JPH0665069B2 - Method of firing beta-alumina tube for sodium-sulfur battery - Google Patents
Method of firing beta-alumina tube for sodium-sulfur batteryInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼
成方法に係り、更に詳しくは、ベータアルミナ管の構成
成分であるＮａ２Ｏの揮散を防止し、しかも高温でＮａ
２Ｏと反応しない特性組成の容器を用いたナトリウム−
硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for firing a beta-alumina tube for a sodium-sulfur battery, and more specifically, to prevent volatilization of Na 2 O, which is a constituent component of the beta-alumina tube. And at high temperature Na
Sodium using a container with a characteristic composition that does not react with 2 O-
The present invention relates to a method for firing beta-alumina tubes for sulfur batteries.
［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０℃で作動させる高温二次電池である。[Prior Art] A sodium-sulfur battery has molten metal sodium that is a cathode active material on one side and molten sulfur that is an anode active material on the other side, and both have a selective permeability to sodium ions. Isolate with beta-alumina solid electrolyte, 300-
It is a high temperature secondary battery operated at 350 ° C.
このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第２
図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円筒
状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばアル
ファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、且
つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンＮａ＋を選択的に透過させる機能を有する有底円
筒状のベータアルミナ管５とからなっている。また、前
記陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通し
て下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた陰
極管７が貫通支持されている。The structure of such a sodium-sulfur battery is, for example, the second one.
As shown in the figure, a cylindrical anode container 2 containing a conductive material for an anode 1 such as carbon felt impregnated with molten sulfur S which is an anode active material, an upper end portion of the anode container 2 and, for example, alpha alumina A cathode container 4 that is connected through an insulator ring 3 and stores molten metal sodium Na is joined to an inner peripheral portion of the insulator ring 3 and has a function of selectively transmitting sodium ions Na +. It consists of a bottomed cylindrical beta-alumina tube 5. A cathode tube 7 extending downward through the cathode container 4 to near the bottom of the beta-alumina tube 5 is penetratingly supported in the central portion of the upper lid 6 of the cathode container 4.
以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、放
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２Ｖ
程度の電圧を発生する。充電時には放電とは逆にナトリ
ウム及び硫黄の生成反応が起こる。In the sodium-sulfur battery having the above structure, during discharge, molten metal sodium releases an electron to become a sodium ion, which penetrates through the beta-alumina solid electrolyte and moves to the anode side, passing through the sulfur of the anode and an external circuit. Reacts with incoming electrons to produce sodium polysulfide,
Generate a voltage of the order. On the contrary to discharging, during charging, a reaction of producing sodium and sulfur occurs.
このようにナトリウム−硫黄電池において、ベータアル
ミナ管は極めて重要な役割を果たしているものである
が、このベータアルミナ管の製造方法、特にその焼成工
程は歩留りが悪く、難しいものであることが知られてい
る。Thus, in the sodium-sulfur battery, the beta-alumina tube plays an extremely important role, but it is known that the production method of this beta-alumina tube, particularly its firing step, has a poor yield and is difficult. ing.
これは、ベータアルミナ成形体を焼成するに際し、焼成
中にベータアルミナに含まれるＮａ２Ｏが飛散し、ベー
タアルミナ管のイオン伝導性の低下、およびその機械的
強度の低下をもたらすからである。This is because when firing the beta-alumina compact, Na 2 O contained in the beta-alumina scatters during the firing, resulting in a decrease in ionic conductivity of the beta-alumina tube and a decrease in its mechanical strength.
そこで従来、ナトリウム−硫黄電池用の有底円筒状ベー
タアルミナ管を焼成する場合、アルファアルミナ容器
（いわゆる、アルファアルミナクルーシブル）を焼成す
べきベータアルミナ管成形体の外周側から覆い（被
せ）、焼成することが行なわれている。Therefore, conventionally, when firing a bottomed cylindrical beta-alumina tube for a sodium-sulfur battery, an alpha-alumina container (so-called alpha-alumina crucible) is covered (covered) from the outer peripheral side of the beta-alumina tube molded body to be fired and fired. Is being done.
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このようなベータアルミナ管成形体をア
ルファアルミナ容器で覆って焼成する方法にあっては、
数回の焼成工程での使用でアルファアルミナ容器にクラ
ックが入って使用不可となるとともに、焼成後のベータ
アルミナ管の品質が不安定となるという問題点を有して
いた。[Problems to be Solved by the Invention] However, in a method of covering such a beta-alumina tube molded body with an alpha-alumina container and firing,
There were problems that the alpha alumina container was cracked after being used in several firing steps and was unusable, and the quality of the beta alumina tube after firing became unstable.
［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、上記従来の焼成方法の問題点を
解決し長期間の使用に耐える特定の容器を開発すべく、
種々検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。[Means for Solving the Problem] Therefore, the present inventors have developed a specific container that solves the problems of the above-described conventional firing method and can withstand long-term use.
As a result of various studies, the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池用の有底
円筒状ベータアルミナ管成形体を焼成するに当り、該ベ
ータアルミナ管成形体の外周側から該ベータアルミナ管
に近接して、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１．１〜
１．５：１の範囲にあるマグネシアスピネルからなる容
器にて覆った後、焼成することを特徴とするナトリウム
−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法、が提供され
る。That is, according to the present invention, when firing a bottomed cylindrical beta-alumina tube molded body for a sodium-sulfur battery, MgO and MgO are provided from the outer peripheral side of the beta-alumina tube molded body in proximity to the beta-alumina tube. The molar ratio of Al 2 O 3 is 1.1 to
A method for calcination of a beta-alumina tube for a sodium-sulfur battery, which is characterized by covering with a container made of magnesia spinel in the range of 1.5: 1 and then calcination.
［作用］ 本発明では、有底円筒状ベータアルミナ管成形体を焼成
するに当り、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１．１〜
１．５：１の範囲にあるマグネシアスピネルからなる容
器にて覆うことを特徴とする。[Operation] In the present invention, when firing the bottomed cylindrical beta-alumina tube molded body, the molar ratio of MgO and Al 2 O 3 is 1.1 to.
It is characterized by covering with a container made of magnesia spinel in the range of 1.5: 1.
ここでマグネシアスピネルにおけるＭｇＯとＡｌ２Ｏ３
のモル比が１．１〜１．５：１の範囲から逸脱すると、
高温下でＮａ２Ｏとの反応性が高くなり、ベータアルミ
ナ管のイオン伝導性が低下する他、機械的強度も低下す
る。なお、マグネシアスピネル容器のＭｇＯとＡｌ２Ｏ
３のモル比は、好ましくは１．１８〜１．４０：１であ
る。Here, MgO and Al 2 O 3 in magnesia spinel
When the molar ratio of is out of the range of 1.1 to 1.5: 1,
At high temperature, the reactivity with Na 2 O becomes high, the ionic conductivity of the beta-alumina tube decreases, and the mechanical strength also decreases. In addition, MgO and Al 2 O in the magnesia spinel container
The molar ratio of 3 is preferably 1.18 to 1.40: 1.
なお、ＭｇＯモル比を限定する理由は、後述する実施例
の如く、ＭｇＯモル比が１モルのマグネシアスピネルお
よび１００％アルミナの材料はいずれもＮａ２Ｏに対す
る耐蝕性に劣ることが認められたためである。これに対
しＭｇＯが１．１〜１．５モルの範囲のものはＮａＯ２
Ｏに対する耐蝕性に優れている。The reason why the MgO molar ratio is limited is that it was recognized that the materials of magnesia spinel having a MgO molar ratio of 1 mol and 100% alumina were both inferior in corrosion resistance to Na 2 O, as in Examples described later. is there. On the other hand, when MgO is in the range of 1.1 to 1.5 mol, NaO 2
Excellent corrosion resistance to O.
また、このマグネシアスピネルは、粒子径が１〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲にあり、平均粒子径
が１０μｍ以下であるスピネルとＭｇＯの結晶からなっ
ていることが好ましい。この理由は１μｍ未満では活性
が高く他の物質と反応し易くなるためであり、２０μｍ
を超えると粒子成長が促進され機械的強度の低下をきた
すためである。Also, this magnesia spinel has a particle size of 1 to 20 μm.
m, preferably in the range of 5 to 15 μm, and composed of spinel and MgO crystals having an average particle diameter of 10 μm or less. The reason for this is that if it is less than 1 μm, it is highly active and easily reacts with other substances.
This is because if it exceeds, the grain growth is promoted and the mechanical strength is lowered.
又、このマグネシアスピネルは、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎ
ａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２などの不純物の
量が総計で０．１５重量％以下に抑えることが好まし
い。Also, this magnesia spinel is composed of SiO 2 , CaO, N
It is preferable that the total amount of impurities such as a 2 O, Fe 2 O 3 , K 2 O, and TiO 2 be suppressed to 0.15 wt% or less.
その理由は、これらの酸化物はＮａ２Ｏ蒸気と反応し、
例えばＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｋ２Ｏ
−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系等のガラスを形
成し、さらにＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２はガラスの形成を助
長させる作用があり、容器の劣化が一層促進されるため
である。The reason is that these oxides react with Na 2 O vapor,
For example SiO 2 -Na 2 O-MgO, SiO 2 -K 2 O
This is because —MgO, SiO 2 —CaO—MgO based glass or the like is formed, and Fe 2 O 3 and TiO 2 have the action of promoting the formation of glass, and the deterioration of the container is further promoted.
さらに、マグネシアスピネル容器の形状としては特に限
定はされないが、ベータアルミナ管と同様な有底円筒
状、あるいは断面が多角形の有底筒状のもの、または両
端開放の筒状体に蓋を載置するもの等が好ましく用いら
れる。Further, the shape of the magnesia spinel container is not particularly limited, but the lid has a cylindrical shape with a bottom similar to a beta-alumina tube, a cylindrical shape with a polygonal cross section, or a cylindrical body with both ends open. What is placed is preferably used.
次に、ベータアルミナ管成形体の焼成に際しては、その
成形体の外周側から上記組成のマグネシアスピネル容器
により覆うのであるが、ベータアルミナ管成形体とマグ
ネシアスピネル容器とは近接して配置され、その間隔は
約１〜２mm程度が好ましい。間隔が大きくなり過ぎる
と、ベータアルミナ管成形体からのＮａ２Ｏの揮散が増
大するからである。Next, when firing the beta-alumina tube molded body, it is covered with a magnesia spinel container of the above composition from the outer peripheral side of the molded body, but the beta-alumina tube molded body and the magnesia spinel container are arranged close to each other, The distance is preferably about 1 to 2 mm. This is because if the interval is too large, the volatilization of Na 2 O from the beta-alumina tube molded body will increase.
上記のようにベータアルミナ管成形体の外周側から特定
組成のマグネシアスピネル容器にて覆った後焼成するこ
とによりベータアルミナ管が製造されるが、その焼成は
好ましくは電気炉により約１５５０〜１６５０℃の範囲
に制御されて、約０．５〜１時間行なわれる。As described above, a beta-alumina tube is manufactured by covering it with a magnesia spinel container having a specific composition from the outer peripheral side of the beta-alumina tube molded body, and then firing the beta-alumina tube. The firing is preferably about 1550 to 1650 ° C. in an electric furnace. Is controlled for about 0.5 to 1 hour.
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基きさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The invention is not limited to these examples.
（実施例１） まず、各種材料の耐Ｎａ２Ｏ性を確認することを目的と
して実験を行なった。Example 1 First, an experiment was conducted for the purpose of confirming the Na 2 O resistance of various materials.
アルファアルミナ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル及び
１．３６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（マグネシアスピネル）に
ついて、５mm×５mm×２mm（厚さ）のサンプル、または
焼結体ペレットについて２５mm×２５mm×５mm（厚さ）
のサンプルを、それぞれベータアルミナ生成形体の上に
置き、接触させた。他方、０．５mm（φ）Ｐｔ線をベー
タアルミナ成形体の上に置いた。更にその上に上記サン
プルをベータアルミナ成形体と非接触に配置した。Samples of 5 mm x 5 mm x 2 mm (thickness) for alpha alumina, MgO.Al 2 O 3 spinel and 1.36 MgO.Al 2 O 3 (magnesia spinel), or 25 mm x 25 mm x 5 mm (thickness) for sintered pellets That)
Of each sample were placed on and contacted with the beta-alumina green form. On the other hand, a 0.5 mm (φ) Pt wire was placed on the beta alumina molded body. Further, the above sample was placed on the beta-alumina molded body in a non-contact manner.
これらのサンプルをＰｔ容器にて覆った後さらに高純度
アルミナで覆い、１６５０℃で４０時間の長時間熱処理
後、各サンプル表面についてＸ線回折、微構造観察、並
びに断面のＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）分析を
行った。These samples were covered with a Pt container, further covered with high-purity alumina, and heat-treated at 1650 ° C. for 40 hours for a long time, and then X-ray diffraction, microstructure observation, and XMA (X-ray microanalyzer) of the cross section of each sample surface. )Analysis was carried out.
その結果、１．３６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（マグネシアス
ピネル）の本発明の範囲内のもののみがＮａ２Ｏと全く
反応せず、また微構造組織の変化もなく、ベータアルミ
ナ焼成用容器に好適であることが確認された。なお、ア
ルファアルミナは表面にベータアルミナ結晶が析出し、
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）は内部にＮａが拡散し
ていた。As a result, only 1.36MgO.Al 2 O 3 (magnesia spinel) within the scope of the present invention does not react with Na 2 O at all, and there is no change in the microstructure, which is suitable for a container for firing beta-alumina. Was confirmed. In addition, alpha alumina crystal deposits beta alumina crystal on the surface,
Na diffused inside MgO.Al 2 O 3 (spinel).
（実施例２） 第１図に示すように、内径３０mm（φ）、高さ２５０mm
のベータアルミナ管成形体１０を、その外側から１mmの
間隙を保って１．３６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（マグネシア
スピネル）容器１１にて覆った。なお、ベータアルミナ
管成形体１０および１．３６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（マグ
ネシアスピネル）容器１１は、ベータアルミナセッター
１２を介して１．３６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（マグネシア
スピネル）蓋１３により下方から支持された。(Example 2) As shown in FIG. 1, an inner diameter of 30 mm (φ) and a height of 250 mm
The beta-alumina tube molded body 10 was covered with a 1.36MgO.Al 2 O 3 (magnesia spinel) container 11 with a gap of 1 mm from the outside. The beta-alumina tube molded body 10 and the 1.36MgO.Al 2 O 3 (magnesia spinel) container 11 are supported from below by a 1.36MgO.Al 2 O 3 (magnesia spinel) lid 13 via a beta-alumina setter 12. Was done.
以上のように配置した後、第３図に図示する焼成スケジ
ュールによりベータアルミナ管成形体を焼成した。焼成
後１．３６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（マグネシアスピネル）
容器について調べたところ、その材質的変化、特にＮａ
２Ｏと反応した箇所は身受けられなかった。After the arrangement as described above, the beta-alumina tube formed body was fired according to the firing schedule shown in FIG. After firing 1.36 MgO.Al 2 O 3 (magnesia spinel)
When I examined the container, I found that the material changed, especially Na.
The part that reacted with 2 O was unacceptable.
又、焼成したベータアルミナ管は、従来用いられている
アルファアルミナ容器を使用して焼成した場合と比べ、
Ｎａ２Ｏの減少割合が０．５％程度少なくなった。In addition, the fired beta-alumina tube, compared to the case of using a conventionally used alpha-alumina container,
The reduction rate of Na 2 O was reduced by about 0.5%.
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のナトリウム−硫黄電池用
ベータアルミナ管の焼成方法によれば、好ましくは１．
１〜１．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（マグネシアスピネル）
容器をベータアルミナ管成形体に近接して被せて焼成し
ているため、Ｎａ２Ｏの揮散防止が図れるのでベータア
ルミナ管の品質が安定する他、容器自体がＮａ２Ｏと反
応しないので耐久性に優れ、繰返し１５０回以上の焼成
に用いることができるので、ベータアルミナ管の製造コ
ストを大幅に低減することができる。[Effects of the Invention] As described above, according to the method for firing a beta-alumina tube for a sodium-sulfur battery of the present invention, preferably 1.
1 to 1.5 MgO.Al 2 O 3 (magnesia spinel)
Since the container is covered and fired in close proximity to the beta-alumina tube molded body, it is possible to prevent Na 2 O from volatilizing, so the quality of the beta-alumina tube is stable and the container itself does not react with Na 2 O, so it is durable. Since it can be used for firing 150 times or more repeatedly, the production cost of the beta alumina tube can be significantly reduced.
第１図はベータアルミナ管成形体を１．３６ＭｇＯ・Ａ
ｌ２Ｏ３（マグネシアスピネル）容器にて覆った状態を
示す説明図、第２図はナトリウム−硫黄電池の断面構成
図、第３図はベータアルミナ管成形体の焼成スケジュー
ルを示すグラフである。 １０……ベータアルミナ管成形体、１１……１．３６Ｍ
ｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（マグネシアスピネル）容器、１２…
…ベータアルミナセッター、１３……１．３６ＭｇＯ・
Ａｌ２Ｏ３（マグネシアスピネル）蓋。Fig. 1 shows a beta-alumina tube molded body of 1.36MgO · A.
FIG. 2 is an explanatory view showing a state of being covered with an l 2 O 3 (magnesia spinel) container, FIG. 2 is a sectional configuration diagram of a sodium-sulfur battery, and FIG. 3 is a graph showing a firing schedule of a beta-alumina tube molded body. 10 …… Beta-alumina tube molding, 11 …… 1.36M
gO.Al 2 O 3 (magnesia spinel) container, 12 ...
… Beta-alumina setter, 13 …… 1.36MgO ・
Al 2 O 3 (magnesia spinel) lid.
Claims (1)
タアルミナ管を焼成するに当り、該ベータアルミナ管成
形体の外周側から該ベータアルミナ管に近接して、Ｍｇ
ＯとＡ２Ｏ３のモル比が１．１〜１．５：１の範囲に
あるマグネシアスピネルからなる容器にて覆った後、焼
成することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベータ
アルミナ管の焼成方法。1. When firing a bottomed cylindrical beta-alumina tube for a sodium-sulfur battery, Mg from the outer peripheral side of the beta-alumina tube molded body is brought close to the beta-alumina tube.
A beta-alumina tube for a sodium-sulfur battery, characterized by being baked after being covered with a container made of magnesia spinel having a molar ratio of O and A 2 O 3 of 1.1 to 1.5: 1. Firing method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63276668A JPH0665069B2 (en) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | Method of firing beta-alumina tube for sodium-sulfur battery |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP63276668A JPH0665069B2 (en) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | Method of firing beta-alumina tube for sodium-sulfur battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123671A JPH02123671A (en) | 1990-05-11 |
| JPH0665069B2 true JPH0665069B2 (en) | 1994-08-22 |
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Family Applications (1)
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| JP63276668A Expired - Lifetime JPH0665069B2 (en) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | Method of firing beta-alumina tube for sodium-sulfur battery |
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Families Citing this family (3)
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1988
- 1988-11-01 JP JP63276668A patent/JPH0665069B2/en not_active Expired - Lifetime
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