JPH0682604A - Optical element - Google Patents
Optical elementInfo
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- JPH0682604A JPH0682604A JP4234668A JP23466892A JPH0682604A JP H0682604 A JPH0682604 A JP H0682604A JP 4234668 A JP4234668 A JP 4234668A JP 23466892 A JP23466892 A JP 23466892A JP H0682604 A JPH0682604 A JP H0682604A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機ガラスの表面に、
シリコーン硬化塗膜(ハードコート)及び無機反射防止
膜が積層されてなる光学要素に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an organic glass surface,
The present invention relates to an optical element in which a silicone cured coating film (hard coat) and an inorganic antireflection film are laminated.
【0002】ここで、光学要素とは、有機ガラスをベー
スに製造される、レンズ、照明器具用カバー、反射鏡、
プリズム、フィルター、等を含む概念である。Here, the optical element means a lens, a cover for lighting equipment, a reflecting mirror, which is manufactured based on organic glass.
It is a concept that includes a prism, a filter, and the like.
【0003】以下の、説明は、眼鏡用レンズを主として
例に採り説明をするが、これに限られるものではない。The following description will be made by taking a spectacle lens as an example, but the present invention is not limited to this.
【0004】[0004]
【従来の技術】近年、眼鏡用レンズの材料としては、無
機ガラスに比して、軽くかつ割れにくい有機ガラスが普
及してきている。しかし、一般的に有機ガラスは、無機
ガラスに比して耐擦傷性が格段に低い。2. Description of the Related Art In recent years, as a material for spectacle lenses, organic glass, which is lighter and less fragile than inorganic glass, has become widespread. However, in general, organic glass has markedly lower scratch resistance than inorganic glass.
【0005】そこで、通常、レンズの表面に、シリコー
ン系硬化塗膜(以下「ハードコート」と称する。)を有
する。さらにその上に、眼鏡レンズの場合、美観上等を
理由から、無機物質の蒸着等の乾式めっきによる無機反
射防止膜が設けられるようになった。Therefore, the surface of the lens usually has a silicone-based cured coating film (hereinafter referred to as "hard coat"). In addition, in the case of spectacle lenses, an inorganic antireflection film formed by dry plating such as vapor deposition of an inorganic substance has come to be provided on the lens for aesthetic reasons.
【0006】しかし、上記のように有機ガラス基材上
に、ハードコートと無機反射防止膜との双方を設けたレ
ンズは、耐衝撃性に劣るという不具合があった。However, the lens having both the hard coat and the inorganic antireflection film on the organic glass substrate as described above has a problem that the impact resistance is poor.
【0007】そこで、ハードコートの耐衝撃性を向上さ
せるために、基材とハードコートの間にポリウレタン系
塗料からなるプライマー層を介在させる技術的思想が開
示されている(特開昭63−87223・63−141
001号、特開平3−109502号等)。Therefore, in order to improve the impact resistance of the hard coat, a technical idea of interposing a primer layer made of a polyurethane-based paint between the base material and the hard coat is disclosed (JP-A-63-87223).・ 63-141
001, JP-A-3-109502, etc.).
【0008】他方近年、有機ガラス基材の材料が、脂肪
族アリルカーボネート系(CR−39,屈折率1.5
0)に代わって、より高屈折の、芳香族アリルカーボネ
ート系(屈折率1.57)、ポリチオウレタン系(屈折
率1.60〜1.70)等に代わりつつある。この場
合、ハードコートの屈折率も光による干渉を防ぐため、
基材と同等の屈折率を有するものとする必要がある。On the other hand, in recent years, an organic glass-based material is an aliphatic allyl carbonate type (CR-39, refractive index 1.5).
0) is being replaced by higher-refractive aromatic allyl carbonate type (refractive index 1.57), polythiourethane type (refractive index 1.60 to 1.70) and the like. In this case, the refractive index of the hard coat also prevents interference from light,
It should have the same refractive index as the base material.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ウレタン
系塗料からなるプライマー層を構成するの屈折率が1.
50前後であるため、ハードコートの屈折率を基材のそ
れに近づけたとしても、光の干渉は避けられない。ま
た、一般に、ウレタン塗膜は、無黄変タイプであっても
耐候性に劣り、屋外で使用することが多い眼鏡レンズの
場合、望ましくない。However, the refractive index of the primer layer made of the above urethane-based paint is 1.
Since it is around 50, light interference is inevitable even if the refractive index of the hard coat is made close to that of the base material. Further, in general, the urethane coating film is inferior in weather resistance even if it is a non-yellowing type, which is not desirable in the case of a spectacle lens which is often used outdoors.
【0010】本発明の目的は、上記にかんがみて、ハー
ドコート及び反射防止膜を有する光学要素において、耐
候性に優れ、かつ、有機ガラス基材が高屈折率であって
も、光干渉を発生させないプライマー層を、有機ガラス
とハードコートとの間に有する光学要素を提供すること
にある。In view of the above, an object of the present invention is to provide an optical element having a hard coat and an antireflection film, which has excellent weather resistance and causes optical interference even when the organic glass substrate has a high refractive index. It is to provide an optical element having a primer layer which is not allowed to be present between the organic glass and the hard coat.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構
成の本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have made extensive efforts to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention having the following constitution.
【0012】有機ガラスの表面に、ハードコート及び単
層又は複層の無機反射防止膜が積層されてなる光学要素
において、前記有機ガラスとハードコートとの間に、下
記成分を必須有効成分とする塗料で形成されてなるプラ
イマー層が介在されていることを特徴とする光学要素。In an optical element in which a hard coat and a single-layer or multi-layer inorganic antireflection film are laminated on the surface of an organic glass, the following components are essential active ingredients between the organic glass and the hard coat. An optical element having a primer layer formed of a paint interposed.
【0013】(a) ウレタンエラストマー (b) 無機微粒子 (c) オルガノアルコキシシランの加水分解物(A) Urethane elastomer (b) Inorganic fine particles (c) Hydrolyzate of organoalkoxysilane
【0014】[0014]
【手段の詳細な説明】以下、本発明の各手段について詳
細に説明する。以下の説明で、配合単位は特に断らない
限り重量単位である。Detailed Description of Means Each means of the present invention will be described in detail below. In the following description, the mixing unit is a weight unit unless otherwise specified.
【0015】A.本発明の光学要素は、有機ガラスの表
面に、ハードコート及び無機反射防止膜が積層されてな
ることを前提とする。A. The optical element of the present invention is premised on that a hard coat and an inorganic antireflection film are laminated on the surface of organic glass.
【0016】(1) 上記有機ガラス基材は、透明で屈折率
が1.40〜1.70のものならば、特に限定されな
い。基材材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、脂肪族アリルカーボネート系、芳香族
アリルカーカーボネート系、ポリチオウレタン、等を挙
げることができる。(1) The organic glass substrate is not particularly limited as long as it is transparent and has a refractive index of 1.40 to 1.70. Examples of the base material include polymethyl methacrylate, polycarbonate, aliphatic allyl carbonate-based, aromatic allyl carbonate-based, and polythiourethane.
【0017】(2) 上記ハードコート(シリコーン系硬化
塗膜)は、シリコーン系のものならば特に限定されな
い。例えば、オルガノアルコキシシランの加水分解物
に、触媒、金属酸化物の微粒子・複合微粒子を加え、希
釈溶剤で適宜塗布可能な粘度になるようにハードコート
液を調製する。さらに、このハードコート液には、界面
滑性剤(レベリング剤)、紫外線吸収剤、等の薬剤を添
加することも可能である。こうして調製したハードコー
ト液を、慣用手段で基体に塗布し、乾燥硬化させてハー
ドコートを得る。このハードコートの膜厚は、通常、
0.5〜20μmである。(2) The hard coat (silicone-based cured coating film) is not particularly limited as long as it is of silicone type. For example, a catalyst and metal oxide fine particles / composite fine particles are added to a hydrolyzate of an organoalkoxysilane, and a hard coat solution is prepared so that the viscosity can be appropriately applied with a diluting solvent. Further, agents such as an interfacial slip agent (leveling agent) and an ultraviolet absorber can be added to the hard coat liquid. The hard coat solution thus prepared is applied to a substrate by a conventional means and dried and cured to obtain a hard coat. The thickness of this hard coat is usually
It is 0.5 to 20 μm.
【0018】上記オルガノアルコキシシランとして
は、具体的には一般式で示されるものが使用可能であ
る。As the above-mentioned organoalkoxysilane, specifically, those represented by the general formula can be used.
【0019】R1 a R2 bSi(OR3 )4-(a+b) (但しR1 は炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基、エ
ポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、R
2 は、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基であり、R3 は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキ
シアルキル基であり、a及びbは0、1、2、であっ
て、a+b=1、2、3のいずれかである。)より、具
体的には、メチルトリメトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、α−ギリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシ
シラン、γ−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。これらは、単独でも又2種
以上併用することも可能である。R 1 a R 2 b Si (OR 3 ) 4- (a + b) (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a phenyl group, R
2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, and a and b are 0, 1, 2 , A + b = 1, 2, or 3. ), More specifically, methyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, α-gilicidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycosideoxypropyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【0020】上記触媒としては、トリメリット酸、無
水トリメリット酸、などの有機カルボン酸、チタンアル
コキシド、ジルコアルコキシド、シリカアルコキシド、
等の金属アルコキシド、メチルイミダゾール、ジシアン
ジアミド、等の窒素含有有機化合物、アセチルアセトン
アルミニウム等の金属錯体、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩を使用できる。Examples of the catalyst include organic carboxylic acids such as trimellitic acid and trimellitic anhydride, titanium alkoxides, zirco alkoxides, silica alkoxides,
And the like, nitrogen-containing organic compounds such as methyl imidazole and dicyandiamide, metal complexes such as acetylacetone aluminum, and alkali metal organic carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate.
【0021】上記希釈溶剤としては、アルコール類、
ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ(エチ
レングリコールのモノアルキルエーテル)類、の内、1
種又は2種以上を混合して使用できる。ま 上記金属酸化物としては、主として、酸化ケイ素、酸
化鉄(III)、酸化チタン(IV)、酸化セリウム(IV)、酸化
スズ(IV)、酸化タングステン(VI)、酸化タンタル(V)、
酸化アンチモン(III) 、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム等を使用可能である。単一使用の他に、2種以上
を併用、又は、複合微粒子として使用することもでき
る。As the above-mentioned diluent solvent, alcohols,
Of ketones, esters, ethers, and cellosolves (monoalkyl ethers of ethylene glycol), 1
It is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds. As the metal oxide, mainly, silicon oxide, iron oxide (III), titanium oxide (IV), cerium (IV) oxide, tin oxide (IV), tungsten oxide (VI), tantalum oxide (V),
Antimony (III) oxide, zirconium oxide, aluminum oxide and the like can be used. In addition to the single use, two or more kinds may be used in combination, or may be used as composite fine particles.
【0022】この、金属酸化物の上記加水分解物100
部に対する配合量は、0.2〜5部とする。また、粒径
は、1〜100nmとする。The above hydrolyzate of metal oxide 100
The compounding amount with respect to parts is 0.2 to 5 parts. The particle size is 1 to 100 nm.
【0023】上記塗布方法としては、はけ塗り塗装・
浸せき塗装・ローラ塗装・スプレ塗装・スピン塗装、等
を挙げることができる。また、乾燥硬化の条件は、例え
ば、80〜120℃×2hとする。As the above-mentioned coating method, brush coating /
Immersion coating, roller coating, spray coating, spin coating, etc. can be mentioned. The conditions for dry curing are, for example, 80 to 120 ° C. × 2 hours.
【0024】(3) 反射防止膜は、金属・金属酸化物・金
属フッ化物等の無機粉体を、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング等の乾式めっき法により形成
する。(3) The antireflection film is formed by a dry plating method such as vacuum deposition, sputtering or ion plating of inorganic powder such as metal, metal oxide or metal fluoride.
【0025】上記酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化
チタン(IV)、酸化タンタル(V)、酸化アンチモン(III)
、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、等を、金属
フッ化物としては、フッ化マグネシウム、等をそれぞれ
挙げることができる。The above oxides include silicon dioxide, titanium oxide (IV), tantalum oxide (V), antimony oxide (III).
, Zirconium oxide, aluminum oxide and the like, and metal fluorides include magnesium fluoride and the like.
【0026】B.本発明の有機ガラス基材とハードコー
トとの間には、ポリウレタン系プライマ塗料からなるプ
ライマ層が介在される。B. A primer layer made of a polyurethane-based primer coating is interposed between the organic glass substrate of the present invention and the hard coat.
【0027】(1) 上記プライマ塗料は、(a) ウレタンエ
ラストマー、(b) 無機微粒子、(c)オルガノアルコキシ
シランの加水分解物、の各成分を必須有効成分とするも
のである。そして、通常、触媒を添加して使用し、必要
により、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を添
加する。(1) The above-mentioned primer coating contains each component of (a) urethane elastomer, (b) inorganic fine particles, and (c) hydrolyzate of organoalkoxysilane as essential active ingredients. Then, a catalyst is usually added and used, and if necessary, a leveling agent, an ultraviolet absorber and an antioxidant are added.
【0028】(a) 上記ウレタンエラストマーは、溶液タ
イプの形態で添加しても良いが、水性エマルションの形
態で添加することが望ましい。(A) The urethane elastomer may be added in the form of a solution type, but is preferably added in the form of an aqueous emulsion.
【0029】このようなウレタンエラストマーは、通
常、長鎖ポリオールとポリイソシアネートからなる軟質
相(ソフトセグメント)と、短鎖ポリオールとポリイソ
シアネートからなる硬質相(ハードセグメント)とで構
成される熱可塑性エラストマーが望ましい。さらには、
それらに、塗布後、部分架橋可能にポリアミン等の反応
性成分を添加したものが望ましい。Such a urethane elastomer is usually a thermoplastic elastomer composed of a soft phase (soft segment) composed of a long chain polyol and polyisocyanate, and a hard phase (hard segment) composed of a short chain polyol and polyisocyanate. Is desirable. Moreover,
It is desirable that a reactive component such as polyamine is added to these so that they can be partially crosslinked after coating.
【0030】そして、上記軟質相を形成する長鎖ポリオ
ールとしては、ポリアルキレングリコール(PTMG
等)のポリエーテル系、ポリアルキレンアジペート、ポ
リカプロラクトン、ポリカーボネート等のポリエステル
系や、両者が混在するポリエーテルポリエステル系など
任意である。これらの内で、ポリエステル系・ポリエー
テルポリエステル系が、耐衝撃性の見地から望ましい。The long-chain polyol forming the soft phase is polyalkylene glycol (PTMG).
Etc.), a polyester type such as a polyalkylene adipate, a polycaprolactone, a polycarbonate or the like, or a polyether polyester type in which both are mixed. Of these, polyester / polyether polyester is preferable from the viewpoint of impact resistance.
【0031】上記短鎖ポリオールとしては、エチレング
リコール、1.2−プロピレングリコール、1.3−ブ
タンジオール、1.4−ブタンジオール、1.6ヘキサ
ンジオール、ネオベンチルグリコール、ジエチレングリ
コールなどの挙げることができる。Examples of the above short-chain polyols include ethylene glycol, 1.2-propylene glycol, 1.3-butanediol, 1.4-butanediol, 1.6 hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol. You can
【0032】上記ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(MDI)、1、5−ナフタレンジイソシ
アネート等の芳香族系、1、6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加M
DI等の脂肪族・脂環式系のものを挙げることができ
る。耐候性の見地から、非黄変性タイプの脂肪族・脂環
式系が望ましい。Examples of the above polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,5'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and hydrogenated M.
Examples thereof include aliphatic and alicyclic compounds such as DI. From the viewpoint of weather resistance, a non-yellowing type aliphatic / alicyclic system is preferable.
【0033】(b) 上記無機微粒子は、屈折率の調製及び
耐候性向上の作用を担うと推定される。無機部粒子の粒
子径は、通常、1〜100nm、好ましくは10〜50
nmとする。10nm未満では塗膜の屈折率の向上を期
待し難く、50nmを越えると塗膜が乱反射しやすく、
曇り現象が発生し易い。(B) It is presumed that the above-mentioned inorganic fine particles have the functions of adjusting the refractive index and improving the weather resistance. The particle size of the inorganic part particles is usually 1 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
nm. If it is less than 10 nm, it is difficult to expect improvement in the refractive index of the coating film, and if it exceeds 50 nm, the coating film tends to diffusely reflect,
Cloudy phenomenon is likely to occur.
【0034】無機微粒子の配合量は、塩・酸化物の種
類、及び、要求される屈折率により異なるが、通常、ポ
リウレタン100部に対して、10〜100部とする。
10部未満では金属化合物の添加効果(屈折率を高め
る)を奏し難い。100部を越えると塗膜に曇りが発生
し易い。The blending amount of the inorganic fine particles varies depending on the kinds of salts and oxides and the required refractive index, but is usually 10 to 100 parts per 100 parts of polyurethane.
If it is less than 10 parts, it is difficult to achieve the effect of adding the metal compound (increasing the refractive index). If it exceeds 100 parts, the coating film tends to become cloudy.
【0035】上記無機微粒子は、前述のシラン系硬化塗
膜の説明で例示した金属酸化物のうちから、単独、又
は、複合微粒子として適宜選択して使用することができ
る。なお、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ
素、等の窒化物、さらには、ホウ化物、硫化物、フッ化
物、金属塩等の内からも、適宜選択して使用することも
可能である。そして、通常、水性ゾルの形態で混入する
ことが望ましい。The above-mentioned inorganic fine particles can be appropriately selected and used as a single or composite fine particles from the metal oxides exemplified in the above description of the silane-based cured coating film. In addition, nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride, and boride, sulfide, fluoride, metal salt, and the like can be appropriately selected and used. It is usually desirable to mix in the form of an aqueous sol.
【0036】(c) 上記オルガノアルコキシシランは、ハ
ードコートとの密着性を確保する作用を有すると推定さ
れる。当該成分のポリウレタン100部に対する配合量
は、通常、1〜10部、好ましくは、3〜7部とする。
1部未満では本成分の添加効果(ハードコートとの密着
性の確保)を奏し難く、10部を越えると、耐衝撃性の
改善効果が阻害されるおそれがある。オルガノアルコキ
シシランとしては、前述の前述のシラン系硬化塗膜の説
明で例示したものを使用できる。(C) The above-mentioned organoalkoxysilane is presumed to have a function of ensuring adhesion with the hard coat. The blending amount of the component with respect to 100 parts of polyurethane is usually 1 to 10 parts, preferably 3 to 7 parts.
If it is less than 1 part, the effect of addition of this component (securing the adhesiveness with the hard coat) is difficult to be exhibited, and if it exceeds 10 parts, the effect of improving impact resistance may be impaired. As the organoalkoxysilane, those exemplified in the above description of the silane-based cured coating film can be used.
【0037】(d) 上記触媒としては、各種アミン、有機
錫化合物、有機亜鉛化合物、等を使用可能である。(D) As the catalyst, various amines, organic tin compounds, organic zinc compounds, etc. can be used.
【0038】(e) 上記において、溶液タイプを使用する
場合の溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化物、アル
コール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、等を挙
げることができる。(E) In the above, when the solution type is used, examples of the solvent include hydrocarbons, halides, alcohols, ketones, esters, ethers and the like.
【0039】(f) プライマー塗料の調製方法は、水性エ
マルションの場合、下記の如く行なう。(F) In the case of an aqueous emulsion, the method for preparing the primer coating material is as follows.
【0040】ウレタンエラストマーと無機微粒子を混合
して攪拌した後、オルガノアルコキシシランの加水分解
物を加える。なお、オルガノアルコキシシランの加水分
解は、等モルとなるように水を加え、2h以上還流する
ことにより行なう。After mixing the urethane elastomer and the inorganic fine particles and stirring, a hydrolyzate of organoalkoxysilane is added. The organoalkoxysilane is hydrolyzed by adding water so that the molar ratio becomes equimolar and then refluxing for 2 hours or more.
【0041】(2) このプライマー層の膜厚は、0.01
〜50μmである。0.01μm以下にすると耐衝撃性
の効果は余り望めないし、50μm以上にすると、面精
度(レベリング性)が低下する。プライマー層の屈折率
は、無機微粒子の種類や量にもよるが、1.40〜1.
70である。(2) The thickness of this primer layer is 0.01
˜50 μm. If it is 0.01 μm or less, the effect of impact resistance cannot be expected so much, and if it is 50 μm or more, surface accuracy (leveling property) is deteriorated. The refractive index of the primer layer depends on the kind and amount of the inorganic fine particles, but is 1.40 to 1.
70.
【0042】コーティング方法としては、ディッピング
法、スピンコート法など公知の方法から選ばれる。硬化
条件は、80℃〜120℃の範囲で1分〜60分であ
る。The coating method is selected from known methods such as a dipping method and a spin coating method. The curing condition is in the range of 80 ° C to 120 ° C for 1 minute to 60 minutes.
【0043】[0043]
【発明の作用・効果】本発明の光学要素(プラスチック
レンズ)は、上記のような構成のプライマー層が、ハー
ドコートと有機ガラスとの間に介在することにより、従
来と同様又はそれ以上の耐衝撃性を、ハードコート上に
反射防止膜が形成された光学要素に付与できることは勿
論、そのプライマー層の屈折率を1.40〜1.70の
範囲に自由に調整できるので、どの有機ガラスにも応用
できる。又、今までのウレタン樹脂によるプライマー層
に比して、耐候性も向上する。In the optical element (plastic lens) of the present invention, the primer layer having the above-described structure is interposed between the hard coat and the organic glass, so that the optical layer has a resistance equal to or higher than the conventional one. Not only can the impact resistance be imparted to the optical element having the antireflection film formed on the hard coat, but the refractive index of the primer layer can be freely adjusted within the range of 1.40 to 1.70. Can also be applied. Further, weather resistance is also improved as compared with conventional primer layers made of urethane resin.
【0044】[0044]
【実施例】以下、本発明の効果を確認するために、比較
例とともに行なった実施例について説明をする。EXAMPLES In order to confirm the effects of the present invention, examples carried out together with comparative examples will be described below.
【0045】A.プライマー塗料の調製 <実施例1>市販の水性エマルションポリウレタン「ス
ーパーフレックス150」(第一工業製薬株式会社製、
固形分濃度30%、無黄変型、エーテル・エステル系)
100部、純水200部、Fe2 O3 /TiO2 複合体
の水性ゾル(Fe2 O3 /TiO2 =2/97、平均粒
径30nm、固形分濃度10%)60部に、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン8部を純水5部で加
水分解したものを混合する。A. Preparation of primer coating <Example 1> Commercially available aqueous emulsion polyurethane "Superflex 150" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.,
Solid content concentration 30%, non-yellowing type, ether / ester type)
100 parts, pure water 200 parts, 60 parts of an aqueous sol of Fe 2 O 3 / TiO 2 composite (Fe 2 O 3 / TiO 2 = 2/97, average particle diameter 30 nm, solid content concentration 10%), γ- A mixture of 8 parts of glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzed with 5 parts of pure water is mixed.
【0046】<実施例2>実施例1でFe2 O3 /Ti
O2 複合体の水性ゾルの代わりにCeO2 /TiO2 複
合体の水性ゾル(CeO2 /TiO2 =20/80、平
均粒径30nm、固形分濃度10%)を用いる。Example 2 Fe 2 O 3 / Ti in Example 1
An CeO 2 / TiO 2 composite aqueous sol (CeO 2 / TiO 2 = 20/80, average particle size 30 nm, solid content concentration 10%) is used instead of the O 2 composite aqueous sol.
【0047】<実施例3>実施例1で、Fe2 O3 /T
iO2 複合体の水性ゾルの代わりにSnO2 の水性ゾル
(平均粒径 30nm、固形分濃度10%)を用いる。<Example 3> In Example 1, Fe 2 O 3 / T was used.
An aqueous sol of SnO 2 (average particle size 30 nm, solid content concentration 10%) is used instead of the aqueous sol of iO 2 complex.
【0048】<比較例1>実施例1でFe2 O3 /Ti
O2 複合体の水性ゾルを添加しない。Comparative Example 1 Fe 2 O 3 / Ti in Example 1
No aqueous sol of O 2 complex is added.
【0049】<比較例2>実施例1でγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの加水分解物を添加しな
い。Comparative Example 2 The hydrolysis product of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 1 was not added.
【0050】<実施例4>市販の水性エマルションポリ
ウレタン「スーパーフレックス300」(第一工業製薬
株式会社製、固形分濃度30%、無黄変型、エーテル・
エステル系)100部、純水300部、WO3 の水性ゾ
ル(平均粒径20nm、固形分濃度10%)60部に、
メチルトリメトキシシラン10部を純水8部で加水分解
したものを混合する。<Example 4> Commercially available aqueous emulsion polyurethane "Superflex 300" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content concentration 30%, non-yellowing type, ether.
Ester) 100 parts, pure water 300 parts, WO 3 aqueous sol (average particle size 20 nm, solid content concentration 10%) 60 parts,
A mixture of 10 parts of methyltrimethoxysilane hydrolyzed with 8 parts of pure water is mixed.
【0051】<実施例5>市販の水性エマルションポリ
ウレタン「スーパーフレックス150」(第一工業製薬
株式会社製、固形分濃度30%、無黄変型、エーテル・
エステル系)100部、純水110部、Sb2 O3 の水
性ゾル(平均粒径20nm、固形分濃度10%)150
部にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン8
部、純水5部で加水分解したものを混合する。<Example 5> Commercially available aqueous emulsion polyurethane "Superflex 150" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content concentration 30%, non-yellowing type, ether.
Ester-based) 100 parts, pure water 110 parts, Sb 2 O 3 aqueous sol (average particle size 20 nm, solid content concentration 10%) 150
Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 8
And 5 parts of deionized water are mixed.
【0052】<実施例6>市販の水性エマルションポリ
ウレタン「スーパーフレックス100」100部、純水
60部、CeO2 の水性ゾル(平均粒径20nm、固形
分濃度10%)200部に、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン8部を純水5部で加水分解したもの
を混合する。Example 6 100 parts of a commercially available aqueous emulsion polyurethane "Superflex 100", 60 parts of pure water, 200 parts of an aqueous sol of CeO 2 (average particle size 20 nm, solid content concentration 10%) were mixed with γ-gly. 8 parts of cidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzed with 5 parts of pure water are mixed.
【0053】<実施例7>実施例6でCeO2 水性ゾル
の代わりにSnO2 水性ゾル(平均粒径20nm、固形
分濃度10%)を用いる。。Example 7 In Example 6, SnO 2 aqueous sol (average particle size 20 nm, solid content concentration 10%) is used instead of CeO 2 aqueous sol. .
【0054】<実施例8>市販の水性エマルションポリ
ウレタン「スーパーフレックス100」100部、Ce
O2 /TiO2 複合体の水性ゾル(CeO2 /TiO2
=20/80、平均粒径30nm、固形分濃度10%)
260部に、メチルトリメトキシシラン10部を純水8
部で加水分解したものを混合する。<Example 8> 100 parts of commercially available aqueous emulsion polyurethane "Superflex 100", Ce
Aqueous sol of O 2 / TiO 2 composite (CeO 2 / TiO 2
= 20/80, average particle size 30 nm, solid content concentration 10%)
To 260 parts, 10 parts of methyltrimethoxysilane and 8 parts of pure water
Mix what is hydrolyzed in parts.
【0055】<実施例9>実施例8でCeO2 /TiO
2 複合体の水性ゾルの代わりにSb2 O3 の水性ゾル
(平均粒径20nm、固形分濃度10%)を用いる。<Example 9> CeO 2 / TiO in Example 8
An aqueous sol of Sb 2 O 3 (average particle size 20 nm, solid content concentration 10%) is used instead of the aqueous sol of 2 composites.
【0056】B.ハードコート液の調製 <ハードコート液a>γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン100部、MeoH200部、10-2NH
Cl100部を2時間還流にて加水分解後、メタノール
シリカゾル1200部、アセチルアセトンアルミニウム
7部、「Fc430」(住友3M社製フッ素系界面滑性
剤、以下同じ)0.4部を加える。B. Preparation of hard coat liquid <Hard coat liquid a> 100 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 200 parts of MeoH, 10 -2 NH
After hydrolyzing 100 parts of Cl at reflux for 2 hours, 1200 parts of methanol silica sol, 7 parts of acetylacetone aluminum, and 0.4 part of "Fc430" (a fluorine-based interfacial lubricant manufactured by Sumitomo 3M, the same applies hereinafter) are added.
【0057】<ハードコート液b>γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン100部、ケイ酸エチル15
部、メタノール20部、10-2NのHCl25部を混合
し、室温にて24時間加水分解し、Fe2 O3 /TiO
2 複合体のアルコール性ゾル(Fe2 O3 /TiO 2 =
2/98、平均粒径30nm、固形分濃度30%)10
0部、アセチルアセトンアルミニウム20部、「FC−
430」4部を混合した。<Hard coat liquid b> γ-glycidoxyp
100 parts of ropyltrimethoxysilane, 15 parts of ethyl silicate
Parts, methanol 20 parts, 10-2Mix 25 parts of N HCl
And hydrolyzed at room temperature for 24 hours, Fe2 O3 / TiO
2 Alcoholic sol of complex (Fe2 O3 / TiO 2 =
2/98, average particle size 30 nm, solid content concentration 30%) 10
0 part, acetylacetone aluminum 20 parts, "FC-
430 "4 parts were mixed.
【0058】<ハードコート液c>ハードコート液bに
おいて、Fe2 O3 /TiO2 複合体のアルコール性ゾ
ルの代わりにSnO2 アルコール性ゾル(平均粒径30
nm、固形分濃度30%)を用いる。<Hard Coat Liquid c> In the hard coat liquid b, SnO 2 alcohol sol (average particle size 30) was used instead of the alcohol sol of Fe 2 O 3 / TiO 2 composite.
nm, solid content concentration 30%).
【0059】<ハードコート液d>γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン100部、ケイ酸エチル15
部、メタノール20部、10-2NHcl25部を混合
し、室温にて24時間加水分解し、WO3 アルコール性
ゾル(平均粒径30nm、固形分濃度30%)150
部、アセチルアセトンアルミニウム20部、「FC−4
30」4部を混合した。<Hard coating solution d> 100 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 15 parts of ethyl silicate
Parts, 20 parts of methanol and 25 parts of 10 -2 NHcl are mixed and hydrolyzed at room temperature for 24 hours, and WO 3 alcoholic sol (average particle size 30 nm, solid content concentration 30%) 150
Part, 20 parts acetylacetone aluminum, "FC-4
30 "4 parts were mixed.
【0060】<ハードコート液e>ハードコート液dに
おいて、WO3 ゾルの代わりにSb2 O3 アルコール性
ゾル(平均粒径30nm、固形分濃度30%)を用い
る。<Hard Coat Solution e> In the hard coat solution d, Sb 2 O 3 alcoholic sol (average particle size 30 nm, solid content concentration 30%) is used instead of WO 3 sol.
【0061】C.試験片の調製 (1) プライマー層の形成 表1に示す基材に、表示の各実施例のプライマー塗料
を、ディッピング法(引上げ速度100mm/sec )で塗
布し、100℃×10分の条件で硬化させた。なお、使
用した基材の各仕様は下記の通りである。なお、試験片
12は、プライマー塗膜を形成しなかった。C. Preparation of Test Piece (1) Formation of Primer Layer The base material shown in Table 1 was coated with the primer coating material of each of the examples shown by the dipping method (pulling speed 100 mm / sec), and the conditions were 100 ° C. × 10 minutes. Cured. The specifications of the base material used are as follows. In addition, the test piece 12 did not form a primer coating film.
【0062】CRー39:ポリグリコールビスアリル
カーボネート製レンズ、屈折率1.50 1.57レンズ:イソフタル酸ジアリル・安息香酸ア
リル・メタクリル酸ベンジル共重合体、屈折率 1.5
7 1.6レンズ:ジフェン酸ジアリル・ウレタンアクリ
レート・ジイソプロピルパーオキシジカーボネート共重
合体、屈折率 1.6 1.66レンズ:ポリチオウレタン製レンズ、屈折率
1.66 (2) ハードコートの形成 上記プライマー塗膜を形成した基材の上に、表示のハー
ドコート液を、ディッピング法(引上げ速度100mm/
sec )で塗布し、100℃×2時間又は110℃×2時
間の条件で硬化させた。CR-39: Polyglycol bisallyl carbonate lens, refractive index 1.50 1.57 lens: diallyl isophthalate / allyl benzoate / benzyl methacrylate copolymer, refractive index 1.5
7 1.6 Lens: diallyl diphenate / urethane acrylate / diisopropyl peroxydicarbonate copolymer, refractive index 1.6 1.66 Lens: polythiourethane lens, refractive index 1.66 (2) Formation of hard coat On the base material on which the primer coating film has been formed, the hard coat liquid shown is applied by a dipping method (pulling speed 100 mm /
sec) and then cured at 100 ° C. × 2 hours or 110 ° C. × 2 hours.
【0063】(3) 反射防止膜の形成 上記ハードコートを形成した基材の上に、無機物質を以
下に示す構成で真空蒸着法によって蒸着膜を形成する。(3) Formation of Antireflection Film On the base material on which the above hard coat is formed, a vapor deposition film is formed by vacuum vapor deposition with an inorganic substance having the following constitution.
【0064】SiO2 /ZrO2 :1/4 λ、ZrO2 :
1/4 λ、SiO2 :1/4 λ D.試験項目 上記の如く調製した各試験片について、下記各項目の試
験を行なった。SiO 2 / ZrO 2 : 1/4 λ, ZrO 2 :
1/4 λ, SiO 2 : 1/4 λ D. Test Items Each test item prepared as described above was subjected to the tests of the following items.
【0065】(1) プライマー層とシリコー系硬化塗膜と
の密着性試験 反射防止膜を形成する前の試験片について、1cm四方に
1mm間隔で100個のマス目を形成し、セロハン製粘着
テープを強く押しつけた後、90°方向に急激に剥離し
て、剥離しないます目の数を数えた。(1) Adhesion test between primer layer and silicone-based cured coating film A cellophane adhesive tape was prepared by forming 100 squares in 1 cm square at 1 mm intervals on a test piece before forming an antireflection film. After pressing strongly, the film was rapidly peeled in the 90 ° direction, and the number of squares that did not peel was counted.
【0066】(2) 耐擦傷性試験 スチールウール(#0000)で600gの荷重を作用
させて各試験片の反射防止膜の表面を30回こすったと
きの傷の入り具合を、下記基準で判定をした。(2) Scratch resistance test A 600 g load of steel wool (# 0000) was applied to the surface of the antireflection film of each test piece to rub the surface 30 times, and the degree of scratching was judged according to the following criteria. Did.
【0067】○傷の入った面積が10%以内。○ The scratched area is within 10%.
【0068】△傷の入った面積が10%を越え30%以
内。 Χ傷の入った面積が30%を越える。△ The scratched area is more than 10% and less than 30%. Χ The area with scratches exceeds 30%.
【0069】(3) 耐衝撃試験 鋼球(20g)を127cmの高さから、試験片の中心部
へ落下させ、割れるか否かで判定をした。(3) Impact resistance test A steel ball (20 g) was dropped from a height of 127 cm to the center of the test piece and judged by whether or not it cracked.
【0070】(4) 外観 背景を黒くした中に蛍光灯(三波長形中白色)「商品
名;ルピカエース15W三菱電機株式会社製」を置き、
蛍光灯の光りを試験片の反射防止膜表面で反射させ、対
象物表面にできる光り干渉色(虹模様)の有無により判
定した。(4) Appearance Place a fluorescent lamp (tri-wavelength medium white) "trade name; Lupica Ace 15W manufactured by Mitsubishi Electric Corporation" in the blackened background.
The light of a fluorescent lamp was reflected on the surface of the antireflection film of the test piece, and the presence or absence of the light interference color (rainbow pattern) formed on the surface of the object was judged.
【0071】(5) 耐候性試験 促進耐候性試験(スガ試験機株式会社製「サインシャイ
ンスーパーロングライフウエザオメータ」)で200h
暴露して、外観等の以上の有無を目視判定した。(5) Weather resistance test Accelerated weather resistance test (Suga Shinken Co., Ltd. "Sign Shine Super Long Life Weather Ometer") 200h
After exposure, the presence or absence of the above-mentioned appearance was visually judged.
【0072】E.試験結果と評価 試験結果を示す表1から、本発明の各実施例は、全て項
目において、良好であることが分かる。他方、無機微粒
子を含まないプライマー(比較例1)を使用した試験片
4の場合、外観において干渉縞が入らないが、耐候性が
劣ることが分かる。また、オルガノアルコキシシランを
含まないプライマー(比較例2)を使用した試験片5の
場合、ハードコートと基材との密着性が劣ることが分か
る。また、プライマー塗膜を有しない試験片12の場
合、耐衝撃性に劣ることが分かる。E. Test Results and Evaluation From Table 1 showing the test results, it can be seen that each example of the present invention is good in all items. On the other hand, in the case of the test piece 4 using the primer (Comparative Example 1) containing no inorganic fine particles, it can be seen that interference fringes do not appear in the appearance, but the weather resistance is poor. In addition, in the case of the test piece 5 using the primer (Comparative Example 2) containing no organoalkoxysilane, it can be seen that the adhesion between the hard coat and the substrate is poor. Further, it can be seen that the test piece 12 having no primer coating is inferior in impact resistance.
【0073】[0073]
【表1】 [Table 1]
Claims (4)
膜及び無機反射防止膜が積層されてなる光学要素におい
て、 前記有機ガラスとシリコーン硬化塗膜との間に、下記成
分を必須有効成分とする塗料で形成されてなるプライマ
ー層が介在されていることを特徴とする光学要素。 (a) ウレタンエラストマー (b) 無機微粒子 (c) オルガノアルコキシシランの加水分解物1. An optical element in which a silicone cured coating film and an inorganic antireflection coating are laminated on the surface of an organic glass, wherein the following components are essential active ingredients between the organic glass and the silicone cured coating film. An optical element having a primer layer formed of a paint interposed. (a) Urethane elastomer (b) Inorganic fine particles (c) Hydrolyzate of organoalkoxysilane
トマーが、熱可塑性であり、前記無機微粒子が金属酸化
物であることを特徴とする光学要素。2. The optical element according to claim 1, wherein the urethane elastomer is thermoplastic and the inorganic fine particles are metal oxides.
にプライマー層を形成するためのプライマー塗料におい
て、 下記成分を必須有効成分とすることを特徴とするプライ
マー塗料。 (a) ウレタンエラストマー (b) 無機微粒子 (c) オルガノアルコキシシランの加水分解物3. A primer coating for forming a primer layer between an organic glass and a silicone cured coating film, wherein the following components are essential active ingredients. (a) Urethane elastomer (b) Inorganic fine particles (c) Hydrolyzate of organoalkoxysilane
トマーが、熱可塑性エラストマーの水性エマルションの
形態で添加されてなり、前記無機微粒子が水性ゾル形態
で添加されてなることを特徴とするプライマー塗料。4. The primer coating composition according to claim 3, wherein the urethane elastomer is added in the form of an aqueous emulsion of a thermoplastic elastomer, and the inorganic fine particles are added in the form of an aqueous sol.
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---|---|
JP (1) | JP2896546B2 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5963373A (en) * | 1995-09-11 | 1999-10-05 | Nippon Arc Co., Ltd. | Primer composition |
WO2001018773A1 (en) * | 1999-09-06 | 2001-03-15 | Seiko Epson Corporation | Cover glass |
USRE39343E1 (en) | 1995-10-24 | 2006-10-17 | Asahi Lite Optical Co., Ltd. | Plastic lenses for spectacles with high refractive indices |
JP2010066740A (en) * | 2007-10-15 | 2010-03-25 | Seiko Epson Corp | Optical article and process for producing same |
JP2010091995A (en) * | 2008-01-28 | 2010-04-22 | Seiko Epson Corp | Optical article and process for producing optical article |
JP2011219619A (en) * | 2010-04-09 | 2011-11-04 | Tokuyama Corp | Primer composition for optical article, and optical article |
WO2012036084A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 株式会社トクヤマ | Primer composition for optical article and optical article |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63309901A (en) * | 1987-06-11 | 1988-12-19 | Nikon Corp | Spectacles lens made of plastic |
JPH02202953A (en) * | 1989-02-02 | 1990-08-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicone resin composition and hard coating film |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP4234668A patent/JP2896546B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63309901A (en) * | 1987-06-11 | 1988-12-19 | Nikon Corp | Spectacles lens made of plastic |
JPH02202953A (en) * | 1989-02-02 | 1990-08-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicone resin composition and hard coating film |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5963373A (en) * | 1995-09-11 | 1999-10-05 | Nippon Arc Co., Ltd. | Primer composition |
USRE39343E1 (en) | 1995-10-24 | 2006-10-17 | Asahi Lite Optical Co., Ltd. | Plastic lenses for spectacles with high refractive indices |
WO2001018773A1 (en) * | 1999-09-06 | 2001-03-15 | Seiko Epson Corporation | Cover glass |
JP2010066740A (en) * | 2007-10-15 | 2010-03-25 | Seiko Epson Corp | Optical article and process for producing same |
US7782537B2 (en) | 2007-10-15 | 2010-08-24 | Seiko Epson Corporation | Optical article and process for producing optical article |
JP2010091995A (en) * | 2008-01-28 | 2010-04-22 | Seiko Epson Corp | Optical article and process for producing optical article |
JP2011219619A (en) * | 2010-04-09 | 2011-11-04 | Tokuyama Corp | Primer composition for optical article, and optical article |
WO2012036084A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 株式会社トクヤマ | Primer composition for optical article and optical article |
KR20130097155A (en) * | 2010-09-13 | 2013-09-02 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | Primer composition for optical article and optical article |
JPWO2012036084A1 (en) * | 2010-09-13 | 2014-02-03 | 株式会社トクヤマ | Primer composition for optical article and optical article |
US8980431B2 (en) | 2010-09-13 | 2015-03-17 | Tokuyama Corporation | Primer composition for optical articles and optical articles |
JP5918138B2 (en) * | 2010-09-13 | 2016-05-18 | 株式会社トクヤマ | Primer composition for optical article and optical article |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2896546B2 (en) | 1999-05-31 |
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