JPH0665146A - カーボネートの製造法 - Google Patents
カーボネートの製造法Info
- Publication number
- JPH0665146A JPH0665146A JP22571992A JP22571992A JPH0665146A JP H0665146 A JPH0665146 A JP H0665146A JP 22571992 A JP22571992 A JP 22571992A JP 22571992 A JP22571992 A JP 22571992A JP H0665146 A JPH0665146 A JP H0665146A
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- carbon monoxide
- alcohol
- carbonates
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 重大な環境問題を引き起こす可能性のある毒
性の高い物質の使用を避け、酸素を反応系内から除外す
る事により爆発の危険性を回避しつつ、水の副生による
一酸化炭素からの選択率低下を除外して高選択性、高活
性でカーボネート類を製造する。 【構成】 一酸化炭素、アルコール及び水素受容体を周
期表の５〜10族の金属錯体の存在下に反応させてカーボ
ネート類を製造する方法。
性の高い物質の使用を避け、酸素を反応系内から除外す
る事により爆発の危険性を回避しつつ、水の副生による
一酸化炭素からの選択率低下を除外して高選択性、高活
性でカーボネート類を製造する。 【構成】 一酸化炭素、アルコール及び水素受容体を周
期表の５〜10族の金属錯体の存在下に反応させてカーボ
ネート類を製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコールと一酸化炭素
からカーボネートを製造する方法に関する。
からカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボネート類は周知の様にウレタンや
ポリカーボネート等のポリマーや、医農薬の製造に必要
な原料、中間体であり、アルキル化剤としてエーテル
類、テトラアルキルアンモニウム塩の製造原料として、
又それ自身ガソリン添加剤、溶剤などとしても非常に有
用な化合物である。
ポリカーボネート等のポリマーや、医農薬の製造に必要
な原料、中間体であり、アルキル化剤としてエーテル
類、テトラアルキルアンモニウム塩の製造原料として、
又それ自身ガソリン添加剤、溶剤などとしても非常に有
用な化合物である。
【０００３】これらのカーボネート類の製造法として
は、ホスゲンとアルコールを反応させる方法、又はアル
コール、一酸化炭素及び酸素を触媒存在下に反応させる
方法が知られている。
は、ホスゲンとアルコールを反応させる方法、又はアル
コール、一酸化炭素及び酸素を触媒存在下に反応させる
方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホスゲ
ンを使用する場合は使用するホスゲンが非常に有毒であ
り、万一の事故の際に環境に重大な被害を及ぼす可能性
がある。又、反応の際に塩化水素が副生し、腐食対策が
必要となる点や、塩化水素の中和処理の為にアルカリが
必要であると同時に、生成する塩を処分する必要がある
等の問題点を有している。
ンを使用する場合は使用するホスゲンが非常に有毒であ
り、万一の事故の際に環境に重大な被害を及ぼす可能性
がある。又、反応の際に塩化水素が副生し、腐食対策が
必要となる点や、塩化水素の中和処理の為にアルカリが
必要であると同時に、生成する塩を処分する必要がある
等の問題点を有している。
【０００５】アルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒の
存在下に反応させるオキシカルボニル化反応を用いる場
合には、触媒としては銅化合物を使用するものとパラジ
ウム化合物を使用するものがある。この場合、毒性の高
いホスゲンを使用する問題を回避することは出来るが、
どちらの触媒を使用しても、カーボネートと等モル副生
する水がアルコールの代わりに一酸化炭素と反応して二
酸化炭素となることにより一酸化炭素が無駄に消費され
るという問題点が新たに発生する。更に、酸素を系内に
仕込む為火災爆発の可能性が生じ、安全対策に多大な労
力を必要とするという問題点も新たに生じることとな
る。
存在下に反応させるオキシカルボニル化反応を用いる場
合には、触媒としては銅化合物を使用するものとパラジ
ウム化合物を使用するものがある。この場合、毒性の高
いホスゲンを使用する問題を回避することは出来るが、
どちらの触媒を使用しても、カーボネートと等モル副生
する水がアルコールの代わりに一酸化炭素と反応して二
酸化炭素となることにより一酸化炭素が無駄に消費され
るという問題点が新たに発生する。更に、酸素を系内に
仕込む為火災爆発の可能性が生じ、安全対策に多大な労
力を必要とするという問題点も新たに生じることとな
る。
【０００６】銅化合物を触媒に使用する場合、１価の銅
化合物を使用するもの（特公昭60-58739等）と２価の銅
化合物を使用するもの（特公昭45-11129等）がある。い
ずれの場合にも銅化合物はパラジウム化合物に比較して
触媒活性が低い為、反応液に対して数％〜数十％といっ
た大量の触媒を使用することが必要である。１価の銅を
触媒として用いる例として特公昭60-58739に提示された
様に触媒として塩化第一銅を用いた場合は、触媒自身の
溶解度が低い上に反応で副生する水と容易に反応し、更
に低溶解性の銅の水酸化物を生じる為、反応液は固液不
均一系となり、これを工業的に連続運転する場合には塩
素によるコロージョンに加えて、固形物によるエロージ
ョンが発生する問題点がある。又、２価の銅化合物を使
用する例として特公昭45-11129に示された塩化第二銅を
触媒に用いた場合は、触媒の溶解性及び水に対する安定
性は塩化第一銅に比べて高く、反応液は均一系であり、
エロージョン等の負荷は１価の銅触媒と比較しても低
い。しかしながら、特公昭45-11129によると塩化メチ
ル、ジメチルエーテル等の副生物が多い等の問題点を有
する。
化合物を使用するもの（特公昭60-58739等）と２価の銅
化合物を使用するもの（特公昭45-11129等）がある。い
ずれの場合にも銅化合物はパラジウム化合物に比較して
触媒活性が低い為、反応液に対して数％〜数十％といっ
た大量の触媒を使用することが必要である。１価の銅を
触媒として用いる例として特公昭60-58739に提示された
様に触媒として塩化第一銅を用いた場合は、触媒自身の
溶解度が低い上に反応で副生する水と容易に反応し、更
に低溶解性の銅の水酸化物を生じる為、反応液は固液不
均一系となり、これを工業的に連続運転する場合には塩
素によるコロージョンに加えて、固形物によるエロージ
ョンが発生する問題点がある。又、２価の銅化合物を使
用する例として特公昭45-11129に示された塩化第二銅を
触媒に用いた場合は、触媒の溶解性及び水に対する安定
性は塩化第一銅に比べて高く、反応液は均一系であり、
エロージョン等の負荷は１価の銅触媒と比較しても低
い。しかしながら、特公昭45-11129によると塩化メチ
ル、ジメチルエーテル等の副生物が多い等の問題点を有
する。
【０００７】パラジウムを含有する触媒を使用する場合
は触媒活性が高い為、使用する触媒量を銅の1/10以下に
下げても十分な反応速度が得られ、反応液も均一である
利点がある。しかし、シュウ酸及びシュウ酸エステル等
が副生し（J.Org.Chem．39，701,(1974)) 、アルコール
及び一酸化炭素からカーボネートへの選択率が低下する
といった問題点を有している。この問題点を解決する方
法として、特公昭61-8816には一酸化炭素分圧を下げて
副生するシュウ酸の量を下げて選択率を向上させる方法
が開示されている。しかし、副生する水がメタノールの
代わりに反応することによって一酸化炭素からカーボネ
ートへの選択率が低下する問題は、銅触媒と同様に解決
することが出来ない。
は触媒活性が高い為、使用する触媒量を銅の1/10以下に
下げても十分な反応速度が得られ、反応液も均一である
利点がある。しかし、シュウ酸及びシュウ酸エステル等
が副生し（J.Org.Chem．39，701,(1974)) 、アルコール
及び一酸化炭素からカーボネートへの選択率が低下する
といった問題点を有している。この問題点を解決する方
法として、特公昭61-8816には一酸化炭素分圧を下げて
副生するシュウ酸の量を下げて選択率を向上させる方法
が開示されている。しかし、副生する水がメタノールの
代わりに反応することによって一酸化炭素からカーボネ
ートへの選択率が低下する問題は、銅触媒と同様に解決
することが出来ない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討の
結果、重大な環境問題を引き起こす可能性のある毒性の
高い物質の使用を避け、酸素を反応系内から除外する事
により爆発の危険性を回避しつつ、水の副生による一酸
化炭素からの選択率低下を除外して高選択性、高活性で
カーボネート類を製造する方法を見出した。
結果、重大な環境問題を引き起こす可能性のある毒性の
高い物質の使用を避け、酸素を反応系内から除外する事
により爆発の危険性を回避しつつ、水の副生による一酸
化炭素からの選択率低下を除外して高選択性、高活性で
カーボネート類を製造する方法を見出した。
【０００９】即ち、本発明は一酸化炭素、アルコール及
び水素受容体を周期表の５〜10族の金属錯体の存在下に
反応させてカーボネート類を製造する方法に関する。
び水素受容体を周期表の５〜10族の金属錯体の存在下に
反応させてカーボネート類を製造する方法に関する。
【００１０】本発明におけるアルコール類はジオール、
トリオール等のポリオール類を含み、具体的にはメタノ
ール、エタノール、プロパノールの様な飽和脂肪族アル
コール、アリルアルコールの様な不飽和脂肪族アルコー
ル、フェノール、クレゾールの様な芳香族アルコール、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,6−
ヘキサンジオール等の様なポリオール等が例示される。
トリオール等のポリオール類を含み、具体的にはメタノ
ール、エタノール、プロパノールの様な飽和脂肪族アル
コール、アリルアルコールの様な不飽和脂肪族アルコー
ル、フェノール、クレゾールの様な芳香族アルコール、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,6−
ヘキサンジオール等の様なポリオール等が例示される。
【００１１】本発明における水素受容体とは水素化され
得る官能基を有する化合物、又は反応系内においてそれ
らを発生させる化合物を指す。具体的にはアルデヒド、
ケトン等のカルボニル化合物、Schiff塩基、ニトリル
類、アゾ化合物、オキシム、オレフィン、アセチレン等
である。又反応系内においてケトン、アルデヒド等を発
生させるパラアルデヒド−水、ケタール−水、アセター
ル−水等も本発明における水素受容体である。反応に使
用する水素受容体は任意の濃度で反応を行う事が出来る
が、より反応を円滑に進行させる為にはアセチレン、ニ
トリル類はアルコールに対して25モル％以上、その他の
水素受容体は50モル％以上使用する事が好ましい。
得る官能基を有する化合物、又は反応系内においてそれ
らを発生させる化合物を指す。具体的にはアルデヒド、
ケトン等のカルボニル化合物、Schiff塩基、ニトリル
類、アゾ化合物、オキシム、オレフィン、アセチレン等
である。又反応系内においてケトン、アルデヒド等を発
生させるパラアルデヒド−水、ケタール−水、アセター
ル−水等も本発明における水素受容体である。反応に使
用する水素受容体は任意の濃度で反応を行う事が出来る
が、より反応を円滑に進行させる為にはアセチレン、ニ
トリル類はアルコールに対して25モル％以上、その他の
水素受容体は50モル％以上使用する事が好ましい。
【００１２】本反応において使用される触媒は周期表の
５〜10族の金属カルボニル錯体及び本反応条件下におい
て金属カルボニル錯体を生成し得る化合物を使用するこ
とが出来る。具体的には、Cr(CO)6 、Fe(CO)5 、Co2(C
O)8、Rh4(CO)12 、CoCO3 、HRh(CO)(PPh3)3、Ni(CN)2
等が例示される。又、本反応に触媒の配位子として周期
表の15族の元素を含有する化合物を使用しても良い。具
体的には、ピリジン、1,10−フェナンスロリン、トリフ
ェニルホスフィン、１,2−ビスジフェニルホスフィノエ
タン、トリフェニルアルシン等が例示される。これらの
配位子の添加量は、使用する金属原子に対して 0.1モル
以上の量を添加して使用することができ、場合によって
はこれらの配位子を溶媒として使用しても良い。本反応
に使用する触媒の濃度は任意の濃度で使用することが出
来るが、 100モル／リットル以下の濃度で反応を行う事
が好ましい。
５〜10族の金属カルボニル錯体及び本反応条件下におい
て金属カルボニル錯体を生成し得る化合物を使用するこ
とが出来る。具体的には、Cr(CO)6 、Fe(CO)5 、Co2(C
O)8、Rh4(CO)12 、CoCO3 、HRh(CO)(PPh3)3、Ni(CN)2
等が例示される。又、本反応に触媒の配位子として周期
表の15族の元素を含有する化合物を使用しても良い。具
体的には、ピリジン、1,10−フェナンスロリン、トリフ
ェニルホスフィン、１,2−ビスジフェニルホスフィノエ
タン、トリフェニルアルシン等が例示される。これらの
配位子の添加量は、使用する金属原子に対して 0.1モル
以上の量を添加して使用することができ、場合によって
はこれらの配位子を溶媒として使用しても良い。本反応
に使用する触媒の濃度は任意の濃度で使用することが出
来るが、 100モル／リットル以下の濃度で反応を行う事
が好ましい。
【００１３】本反応は一酸化炭素雰囲気下で行われ、そ
の分圧は 1〜1000atm の範囲で反応を行う事が出来る。
又、反応進行上問題とならない範囲で反応に不活性なガ
スで希釈して反応を行っても良い。
の分圧は 1〜1000atm の範囲で反応を行う事が出来る。
又、反応進行上問題とならない範囲で反応に不活性なガ
スで希釈して反応を行っても良い。
【００１４】本反応は、30〜350 ℃の範囲、好ましくは
100〜300 ℃で反応を行うことが出来る。
100〜300 ℃で反応を行うことが出来る。
【００１５】本反応は反応に不活性な反応溶媒を使用し
て反応を行っても良く、具体的には、ヘキサン、トルエ
ン等の炭化水素、ジオキサン等のエーテル類などが例示
されるが、これら以外の本反応に不活性な溶媒を使用す
ることも出来る。
て反応を行っても良く、具体的には、ヘキサン、トルエ
ン等の炭化水素、ジオキサン等のエーテル類などが例示
されるが、これら以外の本反応に不活性な溶媒を使用す
ることも出来る。
【００１６】
【発明の効果】本発明によるとアルコールと一酸化炭素
からカーボネート類を製造する際に、酸素を使用せず、
水素受容体と触媒の存在下、アルコールと一酸化炭素を
反応させることにより、実質上反応装置の腐食のない効
率的なカーボネートの製造法を提供することに至った。
又、アルコールと水素受容体の組み合わせを選択するこ
とにより、例えば、メタノールに対してホルムアルデヒ
ドを水素受容体として使用することにより、ホルムアル
デヒドは水素化されてもう一方の原料のメタノールとな
る為、より効率的な反応を行う事が出来る。
からカーボネート類を製造する際に、酸素を使用せず、
水素受容体と触媒の存在下、アルコールと一酸化炭素を
反応させることにより、実質上反応装置の腐食のない効
率的なカーボネートの製造法を提供することに至った。
又、アルコールと水素受容体の組み合わせを選択するこ
とにより、例えば、メタノールに対してホルムアルデヒ
ドを水素受容体として使用することにより、ホルムアル
デヒドは水素化されてもう一方の原料のメタノールとな
る為、より効率的な反応を行う事が出来る。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により具体的に詳述するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】実施例１ 内容積 200mlのオートクレーブにメタノール(32g) 、パ
ラホルムアルデヒド（30g)、Co2(CO)8（0.3g) 、ピリジ
ン(0.8g)を仕込み、一酸化炭素で200atm迄加圧した後に
150℃に加熱して反応を行った。５時間反応を行った
後、冷却放圧し、反応混合物を取り出し、ガスクロマト
グラフィーで分析を行った。分析の結果、炭酸ジメチル
が0.5g生成していた。
ラホルムアルデヒド（30g)、Co2(CO)8（0.3g) 、ピリジ
ン(0.8g)を仕込み、一酸化炭素で200atm迄加圧した後に
150℃に加熱して反応を行った。５時間反応を行った
後、冷却放圧し、反応混合物を取り出し、ガスクロマト
グラフィーで分析を行った。分析の結果、炭酸ジメチル
が0.5g生成していた。
【００１９】実施例２ 実施例１の反応装置を使用して、メタノール、パラホル
ムアルデヒドの代わりにエタノール(46g) 、アセトアル
デヒド(44g) を仕込み実施例１の操作に従って反応を行
った。５時間後反応を行った後、冷却放圧し、反応混合
物を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行っ
た。分析の結果、炭酸ジエチルが0.6g生成していた。
ムアルデヒドの代わりにエタノール(46g) 、アセトアル
デヒド(44g) を仕込み実施例１の操作に従って反応を行
った。５時間後反応を行った後、冷却放圧し、反応混合
物を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行っ
た。分析の結果、炭酸ジエチルが0.6g生成していた。
【００２０】実施例３ 実施例１の反応条件においてピリジンを添加せずに反応
を行った。５時間反応を行った後、冷却放圧し、反応混
合物を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行っ
た。分析の結果、炭酸ジメチルが0.2g生成していた。
を行った。５時間反応を行った後、冷却放圧し、反応混
合物を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行っ
た。分析の結果、炭酸ジメチルが0.2g生成していた。
【００２１】実施例４ 実施例１の反応条件においてトリフェニルホスフィン
(0.5ｇ）を添加して反応を行った。７時間反応を行った
後、冷却放圧し、反応混合物を取り出し、ガスクロマト
グラフィーで分析を行った。分析の結果、炭酸ジメチル
が0.4g生成していた。
(0.5ｇ）を添加して反応を行った。７時間反応を行った
後、冷却放圧し、反応混合物を取り出し、ガスクロマト
グラフィーで分析を行った。分析の結果、炭酸ジメチル
が0.4g生成していた。
【００２２】実施例５ 実施例１の反応条件において一酸化炭素圧を300atmに変
更して反応を行った。７時間反応を行った後、冷却放圧
し、反応混合物を取り出し、ガスクロマトグラフィーで
分析を行った。分析の結果、炭酸ジメチルが１ｇ生成し
ていた。
更して反応を行った。７時間反応を行った後、冷却放圧
し、反応混合物を取り出し、ガスクロマトグラフィーで
分析を行った。分析の結果、炭酸ジメチルが１ｇ生成し
ていた。
【００２３】実施例６ 実施例１の反応条件においてパラホルムアルデヒドの代
わりにアセトアルデヒド(44g）を使用して反応を行っ
た。７時間反応を行った後、冷却放圧し、反応混合物を
取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。分
析の結果、炭酸ジメチルが0.3g、炭酸ジエチルが0.2g、
炭酸メチルエチルが0.2g生成していた。
わりにアセトアルデヒド(44g）を使用して反応を行っ
た。７時間反応を行った後、冷却放圧し、反応混合物を
取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。分
析の結果、炭酸ジメチルが0.3g、炭酸ジエチルが0.2g、
炭酸メチルエチルが0.2g生成していた。
Claims (3)
- 【請求項１】 周期表の５〜10族の金属錯体の存在下に
一酸化炭素、アルコール及び水素受容体を反応させるこ
とを特徴とするカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 水素受容体がアルデヒド、ケトン、アセ
タール、ケタール、パラアルデヒド類から選ばれた１種
もしくは複数種の化合物である請求項１記載のカーボネ
ートの製造方法。 - 【請求項３】 触媒として使用する金属種がコバルトで
ある請求項１又は２記載のカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22571992A JPH0665146A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | カーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22571992A JPH0665146A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | カーボネートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665146A true JPH0665146A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=16833746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22571992A Pending JPH0665146A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | カーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665146A (ja) |
-
1992
- 1992-08-25 JP JP22571992A patent/JPH0665146A/ja active Pending
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