A (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | フッ素化β−ジケトン金属錯体の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687868A (ja) |
-
1992
- 1992-09-07 JP JP23810692A patent/JPH0687868A/ja active Pending
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