JP5283244B2 - Coating method - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は透明塗膜の形成方法およびそのために使用するプライマーに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer used forming method and for its clear coat.
プラスチックレンズは傷つきやすいためにその表面にシリコン系あるいは他のハードコートまたは紫外線硬化膜を施すことが行われている。さらに表面反射を抑えるためにプラスチックレンズに無機物質を蒸着した反射防止膜を施すこともある。このようなレンズは耐衝撃性が低く、落球試験（ＦＤＡ規格 ＵＳＡ）においてレンズが割れる欠点を有する。この問題を解決するためにウレタン樹脂からなるプライマー層をレンズ基材とハードコートの間に施す技術が知られている（特開平５−２５２９９号）。 Since plastic lenses are easily damaged, silicon-based or other hard coats or UV-cured films are applied on the surface thereof. Further, in order to suppress surface reflection, an antireflection film obtained by depositing an inorganic substance on a plastic lens may be applied. Such a lens has low impact resistance and has a drawback that the lens breaks in a falling ball test (FDA standard USA). In order to solve this problem, a technique for applying a primer layer made of a urethane resin between a lens substrate and a hard coat is known (Japanese Patent Laid-Open No. 5-25299).
レンズの屈折率が１．５０より高い場合には、ハードコートやプライマーとの屈折率の違いや膜厚差から来る干渉縞を軽減するためにハードコートやプライマーの屈折率をレンズのそれに合わせる必要があり、そのため屈折率を高くするべくＴｉＯ2のような屈折率が高い酸化物をハードコートやプライマーに添加することが提案されている（特開平０７−３２５２０１号公報および特開平１０−３３２９０２号公報参照）。If the refractive index of the lens is higher than 1.50, it is necessary to match the refractive index of the hard coat or primer to that of the lens in order to reduce interference fringes caused by the difference in refractive index from the hard coat or primer and the film thickness difference. Therefore, it has been proposed to add an oxide having a high refractive index such as TiO 2 to a hard coat or a primer in order to increase the refractive index (Japanese Patent Laid-Open Nos. 07-325201 and 10-332902). See the official gazette).
一方、耐衝撃性を付与するために、ポリオールとブロックイソシアネートを主成分とし、ウレタン反応によって塗膜を形成するプライマーが知られている。このプライマーの屈折率を高くするために、無機酸化物ゾルを添加することも知られている。この場合、屈折率が高い無機酸化物ゾルは、ほとんどの場合低級アルコールに分散されている。しかしながら、前記プライマー成分であるポリオールとブロックポリイソシアネートは、低級アルコールへの溶解度が低いため、低級アルコールに分散された無機酸化物ゾルを用いる場合には、ポリオールおよびブロックイソシアネートの両方に相溶性が好いプロピレングリコールモノメチルエーテルのごとき溶媒を用いることが必要になる。 On the other hand, in order to impart impact resistance, a primer which has a polyol and a blocked isocyanate as main components and forms a coating film by urethane reaction is known. In order to increase the refractive index of the primer, it is also known to add an inorganic oxide sol. In this case, the inorganic oxide sol having a high refractive index is almost always dispersed in the lower alcohol. However, the polyol and blocked polyisocyanate, which are the primer components, have low solubility in lower alcohol, and therefore, when using an inorganic oxide sol dispersed in lower alcohol, compatibility with both polyol and blocked isocyanate is favorable. It is necessary to use a solvent such as propylene glycol monomethyl ether.
ところで、上記の如く屈折率がより高いプラスチックレンズ用として、より高い屈折率を有するプライマーが求められる。さらに、屈折率がより高いプラスチックレンズは、素材として強度が低い場合があり、より厚い膜厚が得られるプライマーへの要求もある。
これらを満足させるためには、ゾルの添加量を増やしたり、厚い膜厚を得るために不揮発分を高くする必要がある。By the way, a primer having a higher refractive index is required for a plastic lens having a higher refractive index as described above. Furthermore, a plastic lens having a higher refractive index may have a low strength as a material, and there is a demand for a primer that can obtain a thicker film thickness.
In order to satisfy these, it is necessary to increase the non-volatile content in order to increase the amount of sol added or to obtain a thick film thickness.
このように、不揮発分が高く、あるいはゾルの添加量の多いプライマーでは、溶液中の低級アルコール添加量が増える傾向にあり、従来のようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しただけでは、プライマー塗布後の溶媒蒸発時に発生する、塗膜の白化を防ぐことができず、プライマー硬化後にもこの白化が消えないで残ってしまい、外観状の不具合となる。
この白化は、低級アルコールのような低沸点溶媒が蒸発する際の気化熱で、塗膜中に水分が吸着され、この水分とポリオールとブロックポリイソシアネートの間の不溶性あるいは無機酸化物の分散性を低下させるために発生すると考えられる。Thus, in the primer having a high nonvolatile content or a large amount of sol added, the amount of lower alcohol added in the solution tends to increase, and by simply adding propylene glycol monomethyl ether as in the conventional method, The whitening of the coating film that occurs when the solvent evaporates cannot be prevented, and the whitening does not disappear even after the primer is cured, resulting in a defect in appearance.
This whitening is the heat of vaporization when a low-boiling solvent such as a lower alcohol evaporates, and moisture is adsorbed in the coating film. The insoluble or inorganic oxide dispersibility between this moisture, polyol and block polyisocyanate is reduced. It is thought that it occurs because of lowering.
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材表面上にプライマーによる透明な塗膜を形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材表面上にプライマーによる透明な高屈折率の塗膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、基材上に透明な塗膜を形成するための、高屈折率の無機酸化物ゾルを含有するプライマーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the method of forming the transparent coating film by a primer on the base-material surface.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a transparent high refractive index coating film with a primer on the surface of a substrate.
Still another object of the present invention is to provide for forming a transparent coating film on a substrate, a primer containing a high refractive index of the inorganic oxide sol.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ブロックイソシアネートおよびブロックチオイソシアネートの少なくとも１種、（Ｃ）無機酸化物ゾルおよび（Ｄ）ダイアセトンアルコールを含有するプライマーを基材に塗布して基材上に透明な塗膜を生成せしめることを特徴とする透明塗膜の形成方法によって達成される。
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
A primer containing (A) polyol, (B) at least one of blocked isocyanate and blocked thioisocyanate, (C) inorganic oxide sol and (D) diacetone alcohol is applied to the substrate and transparent on the substrate. It is achieved by a method for forming a transparent coating film characterized by forming a coating film.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ブロックイソシアネートおよびブロックチオイソシアネートの少なくとも１種、（Ｃ）無機酸化物ゾルおよび（Ｄ）ダイアセトンアルコールを含有するプライマーよって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
It is achieved by a primer containing (A) polyol, (B) at least one of blocked isocyanate and blocked thioisocyanate, (C) inorganic oxide sol and (D) diacetone alcohol.
本発明で用いられるプライマーは、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ブロックイソシアネートおよびブロックチオイソシアネートの少なくとも１種、（Ｃ）無機酸化物ゾルおよび（Ｄ）ダイアセトンアルコールを含有する。
The primer used in the present invention contains (A) polyol, (B) at least one of blocked isocyanate and blocked thioisocyanate, (C) inorganic oxide sol, and (D) diacetone alcohol.
ポリオール（Ａ）としては、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールを好ましいものとして挙げることができる。
ポリエステルポリオールは、下記多塩基酸と活性水素を有する化合物を脱水縮合することで得られる。
多塩基酸としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、水添フタル酸、フマル酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、炭素数４〜８個の飽和脂肪族二塩基酸などの有機酸を挙げることができる。Preferred examples of the polyol (A) include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, acrylic polyols, and polycaprolactone polyols.
The polyester polyol can be obtained by dehydration condensation of the following polybasic acid and a compound having active hydrogen.
Examples of the polybasic acid include organic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, hydrogenated phthalic acid, fumaric acid, dimerized linolenic acid, maleic acid, and saturated aliphatic dibasic acids having 4 to 8 carbon atoms. Can be mentioned.
活性水素を有する化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジエチレンなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、 ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、ビスフェノールＡのエチレングリコールあるいはプロピレン付加物、上記化合物に臭素が付加されたもの、４,４’−チオビスベンゼンチオールからなる化学構造を含むジオール類、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。 Examples of the compound having active hydrogen include glycols such as ethylene, propylene, butylene, hexylene, diethylene, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, polycaprolactone diol, polycaprolactone triol, polycaprolactone tetraol. Examples thereof include all, bisphenol A ethylene glycol or propylene adducts, bromine added to the above compounds, diols having a chemical structure composed of 4,4′-thiobisbenzenethiol, and mixtures thereof.
ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンと上記活性水素を有する化合物からなるポリエステルポリオールを挙げることができる。ポリカプロラクトンポリオールは、例えばプラクセル（ダイセル化学（株）製品）として入手できる。
ポリカーボネートポリオールは、例えばニッポラン９８０番シリーズ（日本ポリウレタン（株）製品）およびカルボジオール（東亞合成（株）製品）として入手できる。Examples of the polycaprolactone polyol include a polyester polyol composed of a compound having polycaprolactone and the above active hydrogen. Polycaprolactone polyol can be obtained as, for example, Plaxel (Daicel Chemical Co., Ltd. product).
Polycarbonate polyols can be obtained, for example, as the NIPPOLAN 980 series (product of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and carbodiol (product of Toagosei Co., Ltd.).
ポリエーテルポリオールは、例えばアデカポリエーテル（旭電化（株）製品）、アクトコール（武田薬品（株）製品）およびＰＰＧ−Ｄｉｏｌシリーズ（三井東圧化学（株）製品）として入手できる。
アクリルポリオールは、例えばタケラック（武田薬品（株）製品）およびアクリディック（大日本インキ（株）製品）として入手できる。
ブロックされたポリイソシアネートもしくブロックされたポリチオイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基もしくはチオイソシアネート基を有する下記化合物のイソシアネート基あるいはチオイソシアネート基を下記の化合物でブロックした化合物が好ましく用いられる。Polyether polyols can be obtained, for example, as ADEKA polyether (Asahi Denka Co., Ltd. product), Actol (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. product) and PPG-Diol series (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. product).
Acrylic polyols can be obtained, for example, as Takelac (product of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and Acridic (product of Dainippon Ink Co., Ltd.).
As the blocked polyisocyanate or the blocked polythioisocyanate (B), an isocyanate group of the following compound having an isocyanate group or a thioisocyanate group or a compound obtained by blocking the thioisocyanate group with the following compound is preferably used.
イソシアネート基を有する化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、１,３,３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、およびこれらの変性体、イソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、カルボジイミド、アダクト体、例えば三量体を挙げることができる。 Examples of the compound having an isocyanate group include hexamethylene diisocyanate, 1,3,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene. Polyisocyanates such as diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and modified products thereof, isocyanurates, allophanates, burettes, carbodiimides, adducts, for example Trimers can be mentioned.
チオイソシアネート基を有する化合物としては、例えばヘキサメチレンジチオイソシアネート、１,３,３−トリメチルヘキサメチレンジチオイソシアネート、イソホロンジチオイソシアネート、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジチオイソシアネート、キシリレンジチオイソシアネート、テトラメチルキシリレンジチオイシアネート、水添キシリレンジチオイソシアネート、トリレンジチオイソシアネート、ジフェニルメタンジチオイソシアネート、水添ジフェニルメタンジチオイソシアネート、１,５−ナフタレンジチオイソシアネート、テトラメチルキシレンジチオイソシアネート等のポリチオイソシアネートおよびこれらの変性体、ヌレート体、アロファネート、ビュレット、カルボジイミド、アダクト体、例えば三量体を挙げることができる。 Examples of the compound having a thioisocyanate group include hexamethylene dithioisocyanate, 1,3,3-trimethylhexamethylene dithioisocyanate, isophorone dithioisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane dithioisocyanate, xylylene dithioisocyanate, tetramethylxylylene diene. Polythioisocyanates such as thioisocyanate, hydrogenated xylylene dithioisocyanate, tolylene dithioisocyanate, diphenylmethane dithioisocyanate, hydrogenated diphenylmethane dithioisocyanate, 1,5-naphthalenedithioisocyanate, tetramethylxylene dithioisocyanate, and modified products thereof, Nurate, allophanate, burette, carbodiimide, adduct, such as trimer it can.
また、ブロック剤としては、例えばβ−ジケトン、メチルエチルケトオキシム、アセチルアセトン、２,４−ヘキサンジオン、３,５−ヘプタンジオン、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタムを挙げることができる。これらのうちβ−ジケトン、メチルエチルケトオキシムが好ましい。 Examples of the blocking agent include β-diketone, methyl ethyl ketoxime, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and caprolactam. Of these, β-diketone and methyl ethyl ketoxime are preferred.
ブロックイソシアネートの合成法は、例えば英国特許第１４４２０２４号明細書、Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３６，１９７（１９８７）および塗装技術，３１，１６１（１９９２）等に開示されている。
無機酸化物ゾル（Ｃ）としては、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上もしくは２種類以上の酸化物あるいは複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物ゾルの粒子は好ましくは１〜１００ｎｍの粒径を有する。これらの粒子は、式Ｒ1Ｒ2 aＳｉＸb（ここで、Ｒ1はメタクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基もしくはグリシロキシ基を含有してもよいアルキル基であり、Ｘは加水分解可能な基でありＲ2はアルキル基でありａは０、１または２であり、ｂは１、２または３である、但しａ＋ｂ＝３であるものとする）で表される有機シラン化合物で表面改質されていることが好ましい。A method for synthesizing a blocked isocyanate is described in, for example, British Patent No. 14442024, Polym. Sci. Technol. , 36, 197 (1987) and coating technology, 31 , 161 (1992).
As the inorganic oxide sol (C), for example, one or more oxides selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti, or two or more oxides, or A composite oxide is mentioned. These oxide sol particles preferably have a particle size of 1 to 100 nm. These particles have the formula R 1 R 2 a SiX b, where R 1 is an alkyl group that may contain a methacryloxy group, an amino group, a ureido group, a mercapto group or a glycyloxy group, and X is hydrolysable R 2 is an alkyl group, a is 0, 1 or 2, b is 1, 2 or 3, provided that a + b = 3). It is preferably modified.
無機酸化物ゾルは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールの如き低級アルコールに分散されたゾルとして用いられる。
成分（Ｄ）は、ダイアセトンアルコールである。
The inorganic oxide sol is used as a sol dispersed in a lower alcohol such as methanol, ethanol or propanol.
Component (D) is diacetone alcohol.
本発明におけるプライマーにおいて、ポリオール（Ａ）とブロックイソシアネートおよび／またはブロックイソチオシアネート（Ｂ）とは、ポリオール（Ａ）の水酸基１当量に対し（Ｂ）成分のイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基が０.８〜１.２当量となる割合で用いられるのが好ましい。
In the primer of the present invention, the polyol (A) and the blocked isocyanate and / or blocked isothiocyanate (B) are such that the isocyanate group and / or isothiocyanate group of the component (B) is 0 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyol (A). It is preferably used at a ratio of 0.8 to 1.2 equivalents.
また、無機酸化物ゾル（Ｃ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の不揮発分として表して上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部当り５０〜２００重量部で好ましく用いられる。
さらに成分（Ｄ）は、本発明のプライマー中に好ましくは５重量％〜７０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％で用いられる。５重量％より少ないと白化防止の効果が希薄となる傾向がある。
本発明におけるプライマーは、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶媒に溶解および分散せしめて使用される。
The inorganic oxide sol (C) is expressed as a non-volatile content of the component (A), the component (B), and the component (C), and is 50 to 200 per 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). It is preferably used in parts by weight.
Furthermore, component (D) is preferably used in the primer of the present invention in an amount of 5% to 70% by weight, more preferably 10% to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the effect of preventing whitening tends to be dilute.
The primer in the present invention is used by dissolving and dispersing the components (A) to (D) in a solvent.
かかる溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；シクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノン、ｐ−メチルシクロヘキサノンの如き脂肪族環状ケトン；酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルの如き酢酸エステル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの如きアルコール並びにソルベントナフサ、メチルエチルケトン等を挙げることができる。 Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether. Acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di Glycols such as propyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; cyclohexanone, o-methylcyclohexanone, m-methylcyclohexanone, p-methyl Examples thereof include aliphatic cyclic ketones such as cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate n-propyl acetate and n-butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, and solvent naphtha and methyl ethyl ketone.
本発明におけるプライマーは、任意成分として、例えば硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブルーイング剤、架橋剤および架橋反応のための触媒等を含有することができる。
これらのうち、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体を特に好ましいものとして挙げることができる。レベリング剤は液量１００重量部に対して０.００１〜１０重量部で用いられる。The primer in the present invention contains, as optional components, for example, a leveling agent for a cured film, a lubricity imparting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a bluing agent, a crosslinking agent, a catalyst for a crosslinking reaction, and the like. can do.
Among these, as the leveling agent and the lubricity imparting agent for the cured film, for example, a copolymer of polyoxyalkylene and polydimethylsiloxane and a copolymer of polyoxyalkylene and fluorocarbon can be particularly preferable. . The leveling agent is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid.
プライマー層の膜厚は、０.１〜５μｍが望ましく、膜厚が０.１μｍ未満であると、塗膜の耐衝撃性向上の効果が小さい。また、膜厚が５μｍを超えると、ハードコート後の硬度が低下する。プライマーの硬化条件は例えば室温で３０分放置でもよいが、５０〜９０℃で数分から３０分が好ましい。また、塗布方法はディップ法、スピンナー法またはスプレー法などの中で適宜の方法を採用することができる。
本発明方法に従って、上記プライマーを基材上に塗布し、上記適切な硬化温度で加熱せしめることにより、基材上に透明な塗膜を形成することができる。この透明な塗膜は、その上に、この透明な塗膜を有する基材のヘーズ値と基材そのもののヘーズ値との差が１％以下であるような透明性を有することが好ましい。The film thickness of the primer layer is desirably 0.1 to 5 μm, and if the film thickness is less than 0.1 μm, the effect of improving the impact resistance of the coating film is small. On the other hand, if the film thickness exceeds 5 μm, the hardness after hard coating decreases. For example, the primer may be cured at room temperature for 30 minutes, but preferably 50 to 90 ° C. for several minutes to 30 minutes. In addition, as a coating method, an appropriate method can be adopted among a dipping method, a spinner method, a spray method, and the like.
According to the method of the present invention, a transparent coating film can be formed on the substrate by applying the primer on the substrate and heating at the appropriate curing temperature. The transparent coating film preferably has transparency such that the difference between the haze value of the substrate having the transparent coating film and the haze value of the substrate itself is 1% or less.
基材の上に設けられたプライマー層の上にはハードコート層を設けることができる。
ハードコート組成物としては、例えば無機酸化物微粒子およびエポキシシランを含有するものを好ましいものとして挙げることができる。
上記例示のハードコート組成物は眼鏡レンズ用のハードコート組成物として特に有用である。
無機酸化物微粒子としては、粒径１〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。A hard coat layer can be provided on the primer layer provided on the substrate.
As a hard-coat composition, what contains inorganic oxide microparticles | fine-particles and epoxysilane, for example can be mentioned as a preferable thing.
The above exemplified hard coat compositions are particularly useful as hard coat compositions for spectacle lenses.
As the inorganic oxide fine particles, those having a particle size in the range of 1 to 100 nm are preferably used.
無機酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種の金属の酸化物もしくは２種類以上の金属の酸化物（複合酸化物）微粒子を挙げることができる。金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3およびＴｉＯ2を挙げることができる。As the inorganic oxide fine particles, for example, one kind of metal oxide selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In and Ti, or two kinds The above-mentioned metal oxide (composite oxide) fine particles can be mentioned. Specific examples of the metal oxide, SiO 2, Al 2 O 3 , SnO 2, Sb 2 O 5, Ta 2 O 5, CeO 2, La 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO, WO 3, ZrO 2 In 2 O 3 and TiO 2 .
前記無機酸化物微粒子は溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物で表面改質してもよい。有機シラン化合物の使用量は、複合酸化物微粒子重量に対して、好ましくは２０重量％以下である。
表面処理は、処理に用いる有機シラン化合物が加水分解基を持ったままで行っても、加水分解した後で行ってもよい。The inorganic oxide fine particles may be surface-modified with an organic silane compound in order to improve dispersibility in a solvent. The amount of the organosilane compound used is preferably 20% by weight or less based on the weight of the composite oxide fine particles.
The surface treatment may be performed while the organosilane compound used for the treatment has a hydrolyzable group or after hydrolysis.
かかる有機シラン化合物としては、例えば下記式
Ｒ1 aＲ2 bＸ4-a-b
ここで、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｘは加水分解可能な基である、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ａ＋ｂは０、１、２または３、
で表されるシラン化合物を挙げることができる。Examples of such organosilane compounds include those represented by the following formula: R 1 a R 2 b X 4-ab
Here, R 1 and R 2 are an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, a methacryloxy group, a mercapto group, an organic group having an amino group or an epoxy group, X is a hydrolyzable group, a = 0 to 3, b = 0 to 3, a + b is 0, 1, 2 or 3,
The silane compound represented by these can be mentioned.
無機酸化物微粒子をかかるシラン化合物で処理する際には、例えば水、アルコールあるいはその他の有機媒体中で行うことが好ましい。
上記無機酸化物微粒子はハードコート組成物中に不揮発分で表して好ましくは５〜８０重量％で含有される。When the inorganic oxide fine particles are treated with such a silane compound, it is preferably carried out in, for example, water, alcohol or other organic medium.
The inorganic oxide fine particles are preferably contained in the hard coat composition in a non-volatile content of 5 to 80% by weight.
また、エポキシシランとしては、下記式（１）
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）３−ａ ．．．（１）
ここで、Ｒ３は炭素原子数２〜１２のエポキシ基を含有する基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ５は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基またはアルキルアシル基でありそしてａは０、１または２である、
で表される化合物が好ましく用いられる。かかるエポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好ましいものとして挙げることができる。
Moreover, as epoxy silane, following formula (1)
R 3 R 4 aSi (OR 5 ) 3-a . . . (1)
Here, R 3 is a group containing an epoxy group having 2 to 12 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group, aryl group, alkenyl group, halogenated alkyl group or halogenated aryl group having 1 to 6 carbon atoms. R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group or an alkylacyl group, and a is 0, 1 or 2.
Is preferably used. Examples of such epoxy silane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycid. propyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and β- (3, 4- epoxycyclohexyl) may be mentioned as being preferred ethyltrimethoxysilane.
ハードコート組成物は、好ましくは、上記の如き有効成分を所定量で含む液体媒体中分散液として調製される。
エポキシシランは、固形分換算で２０〜９５重量％用いられるのが好ましい。
また、エポキシシランを加水分解するために、その理論加水分解量の水の１．０〜１０倍の水を含有するのが好ましい。
上記液体媒体としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルの如き酢酸エステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの如きアルコール類を挙げることができる。The hard coat composition is preferably prepared as a dispersion in a liquid medium containing a predetermined amount of the active ingredient as described above.
Epoxysilane is preferably used in an amount of 20 to 95% by weight in terms of solid content.
Moreover, in order to hydrolyze an epoxysilane, it is preferable to contain 1.0 to 10 times as much water as the theoretical hydrolysis amount of water.
Examples of the liquid medium include glycols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; acetates such as ethyl acetate n-propyl acetate and n-butyl acetate; methanol, ethanol, 1- Examples thereof include alcohols such as propanol and 2-propanol.
上記分散液中には、ハードコート層の硬化触媒が通常含有される。硬化触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アセチルアセトンの金属塩およびアンモニウム塩、エチルアセトアセテートの金属塩、およびアセチルアセトンとエチルアセトアセテートが配位した金属塩、第１〜第３級アミン、ポリアルキレンアミン、スルフォン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。これらの化合物は有機メルカプタンやメルカプトアルキレンシランと併用することもできる。 The dispersion liquid usually contains a curing catalyst for the hard coat layer. Examples of the curing catalyst include alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids, metal salts and ammonium salts of acetylacetone, metal salts of ethyl acetoacetate, metal salts in which acetylacetone and ethylacetoacetate are coordinated, Examples include primary amines, polyalkyleneamines, sulfonates, magnesium perchlorate, and ammonium perchlorate. These compounds can also be used in combination with organic mercaptans or mercaptoalkylenesilanes.
上記の如き硬化触媒は分散液の調合時でもあるいは塗布直前において添加することができる。硬化触媒の割合は、分散液中の有効固形成分に対し好ましくは０．００１〜１０重量％である。
また、上記分散液は、任意成分として、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコーニング社のペイントアディティブ３１）、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して０.００１〜１０重量％で好ましく使用される。The curing catalyst as described above can be added at the time of preparing the dispersion or immediately before coating. The ratio of the curing catalyst is preferably 0.001 to 10% by weight with respect to the effective solid component in the dispersion.
Moreover, the said dispersion liquid can contain the leveling agent of a cured film, and a lubricity imparting agent as an arbitrary component. As such an agent, for example, a copolymer of polyoxyalkylene and polydimethylsiloxane (Paint Additive 31 manufactured by Dow Corning) and a copolymer of polyoxyalkylene and fluorocarbon are preferably used. Such an agent is preferably used in an amount of 0.001 to 10% by weight based on the total liquid amount.
その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。
上記分散液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。
ハードコート層の膜厚は０.５〜５μｍが望ましい。０.５μｍ未満では、硬度が低下し、また、５μｍを超えるとクラック等が入り易くなる。硬化条件は９０〜１２０℃で１〜２４の条件の中から最適条件を選ぶことが望ましい。また、塗布方法はディップ法、フロー法、スピンナー法またはスプレー法などの中で適宜の方法を採用することができる。In addition, an antioxidant, a weather resistance imparting agent, an antistatic agent, a bluing agent and the like can also be contained as optional components.
The dispersion is preferably used after the solid concentration is adjusted to, for example, 2 to 50% by weight.
The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 5 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the hardness decreases, and if it exceeds 5 μm, cracks and the like are likely to occur. It is desirable to select the optimum curing conditions from 90 to 120 ° C. and 1 to 24 conditions. Further, as a coating method, an appropriate method can be adopted among a dip method, a flow method, a spinner method, a spray method, and the like.
ハードコート層の上に単層あるいは多層の無機物からなる反射防止膜を設けることにより、反射の低減、透過率の向上、耐候性の向上を図ることが出来る。
反射防止膜は、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、Ｔａ2Ｏ5等の無機物を用いて真空蒸着法等によって薄膜に形成される。
ハードコートの付着性を改善するためにあらかじめ基材をアルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等の前処理に付すことが有効である。By providing an antireflection film made of a single layer or multiple layers of inorganic material on the hard coat layer, it is possible to reduce reflection, improve transmittance, and improve weather resistance.
Antireflection film is, for example, SiO, are formed in the thin film by SiO 2, Si 3 N 4, TiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, MgF 2, Ta 2 O 5 vacuum evaporation method using inorganic substance such as such as The
In order to improve the adhesion of the hard coat, it is effective to subject the base material to pretreatment such as alkali treatment, acid treatment, plasma treatment, corona treatment, flame treatment and the like in advance.
本発明で用いられる基材としては、例えばポリカーボネート、アクリル樹脂の如き各種プラスチックスを挙げることができる。また、眼鏡レンズとしては、屈折率が１.４９より高い各種眼鏡用プラスチックレンズが好ましく用いられ、例えばポリウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ、メタクリル系重合体からなるプラスチックレンズ、アリル系重合体からなるプラスチックレンズ、エピスルフィド系重合体からなるプラスチックレンズ、あるいはそれらの併用タイプ等が挙げられる。 Examples of the substrate used in the present invention include various plastics such as polycarbonate and acrylic resin. As the spectacle lens, various spectacle plastic lenses having a refractive index higher than 1.49 are preferably used. For example, a plastic lens made of polyurethane resin, a plastic lens made of methacrylic polymer, and a plastic lens made of allyl polymer. And a plastic lens made of an episulfide polymer, or a combination type thereof.
本発明によれば、透明で、高屈折率のプライマー層を有する、耐衝撃性の高いプラスチックレンズを得ることができる。また本発明で用いられるプライマーは、塗布時の取り扱いが簡便である。 According to the present invention, it is possible to obtain a plastic lens having a high impact resistance, which is transparent and has a high refractive index primer layer. Moreover, the primer used by this invention is easy to handle at the time of application | coating.
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
プライマーの調製
（１）イソフタル酸と１,６−ヘキサンジオールからなる平均分子量９４０，水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール８６ｇと１,６−ヘキサンジイソシアネートからなるイソシアヌレートをβ−ジケトンでブロックしたものを７０％含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（ＮＣＯ含有率：８.９％）９２ｇとダイアセトンアルコール３２２ｇを混合し、均一になるまで攪拌した後、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２からなる複合酸化物ゾル１（メタノール分散、平均粒径１０ｎｍ、不揮発分３０％）を５００ｇ添加混合し均一になるまで攪拌し、次にレベリング剤として３Ｍ製のフローラッドＦＣ−４３０を０.５ｇ添加攪拌し、プライマー１を得た。
（２）プライマー１で、ダイアセトンアルコール５０ｇと、プロピレングルコールモノメチルエーテル２７２ｇを添加する以外は同様の方法で、プライマー２を得た。
（３）プライマー１で、オキソイソ酪酸エチル１５０ｇとプロピレングルコールモノメチルエーテル１７２ｇを添加する以外は同様の方法で、プライマー３を得た（参考例）。
（４）プライマー１で、ダイアセトンアルコールの替わりにプロピレングルコールモノメチルエーテル３２２ｇを添加する以外は同様の方法で、比較プライマー４を得た。
（５）プライマー１で、ダイアセトンアルコールの替わりにｔｅｒｔ−ブタノール３２２ｇを添加し、攪拌したが、樹脂が溶解せず均一は溶液にはならなかった。
（６）プライマー１で、ダイアセトンアルコールの替わりにアセチルアセトン３２２ｇを添加する以外は同様の方法で、比較プライマー６を得た。
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited in any way by these examples.
Preparation of primer (1) Polyester polyol 86g having an average molecular weight of 940 consisting of isophthalic acid and 1,6-hexanediol and a hydroxyl value of 120 mgKOH / g and isocyanurate consisting of 1,6-hexanediisocyanate blocked with β-diketone A mixed oxide composed of TiO 2 , ZrO 2 , and SiO 2 was mixed with 92 g of propylene glycol methyl ether acetate solution (NCO content: 8.9%) containing 70% and 322 g of diacetone alcohol and stirred until uniform. Add 500 g of sol 1 (methanol dispersion, average particle size 10 nm, non-volatile content 30%) and stir until uniform, then add 0.5 g of 3M Florad FC-430 as a leveling agent, stir 1 was obtained.
(2) Primer 2 was obtained in the same manner as Primer 1 except that 50 g of diacetone alcohol and 272 g of propylene glycol monomethyl ether were added.
(3) Primer 1, in the same manner except that the addition of Oki Soviet ethyl isobutyrate 150g of propylene glycol monomethyl ether 172 g, to obtain a primer 3 (Reference Example).
(4) Comparative primer 4 was obtained in the same manner as primer 1, except that 322 g of propylene glycol monomethyl ether was added instead of diacetone alcohol.
(5) In Primer 1, 322 g of tert-butanol was added instead of diacetone alcohol and stirred, but the resin did not dissolve and the solution was not uniformly formed.
(6) Comparative primer 6 was obtained in the same manner as primer 1, except that 322 g of acetylacetone was added instead of diacetone alcohol.
ハードコートの調製
先に記述した複合酸化物ゾル１を３７６ｇ計り取る。そこへ、蒸留水９５ｇを撹拌しながら添加した。次に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１４８ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３７４ｇ添加し、次にテトラエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを２ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを５ｇ、レベリング剤としてシリコーン界面活性剤（日本ユニカー（株）製 商標名 Ｌ−７００１）を０.４ｇ
添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成し、ハードコート液を得た。376 g of the composite oxide sol 1 described in the preparation destination of the hard coat is weighed out. There, 95 g of distilled water was added with stirring. Next, 148 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is gradually added. The mixture was further stirred for 2 hours after the addition. Thereafter, 374 g of propylene glycol monomethyl ether was added while stirring the mixed solution, and then 2 g of tetraethylene glycol monomethacrylate was added. Further, 5 g of acetylacetone aluminum as a curing catalyst and 0.4 g of a silicone surfactant (trade name L-7001, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) as a leveling agent.
Added and stirred for 1 hour. The above mixed solution was aged at room temperature for 48 hours to obtain a hard coat solution.
実施例１〜３および比較例１、２
屈折率が１.７１のレンズ基材を洗滌乾燥した。洗滌したレンズに、上記プライマー１〜３および比較プライマー４、５の各プライマーを３０ｃｍ／分の引上げ速度でディッピングを行った。その後５分室温乾燥し、次いで９５℃で３０分間加熱した。室温まで冷却後、ハードコート液を２０ｃｍ／分の引上げ速度でディッピングを行った。その後５分室温乾燥し、次いで１２０℃で６０分間加熱した。さらに、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の順で各λ／４ずつ真空蒸着することで無反射コートを施した。
結果を下記表１に示した。実施例３は参考例である。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
The lens substrate having a refractive index of 1.71 was washed and dried. The cleaned lenses were dipped at a pulling rate of 30 cm / min for each of the above primers 1 to 3 and comparative primers 4 and 5. Thereafter, it was dried at room temperature for 5 minutes, and then heated at 95 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the hard coat solution was dipped at a pulling rate of 20 cm / min. Thereafter, it was dried at room temperature for 5 minutes, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes. Further, a nonreflective coating was applied by vacuum deposition of λ / 4 in the order of ZrO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 .
The results are shown in Table 1 below. Example 3 is a reference example.
なお、評価は次のように行った。
外観：目視にて、塗膜が白化しているかどうか観察した。
クロスハッチ試験：ゴバン目試験ＪＩＳＫ５４００に準拠した。
スチールウール試験：スチールウール＃００００を用い１ｋｇ荷重で１０往復こすり、傷の付きぐあいを以下の基準に基づき相対比較した。
５：全く傷が付かない、４：若干の傷が付く、３：傷が付く、２：ひどい傷が付く、１：基材まで傷が付く。
膜厚測定：ガラス板に各コート液を塗布、硬化した後、塗膜の一部を削り取り、その段差より膜厚を求めた。
プライマーの負荷試験：実使用を想定して、プライマー溶液の蓋を開け、オープンな状況で、攪拌を継続し、溶媒を５％程度蒸発し、その後、溶媒で元の量まで希釈したものを用いて、塗布した。
耐衝撃性
ＡＮＳＩ Ｚ８０.１に基づき、重さ１６.３２ｇの鋼球を、レンズ凸面に衝突させ、破壊試験を行った。耐衝撃性は、レンズが破壊するかもしくはクラックが入った場合と変化なかった場合の衝突エネルギー量の中間値とし、ＦＤＡ規格（０.２Ｊ）の何倍かで表示した。尚、用いたレンズ基材は中心厚１.０〜１.３ｍｍのマイナス度数のプラスチックレンズを用いた。
測定に先立ち、コートしたレンズは２０℃の雰囲気下でそれぞれ２４時間放置した後、２０℃の室温下で落球試験を行った。
Evaluation was performed as follows.
Appearance: It was visually observed whether the coating film was whitened.
Cross hatch test: Conforms to the Goban eye test JISK5400.
Steel wool test: Steel wool # 0000 was rubbed 10 reciprocally at a load of 1 kg, and the scratch contact was relatively compared based on the following criteria.
5: Not scratched at all, 4: Slightly scratched, 3: Scratched, 2: Severely scratched, 1: Scratched to the substrate.
Film thickness measurement: After coating and curing each coating solution on a glass plate, a part of the coating film was scraped off, and the film thickness was determined from the level difference.
Load test primers: assuming actual use, only the cover of the primer solution opening, an open situation, and stirring continued, the solvent was evaporated about 5%, then those diluted to the original volume with solvent And coated.
Impact Resistance Based on ANSI Z80.1, a steel ball having a weight of 16.32 g was made to collide with the convex surface of the lens, and a destructive test was conducted. The impact resistance is expressed as an intermediate value of the amount of collision energy when the lens is broken or cracked or not changed, and is expressed as a multiple of the FDA standard (0.2 J). The lens substrate used was a plastic lens having a negative power with a center thickness of 1.0 to 1.3 mm.
Prior to measurement, the coated lenses were allowed to stand in an atmosphere of 20 ° C. for 24 hours, respectively, and then subjected to a ball drop test at room temperature of 20 ° C.
Claims (4)
A primer containing (A) polyol, (B) at least one of blocked isocyanate and blocked thioisocyanate, (C) inorganic oxide sol and (D) diacetone alcohol is applied to the substrate and transparent on the substrate. A method for forming a transparent coating film, characterized by forming a coating film.
The method according to claim 1, wherein the component (D) is contained in the primer in an amount of 5 to 70% by weight.
The method according to claim 1, wherein the transparent coating film has transparency such that the difference between the haze value of the substrate having the transparent coating film thereon and the haze value of the substrate itself is 1% or less.
(A) a polyol, (B) a blocked isocyanate and at least one block thioisocyanate, primer containing (C) an inorganic oxide sol and (D) diacetone alcohol.
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