JPH06769B2 - グリシジルチオエーテルの製造法 - Google Patents

グリシジルチオエーテルの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリシジルチオエーテルの製造法に関する。
グリシジルチオエーテルは、例えば潤滑剤添加物として
使用される有機イオウ化合物の合成においては重要な部
分を占めている。
グリシジルチオエーテルの製法自体は公知のものであ
り、米国特許第2965652号明細書及び同第2731437号明細
書ならびにカナダ国特許第909793号明細書中に記載され
ている。これらの製法は、エピクロルヒロドリンを過剰
に使用しそして有機溶媒を用いるものであり、この要因
は工場衛生上および安全性の面で好ましいものではな
い。
さらに、エピクロルヒドリンの過剰量の使用を行なわな
い製造法はイギリス国特許第1352527号明細書から公知
であるが、グリシジルチオエーテルの収率は満足するも
のではない。
本発明者等は、これらの不利益をなんら有さず、更に高
収率でグリシジルチオエーテルを得る方法を新規に見出
したのである。
すなわち本発明の目的は、 エピクロルヒドリンと次式II： Ｒ−ＳＨ (II) （式中、Ｒは後記する式Ｉで定義する意味を有する。）
で表わされるメルカプタンの等モル量を、有機溶媒なし
で塩基の存在下、−３０℃ないし＋２０℃にて移相触媒
を使用する移相触媒法反応に付すことを特徴とする次式
Ｉ： 〔式中、 Ｒは次の基： （Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は互いに独立してそれぞれ炭素原
子数１ないし１８のアルキル基を表わすか合計炭素原子
数２２を越えず、またＲ2およびＲ3は更に水素原子を表
わす）で表わされる基を表わすか、 Ｒは炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基；未置換
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置
換されたフェニル基あるいはナフチル基；またはベンジ
ル基もしくはフルフリル基を表わし；更に Ｒは−ＳＨ基により置換され、そして１または２個のエ
ーテル酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数
２ないし８のアルキレン基を表わす。〕で表わされるグ
リシジルチオエーテルの製造法である。
若しＲが基： を形成するときは、これは基Ｒ1−CM2−，基 または基 （各式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素原子数１
ないし１８のアルキル基を表わす。）であり得る。炭素
原子数１ないし１８のアルキル基としては、直鎖または
枝分れ鎖の置換基で、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、第２ブチル基、第３ブチル基、あるいは直鎖もし
くは枝分れの各ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基またはオクタデシ
ル基である。
好ましい基は、 （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれらが結合している炭
素原子と共に炭素原子数４ないし２０のアルキル基を形
成し、そしてＲ1，Ｒ2およびＲ3はいずれも水素原子で
はあり得ず）で表わされるものである。好ましいものは
炭素原子数４ないし１６のアルキル基、特に好ましいも
のは第３ブチル基、第３ノニル基（例えばフイリップス
石油）または第３ドデシル基であり、第３ドデシル基で
あるものは例えば“ウルマンズ エンジクロペディア
デル エクニッシェン ヘミー(Ullmans Enzyklopdie
der technischen Chemie)“第４版，第２３巻，第１８
１〜１８２頁(Verlag Chemie,Weinheim)中の第３ドデシ
ルメルカプタンとして記載されている。
若しＲが炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表
わすとき、それはシクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基、好ましくはシクロヘキシル基である。
若しＲが炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置
換されたフェニル基あるいはナフチル基であるとき、該
フェエル基およびナフチル基はモノ−ないしトリ置換で
あり得るが、しかしながら好ましくはモノ置換である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、第２ブチル基または第３ブチル基で
ある。
若しＲがＳＨ−置換炭素原子数２ないし８のアルキレン
基で１個または２個のエーテル酸素で中断され得る場
合、モノ置換の炭素原子数２ないし８のアルキレン基
で、−ＳＨ基によりいずれの部位が置換されていても良
いが、しかしながら好ましくは末端基が置換されている
ものである。Ｒは特に基−CH2CH2SHである。
本発明の製造法により得られる式Ｉのグリシジルチオエ
ーテルの好ましいものは； エピクロルヒドリンと、式IIにおいて式中Ｒが基： （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は互いに独立してそれぞれ
炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすが、合計
炭素原子数２２を越えず、またＲ2およびＲ3は更に水素
原子を表わす）で表わされる基であるか、Ｒが末端位で
−ＳＨ基により置換されそして１または２個のエーテル
酸素により中断されていてもよい炭素原子数１ないし８
のアルキレン基を表わす式IIのメルカプタンより得られ
るグリシジルチオエーテルである。
本発明の製造法で得られる式Ｉのグリシジルチオエーテ
ルで特に好ましいものはエピクロルヒドリンと、式IIに
おいて式中Ｒが基： （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれらが結合している炭
素原子と共に炭素原子数４ないし２０のアルキル基を形
成し、そしてＲ1，Ｒ2およびＲ3はいずれも水素原子で
はあり得ず）で表わされる基であるか、Ｒが−CH2CH2SH
である式IIのメルカプタンより得られるグリシジルチオ
エーテルである。
本発明の製造法は、メルカプタン反応体に対し等モル量
があるいはわずかに過剰で使用される塩基の存在下にて
行なわれる。適切な塩基は、例えばナトリウム、カリウ
ムまたはリチウムの各水酸化物のようなアルカリ金属水
酸化物、またはカルシウムもしくはマグネシウムの各水
酸化物のようなアルカリ土類金属水酸化物である。使用
される好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、特に水
酸化ナトリウムである。
本発明の製造法は、使用されるメルカプタンおよびエピ
クロルヒドリンに対し、常用量例えば少なくとも0.6重
量％の移相触媒の存在下にて行なわれる。種々の移相触
媒が適当なものであり、例えば“ケムテック(CHEMTEC
H)”1980年２月、第III部、表１に記載されており、例
えば第４級塩、ポリエーテルおよびＮ−アルキルホスホ
ラアミドである。
本発明の製造法においては、次式III： （式中、Ｒa，Ｒb，ＲcおよびＲdは同一または異なり、
直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を表わすが、全４つの
アルキル基は合計炭素原子数４ないし２０を含有する
か、またはベンジル基を表わし、Ｘ は-Br ，-Cl ，
-HSO4 またはCH3SO4 を表わす）で表わされる第４級
アンモニウム塩が好ましく使用される。
Ｒa，Ｒb，ＲcおよびＲdは次のアルキル基であり得る。
例えば、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第
２ブチル基、第３ブチル基、第３アミル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、1,1,3,3−テトラメチル
ブチル基およびｎ−ドデシル基。
好ましく使用される移相触媒は、(n-C4H9)4NClおよび(n
-C4H9)4NBrであり、特に(n-C4H9)4NBrである。
本発明の製造法における反応体の反応は、−３０℃ない
し＋２０℃、好ましくは１０−２０℃で行なわれ、最大
温度はこれを越えてはならないものである。
粘稠性反応生成物の相分離は、好ましくは高い温度で行
なわれる。
本発明の製造法の好ましい具体例は、式IIのメルカプタ
ン、エピクロルヒドリンおよび移相触媒を反応容器に入
れ、２０℃以下の温度にて塩基の水溶液の触媒量を加え
続いて残りの塩基をその水溶液に加える製造法である。
特に好ましい本発明の製造法は式IIのメルカプタンおよ
び移相触媒を反応容器に入れ、２０℃以下の温度にてエ
ピクロルヒドリンおよび塩基の水溶液の触媒量を加え、
続いて残りの塩基をその水溶液に加える製造法である。
エピクロルヒドリンおよび触媒量の塩基は好ましくは別
々に加えるものであるが、同時であってもよい。
塩基の触媒量は、塩基の全量の約２ないし５％である。
本発明の製造法は、自動化が可能なもので、例えば温度
測定によるエピクロルヒドリンの添加および、pH測定に
よる塩基の添加の自動化が可能である。
以下は本発明の製造法により得られる式Ｉのグリシジル
チオエーテルの例である。
第３オクチルグリシジルチオエーテル ｎ−オクチルグリシジルチオエーテル 第３ノニルグリシジルチオエーテル 第３ドデシルグリシジルチオエーテル ｎ−ドデシルグリシジルチオエーテル 第３ヘキサデシルグリシジルチオエーテル シクロヘキシルグリシジルチオエーテル α−ナフチルグリシジルチオエーテル ベンジルグリシジルチオエーテル フルフリルグリシジルチオエーテル エチレン−グリシジルチオエーテル 実施例１：第３オクチルグリシジルチオエーテル 水酸化ナトリウム６６重量部、水３００重量部および第
３ブチルアンモニウムクロライド８重量部の溶液を、15
゜〜20℃にて７０分かかって、攪拌および一部冷却（と
くに添加開始時）しながら第３オクチルメルカプタン２
１９重量部およびエピクロルヒドリン１３５重量部の混
合物へ滴下する。反応混合物を続いて５０℃にて１時間
攪拌し、水相を分離し、有機相を２００重量部の水で洗
浄する。有機相は最終的に減圧蒸留し、かくして沸点74
゜〜75℃（0.02ミリバール）の無色液体として第３オク
チルグリシジルチオエーテルを得る。屈折率▲n20 Ｄ▼
＝1.4803、収量２５０重量部（理論量の８２％） 実施例２：第３ノニルグリシジルチオエーテル 第３ノニルメルカプタン３２１ｇ、エピクロルヒドリン
１８４ｇおよび第３ブチルアンモニウムクロリド４ｇ
を、温度計、攪拌器、定量滴下ロートおよび還流冷却器
を設けた１のソビエル(Soviel)反応器（２重壁反応容
器）中に入れる。この溶液に、４５分間かかわって、攪
拌および強力水冷しながら２２％水酸化ナトリウム水溶
液３０mlを滴下し、発熱反応の完了後、更に６０分間か
かって１５〜２０℃にて２２％水酸化ナトリウム水溶液
２８５mlを滴下する。反応混合物を続いて５０℃にて３
０分間攪拌し、水相を分離し、有機相を２００ｇの水で
２回洗浄する。有機相は最終的に減圧下乾燥する。残
査：４２２ｇ（計算値４３３ｇ）：▲n20 D▼：1.4813、
残査はＮＭＲによると９２重量％の第３ノニルグリシジ
ルチオエーテルを含有する。
実施例３：ｎ−オクチルグリシジルチオエーテル ｎ−オクチルメルカプタン２９３ｇおよび第３ブチルア
ンモニウムクロライド５ｇを、温度計、攪拌器、滴下ロ
ート、定量滴下ロートおよびpH−電極を設けた１のソ
ビエル反応器（２重壁反応容器）中に入れる。この溶液
に、８０分間かかって、11.6〜12.0のpH値で、攪拌およ
び強力冷却下にてエピクロルヒドリン１８４ｇを滴下す
る。pH値は全８０分間中、２２％の水酸化ナトリウム水
溶液約１０mlの対応する調整によって、pH値を一定に維
持する。反応温度は２０℃を越えてはいけない。発熱反
応が完了した後、２２％水酸化ナトリウム水溶液３０５
mlを１５分かけて滴下し加える。反応混合物を続いて５
０℃に３０分間攪拌し、水相を分離し、有機相を水２０
０ｇで２回洗浄し、減圧下に分留する。沸点92-94℃
（0.04ミリバール）で３８２ｇ（理論量の９４％）を得
る。屈折率▲n20 D▼：1.4718 実施例２および３の方法に類似の方法で以下のグリシジ
ルチオエーテルを得る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エピクロルヒドリンと次式II： Ｒ−ＳＨ (II) （式中、Ｒは後記する式Ｉで定義する意味を有する。）
    で表わされるメルカプタンの等モル量を、有機溶媒なし
    で塩基の存在下、−３０℃ないし＋２０℃にて移相触媒
    を使用する移相触媒法反応に付すことを特徴とする次式
    Ｉ： 〔式中、 Ｒは次の基： （Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は互いに独立してそれぞれ炭素原
    子数１ないし１８のアルキル基を表わすが、合計炭素原
    子数２２を越えず、またＲ2およびＲ3は更に水素原子を
    表わす）で表わされる基を表わすか、 Ｒは炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基；未置換
    もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置
    換されたフェニル基あるいはナフチル基；またはベンジ
    ル基もしくはフルフリル基を表わし；更に Ｒは−ＳＨ基により置換され、そして１または２個のエ
    ーテル酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数
    ２ないし８のアルキレン基を表わす。〕で表わされるグ
    リシジルチオエーテルの製造法。
  2. 【請求項２】エピクロルヒドリンと、式IIにおいて式中
    Ｒが基： （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は互いに独立してそれぞれ
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすが、合計
    炭素原子数２２を越えず、またＲ2およびＲ3は更に水素
    原子を表わす）で表わされる基であるか、Ｒが末端位で
    −ＳＨ基により置換されそして１または２個のエーテル
    酸素により中断されていてもよい炭素原子数２ないし８
    のアルキレン基を表わす式IIのメルカプタンにより、式
    Ｉのグリシジルチオエーテルを製造する特許請求の範囲
    第１項記載の製造法。
  3. 【請求項３】エピクロルヒドリンと、式IIにおいて式中
    Ｒが基： （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれらが結合している炭
    素原子と共に炭素原子数４ないし２０のアルキル基を形
    成し、そしてＲ1，Ｒ2およびＲ3はいずれも水素原子で
    はあり得ず）で表わされる基であるか、Ｒが−CH2CH2SH
    である式IIのメルカプタンより、式Ｉのグリシジルチオ
    エーテルを製造する特許請求の範囲第１項記載の製造
    法。
  4. 【請求項４】使用する塩基がアルカリ金属水酸化物ある
    いはアルカリ土類金属水酸化物である特許請求の範囲第
    １項記載の製造法。
  5. 【請求項５】移相触媒が次式III： （式中、Ｒa，Ｒb，ＲcおよびＲdは同一または異なり直
    鎖または枝分れ鎖のアルキル基を表わすが、全４つのア
    ルキル基は合計炭素原子数４ないし２０を含有するか、
    またはベンジル基を表わし、Ｘ は-Br ，-Cl ，-HSO
    4 またはCH3SO4 を表わす）で表わされる第４級アン
    モニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  6. 【請求項６】使用するメルカプタンおよびエピクロルヒ
    ドリンに対し、少なくとも0.6重量％の移相触媒を使用
    する特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  7. 【請求項７】式IIのメルカプタン、エピクロルヒドリン
    および移相触媒を反応容器に入れ、２０℃以下の温度に
    て塩基の水溶液の触媒量を加え、続いて残りの塩基を加
    える特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  8. 【請求項８】式IIのメルカプタンおよび移相触媒を反応
    容器に入れ、２０℃以下の温度にてエピクロルヒドリン
    および塩基の水溶液の触媒量を加え、続いて残りの塩基
    を加える特許請求の範囲第１項記載の製造法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0524145B1 (de) * 1991-07-17 1999-01-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Multifunktionelle Schmierstoff-Additive
US5274160A (en) * 1991-08-22 1993-12-28 Syracuse University Method and apparatus for synthesis of highly isomerically pure stereoisomers of glycidol derivatives
US5194637A (en) * 1991-08-22 1993-03-16 Syracuse University Method and apparatus for synthesis of highly isomerically pure stereoisomers of glycidol derivatives
US6852680B2 (en) * 2001-10-26 2005-02-08 Ethyl Corporation Dithiocarbamates containing alkylthio and hydroxy substituents
DE10211295C1 (de) * 2002-03-14 2003-06-18 Thioplast Chemicals Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Polysulfiden
DE10223283C1 (de) * 2002-05-24 2003-07-24 Thioplast Chemicals Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Polysulfiden
EP1601460A1 (en) * 2003-03-03 2005-12-07 General Electric Company Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols
DE10320543B4 (de) * 2003-05-07 2006-02-02 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren auf der Basis von Polysulfiden und Polyepoxiden
US20050010003A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Epoxy-capped polythioethers
US7622548B2 (en) * 2003-07-11 2009-11-24 Prc Desoto International, Inc. Epoxy- or amine/hydroxy-capped polythioethers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA909793A (en) * 1972-09-12 Union Carbide Corporation Glycidyl thioethers
US2434099A (en) * 1945-06-19 1948-01-06 Du Pont Halogenophenylthio-2, 3-epoxypropanes and halogenophenylthio-2, 3-propanediols
BE528443A (ja) * 1953-04-29
US2965652A (en) * 1958-05-13 1960-12-20 Monsanto Chemicals Process of preparing glycidyl ethers
GB1352527A (en) * 1971-07-01 1974-05-08 Ciba Geigy Uk Ltd S-glycidyl compounds and compositions containing them
GB1359289A (en) * 1971-10-29 1974-07-10 Ciba Geigy Uk Ltd Bis-s-glycidyl compounds and compositions containing them
US4284574A (en) * 1979-06-15 1981-08-18 Ciba-Geigy Corporation Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them
US4284573A (en) * 1979-10-01 1981-08-18 The Dow Chemical Company Preparation of glycidyl ethers
BR8007294A (pt) * 1979-11-08 1981-05-19 Dow Chemical Co Process de preparo de resinas liquidas de epoxi, sem solvente
DE2947469A1 (de) * 1979-11-24 1981-06-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole
JPS58210078A (ja) * 1982-05-31 1983-12-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規エポキシ樹脂およびその製造方法
AU571499B2 (en) * 1983-04-01 1988-04-21 Dow Chemical Company, The Preparing epoxy resins

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Publication number Publication date
US4931576A (en) 1990-06-05
DE3573778D1 (en) 1989-11-23
CA1261861A (en) 1989-09-26
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EP0166695A3 (en) 1986-11-20
JPS6124583A (ja) 1986-02-03
EP0166695A2 (de) 1986-01-02

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