JP3857359B2

JP3857359B2 - Anti-reflective filter

Info

Publication number: JP3857359B2
Application number: JP20016496A
Authority: JP
Inventors: 洋文近藤; 英章花岡; 充紀植田; 富夫小林
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JPH09127307A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性、耐熱性、耐衝撃性の反射防止膜を有する反射防止フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明材料を通して物を見る場合、反射光が強く、反射像が明瞭であることはわずらわしく、例えば眼鏡用レンズではゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生じて眼に不快感を与えたりする。また、ルッキンググラスなどではガラス面上の反射した光のために内容物が判然としない問題が生じる。
【０００３】
従来より反射防止のために屈折率が基材と異なる物質を、真空蒸着法などにより基材上に被覆形成する方法が行われていた。この場合反射防止効果をもっとも高らしめるためには、基材を被覆する物質の厚みの選択が重要であることが知られている。
【０００４】
例えば、単層被膜においては、基材より低屈折率の物質を光学的薄膜を対象とする光波長の１／４ないしはその奇数倍に選択することが極小の反射率すなわち極大の透過率を与えることが知られている。
【０００５】
ここで、光学的薄膜とは被膜形成材料の屈折率と該皮膜の膜厚の積で与えられているものである。さらに複層の反射防止層の形成が可能であり、この場合の膜厚の選択に関していくつかの提案がなされている（光学技術コンタクトＶｏｌ．９，Ｎｏ．８，ｐｐ１７〔１９７１〕）。
【０００６】
一方、特開昭５８−４６３０１号公報、特開昭５９−４９５０１号公報、特開昭５９−５０４０１号公報には前記光学的薄膜の条件を満足させる複層からなる反射防止膜を液状組成物を用いて形成する方法について記載されている。
【０００７】
近年になって、軽量安全性、取扱い易さなどの長所を活かして、プラスチックを基材とした反射防止性を有する光学物品が考案され、実用化されており、そしてその多くは、表層膜に二酸化珪素を有する膜の構成が採用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
蒸着法により形成された反射防止膜は、被膜形成材料が主として無機酸化物あるいは無機ハロゲン化物であり、プラステック基材において、反射防止膜は本質的には高い表面硬度を有する反面、手垢、指紋、汗、ヘアーリキッド、ヘアースプレーなどによる汚れが目立ちやすく、また、とれにくいという欠点があった。さらには、表面のすべりが悪いために傷が太くなるなどの問題点を有している。
【０００９】
また、水に対する濡れ性が大きいために雨滴、水の飛沫が付着すると大きく広がり、眼鏡レンズ等においては大面積にわたって物体がゆがんで見えるなどの問題点があった。
【００１０】
特開昭５８−４６３０１号公報、特開昭５９−４９５０１号公報、特開昭５９−５０４０１号公報に記載の反射防止膜においても、硬い表面硬度を付与するためには、最表層膜中にシリカ微粒子などに代表される無機物を３０重量％以上含まれることが必要であるが、このような膜組成から得られる反射防止膜には表面のすべりが悪く、布などの摩耗によって傷つき易いなどの問題点を有している。
【００１１】
これらの問題点を解消する目的で各種の表面処理剤が提案され、市販されているが、いずれも水や各種の溶剤によって溶解するために一時的に機能を付与するものであり、永続性がなく耐久性に乏しいものであった。
【００１２】
また、特開平３−２６６８０１号公報には撥水性を付与するために、フッ素系樹脂を形成させる報告がある。
【００１３】
しかしながら、これらのフッ素系樹脂で表面を処理すると、確かに撥水性は高まるものの十分であるとは言えない。また、耐摩擦性あるいは耐摩耗性に対しても不足している。
【００１４】
そこで、本発明は、手垢、水垢等の汚染防止効果があり、潤滑剤の効果により、滑り性、耐摩耗性に優れた反射防止フィルターおよび表示装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究の結果、透明基材上に二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜を設け、さらに、この反射防止膜表面に、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、末端に極性基を持つパーフルオロ炭素あるいは末端に極性基を持つ部分フッ素化炭化水素を被覆させると、手垢、水垢等に対する汚染防止効果が付与されるとともに、これら化合物の潤滑効果により、滑り性、耐摩耗性が改善されるとの知見を得るに至った。
【００１６】
本発明に係る反射防止フィルターは、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１７】
すなわち、本発明にかかる反射防止フィルターは、透明基材上に二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜が設けられ、この反射防止膜に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、末端に極性基を持つパーフルオロ炭素あるいは末端に極性基を持つ部分フッ素化炭化水素の少なくともいずれかが被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
ここで、反射防止フィルターに被覆される反射防止膜は、ＳｉＯ_２の単層膜であっても、ＳｉＯ_２膜と他の無機物膜を組み合わせた多層膜であってもよい。
【００２０】
多層膜とする場合、表層膜より下層を形成する物質の膜構成は、要求される性能、例えば耐熱性、反射防止性、反射光色、耐久性、表面硬度などによって実験的に定められるべきものである。
【００２１】
また、これらの反射防止膜を形成する二酸化珪素を含めた各無機物の被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等、いわゆるＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）技術によればよい。
【００２２】
このＰＶＤ技術に適した無機物としては、ＳｉＯ₂以外にＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₃，ＳｉＯ，ＨｆＯ₂、ＺｎＯ，ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＣｅＯ₂、さらにはＩｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂混成材料等の無機酸化物が好ましく適用される。
【００２３】
反射防止膜をＳｉＯ₂膜とこれら無機物膜の多層構造とする場合、反射防止膜の最も外表層膜はＳｉＯ₂膜であることが好ましい。ＳｉＯ₂膜以外の場合には充分な表面硬度が得られないばかりか、本発明の目的である耐汚染性、耐擦傷性の向上、さらにはこれら性能の耐久性が顕著に現れない。
【００２４】
また、表層膜の膜厚は、反射防止効果以外の要求性能によってそれぞれ決められるべきものであるが、特に、反射防止効果を最大限に発揮させる目的には表層膜の光学的薄膜を対象とする光波長の１／４ないしはその奇数倍に選択することが極小の反射率すなわち極大の透過率を与えるという点から好ましい。
【００２５】
一方、前記表層膜の下層部については特に限定されない。すなわち、表層膜を直接基材上に被膜形成させることも可能であるが、反射防止効果をより顕著なものにするためには、基材上に表層膜より屈折率の高い被膜を１層以上被覆することが有効である。これら複層の反射防止膜の膜厚及び屈折率の選択に関してもいくつかの提案がなされている（光学技術コンタクトＶｏ．９，Ｎｏ．８，ｐｐ１７，〔１９７１〕）。
【００２６】
本発明はこれらの実質的に表層膜が二酸化珪素からなる単層または多層の反射防止膜の表面に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、末端に極性基を持つパーフルオロ炭素あるいは末端に極性基を持つ部分フッ素化炭化水素が被覆されるものである。
【００２７】
このうち末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルとは、末端に長鎖アミノ基を有するカルボン酸塩が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。また、かかる末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルの分子量は、特に限定されないが、安定性、取扱い易さの点から、数平均分子量で５００から１万、更に好ましくは６００から５０００のものが使用される。
【００２８】
本発明のパーフルオロポリエーテルの繰り返し単位構造を以下の構造式に示すが、これに必ずしも限定されるものではない。
【００２９】
すなわち、単官能パーフルオロポリエーテルとしては、化４、化５で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化４】

【００３２】
【化５】

【００３３】
また、多官能パーフルオロポリエーテルとしては、化６で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
但し、化４〜化６においてｌ，ｍ，ｎ，ｋ，ｐ，ｑは１以上の整数である。
【００４２】
ここで、パーフルオロポリエーテルからなる被膜の膜厚については、特に限定されるものではないが、反射防止性と水に対する静止接触角とのバランスおよび表面硬度との関係から０．５ｎｍから１０ｎｍが好ましい。
【００４３】
次に、塗布方法としては通常のコーティング作業で用いられる方法が適用可能であるが、反射防止効果の均一性、さらには反射干渉色のコントロールという観点からスピン塗布、浸漬塗布、カーテンフロー塗布、スプレー塗布などが好ましく用いられる。また、作業性の点から紙、布などの材料に液を含浸させて塗布流延させる方法も好ましく使用される。
【００４４】
これらの有機含有硬化性物質は、通常揮発性溶剤に希釈して塗布される。溶媒として用いられるものは、特に限定されないが、使用にあたっては組成物の安定性、ＳｉＯ₂膜に対する濡れ性、揮発性などを考慮して決められるべきである。長鎖炭化水素を含有しないパーフルオロポリエーテルあるいはパーフルオロ炭素の場合には、フロンあるいはパーフルオロアルカン系の溶剤に限られる。長鎖炭化水素を含有する部分フッ素化炭化水素では、炭化水素系溶剤等を含めた通常の有機溶剤を１種単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明においてプラスチック基材とは、有機高分子からなる基材であればいかなるものでも良い、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性からみて特にポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスノールフェノールＡのジ（メタ）アクリレート重合体およびおよびその共重合体、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体およびおよびその共重合体、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好ましい。また、アラミド（芳香族ポリアミド）系樹脂の使用も可能である。
【００４６】
さらにハードコートなどの被膜材料で被覆された上記のプラステック基材とした反射防止膜にも好ましく適用できる。
【００４７】
特に、本発明の無機物からなる反射防止膜の下層にある被膜材料によって付着性、硬度、耐薬品性、耐久性、染色性等の諸物性を向上させることが可能である。
【００４８】
また、硬度向上のためにはこれまでプラステックの表面高硬度化被膜として知られる各種の材料を適用したものを用いることができる（特公昭５０−２８０９２号公報、特公昭５０−２８４４６号公報、特公昭５０−３９４４９号公報、特公昭５１−２４３６８号公報、特開昭５２−１１２６９８号公報、特公昭５７−２７３５号公報）。さらには、（メタ）アクリル酸とペンタエリスリトールなどから得られるアクリル系架橋物であっても良い。
【００４９】
なお、上記パーフルオロポリエーテルを塗布するに際しては、塗布されるべき反射防止膜の表面は清浄化されていることが好ましく、清浄化に際しては界面活性剤による汚れ除去、さらには有機溶剤による脱脂、フレオンによる蒸気洗浄などが適用される。また、密着性、耐久性の向上を目的として各種の前処理を施すことも有効な手段である。特に、好ましく用いられる方法としては、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理などが挙げられる。
【００５０】
本発明によって得られる反射防止フィルターは通常の反射防止膜より汚れにくく、汚れが目立たない。さらには、汚れがとれやすい。あるいは、表面のすべりが良好なために傷がつきにくいなどの長所を有し、かつこれらの性能に加えて摩耗に関しても耐久性があるということから、表示素子用として使用される。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
本実施の形態は、陰極線管（以下ＣＲＴと呼ぶ）を備えた表示装置に適用したものである。このようなＣＲＴを用いた表示装置として、例えばモノクロームＣＲＴを用いた表示装置の要部の基本的構成は、図１に示すようになっている。この図１において、ＣＲＴ１は、内部が真空に保たれ、内面に蛍光体が塗布されたパネル部２と、内面に設けられた導電膜により電子ビーム走行空間を等電位に保つと共に外面の導電膜との間で高耐電圧の平滑コンデンサを形成するファンネル部３と、電子銃６が内部に設けられたネック部５とを有してなる。
【００５３】
端子１２を介して供給されたビデオ信号ＶＤは、ビデオ増幅器１０にて増幅され、電子銃６に送られる。当該電子銃６からはビデオ信号ＶＤに応じた電子ビームｅｄが発射される。また、偏向回路１１は、ビデオ増幅器１０においてビデオ信号ＶＤから取り出された水平、垂直同期信号に応じて偏向ヨーク４を駆動する。上記電子銃６から発射された電子ビームｅｄは、上記偏向回路１１により駆動される偏向ヨーク４から発生する磁界によって軌道を曲げられ、上記パネル部２内面の蛍光面を走査しながら、当該蛍光面の蛍光体を発光させる。なお、この図１の場合の電子ビームｅｄの走査方向は、紙面に対し垂直方向となる。
【００５４】
このような表示装置において、表示画面及び／又はその前面板の表面に二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜が設けられ、前記反射防止膜の表面に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、末端に極性基を持つパーフ1ルオロ炭素あるいは末端に極性基を持つ部分フッ素化炭化水素の少なくともいずれかが被覆されてなる。
【００５５】
具体的には以下の実施例の場合のように製造した。
【００５６】
なお、本実施の形態は、ＣＲＴ１のパネル部である上記表示画面２に上記被膜を形成したが、本発明は、上記表示画面２の前面板に被膜を形成するものであってもよく、さらに、上記表示画面２と上記前面板の両方に被膜するものでもよい。また、本発明は、ＣＲＴを有する表示装置の他、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイなどのＯＡ機器に広く適用されるものである。
【００５７】
【実施例】
以下、反射防止フィルターの製造方法の一実施例を具体的に説明する。なお、実施例中の部数は重量部を表す。
【００５８】
まず、次のようにして反射防止膜を形成した。
【００５９】
＜反射防止膜の作製＞
基材として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に反射防止膜として真空蒸着法により、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをプレ蒸着し、その上にＳｉＯ₂膜を２０ｎｍの厚さで蒸着形成した。
【００６０】
そして、このようにして形成した反射防止膜に対する表面処理の効果を検討した。
【００６１】
実施例１
表１に示すパーフルオロポリエーテル（潤滑剤１：数平均分子量２０００）０．４部に、ヘキサン３８０部、アルコール２０部をそれぞれ添加混合し、均一な溶液としたのち、さらにメンブランフィルターでろ過を行ってコーティング組成物を得た。
【００６２】
このコーティング組成物を、反射防止膜の表面に５ｃｍ／ｍｉｎ引き上げ速度でディップコーティングし、反射防止性を有する光学部品を得た。
【００６３】
実施例２〜実施例１０
潤滑剤１の代わりに表１に示す潤滑剤２〜潤滑剤１０を使用すること以外は実施例１と同様にして反射防止膜にコーティング処理を行った。
【００６５】
比較例１
反射防止膜にコーティング処理を行わなかった例である。
【００６６】
比較例２〜比較例５
潤滑剤１の代わりに表３に示す化合物を使用すること以外は実施例１と同様にして反射防止膜にコーティング処理を行った。
【００６７】
そして、これらのコーティング処理を行った反射防止膜について以下の評価を行った。
【００６８】
（ａ）耐汚染性試験
水道水５ｍｌをフィルター面にしたたらせ、室温雰囲気下で４８時間放置した後、布で拭いた時の水垢の残存状態を観察した。水垢が除去できた時を良好とし、除去できなかった時を不良とした。
【００６９】
（ｂ）表面すべり性
鉛筆で表面を引っかいたときの引っかかり具合を評価した。判定方法は次の通りである。後述する表１〜表３において、○、△、×は、各々以下の意味内容を示す。○＝まったく引っかからない；△＝強くすると引っかかる；×＝弱くしても引っかかる
【００７０】
（ｃ）耐摩耗性試験
防止膜表面をスチールウール１００００、２００ｇ荷重下で３０回擦った後傷が付くかどうかで確認した。○＝まったく付かない；△＝細かく傷が付く；×＝傷が著しい
【００７１】
（ｄ）手垢の付きにくさ
手垢の付きにくさについて、目視で評価した。
【００７２】
○＝手垢が付いてもめだたない；△＝付くが簡単に除去できる；×＝付いた跡が目立つ
以上の評価結果を、潤滑剤の構造と併せて表１〜表３に示す。なお、表１中の潤滑剤１〜潤滑剤１０の数平均分子量はいずれも２０００である。
【００７３】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
このように実施例１〜実施例１０では末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルを使用している。これら化合物で処理した実施例１〜実施例１０の反射防止膜は、いずれも耐汚染性、耐すべり性、耐摩耗性試験、手垢の付きにくさのすべてについて、優れた結果が得られた。
【００７７】
これに対して、比較例１〜比較例５では、耐汚染性、耐すべり性、耐摩耗性試験、手垢の付きにくさのすべてを満たすものは得られなかった。
【００７８】
このことから、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルは、手垢、水垢等による反射防止膜の汚染を防止する効果があり、また反射防止膜に潤滑剤性を付与し、滑り性、耐摩耗性が改善できることがわかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明にかかる反射防止フィルターは、透明基材上に二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜が設けられ、この反射防止膜に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、が被覆されてなることから、以下のような効果が得られる。
【００８０】
（１）指紋手垢などによる汚れがつきにくく、又、目立ちにくい。
（２）水垢などが付着して、乾燥されても容易に除去することが可能である。
（３）表面すべり性が良好である。
（４）ほこりなどの汚れがつきにくく、使用性が良い。
（５）摩擦あるいは摩耗に対する耐久性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した表示装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ＣＲＴ（陰極線管）、２パネル部（表示画面）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, durability, heat resistance, relates to antireflection filter having an impact resistance of the antireflection film.
[0002]
[Prior art]
When an object is viewed through a transparent material, it is troublesome that the reflected light is strong and the reflected image is clear. For example, a spectacle lens produces a reflected image called ghost, flare, etc., which may cause discomfort to the eyes. Further, in the case of looking glass, there is a problem that the contents are not obvious due to the reflected light on the glass surface.
[0003]
Conventionally, in order to prevent reflection, a method in which a material having a refractive index different from that of a base material is formed on the base material by vacuum deposition or the like has been performed. In this case, in order to maximize the antireflection effect, it is known that selection of the thickness of the substance covering the substrate is important.
[0004]
For example, in a single-layer coating, selecting a material having a refractive index lower than that of the substrate to be ¼ or an odd multiple of the light wavelength for the optical thin film gives a minimum reflectance, that is, a maximum transmittance. It is known.
[0005]
Here, the optical thin film is given by the product of the refractive index of the film forming material and the film thickness of the film. Further, it is possible to form a multilayer antireflection layer, and some proposals have been made regarding the selection of the film thickness in this case (Optical Technology Contact Vol. 9, No. 8, pp 17 [1971]).
[0006]
On the other hand, JP-A-58-46301, JP-A-59-49501 and JP-A-59-50401 disclose a liquid composition comprising an antireflection film comprising a plurality of layers satisfying the conditions of the optical thin film. Describes a method of forming the film using the.
[0007]
In recent years, taking advantage of lightweight safety and ease of handling, optical articles with anti-reflective properties based on plastics have been devised and put into practical use, and many of them are applied to surface films. A film configuration having silicon dioxide is employed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The anti-reflective film formed by the vapor deposition method is mainly composed of inorganic oxides or halides as the film-forming material. In the plastic base material, the anti-reflective film has essentially high surface hardness, but it is not free of dirt, fingerprints and fingerprints. , Sweat, hair liquid, hair spray, etc., stains are conspicuous and difficult to remove. Further, there is a problem that the surface becomes poor and the scratches become thick.
[0009]
In addition, since wettability with water is large, it spreads greatly when raindrops or splashes of water adhere to it, and there is a problem that an object looks distorted over a large area in a spectacle lens or the like.
[0010]
Even in the antireflection films described in JP-A-58-46301, JP-A-59-49501, and JP-A-59-50401, in order to impart a hard surface hardness, It is necessary to contain 30% by weight or more of inorganic substances typified by silica fine particles, etc., but the antireflection film obtained from such a film composition has a poor surface slip and is easily damaged by wear of cloth or the like. Has a problem.
[0011]
In order to solve these problems, various surface treatment agents have been proposed and are commercially available, but all of them are temporarily imparted with a function to dissolve with water or various solvents, and are durable. There was no durability.
[0012]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-266801 has a report of forming a fluorine-based resin in order to impart water repellency.
[0013]
However, when the surface is treated with these fluororesins, the water repellency is certainly increased, but it cannot be said to be sufficient. In addition, the friction resistance or wear resistance is insufficient.
[0014]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an antireflection filter and a display device which have an effect of preventing contamination such as hand dirt and scale, and are excellent in slipperiness and wear resistance due to the effect of a lubricant.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to achieve the above object, the present inventors provided a single-layer or multi-layer antireflection film mainly composed of silicon dioxide on a transparent substrate, and further, on the surface of this antireflection film, Covering perfluoropolyethers with polar groups at the ends, perfluorocarbons with polar groups at the ends, or partially fluorinated hydrocarbons with polar groups at the ends will provide a contamination prevention effect against dirt, scales, etc. Thus, the inventors have obtained knowledge that the lubricity of these compounds improves the slipperiness and wear resistance.
[0016]
Antireflection filter according to the present invention has been completed based on these findings.
[0017]
That is, the antireflection filter according to the present invention is provided with a single-layer or multi-layer antireflection film mainly composed of silicon dioxide on a transparent substrate, and a perfluoropolyether having a polar group at the end of the antireflection film, It is characterized in that at least one of perfluorocarbon having a polar group at the terminal or partially fluorinated hydrocarbon having a polar group at the terminal is coated.
[0019]
Here, the anti-reflection film coated on the antireflection filter may be a single layer film of SiO _2, may be a multilayer film of a combination of SiO ₂ film and other inorganic membranes.
[0020]
In the case of a multilayer film, the film structure of the substance that forms the layer below the surface film should be determined experimentally according to the required performance, such as heat resistance, antireflection, reflected light color, durability, surface hardness, etc. It is.
[0021]
In addition, as a method for coating each inorganic substance including silicon dioxide forming these antireflection films, a so-called PVD (Physical Vapor Deposition) technique such as a vacuum deposition method, an ion plating method, or a sputtering method may be used.
[0022]
Inorganic materials suitable for this PVD technology include Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Ta ₂ O ₃ , SiO, HfO ₂ , ZnO, TiO, Ti ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , Sb in addition to SiO _2. Inorganic oxides such as ₂ O ₃ , MgO, CeO ₂ and an In ₂ O ₃ / SnO ₂ hybrid material are preferably used.
[0023]
When the antireflection film has a multilayer structure of SiO ₂ film and these inorganic films, the outermost surface layer film of the antireflection film is preferably an SiO ₂ film. In the case of other than the SiO ₂ film, not only a sufficient surface hardness cannot be obtained, but also the stain resistance and the scratch resistance, which are the objects of the present invention, and the durability of these performances do not appear remarkably.
[0024]
The film thickness of the surface layer film should be determined according to the required performance other than the antireflection effect. In particular, for the purpose of maximizing the antireflection effect, the surface layer film is an optical thin film. It is preferable to select 1/4 or an odd multiple of the light wavelength from the viewpoint of providing a minimum reflectance, that is, a maximum transmittance.
[0025]
On the other hand, the lower layer portion of the surface film is not particularly limited. That is, it is possible to directly form a surface layer film on the substrate, but in order to make the antireflection effect more prominent, one or more layers having a refractive index higher than that of the surface layer film are formed on the substrate. It is effective to coat. Several proposals have also been made regarding the selection of the film thickness and refractive index of these multilayer antireflection films (Optical Technology Contact Vo.9, No.8, pp17, [1971]).
[0026]
The present invention is a perfluoropolyether having a terminal polar group on the surface of a single-layer or multi-layered antireflection film whose surface layer is substantially composed of silicon dioxide, perfluorocarbon having a terminal polar group, or terminal polar. A partially fluorinated hydrocarbon having a group is coated.
[0027]
Of these, the perfluoropolyether having a polar group at the terminal is preferably a carboxylate having a long-chain amino group at the terminal, but is not particularly limited thereto. The molecular weight of the perfluoropolyether having a polar group at the terminal is not particularly limited, but from the viewpoint of stability and ease of handling, the number average molecular weight is 500 to 10,000, more preferably 600 to 5,000. used.
[0028]
The repeating unit structure of the perfluoropolyether of the present invention is shown in the following structural formula, but is not necessarily limited thereto.
[0029]
That is, examples of the monofunctional perfluoropolyether include those represented by Chemical Formulas 4 and 5.
[0030]
[Formula 4]

[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
Moreover, what is represented by Chemical formula 6 is mentioned as polyfunctional perfluoropolyether.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
However, in the chemical formulas 4 to 6, l, m, n, k, p, and q are integers of 1 or more.
[0042]
Here, the film thickness of the film made of perfluoropolyether is not particularly limited, but is 0.5 nm to 10 nm from the relationship between the antireflection property and the balance between the static contact angle with water and the surface hardness. preferable.
[0043]
Next, as a coating method, a method used in a normal coating operation can be applied. From the viewpoint of uniformity of the antireflection effect and control of the reflection interference color, spin coating, dip coating, curtain flow coating, spraying are possible. Application or the like is preferably used. From the viewpoint of workability, a method in which a material such as paper or cloth is impregnated with a liquid and applied and cast is also preferably used.
[0044]
These organic-containing curable substances are usually diluted with a volatile solvent and applied. The solvent used is not particularly limited, but should be determined in consideration of the stability of the composition, wettability with respect to the SiO ₂ film, volatility, and the like. In the case of perfluoropolyether or perfluorocarbon that does not contain long-chain hydrocarbons, it is limited to chlorofluorocarbon or perfluoroalkane solvents. In partially fluorinated hydrocarbons containing long chain hydrocarbons, ordinary organic solvents including hydrocarbon solvents can be used singly or in combination of two or more.
[0045]
In the present invention, the plastic substrate may be any substrate made of an organic polymer, such as optical properties such as transparency, refractive index and dispersion, and various properties such as impact resistance, heat resistance and durability. In view of physical properties, in particular, polymethyl methacrylate and its copolymer, polycarbonate, di (meth) acrylate polymer of diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39), (brominated) bisnorphenol A and its copolymer, (bromine )) Polyurethane-modified monomers of bisphenol A mono (meth) acrylate and copolymers thereof, polyesters, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and unsaturated polyesters, acrylonitrile-styrene copolymers, vinyl chloride, polyurethane, epoxy Resin It is preferred. An aramid (aromatic polyamide) resin can also be used.
[0046]
Furthermore, the present invention can be preferably applied to an antireflection film as the above plastic base material coated with a coating material such as a hard coat.
[0047]
In particular, various physical properties such as adhesion, hardness, chemical resistance, durability, and dyeability can be improved by the coating material under the antireflection film made of the inorganic material of the present invention.
[0048]
Further, in order to improve the hardness, it is possible to use a material to which various materials known so far as Plastec's surface hardened film are applied (Japanese Patent Publication No. 50-28092, Japanese Patent Publication No. 50-28446, (Japanese Patent Publication No. 50-39449, Japanese Patent Publication No. 51-24368, Japanese Patent Publication No. 52-112698, Japanese Patent Publication No. 57-2735). Furthermore, an acrylic cross-linked product obtained from (meth) acrylic acid and pentaerythritol may be used.
[0049]
When applying the perfluoropolyether, it is preferable that the surface of the antireflection film to be applied is cleaned, and when cleaning, dirt removal by a surfactant, degreasing by an organic solvent, Steam cleaning with Freon is applied. It is also an effective means to perform various pretreatments for the purpose of improving adhesion and durability. Particularly preferred methods include activated gas treatment, chemical treatment with acid, alkali and the like.
[0050]
The antireflection filter obtained by the present invention is less likely to be stained than ordinary antireflection films, and stains are not noticeable. Furthermore, it is easy to remove dirt. Or it has the advantage that it is hard to be scratched because the surface slips well, and it is used for display elements because it has durability in terms of wear in addition to these performances.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these examples.
[0052]
The present embodiment is applied to a display device provided with a cathode ray tube (hereinafter referred to as CRT). As a display device using such a CRT, for example, a basic configuration of a main part of a display device using a monochrome CRT is as shown in FIG. In FIG. 1, a CRT 1 has a panel portion 2 in which the inside is kept in a vacuum and a phosphor is coated on the inner surface, and a conductive film provided on the inner surface to keep the electron beam traveling space at an equipotential and the outer conductive film. And a funnel portion 3 that forms a smoothing capacitor with a high withstand voltage, and a neck portion 5 in which an electron gun 6 is provided.
[0053]
The video signal VD supplied via the terminal 12 is amplified by the video amplifier 10 and sent to the electron gun 6. The electron gun 6 emits an electron beam ed corresponding to the video signal VD. Further, the deflection circuit 11 drives the deflection yoke 4 in accordance with the horizontal and vertical synchronization signals extracted from the video signal VD in the video amplifier 10. The electron beam ed emitted from the electron gun 6 has its orbit bent by a magnetic field generated from the deflection yoke 4 driven by the deflection circuit 11, and scans the phosphor screen on the inner surface of the panel unit 2 while scanning the phosphor screen. The phosphor is made to emit light. Note that the scanning direction of the electron beam ed in the case of FIG. 1 is a direction perpendicular to the paper surface.
[0054]
In such a display device, a single-layer or multi-layer antireflection film mainly composed of silicon dioxide is provided on the surface of the display screen and / or its front plate, and the surface of the antireflection film has a polar group at the end. The fluoropolyether is coated with at least one of perfluorocarbon having a polar group at the terminal or partially fluorinated hydrocarbon having a polar group at the terminal.
[0055]
Specifically, it was produced as in the following examples.
[0056]
In the present embodiment, the coating film is formed on the display screen 2 which is a panel portion of the CRT 1. However, the present invention may form a coating film on the front plate of the display screen 2. The film may be coated on both the display screen 2 and the front plate. The present invention is widely applied to OA equipment such as a liquid crystal display, a plasma display, and a light emitting diode display, in addition to a display device having a CRT.
[0057]
【Example】
Hereinafter, an example of a method for manufacturing the antireflection filter will be described in detail. In addition, the number of parts in an Example represents a weight part.
[0058]
First, an antireflection film was formed as follows.
[0059]
<Preparation of antireflection film>
A transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm was used as the substrate. An ITO film having a thickness of 120 nm was pre-deposited on one side of the polyethylene terephthalate (PET) as a reflection preventing film by a vacuum deposition method, and a SiO ₂ film was deposited thereon to a thickness of 20 nm.
[0060]
And the effect of the surface treatment with respect to the antireflection film formed in this way was examined.
[0061]
Example 1
To 0.4 parts of perfluoropolyether (lubricant 1: number average molecular weight 2000) shown in Table 1, 380 parts of hexane and 20 parts of alcohol are added and mixed to form a uniform solution, and then filtered through a membrane filter. To obtain a coating composition.
[0062]
This coating composition was dip coated on the surface of the antireflection film at a pulling rate of 5 cm / min to obtain an optical component having antireflection properties.
[0063]
Example 2 to Example 10
The antireflection film was coated in the same manner as in Example 1 except that the lubricants 2 to 10 shown in Table 1 were used instead of the lubricant 1.
[0065]
Comparative Example 1
This is an example in which the antireflection film was not coated.
[0066]
Comparative Example 2 to Comparative Example 5
The antireflection film was coated in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 3 were used instead of the lubricant 1.
[0067]
And the following evaluation was performed about the antireflection film which performed these coating processes.
[0068]
(A) Contamination resistance test 5 ml of tap water was applied to the filter surface and left for 48 hours in a room temperature atmosphere, and then the residual state of scales when wiped with a cloth was observed. When the scale was able to be removed, it was considered good, and when it was not able to be removed, it was judged as bad.
[0069]
(B) The degree of catch when the surface was scratched with a surface slipping pencil was evaluated. The determination method is as follows. In Tables 1 to 3 to be described later, ◯, Δ, and X represent the following meaning contents. ○ = not caught at all; △ = taken when strengthened; x = taken even when weakened
(C) Abrasion resistance test It was confirmed whether the surface of the film was rubbed 30 times under a load of steel wool 10000 and 200 g and whether or not scratches were attached. ○ = not at all; △ = scratches fine; x = scratches are significant.
(D) Difficulty in hand-sticking The hand-stickiness was evaluated visually.
[0072]
○ = It is inconspicuous even if there is a stain; Δ = Can be easily removed; × = Evaluation results more than noticeable marks are shown in Tables 1 to 3 together with the structure of the lubricant. In addition, all of the number average molecular weights of the lubricant 1 to the lubricant 10 in Table 1 are 2000.
[0073]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
Thus, in Examples 1 to 10, perfluoropolyether having a polar group at the terminal is used. The antireflection films of Examples 1 to 10 treated with these compounds all gave excellent results with respect to all of the stain resistance, the slip resistance, the abrasion resistance test, and the resistance to dirt.
[0077]
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, a sample satisfying all of the stain resistance, the slip resistance, the wear resistance test, and the difficulty of attaching a stain could not be obtained.
[0078]
For this reason, perfluoropolyethers with polar groups at the end have the effect of preventing contamination of the antireflection film due to hand dirt, water stains, etc., and also provide lubricity to the antireflection film to make it slippery and wear resistant. It was found that sex could be improved.
[0079]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the antireflection filter according to the present invention is provided with a single-layer or multi-layer antireflection film mainly composed of silicon dioxide on a transparent substrate, and a polar group at the end of the antireflection film. Since the perfluoropolyether having is coated, the following effects can be obtained.
[0080]
(1) Dirt due to fingerprints and the like is difficult to be attached and hardly noticeable.
(2) Even if scale adheres and is dried, it can be easily removed.
(3) The surface slipperiness is good.
(4) Dust and other dirt are less likely to adhere and it is easy to use.
(5) Durability against friction or wear.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a display device to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 CRT (cathode ray tube), 2 panel section (display screen)

Claims

A single-layer or multi-layer antireflection film whose surface layer is mainly composed of silicon dioxide is provided on a transparent substrate, and the antireflection film is coated with perfluoropolyether having a polar group at the end,
The structural formula of the repeating unit structure of perfluoropolyether having a polar group at the terminal consists of any one of Chemical Formulas 1 to 3 .

However, n is an integer of 1 or more.

However, k is an integer of 1 or more.

However, p and q are integers of 1 or more.

2. The antireflection filter according to claim 1, wherein the perfluoropolyether having a polar group at the terminal is a carboxylate having a long chain amino group at the terminal.

The antireflection filter according to claim 1 or 2 , wherein the antireflection filter has a thickness of 0.5 nm to 10 nm.