JP3787988B2

JP3787988B2 - Antireflection filter and character image display device using the antireflection filter

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Publication number: JP3787988B2
Application number: JP29283997A
Authority: JP
Inventors: 洋文近藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: JPH11133206A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フィルタおよびこれを用いた文字画像表示装置に関し、さらに詳しくは、陰極線管等の情報ディスプレイ装置の表示パネル前面に設けた反射防止フィルタの耐汚染性、耐擦傷性等を向上した反射防止フィルタおよびこれを用いた文字画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明基材を介して対象物を見る際に、この透明基材表面での反射光が強い場合、あるいは反射像が明瞭に視認される場合等は、対象物が見難く、また煩わしいものである。身近な例として、眼鏡レンズではゴースト、フレアと呼ばれる反射像を生じ、着用者に不快感を与える。またショウウィンドウや陳列ガラスケースでは、ガラス表面での反射光や反射像のため内容物が判然としない。このような例は、陰極線管や液晶パネル、ＰＤＰ (Plasma Display Panel) 、あるいはＥＬ(Electro Luminescence)パネルのような文字画像表示装置のパネルガラスでも発生する。
【０００３】
従来より反射防止のために、透明基材の屈折率と異なる屈折率を有する光学材料を、透明基材上に薄層状に形成する方法が採られてきた。この場合、反射防止層の層厚の選択が重要である。例えば単層の反射防止層では、透明基材より低屈折率の物質を、その光学的膜厚が対象とする光波長の１／４ないしその奇数倍に選択することにより、極小の反射率と極大の透過率を与えることが知られている。光学的膜厚とは、反射防止層の屈折率と、その膜厚との積である。反射防止層の材料は、主として無機化合物からなる誘電体材料、例えば無機酸化物や無機ハロゲン化物が採用される。
【０００４】
また複数種の誘電体材料を多層に形成する場合もあり、各層の層厚の選択については、例えば「光学技術コンタクト」誌Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．８，ｐ．１７（１９７１）にいくつかの提案がなされている。またこれら誘導体多層膜を、液状の塗布組成物を用いて形成する方法は、例えば特開昭５８−４６３０１号、特開昭５９−４９５０１号、特開昭５９−５０４０１号の各公報に開示されている。
近年においては、軽量、安全性、取り扱いの簡易性の点から、透明プラスチックス基材上に反射防止層を形成した光学部品も実用に供されており、それらの多くは反射防止層として酸化珪素を含む誘導体薄膜が採用され、これらは蒸着やスパッタリング等の真空薄膜形成技術を用いて成膜される。
【０００５】
これら真空薄膜形成技術を用いて成膜される反射防止層は、無機化合物を主体としており、高い表面硬度を有する反面、指紋、手垢、汗、整髪料等の汚れが付着して目立ちやすく、また除去し難い。また表面の親水性が大きいため雨滴や水の飛沫に対する濡れ性に富み、眼鏡レンズ等においては大面積にわたって物体は歪んで見える難点がある。
【０００６】
反射防止層に高い表面硬度を付与するため、最表層にシリカ微粒子等の無機微粒子を３０重量％以上含有させる構成が、先に例示した特開昭５８−４６３０１号、特開昭５９−４９５０１号、特開昭５９−５０４０１号の各公報に開示されている。かかる微粒子分散型の反射防止層は表面の滑り性が悪く、布などとの摩擦によっても容易に傷がつく可能性を有する。
【０００７】
これらの問題点を改良するため、各種の表面処理剤が提案され市販されている。これらの表面処理剤は、いずれも水や各種溶剤に可溶性であるので被膜が剥離し易く、その機能は一時的で耐久性に乏しい。また、例えば特開平３−２６６８０１号公報には、反射防止層に撥水性を付与するため、フッ素系樹脂被膜を形成する技術が開示されている。この場合は溶剤可溶性はないが、摩擦あるいは磨耗に対する満足な結果は得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先に、表示装置の反射防止層表面をパーフルオロポリエーテル化合物により処理することにより、耐磨耗性および耐汚染性を高める方法を特願平７−２２４０６３号明細書として提案した。これらの化合物による表面処理は一定の効果が得られるが、溶剤処理等によりその効果が低減する場合も見られた。これは、反射防止層材料のＳｉＯ₂と、パーフルオロポリエーテル化合物との相互作用が充分でないためと考えられる。
【０００９】
そこで本発明者らはさらに、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の被膜を反射防止層表面に形成する方法を、特願平８−６４０８９号明細書において提案した。すなわち、反射防止層材料のＳｉＯ₂との強固な相互作用を持たせるため、アルコキシシラノ基を分子構造中に取り込み、耐溶剤性を向上したものである。この被膜形成により、耐磨耗性、耐溶剤性の大幅な向上がみられたが、撥水性の面では必ずしも充分でない場合があった。
【００１０】
本発明は上述した従来技術に鑑み、その問題点を解決するために提案するものである。
すなわち本発明の課題は、耐汚染性、撥水性、耐磨耗性およびそれらの耐久性に優れた反射防止フィルタを提供することである。
また本発明の別の課題は、耐汚染性、撥水性、耐磨耗性およびそれらの耐久性に優れた反射防止フィルタを用いた文字画像表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止フィルタは上述した課題を解決するために提案するものであり、
透明基材の表面に、少なくとも１層の誘電体薄膜からなる反射防止層と、トップコート層とを有する反射防止フィルタであって、
この透明基材は、ガラス転移温度が８０℃以上の耐熱性高分子からなることを特徴とする。
この耐熱性高分子は芳香族ポリアミドであることが望ましい。
【００１２】
またこのトップコート層としては、次の一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含むことが望ましい。
Ｒ_f−Ｒ₁−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ （１）
（但し、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基を、Ｒ₁は炭素数７未満のアルキレン基を、Ｒ₂は炭素数７未満のアルキル基をそれぞれ表す。）
【００１３】
さらに、このトップコート層は、次の一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物と、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物とを含むことがより望ましい。
Ｒ_f−Ｒ₁−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ （１）
Ｒ₄−Ｓｉ（ＯＲ₃）₃ （２）
（但し、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基を、Ｒ₁は炭素数７未満のアルキレン基を、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数７未満のアルキル基を、Ｒ₄は炭素数１０以上３０未満の長鎖アルキル基をそれぞれ表す。）
この際、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物に対する、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物の含有割合は、１重量％以上５０重量％以下であることが好適である。
【００１４】
つぎに本発明の文字画像表示装置は、透明基材の表面に、少なくとも１層の誘電体薄膜からなる反射防止層と、トップコート層とを有する反射防止フィルタを表示パネル前面に配設した文字画像表示装置であって、
この透明基材は、ガラス転移温度が８０℃以上の耐熱性高分子からなることを特徴とする。
この耐熱性高分子は芳香族ポリアミドであることが望ましい。
【００１５】
このトップコート層としては、次の一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含むことが望ましい。
Ｒ_f−Ｒ₁−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ （１）
（但し、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基を、Ｒ₁は炭素数７未満のアルキレン基を、Ｒ₂は炭素数７未満のアルキル基をそれぞれ表す。）
【００１６】
さらに、このトップコート層は、次の一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物と、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物とを含むことがさらに望ましい。
Ｒ_f−Ｒ₁−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ （１）
Ｒ₄−Ｓｉ（ＯＲ₃）₃ （２）
（但し、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基を、Ｒ₁は炭素数７未満のアルキレン基を、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数７未満のアルキル基を、Ｒ₄は炭素数１０以上３０未満の長鎖アルキル基をそれぞれ表す。）
この際、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物に対する、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物の含有割合は、１重量％以上５０重量％以下であることが好適である。
【００１７】
次に作用の説明に移る。
ＳｉＯ₂等の反射防止層表面に、アルコキシシラノ基を強固に固定する方法を検討する過程において、本発明者はトップコート層塗布後の乾燥温度が重要な因子の一つであることを見出した。すなわち、アルコキシシラノ基は７０℃以下の乾燥温度ではＳｉＯ₂等の反射防止層表面と充分な相互作用を得るには至らず、付着力は小さく、したがってトップコート層の付着力、耐磨耗性あるいは耐汚染性は不充分である。このトップコート層形成用のコーテイング組成物塗布後の乾燥温度を、１００℃以上とした場合に、初めてアルコキシシラノ基はＳｉＯ₂等の反射防止層表面に強固に付着する。
【００１８】
しかしながら、従来の反射防止フィルタにおいては透明基材として一般的なＰＥＴ (Polyethyleneterephthalate) を用いていたために、ＳｉＯ₂等の反射防止層表面に、アルコキシシラノ基を強固に固定することができなかった。これは、ＰＥＴのガラス転移温度Ｔｇが８０℃以下であるため、乾燥温度を１００℃以上とすると透明基材に皺や収縮等の熱変形が発生するためである。
本発明者は、透明基材としてガラス転移温度が８０℃以上の耐熱性高分子を採用することにより、透明基材の熱変形を起こさずに１００℃以上の乾燥温度を採用でき、ＳｉＯ₂等の反射防止層表面にアルコキシシラノ基を強固に固定することが可能であることを見出した。
【００１９】
一方、トップコート層の撥水性に寄与する疏水基ついては、酸素が分子鎖中に導入されたパーフルオロポリエーテル基よりも、酸素を含まないパーフルオロアルキル基の方が表面エネルギが低下する分だけ好ましい。したがって、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を採用することにより、撥水性に優れた反射防止層を形成することができる。
【００２０】
このパーフルオロアルキル基は、優れた撥水性を示すものの、疏水基中に酸素を含まない分だけ、疏水基同志の相互作用が小さい。したがって、反射防止層自体の膜強度は小さくなり、耐磨耗性の要求特性を満たせない場合も発生する。
したがって、過酷な耐磨耗性を要求する使用目的のためには、疏水基同志の相互作用を増すために、疏水基として長鎖アルキルを有するアルコキシシラン化合物を混合してトップコート層を形成する。長鎖アルキル基は、表面エネルギの観点からは、パーフルオロアルキル基よりも撥水機能は小さい。しかしながら、分子間相互作用はパーフルオロアルキル基より大きいため、これら２種類のアルコキシシラン化合物を併用することにより、トップコート層の撥水性を大幅に低下せずに耐磨耗性を向上することができる。
【００２１】
また、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物は比較的高価であるため、より安価な長鎖アルキルを有するアルコキシシラン化合物を混合することは反射防止フィルタの製造原価低減のために好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の反射防止フィルタおよびこの反射防止フィルタを用いた文字画像表示装置につき、図面を参照して詳しく説明する。
図１は本発明の反射防止フィルタの概略断面図、図２はこの反射防止フィルタを用いた文字画像表示装置の要部を示す概略断面図である。ただしこれらの図における各層の厚さは説明のためのものであり、実際の層厚に比例したものではない。
【００２３】
本発明で採用する透明基材１は、ガラス転移温度が８０℃以上の耐熱性高分子のフィルムあるいは板からなる。かかる耐熱性高分子としては芳香族ポリアミド（アラミド、Ｔｇ＝３５０℃）、ポリイミド（Ｔｇ＞３５０℃）、ＰＢＤ（Ｔｇ＞３００℃）、ＰＥＮ（Polyethylenenaphthalate 、Ｔｇ＝３５０℃）等が例示される。透明基材１の厚さは、フィルムの場合は数μｍから数百μｍ程度、板の場合には数ｍｍから十数ｍｍ程度の厚さが選ばれる。
この透明基材１の表面は、接着性を向上する等の目的でプライマ処理層２が形成されていてもよい。プライマ処理層２の材料としては特に限定はないが、通常のシラン系あるいはチタン系等のカプリング剤が選ばれる。プライマ処理層２の厚さは極く薄くてよく、１μｍ以下、さらには０．１μｍ以下の膜厚が選ばれる。
さらに透明基材１の表面硬度を確保するためにハードコート層３が形成されていてもよい。ハードコート層３の材料としては特に限定はなく、一般的には硬化性樹脂が選ばれる。例えば、アクリル系架橋性樹脂組成物を塗布し、これを紫外線や電子線照射により架橋反応させたり、シリコーン系、メラミン系あるいはエポキシ系等の樹脂組成物を塗布して熱硬化すればよい。ハードコート層３の厚さは表面硬度を確保できれば特に限定はなく、１μｍから数十μｍ、通常は数μｍ程度が選ばれる。
プライマ処理層２やハードコート層３の形成は任意であり、形成しなくてもよい。またその他の機能を有する層、例えば透過光量を制御する調光層、カラーフィルタ層、偏光層あるいは帯電防止層等を形成してもよい。
【００２４】
つぎに反射防止層４は単層、多層いずれでもよいが、その最表面はＳｉＯ₂あるいは不純物を含むＳｉＯ₂、すなわちガラスが望ましい。最表面がＳｉＯ₂系材料の場合には、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性およびこれら特性の耐久性が顕著に現れる。反射防止層の最表層の膜厚は、反射防止効果以外の特性も勘案されるべきであるが、反射防止効果を最大限に発揮するためには、対象とする光波長の１／４ないしその奇数倍の光学的膜厚を決定すればよい。
多層反射防止層の場合、最表面の下層を構成する層の材料や膜厚は、反射防止層として要求される各種性能、例えば反射防止性、反射光色、表面硬度、耐熱性あるいは耐久性等を考慮して決定されるべき設計事項である。反射防止効果を高めるためには、最表層の屈折率と透明基材の屈折率との中間の屈折率の材料の被膜を１層以上形成することが有効である。多層反射防止層の設計に関しては、先述した文献を参照すればよい。
【００２５】
反射防止層の材料としては、ＳｉＯ₂やガラス以外にも、ＳｉＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＺｒＯ₂、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＷＯ₃あるいはＣｅＯ₂等の無機酸化物や、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＢａＦ₂、ＣｅＦ₃、ＳｒＦ₂、ＮｄＦ₃、ＰｂＦ₂、ＬａＦ₃等のハロゲン化物等が好ましく採用される。これらの材料は単独でも、混合して用いてもよい。
【００２６】
反射防止層を形成する方法は真空蒸着法、スパッタリング法あるいはイオンプレーテイング法等、各種のＰＶＤ (Physical Vapor Deposition)法が採用される。透明基材の耐熱性が許すならば、プラズマＣＶＤ法等の各種ＣＶＤ (Chemical Vapor Deposition)法や、金属塩溶液を塗布乾燥して熱処理するバーニング法等も採用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２７】
つぎに、本発明で採用するトップコート層５は、つぎの一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物、あるいはこの一般式（１）で示される化合物と、つぎの一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物とを含んで形成される。
Ｒ_f−Ｒ₁−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ （１）
Ｒ₄−Ｓｉ（ＯＲ₃）₃ （２）
（但し、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基を、Ｒ₁は炭素数７未満のアルキレン基を、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数７未満のアルキル基を、Ｒ₄は炭素数１０以上３０未満の長鎖アルキル基をそれぞれ表す。）
パーフルオロアルキル基Ｒ_fの炭素数は特に限定はないが、通常５以上３０以下程度が選ばれ、その構造は直鎖状でも分岐状でもよい。５未満では撥水性や耐汚染性が充分でなく、３０を超えるとトップコート層形成用塗布液を調製する際に、フッ化炭素系以外の有機溶媒への溶解性が低下する。
アルキレン基Ｒ₁の炭素数は、７以上ではやはりトップコート層形成用塗布液を調製する際に有機溶媒への溶解性が低下する。
アルコキシシラノ基中のアルキル基Ｒ₂およびＲ₃の炭素数は、いずれも７以上では反応性が低下し、反射防止層表面との相互作用が小さくなり、トップコート層の機械強度が低下する。
さらに、長鎖アルキル基Ｒ₄の炭素数は１０未満では撥水性や耐汚染性が充分でなく、３０以上ではトップコート層形成用塗布液を調製する際に有機溶媒への溶解性が低下する。長鎖アルキル基Ｒ₄の構造は直鎖状、分岐状の別を問わないが、直鎖状がより好ましい。
【００２８】
強度の耐磨耗性が要求される場合には、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物を混合してトップコート層を形成することが望ましい。この場合、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物に対する、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物の含有割合は、１重量％以上５０重量％以下であることが望ましい。１重量％未満では耐磨耗性の向上効果が充分に現れず、また５０重量％を超えると耐汚染性が低下する。パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物に比較して、より安価な長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物を添加することにより、反射防止フィルタの製造コストの低減が図れる。
【００２９】
トップコート層５の厚さは特に限定されるものではないが、反射防止層の表面硬度、水に対する静止接触角および反射防止性のバランス等から、その平均的な膜厚が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより望ましい。
【００３０】
さらにトップコート層５中に、酸、アルカリ、およびこれらのエステル化合物の少なくともいずれか１種を含有することは有効である。またアセチルアセトンのごときカルボニル化合物を含有することも望ましい。酸としては無機酸、すなわち塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が望ましく、アルカリとしては無機アルカリ、すなわち水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、あるいはアンモニア等が望ましく、エステルとしては例えば燐酸エステル等が例示される。
これらはいずれもアルコキシシラノ基の反応性を高める触媒作用を示し、反射防止層表面への配向性と付着力を高める。また同時に、疏水基同志の分子間相互作用力すなわちファンデルワールス力を高め、耐溶剤性を向上することができる。
【００３１】
一般的に、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の溶液調整時に、触媒として酸あるいはアルカリを添加する方法は知られているが、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の溶液調整時や、この化合物と長鎖炭化水素基を有するアルコキシシラン化合物との組成物中に触媒として酸あるいはアルカリを添加する方法は未知である。また燐酸エステルのようなエステル化合物やアセチルアセトンのようなカルボニル化合物の触媒としての使用もまた知られていない。
【００３２】
さらに、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の被膜は、本発明のように１０ｎｍ程度以下の超薄膜での潤滑膜や耐磨耗膜としての効果は殆ど前例がない。また長鎖炭化水素基を有するアルコキシシラン化合物との併用も前例がない。したがって、本発明によって得られる、ＳｉＯ₂等の反射防止層上での各種効果は容易に類推されるものではない。
【００３３】
一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物や、この化合物と一般式（２）で示される長鎖炭化水素基を有するアルコキシシラン化合物との混合物を、反射防止層上に塗布する方法としては、特に限定はないが、１０ｎｍ程度以下の超薄膜の膜厚の均一性や、これによる反射防止効果の均一性、反射干渉色の制御の観点からはスピン塗布、浸漬塗布あるいはカーテンフロー塗布等が好ましい。作業性からは紙、布、刷毛、ローラ等に組成物を含浸して塗布流延する方法も好ましい。混合物は通常揮発性溶媒で希釈したコーティング組成物として塗布される。溶媒は特に限定されないが、選択にあたってはコーティング組成物に対する安定性、ＳｉＯ₂等の反射防止層に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定される。これらの条件を満足する溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等が例示される。
【００３４】
塗布に際しては、反射防止層表面が清浄化されていることが望ましく、清浄化にあたっては界面活性剤を含む洗浄液による脱脂、有機溶媒蒸気による蒸気洗浄等が適用される。また密着性、耐久性を高めるために各種の前処理が有効であり、例えば酸、アルカリによる薬品処理、活性ガス処理、あるいはプラズマ処理、コロナ放電処理等がこれに相当する。
【００３５】
また塗布後の乾燥は、熱処理炉乾燥、熱風乾燥等の乾燥方法は問わないが、乾燥温度として１００℃以上を用いることが望ましい。乾燥温度の上限は、透明基材の熱変形が生じない温度範囲であれば、特に限定されない。
【００３６】
図１に示す本発明の反射防止フィルタにおいては、以上説明した透明基材１上へのプライマ処理層２、ハードコート層３、反射防止層４およびトップコート層５等は、透明基材１の片側に設けたが、透明基材１の両側に設けてもよい。
【００３７】
本発明の反射防止フィルタは、陰極線管等の文字画像表示装置の表示パネルの表面から離間して設けてもよく、接して、あるいは密着して設けてもよい。また陰極線管等の表面から着脱自在に設けてもよく、固定して設けてもよい。また文字画像表示装置の他に建築物や、自動車等の輸送手段等の窓ガラスや、陳列ケース等のガラスに密着あるいは離間して設けてもよい。透明基材が眼鏡レンズや風防であれば、眼鏡やゴグル (Goggle) として適用できる。
【００３８】
本発明の反射防止フィルタを陰極線管等の表示パネル７に密着固定して設けた文字画像表面装置の要部の概略断面図を図２に示す。
図２に示す文字画像表示装置は、反射防止層４等が形成された透明基材１の他の面にプライマ処理層２を形成し、接着層６を介して陰極線管等の表示パネル７に密着固定したものである。
【００３９】
プライマ処理層２の材料としては特に限定はないが、通常のシラン系あるいはチタン系等のカプリング剤等が選ばれる。プライマ処理層２の厚さは極く薄くてよく、１μｍ以下、さらには０．１μｍ以下の膜厚が選ばれる。プライマ処理層２は、透明基材１と表示パネル７の接着性を高めるものであり、接着性に問題がなければ省略することもできる。
【００４０】
接着層６の材料としては特に限定はなく、可視光領域で透明な熱可塑および硬化性樹脂が選ばれる。その厚さも例えば数μｍ程度から数ｍｍ程度まで、いずれの厚さであってもよい。
【００４１】
表示パネル７は例えばカラーブラウン管の前面ガラスが例示され、液晶パネルやＰＤＰ、ＥＬディスプレイパネル等、いずれの文字画像表示装置の表示パネルであってもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の反射防止フィルタの製造方法につき、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
反射防止層の作製
透明基材として膜厚１００μｍのアラミドフィルムを採用した。
このアラミドフィルムの片面は、予め紫外線硬化性のアクリル樹脂によりハードコート層が４μｍの厚さで形成されている。またこのハードコート層上にはＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）を１２０ｎｍの厚さにプレ蒸着し、さらにこのＩＴＯ膜の上に、ＳｉＯ₂を７０ｎｍの厚さに蒸着し反射防止層を形成した。
【００４４】
パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物と、長鎖炭化水素基を有するアルコキシシラン化合物とを含むコーティング組成物の調製
【００４５】
一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表１〕に示す化合物１１を用いた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
また一般式（２）で示される長鎖炭化水素基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表２〕に示す化合物２１を用いた。
【００４８】
【表２】

【００４９】
これら一般式（１）で示される化合物１１と、一般式（２）で示される化合物２１とを重量部で４／１の割合で混合し、この混合物４重量部をエタノール２００重量部に溶解し、さらに濃塩酸０．０１重量部を添加して均一な溶液とした後、メンブランフィルタで濾過して〔表３〕に示されるコーティング用の組成物３１を作製した。
【００５０】
【表３】

【００５１】
塗布および乾燥
先に作製した反射防止層上に、このコーティング組成物３１をディップコーティングし、２００℃で５分間乾燥して反射防止フィルタを完成した。ディップコーティングにおける引き上げ速度は５ｃｍ／ｍｉｎとした。乾燥後のトップコート層の厚さは２ｎｍであった。この膜厚は、コーティング組成物の溶質濃度および引き上げ速度等により制御することができる。
【００５２】
このようにして作成した実施例１の反射防止フィルタについて、各種特性を評価した。なお各評価項目および評価方法は以下の通りである。
【００５３】
耐汚染性評価
水道水５ｍｌを反射防止フィルタ表面に滴らせ、室温雰囲気で４８時間放置して乾燥したものと、この後表面を布で払拭したものの水垢の残存状態を観察した。払拭前の評価は、水垢の付着がないものを○、付着があるものを×とした。また払拭後の評価は、水垢の付着がもともとないもの、および容易に除去されたものを○、水垢が容易には除去できないものを×とした。
【００５４】
表面すべり性の評価
鉛筆の芯（硬度３Ｈ）で反射防止フィルタの表面を引っ掻いたときの引っ掛かり具合を評価した。判定方法は、全く引っ掛からないものを○、強く引っ掻くと引っ掛かるものを△、弱く引っ掻いても引っ掛かるものを×とした。
【００５５】
耐磨耗性評価
反射防止フィルタ表面を、スチールウール＃００００を用い、２００ｇ荷重下で３０回擦った後に傷が残るか否かで評価し、全く無傷のものを○、細かい傷がつくものを△、傷が著しいものを×で表した。
【００５６】
手垢の付き難さの評価
指紋跡の付き難さにつき、目視で評価した。
ついても目立たないものを○、付くが簡単に除去できるものを△、付いた跡が簡単には除去できず目立つものを×で表した。
【００５７】
接触角の評価
反射防止フィルタ表面における水およびヨウ化メチレンの接触角を測定した。この接触角の大きさは、水あるいは油に対する耐汚染性の目安とすることができる。
さらに、反射防止フィルタの耐溶剤性を調べるため、反射防止フィルタ表面をエタノールで洗浄後、同じく水およびヨウ化メチレンの接触角を測定した。
【００５８】
実施例２〜４
一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表１〕に示す化合物１１を用いた。
また一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表２〕に示す化合物２２〜２４を用い、〔表３〕に示される組成物３２〜３４を採用した以外は、前実施例１に準拠して反射防止フィルタを作製し、各評価項目を評価した。
【００５９】
実施例５〜６
一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表１〕に示す化合物１２を用いた。また、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表２〕に示す化合物２５および２３を用い、〔表３〕に示される組成物３５および３６を採用したしてコーティング組成物を調製した以外は前実施例１に準じて反射防止フィルタを作製し、各評価項目を評価した。
【００６０】
実施例７〜１１
一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表１〕に示す化合物１１を用いた。また、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表２〕に示す化合物２１を用いた。両者の混合比を変え、〔表３〕に示されるコーティング組成物３７〜４１を作製しこれを使用した以外は前実施例１に準じて反射防止フィルタを作製し、各評価項目を測定した。
【００６１】
参考例１〜２
一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表１〕に示す化合物１１および１２のみを用いた。すなわち、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物は使用せず、コーティング組成物４２および４３を調製した他は、前実施例１に準じて反射防止フィルタを作製し、各評価項目を測定した。
【００６２】
比較例１
塗布組成物の被膜を形成することなく、すなわちトップコート層を持たず、反射防止層のみの反射防止フィルタを作製し、前述の各評価項目を測定した。反射防止層の構成は実施例１と同じである。
【００６３】
比較例２
パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物は用いず、〔表２〕に示す長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物２１のみを用いてコーティング組成物４４を調整した他は前実施例１に準拠して反射防止フィルタを作製し、各評価項目を評価した。
【００６４】
比較例３〜４
一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表１〕に示す化合物１１を用いた。また、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物として、〔表２〕に示す化合物２１を用いた。両者の混合比を変え、〔表３〕に示されるコーティング組成物４５および４６を作製した以外は前実施例１に準拠して反射防止フィルタを作製し、各評価項目を評価した。これら組成物４５および４６の混合比は、トップコート層に強度の耐磨耗性を付与するための好ましい混合比の範囲からは逸脱したものである。
【００６５】
以上作製した実施例１〜１１、参考例１〜２および比較例１〜４の反射防止フィルタの各評価結果を〔表４〕にまとめて示す。
【００６６】
【表４】

【００６７】
〔表４〕の評価結果から、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物および一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物を併用し、さらに、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物に対する一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物の含有割合を、１重量％以上５０重量％以下とした実施例１ないし実施例１１の反射防止フィルタは、いずれの評価項目においても極めて満足すべき結果が得られることが判る。
【００６８】
一方、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物および一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物を併用しても、その混合比が好ましい値から逸脱した、比較例３および比較例４、すなわち、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物が過剰のトップコート層を用いた反射防止フィルタは、耐汚染性および手垢の付き難さの項目で不満足な結果であった。
この事実は、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を用いず、一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物のみを用いた比較例２の反射防止フィルタが、これらの測定項目でさらに不満足な測定結果を示していることからも裏付けられる。
【００６９】
しかしながら、一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物のみを用いた参考例１および参考例２の反射防止フィルタは、エタノール洗浄後の耐磨耗性の評価項目のみ、わずかに不満を残すものの、通常の使用状態では全く問題のない満足すべき結果が得られた。
【００７０】
トップコート層を形成せず、反射防止層が直接外気に露出した比較例１の反射防止フィルタについては、いずれの評価項目についても全く不満足な結果であった。
【００７１】
実施例１４〜１７、比較例５〜７
ディップコーテイング後の乾燥温度を変化させた以外は、前実施例１と同様にして反射防止フィルタを作成した。
実施例１４〜１７については、乾燥温度をそれぞれ１００℃、１５０℃、１８０℃および２５０℃とした。
比較例５〜７については、乾燥温度をそれぞれ２５℃、５０℃および７０℃とした。
【００７２】
実施例１４〜１７および比較例５〜７の反射防止フィルタにつき、前述と同じ評価をおこなった。これらの評価結果を、乾燥温度２００℃の実施例１の評価結果と併せて〔表５〕にまとめる。
【００７３】
【表５】

【００７４】
〔表５〕の評価結果からは、同じコーティング組成物を用いても、その乾燥温度を１００℃以上とした実施例１４〜１７および実施例１の反射防止フィルタは、各種評価項目を満足し得ることが明らかである。
一方、乾燥温度が１００℃に満たない比較例５〜７の反射防止フィルタは、特にアルコール洗浄後の特性が劣化し、化学的な安定性が不充分であることが判る。
参考のため、透明基材としてアラミドフィルムに換えてＰＥＴフィルムを用いた他は、実施例１に準じて反射防止フィルタを作成したものは、１００℃の乾燥工程中に熱変形し、反射防止フィルタとしては使用不可能であった。
【００７５】
以上の実施例中で採用したパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物や、長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン化合物の構造や、塗布組成物の組成等は単なる例示であり、各種変更が可能である。また反射防止層の構成についても同様に実施例に限定されるものではない。
また実施例は透明基材上に反射防止層やトップコート層等を形成して反射防止フィルタを作成する例を示したが、この反射防止フィルタをＣＲＴ（Cathode Ray Tube) 等の表示パネル上に接着したり、あるいは予め表示パネル上に接着した透明基材上に反射防止層やトップコート層等を形成して文字画像表示装置を作成してもよい。
本発明の反射防止フィルタは、文字画像表示装置の反射防止フィルタ以外としての目的にも好適に適用することが可能である。
【００７６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の反射防止フィルタおよびこれを用いた文字画像表示装置によれば、下に列挙した各種効果が得られる。
（１）指紋、手垢等による汚れが付着し難く、また目立ち難い。またこれらの効果が永続的に保持される。
（２）水垢等が付着、乾燥しても容易に除去することができる。
（３）ほこり等の汚れが付きにくい。
（４）表面すべり性が良好で、傷が付き難い。
（５）磨耗に対する耐久性がある。
（６）耐溶剤性に優れる。
（７）コーティング後、１００℃以上の乾燥温度で乾燥するだけで強固な被膜を形成できるので、製造工程におけるスループットがよい。
したがって、この反射防止フィルタを採用することにより、視覚特性の向上した信頼性の高い文字画像表示装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止フィルタを示す概略断面図である。
【図２】本発明の反射防止フィルタを用いた文字画像表示装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…透明基材、２…プライマ処理層、３…ハードコート層、４…反射防止層、５…トップコート層、６…接着層、７…表示パネル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection filter and a character image display device using the same, and more specifically, improves the antifouling property, scratch resistance, etc. of the antireflection filter provided on the front panel of an information display device such as a cathode ray tube. The present invention relates to an antireflection filter and a character image display device using the same.
[0002]
[Prior art]
When the object is viewed through the transparent substrate, if the reflected light on the surface of the transparent substrate is strong or the reflected image is clearly visible, the object is difficult to see and is troublesome. . As a familiar example, spectacle lenses produce reflected images called ghosts and flares, giving the wearer discomfort. Moreover, in the show window and the display glass case, the contents are unclear due to the reflected light and the reflected image on the glass surface. Such an example also occurs in a panel glass of a character image display device such as a cathode ray tube, a liquid crystal panel, a PDP (Plasma Display Panel), or an EL (Electro Luminescence) panel.
[0003]
Conventionally, in order to prevent reflection, a method of forming an optical material having a refractive index different from the refractive index of the transparent substrate in a thin layer on the transparent substrate has been adopted. In this case, selection of the thickness of the antireflection layer is important. For example, in the case of a single-layer antireflection layer, a material having a lower refractive index than that of a transparent substrate is selected so that its optical film thickness is ¼ or an odd multiple of the target light wavelength. It is known to give maximum transmission. The optical film thickness is the product of the refractive index of the antireflection layer and the film thickness. As the material of the antireflection layer, a dielectric material mainly composed of an inorganic compound, for example, an inorganic oxide or an inorganic halide is employed.
[0004]
Also, a plurality of types of dielectric materials may be formed in multiple layers. For the selection of the layer thickness of each layer, see, for example, “Optical Technology Contact” magazine Vol. 9, no. 8, p. 17 (1971), several proposals have been made. A method for forming these derivative multilayer films using a liquid coating composition is disclosed in, for example, JP-A Nos. 58-46301, 59-49501, and 59-50401. ing.
In recent years, optical components having an antireflection layer formed on a transparent plastic substrate have been put to practical use from the viewpoint of light weight, safety, and ease of handling, and most of them are silicon oxide as an antireflection layer. Are used, and these are formed using a vacuum thin film forming technique such as vapor deposition or sputtering.
[0005]
The antireflective layer formed using these vacuum thin film formation technologies is mainly composed of inorganic compounds, and has high surface hardness, but it is easily noticeable due to adhesion of dirt such as fingerprints, dirt, sweat, hairdressing, etc. It is difficult to remove. In addition, since the hydrophilicity of the surface is large, the wettability to raindrops and water splashes is high, and in an eyeglass lens or the like, there is a difficulty that an object looks distorted over a large area.
[0006]
In order to give a high surface hardness to the antireflection layer, the constitution in which the outermost layer contains inorganic fine particles such as silica fine particles of 30% by weight or more is disclosed in JP-A-58-46301 and JP-A-59-49501. And JP-A-59-50401. Such a fine particle-dispersed antireflection layer has poor surface slipperiness and can easily be damaged by friction with a cloth or the like.
[0007]
In order to improve these problems, various surface treatment agents have been proposed and are commercially available. Since these surface treatment agents are all soluble in water and various solvents, the coating is easy to peel off, and their functions are temporary and poor in durability. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-266801 discloses a technique for forming a fluorine-based resin film in order to impart water repellency to the antireflection layer. In this case, the solvent is not soluble, but satisfactory results for friction or wear are not obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors previously proposed as Japanese Patent Application No. 7-224063 a method for improving the abrasion resistance and contamination resistance by treating the surface of the antireflection layer of a display device with a perfluoropolyether compound. did. Although a certain effect can be obtained by the surface treatment with these compounds, there are cases where the effect is reduced by a solvent treatment or the like. This is because SiO of the antireflection layer material₂This is probably because the interaction with the perfluoropolyether compound is not sufficient.
[0009]
Therefore, the present inventors have further proposed a method for forming a coating of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group on the surface of the antireflection layer in Japanese Patent Application No. 8-64089. That is, the antireflection layer material SiO₂In order to have a strong interaction with the compound, an alkoxysilano group is incorporated into the molecular structure to improve solvent resistance. The formation of the coating film significantly improved the wear resistance and solvent resistance, but it was not always sufficient in terms of water repellency.
[0010]
The present invention is proposed in order to solve the problems in view of the above-described prior art.
That is, an object of the present invention is to provide an antireflection filter excellent in stain resistance, water repellency, wear resistance and durability thereof.
Another object of the present invention is to provide a character image display device using an antireflection filter excellent in stain resistance, water repellency, wear resistance and durability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The antireflection filter of the present invention is proposed to solve the above-described problems,
An antireflection filter having an antireflection layer composed of at least one dielectric thin film and a topcoat layer on the surface of a transparent substrate,
This transparent substrate is characterized by comprising a heat-resistant polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.
The heat resistant polymer is preferably an aromatic polyamide.
[0012]
The topcoat layer preferably contains an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the following general formula (1).
R_f-R₁-Si (OR₂)_Three              (1)
(However, R_fIs a perfluoroalkyl group, R₁Represents an alkylene group having less than 7 carbon atoms, R₂Each represents an alkyl group having less than 7 carbon atoms. )
[0013]
Further, the topcoat layer includes an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the following general formula (1) and an alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2). Is more desirable.
R_f-R₁-Si (OR₂)_Three              (1)
R_Four-Si (OR_Three)_Three                    (2)
(However, R_fIs a perfluoroalkyl group, R₁Represents an alkylene group having less than 7 carbon atoms, R₂And R_ThreeRepresents an alkyl group having less than 7 carbon atoms, R_FourRepresents a long-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. )
Under the present circumstances, the content rate of the alkoxysilane compound which has a long-chain alkyl group shown by General formula (2) with respect to the alkoxysilane compound which has a perfluoroalkyl group shown by General formula (1) is 1 to 50 weight% % Or less is preferable.
[0014]
Next, the character image display device of the present invention is a character in which an antireflection filter having an antireflection layer made of at least one dielectric thin film and a topcoat layer is disposed on the front surface of the display panel on the surface of the transparent substrate. An image display device,
This transparent substrate is characterized by comprising a heat-resistant polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.
The heat resistant polymer is preferably an aromatic polyamide.
[0015]
The top coat layer preferably contains an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the following general formula (1).
R_f-R₁-Si (OR₂)_Three              (1)
(However, R_fIs a perfluoroalkyl group, R₁Represents an alkylene group having less than 7 carbon atoms, R₂Each represents an alkyl group having less than 7 carbon atoms. )
[0016]
Further, the topcoat layer includes an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the following general formula (1) and an alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2). Is more desirable.
R_f-R₁-Si (OR₂)_Three              (1)
R_Four-Si (OR_Three)_Three                    (2)
(However, R_fIs a perfluoroalkyl group, R₁Represents an alkylene group having less than 7 carbon atoms, R₂And R_ThreeRepresents an alkyl group having less than 7 carbon atoms, R_FourRepresents a long-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. )
Under the present circumstances, the content rate of the alkoxysilane compound which has a long-chain alkyl group shown by General formula (2) with respect to the alkoxysilane compound which has a perfluoroalkyl group shown by General formula (1) is 1 to 50 weight% % Or less is preferable.
[0017]
Next, the explanation will be made on the operation.
SiO₂In the process of studying a method for firmly fixing an alkoxysilano group to the surface of an antireflection layer such as the present inventors, the present inventor has found that the drying temperature after application of the topcoat layer is one of the important factors. That is, the alkoxysilano group is SiO at a drying temperature of 70 ° C. or less.₂Thus, sufficient adhesion with the surface of the antireflection layer such as the above is not obtained, and the adhesion is small, and therefore the adhesion, abrasion resistance or contamination resistance of the topcoat layer is insufficient. When the drying temperature after coating the coating composition for forming the topcoat layer is 100 ° C. or higher, the alkoxysilano group is SiO for the first time.₂It adheres firmly to the surface of the antireflection layer.
[0018]
However, since conventional antireflection filters use general PET (Polyethyleneterephthalate) as a transparent substrate, SiO₂The alkoxysilano group could not be firmly fixed on the surface of the antireflection layer such as. This is because the glass transition temperature Tg of PET is 80 ° C. or lower, and when the drying temperature is 100 ° C. or higher, thermal deformation such as wrinkles and shrinkage occurs in the transparent substrate.
By adopting a heat-resistant polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher as the transparent substrate, the present inventor can adopt a drying temperature of 100 ° C. or higher without causing thermal deformation of the transparent substrate.₂It was found that an alkoxysilano group can be firmly fixed on the surface of the antireflection layer such as.
[0019]
On the other hand, for the water-repellent group that contributes to the water repellency of the topcoat layer, the surface energy of the perfluoroalkyl group containing no oxygen is lower than that of the perfluoropolyether group in which oxygen is introduced into the molecular chain. preferable. Therefore, by employing an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group, an antireflection layer having excellent water repellency can be formed.
[0020]
Although this perfluoroalkyl group exhibits excellent water repellency, the interaction between the water-repellent groups is small as much as the water-containing group does not contain oxygen. Accordingly, the film strength of the antireflection layer itself is reduced, and there are cases where the required characteristics of wear resistance cannot be satisfied.
Therefore, for the purpose of use that requires severe wear resistance, in order to increase the interaction between the water-repellent groups, an alkoxysilane compound having a long chain alkyl as the water-repellent group is mixed to form a topcoat layer. . The long-chain alkyl group has a smaller water repellency than the perfluoroalkyl group from the viewpoint of surface energy. However, since the intermolecular interaction is larger than that of the perfluoroalkyl group, the combined use of these two types of alkoxysilane compounds can improve the abrasion resistance without significantly reducing the water repellency of the topcoat layer. it can.
[0021]
Moreover, since the alkoxysilane compound which has a perfluoroalkyl group is comparatively expensive, it is preferable to mix the alkoxysilane compound which has a cheaper long-chain alkyl for the manufacturing cost reduction of an antireflection filter.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an antireflection filter of the present invention and a character image display device using the antireflection filter will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view of an antireflection filter according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic sectional view showing a main part of a character image display device using the antireflection filter. However, the thickness of each layer in these drawings is for explanation, and is not proportional to the actual layer thickness.
[0023]
The transparent substrate 1 employed in the present invention comprises a heat-resistant polymer film or plate having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. Examples of the heat-resistant polymer include aromatic polyamide (aramid, Tg = 350 ° C.), polyimide (Tg> 350 ° C.), PBD (Tg> 300 ° C.), PEN (Polyethylenenaphthalate, Tg = 350 ° C.), and the like. The thickness of the transparent substrate 1 is selected from several μm to several hundred μm in the case of a film and from several mm to several tens of mm in the case of a plate.
On the surface of the transparent substrate 1, the primer treatment layer 2 may be formed for the purpose of improving adhesiveness. The material for the primer treatment layer 2 is not particularly limited, but a normal silane-based or titanium-based coupling agent is selected. The thickness of the primer treatment layer 2 may be very thin, and a film thickness of 1 μm or less, further 0.1 μm or less is selected.
Further, a hard coat layer 3 may be formed in order to ensure the surface hardness of the transparent substrate 1. The material for the hard coat layer 3 is not particularly limited, and a curable resin is generally selected. For example, an acrylic crosslinkable resin composition may be applied and subjected to a crosslinking reaction by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, or a silicone, melamine, or epoxy resin composition may be applied and thermally cured. The thickness of the hard coat layer 3 is not particularly limited as long as the surface hardness can be secured, and is selected from 1 μm to several tens of μm, usually about several μm.
The formation of the primer treatment layer 2 and the hard coat layer 3 is optional and may not be formed. Further, a layer having other functions, for example, a light control layer for controlling the amount of transmitted light, a color filter layer, a polarizing layer, or an antistatic layer may be formed.
[0024]
Next, the antireflection layer 4 may be either a single layer or a multilayer.₂Or SiO containing impurities₂That is, glass is desirable. The outermost surface is SiO₂In the case of a system material, the surface hardness, stain resistance, scratch resistance, and durability of these characteristics remarkably appear. The film thickness of the outermost layer of the antireflection layer should take into consideration characteristics other than the antireflection effect, but in order to maximize the antireflection effect, it is 1/4 of the target light wavelength or its thickness. What is necessary is just to determine the optical film thickness of odd number times.
In the case of a multilayer antireflection layer, the material and film thickness of the layer constituting the outermost layer are various performances required for the antireflection layer, such as antireflection, reflected light color, surface hardness, heat resistance or durability. This is a design item that should be determined in consideration of In order to enhance the antireflection effect, it is effective to form one or more layers of a material having a refractive index intermediate between the refractive index of the outermost layer and the refractive index of the transparent substrate. Regarding the design of the multilayer antireflection layer, the above-mentioned literature may be referred to.
[0025]
As a material of the antireflection layer, SiO₂In addition to glass and glass, SiO, Si_ThreeN_Four, Al₂O_Three, AlN, ZrO₂, ZrO, TiO₂, Ti₂O_Three, TiO, Ta₂O_Five, HfO₂, In₂O_Three/ SnO₂, Y₂O_Three, Sb₂O_Three, MgO, WO_ThreeOr CeO₂Inorganic oxides such as MgF₂, LiF, BaF₂, CeF_Three, SrF₂, NdF_Three, PbF₂, LaF_ThreeAnd the like are preferably employed. These materials may be used alone or in combination.
[0026]
Various PVD (Physical Vapor Deposition) methods, such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method, are employed as a method for forming the antireflection layer. If the heat resistance of the transparent substrate permits, various CVD (Chemical Vapor Deposition) methods such as a plasma CVD method and a burning method in which a metal salt solution is applied and dried and heat-treated can be adopted, but these methods are limited. It is not something.
[0027]
Next, the topcoat layer 5 employed in the present invention comprises an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the following general formula (1), or a compound represented by the general formula (1), and the following general formula: And an alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the formula (2).
R_f-R₁-Si (OR₂)_Three              (1)
R_Four-Si (OR_Three)_Three                    (2)
(However, R_fIs a perfluoroalkyl group, R₁Represents an alkylene group having less than 7 carbon atoms, R₂And R_ThreeRepresents an alkyl group having less than 7 carbon atoms, R_FourRepresents a long-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. )
Perfluoroalkyl group R_fThe number of carbons is not particularly limited, but is usually selected from about 5 to about 30 and the structure thereof may be linear or branched. If it is less than 5, the water repellency and stain resistance are not sufficient, and if it exceeds 30, the solubility in organic solvents other than fluorocarbons decreases when preparing a topcoat layer-forming coating solution.
Alkylene group R₁When the number of carbon atoms is 7 or more, the solubility in an organic solvent is lowered when a topcoat layer-forming coating solution is prepared.
Alkyl group R in alkoxysilano group₂And R_ThreeWhen the number of carbon atoms is 7 or more, the reactivity decreases, the interaction with the surface of the antireflection layer decreases, and the mechanical strength of the topcoat layer decreases.
Furthermore, the long-chain alkyl group R_FourIf the number of carbon atoms is less than 10, the water repellency and stain resistance are not sufficient, and if it is 30 or more, the solubility in an organic solvent decreases when a topcoat layer-forming coating solution is prepared. Long chain alkyl group R_FourThe structure may be linear or branched, but is preferably linear.
[0028]
When strong wear resistance is required, it is desirable to form a topcoat layer by mixing an alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2). In this case, the content ratio of the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2) to the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1) is 1% by weight or more and 50% by weight. % Or less is desirable. If the amount is less than 1% by weight, the effect of improving the wear resistance is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 50% by weight, the stain resistance is lowered. The production cost of the antireflection filter can be reduced by adding a cheaper alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group as compared with an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group.
[0029]
The thickness of the top coat layer 5 is not particularly limited, but the average film thickness is 0.1 nm or more and 100 nm from the balance of the surface hardness of the antireflection layer, the static contact angle with respect to water and the antireflection property, and the like. Or less, and more preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less.
[0030]
Furthermore, it is effective that the top coat layer 5 contains at least one of acid, alkali, and ester compounds thereof. It is also desirable to contain a carbonyl compound such as acetylacetone. The acid is preferably an inorganic acid, ie, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the alkali is an inorganic alkali, ie, an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or calcium hydroxide. Preferred examples of the ester include phosphoric acid esters.
All of these exhibit a catalytic action to increase the reactivity of the alkoxysilano group, and enhance the orientation and adhesion to the surface of the antireflection layer. At the same time, the intermolecular interaction force, that is, the van der Waals force, of the water fountain groups can be increased and the solvent resistance can be improved.
[0031]
In general, a method of adding an acid or alkali as a catalyst when preparing a solution of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group is known, but at the time of preparing a solution of an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group, The method of adding an acid or alkali as a catalyst to the composition of this compound and an alkoxysilane compound having a long-chain hydrocarbon group is unknown. Neither is it known to use ester compounds such as phosphate esters or carbonyl compounds such as acetylacetone as catalysts.
[0032]
Furthermore, the coating of an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group has almost no precedent effect as a lubricating film or an abrasion resistant film with an ultrathin film of about 10 nm or less as in the present invention. Also, there is no precedent for the combined use with an alkoxysilane compound having a long-chain hydrocarbon group. Therefore, the SiO obtained by the present invention₂Various effects on the antireflection layer such as the above are not easily inferred.
[0033]
An alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1) or a mixture of this compound and an alkoxysilane compound having a long-chain hydrocarbon group represented by the general formula (2) is placed on the antireflection layer. The method of coating is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformity of the thickness of an ultra-thin film of about 10 nm or less, uniformity of the antireflection effect thereby, reflection interference color control, spin coating, dip coating or Curtain flow coating or the like is preferable. From the viewpoint of workability, a method in which paper, cloth, brush, roller or the like is impregnated with the composition and cast is also preferred. The mixture is usually applied as a coating composition diluted with a volatile solvent. Although the solvent is not particularly limited, the stability to the coating composition, SiO 2₂It is determined in consideration of wettability, volatility, etc. with respect to the antireflection layer. Examples of the solvent that satisfies these conditions include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol.
[0034]
At the time of application, it is desirable that the surface of the antireflection layer is cleaned. For cleaning, degreasing with a cleaning liquid containing a surfactant, vapor cleaning with an organic solvent vapor, or the like is applied. Various pretreatments are effective for improving adhesion and durability, such as chemical treatment with acid and alkali, active gas treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, and the like.
[0035]
Further, the drying after the coating is not limited to drying methods such as heat treatment furnace drying and hot air drying, but it is desirable to use a drying temperature of 100 ° C. or higher. The upper limit of the drying temperature is not particularly limited as long as it is in a temperature range where thermal deformation of the transparent substrate does not occur.
[0036]
In the antireflection filter of the present invention shown in FIG. 1, the primer treatment layer 2, the hard coat layer 3, the antireflection layer 4, the topcoat layer 5 and the like on the transparent substrate 1 described above are the same as those of the transparent substrate 1. Although provided on one side, it may be provided on both sides of the transparent substrate 1.
[0037]
The antireflection filter of the present invention may be provided separately from the surface of the display panel of a character image display device such as a cathode ray tube, or may be provided in contact with or in close contact with. Further, it may be provided detachably from the surface of a cathode ray tube or the like, or may be provided fixedly. Further, in addition to the character image display device, it may be provided in close contact with or apart from a window glass of a building, a transportation means such as an automobile, or a glass of a display case. If the transparent substrate is a spectacle lens or a windshield, it can be applied as spectacles or goggle.
[0038]
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the main part of a character image surface device in which the antireflection filter of the present invention is provided in close contact with a display panel 7 such as a cathode ray tube.
In the character image display device shown in FIG. 2, the primer treatment layer 2 is formed on the other surface of the transparent substrate 1 on which the antireflection layer 4 and the like are formed, and the display panel 7 such as a cathode ray tube is formed via the adhesive layer 6. Closely fixed.
[0039]
The material for the primer treatment layer 2 is not particularly limited, and a normal silane-based or titanium-based coupling agent or the like is selected. The thickness of the primer treatment layer 2 may be very thin, and a film thickness of 1 μm or less, further 0.1 μm or less is selected. The primer treatment layer 2 enhances the adhesion between the transparent substrate 1 and the display panel 7 and can be omitted if there is no problem in adhesion.
[0040]
The material for the adhesive layer 6 is not particularly limited, and a thermoplastic and curable resin that is transparent in the visible light region is selected. The thickness may be any thickness, for example, from about several μm to about several mm.
[0041]
The display panel 7 is, for example, a front glass of a color cathode ray tube, and may be a display panel of any character image display device such as a liquid crystal panel, PDP, or EL display panel.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the manufacturing method of the antireflection filter of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
[0043]
Example 1
Preparation of antireflection layer
An aramid film having a thickness of 100 μm was adopted as the transparent substrate.
On one side of the aramid film, a hard coat layer is formed in advance with a thickness of 4 μm using an ultraviolet curable acrylic resin. In addition, ITO (Indium Tin Oxide) is pre-deposited to a thickness of 120 nm on the hard coat layer, and further, SiO 2 is deposited on the ITO film.₂Was deposited to a thickness of 70 nm to form an antireflection layer.
[0044]
Preparation of a coating composition comprising an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group and an alkoxysilane compound having a long-chain hydrocarbon group
[0045]
As the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1), the compound 11 shown in [Table 1] was used.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Moreover, the compound 21 shown in [Table 2] was used as an alkoxysilane compound which has a long-chain hydrocarbon group shown by General formula (2).
[0048]
[Table 2]

[0049]
The compound 11 represented by the general formula (1) and the compound 21 represented by the general formula (2) were mixed at a ratio of 4/1 by weight, and 4 parts by weight of the mixture was dissolved in 200 parts by weight of ethanol. Further, 0.01 part by weight of concentrated hydrochloric acid was added to make a uniform solution, followed by filtration with a membrane filter to prepare a coating composition 31 shown in [Table 3].
[0050]
[Table 3]

[0051]
Application and drying
This coating composition 31 was dip-coated on the antireflection layer prepared earlier, and dried at 200 ° C. for 5 minutes to complete an antireflection filter. The pulling speed in dip coating was 5 cm / min. The thickness of the topcoat layer after drying was 2 nm. This film thickness can be controlled by the solute concentration of the coating composition, the pulling rate, and the like.
[0052]
Various characteristics of the antireflection filter of Example 1 thus prepared were evaluated. Each evaluation item and evaluation method are as follows.
[0053]
Contamination resistance evaluation
5 ml of tap water was dropped on the surface of the antireflection filter, and the remaining state of the scale was observed after drying for 48 hours at room temperature and after wiping the surface with a cloth. In the evaluation before wiping, the case where the scale did not adhere was rated as ◯, and the case where the scale was adhered was rated as x. In addition, the evaluation after wiping was evaluated as “◯” when the scale did not adhere to the scale and when it was easily removed, and “X” when the scale could not be easily removed.
[0054]
Evaluation of surface slipperiness
The degree of catch when the surface of the antireflection filter was scratched with a pencil core (hardness 3H) was evaluated. The judgment method was ◯ for those that did not catch at all, △ for those that caught when strongly scratched, and × for those that caught even when weakly scratched.
[0055]
Wear resistance evaluation
The surface of the antireflection filter was evaluated by using steel wool # 0000 and rubbed 30 times under a load of 200 g for 30 times. The thing was represented by x.
[0056]
Evaluation of the difficulty of sticking
The difficulty of attaching fingerprint marks was evaluated visually.
Even if it is not noticeable, it is indicated by ◯, if it is attached but easily removed, Δ is indicated, and if the attached mark cannot be easily removed, it is indicated by ×.
[0057]
Contact angle evaluation
The contact angles of water and methylene iodide on the antireflection filter surface were measured. The magnitude of this contact angle can be used as a measure of contamination resistance against water or oil.
Further, in order to investigate the solvent resistance of the antireflection filter, the contact angle of water and methylene iodide was measured after washing the surface of the antireflection filter with ethanol.
[0058]
Examples 2-4
As the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1), the compound 11 shown in [Table 1] was used.
Further, as the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2), compounds 22 to 24 shown in [Table 2] were used, and compositions 32 to 34 shown in [Table 3] were adopted. Then, an antireflection filter was prepared in accordance with the previous Example 1, and each evaluation item was evaluated.
[0059]
Examples 5-6
As the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1), the compound 12 shown in [Table 1] was used. Further, as the alkoxysilane compound having a long chain alkyl group represented by the general formula (2), the compounds 25 and 23 shown in [Table 2] were used, and the compositions 35 and 36 shown in [Table 3] were adopted. An antireflection filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was prepared, and each evaluation item was evaluated.
[0060]
Examples 7-11
As the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1), the compound 11 shown in [Table 1] was used. Moreover, the compound 21 shown in [Table 2] was used as an alkoxysilane compound which has a long-chain alkyl group shown by General formula (2). An antireflection filter was prepared in accordance with Example 1 except that coating compositions 37 to 41 shown in [Table 3] were prepared and used by changing the mixing ratio of the two, and each evaluation item was measured.
[0061]
  Reference Examples 1-2
  As the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1), only compounds 11 and 12 shown in [Table 1] were used. That is, an anti-reflection filter was prepared according to the previous Example 1 except that the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2) was not used and the coating compositions 42 and 43 were prepared. Each evaluation item was measured.
[0062]
Comparative Example 1
Without forming a coating film of the coating composition, that is, without having a top coat layer, an antireflection filter having only an antireflection layer was produced, and the above-mentioned evaluation items were measured. The configuration of the antireflection layer is the same as that of Example 1.
[0063]
Comparative Example 2
The coating composition 44 was adjusted using only the alkoxysilane compound 21 having a long-chain alkyl group shown in [Table 2] without using a perfluoroalkyl group-containing alkoxysilane compound. An antireflection filter was produced, and each evaluation item was evaluated.
[0064]
Comparative Examples 3-4
As the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1), the compound 11 shown in [Table 1] was used. Moreover, the compound 21 shown in [Table 2] was used as an alkoxysilane compound which has a long-chain alkyl group shown by General formula (2). An antireflection filter was prepared according to Example 1 except that the mixing ratio of the two was changed and coating compositions 45 and 46 shown in [Table 3] were prepared, and each evaluation item was evaluated. The mixing ratio of these compositions 45 and 46 deviates from the preferred mixing ratio range for imparting high abrasion resistance to the topcoat layer.
[0065]
  Made aboveExamples 1-11, Reference Examples 1-2The evaluation results of the antireflection filters of Comparative Examples 1 to 4 are collectively shown in [Table 4].
[0066]
[Table 4]

[0067]
From the evaluation results of [Table 4], an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1) and an alkoxysilane compound having a long chain alkyl group represented by the general formula (2) are used in combination, The content ratio of the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2) to the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1) is set to 1% by weight or more and 50% by weight or less. It can be seen that the antireflection filters of Examples 1 to 11 can provide extremely satisfactory results for any of the evaluation items.
[0068]
On the other hand, even when the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1) and the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2) are used in combination, the mixing ratio is preferable. The anti-reflective filter using the topcoat layer in which the alkoxysilane compound having a long chain alkyl group represented by the general formula (2) deviates from Comparative Example 3 and Comparative Example 4, which are deviated, is resistant to contamination and dirt. It was an unsatisfactory result in terms of difficulty.
This fact is the same as that of Comparative Example 2 in which only the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2) was used without using the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1). This is also supported by the fact that the antireflection filter shows more unsatisfactory measurement results in these measurement items.
[0069]
However, only an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1) was used.Reference Example 1 and Reference Example 2The anti-reflective filter of the present invention gave satisfactory results with no problems in normal use conditions, although only slight evaluation items of the abrasion resistance after ethanol cleaning were left dissatisfied.
[0070]
The antireflection filter of Comparative Example 1 in which the topcoat layer was not formed and the antireflection layer was directly exposed to the outside air was completely unsatisfactory for any of the evaluation items.
[0071]
Examples 14-17, Comparative Examples 5-7
An antireflection filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature after dip coating was changed.
About Examples 14-17, the drying temperature was 100 degreeC, 150 degreeC, 180 degreeC, and 250 degreeC, respectively.
About Comparative Examples 5-7, the drying temperature was 25 degreeC, 50 degreeC, and 70 degreeC, respectively.
[0072]
The antireflection filters of Examples 14 to 17 and Comparative Examples 5 to 7 were evaluated in the same manner as described above. These evaluation results are summarized in [Table 5] together with the evaluation results of Example 1 at a drying temperature of 200 ° C.
[0073]
[Table 5]

[0074]
From the evaluation results of [Table 5], even when the same coating composition is used, the antireflection filters of Examples 14 to 17 and Example 1 having a drying temperature of 100 ° C. or higher can satisfy various evaluation items. It is clear.
On the other hand, it can be seen that the antireflection filters of Comparative Examples 5 to 7 having a drying temperature of less than 100 ° C. have deteriorated characteristics particularly after alcohol washing and have insufficient chemical stability.
For reference, except that an aramid film was used instead of an aramid film as a transparent substrate, an antireflection filter prepared according to Example 1 was thermally deformed during the drying process at 100 ° C. It was impossible to use.
[0075]
The structure of the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group and the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group, the composition of the coating composition, etc. employed in the above examples are merely examples, and various modifications are possible. . Similarly, the structure of the antireflection layer is not limited to the embodiment.
In the embodiment, an example in which an antireflection filter or a topcoat layer is formed on a transparent substrate to produce an antireflection filter is shown. This antireflection filter is formed on a display panel such as a CRT (Cathode Ray Tube). The character image display device may be created by forming an antireflection layer, a topcoat layer, or the like on a transparent base material that is bonded or previously bonded to the display panel.
The antireflection filter of the present invention can be suitably applied for purposes other than the antireflection filter of a character image display device.
[0076]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the antireflection filter of the present invention and the character image display device using the same, various effects listed below can be obtained.
(1) Dirt due to fingerprints, hand stains, etc. is difficult to adhere and hardly noticeable. These effects are retained permanently.
(2) Even if scales adhere and are dried, they can be easily removed.
(3) It is difficult to get dirt and other dirt.
(4) Surface slipperiness is good and scratches are difficult to be scratched.
(5) Durable against wear.
(6) Excellent solvent resistance.
(7) After coating, a strong film can be formed simply by drying at a drying temperature of 100 ° C. or higher, so that the throughput in the manufacturing process is good.
Therefore, by adopting this antireflection filter, it is possible to provide a highly reliable character image display device with improved visual characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an antireflection filter of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a character image display device using the antireflection filter of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent base material, 2 ... Primer process layer, 3 ... Hard-coat layer, 4 ... Antireflection layer, 5 ... Topcoat layer, 6 ... Adhesive layer, 7 ... Display panel

Claims

An antireflection filter having an antireflection layer composed of at least one dielectric thin film on a surface of a transparent substrate and a topcoat layer,
The transparent substrate is made of a heat-resistant polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher,
The topcoat layer includes an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the following general formula (1) and an alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the following general formula (2). An antireflection filter.
_{_{_{R f -R 1 -Si (OR 2}}} ) 3 (1)
R ₄ -Si (OR ₃ ) ₃ (2)
(However, R _f Is a perfluoroalkyl group, R ₁ Represents an alkylene group having less than 7 carbon atoms, R ₂ And R ₃ Represents an alkyl group having less than 7 carbon atoms, R ₄ Represents a long-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. )

2. The antireflection filter according to claim 1, wherein the heat resistant polymer is an aromatic polyamide.

The content ratio of the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2) to the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1) in the top coat layer is 1 The antireflection filter according to claim 1 , wherein the antireflection filter has a weight percent of 50% to 50%.

A character image display device in which an antireflection filter having an antireflection layer comprising at least one dielectric thin film and a topcoat layer is disposed on the front surface of a display panel on the surface of a transparent substrate,
The transparent substrate is made of a heat-resistant polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher,
The topcoat layer includes an alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the following general formula (1) and an alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the following general formula (2). A character image display device.
_{_{_{R f -R 1 -Si (OR 2}}} ) 3 (1)
R ₄ -Si (OR ₃ ) ₃ (2)
(However, R _f Is a perfluoroalkyl group, R ₁ Represents an alkylene group having less than 7 carbon atoms, R ₂ And R ₃ Represents an alkyl group having less than 7 carbon atoms, R ₄ Represents a long-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. )

The character image display device according to claim 4, wherein the heat resistant polymer is an aromatic polyamide.

The content ratio of the alkoxysilane compound having a long-chain alkyl group represented by the general formula (2) to the alkoxysilane compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (1) in the top coat layer is 1 The character image display device according to claim 4 , wherein the character image display device is in a range of weight% to 50 weight%.