KR101900823B1

KR101900823B1 - Thin film type all-solid-state battery, and manufacturing method thereof

Info

Publication number: KR101900823B1
Application number: KR1020150172434A
Authority: KR
Inventors: 남상철; 이재명; 김도형; 노을
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2018-09-20
Also published as: KR20170065982A

Abstract

본 발명의 구현예들에서는, 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체를 사용하여, 그 양면에 각각 양극 및 음극을 형성한 박막형 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공한다.Embodiments of the present invention provide a thin film all-solid-state battery in which a positive electrode and a negative electrode are formed on both sides of a cell support using a solid electrolyte, and a method of manufacturing the same.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a thin film all-

박막형 전고체 전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.A thin film all-solid-state battery, and a method of manufacturing the same.

고체 전해질을 사용하는 전고체 전지는, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 대비하여, 안전성 확보, 에너지 밀도 향상, 제조 공정의 간소화 등의 이점을 가지고 있다.All solid-state batteries using solid electrolytes have advantages such as securing safety, improving energy density, and simplifying the manufacturing process in comparison with lithium ion batteries using liquid electrolytes.

이러한 전고체 전지에 사용하는 고체 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등이 알려져 있다. 또한, 산화물계 고체 전해질을 사용하는 경우에도, 전체 전지의 제조 공정에 따라 박막(thin film)형 전고체 전지, 벌크(bulk)형 전고체 전지 등으로 분류할 수 있다.As solid electrolytes used in such all-solid-state cells, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and the like are known. Further, even in the case of using an oxide-based solid electrolyte, it can be classified into a thin film all-solid-state battery, a bulk-type all solid-state battery, and the like depending on the manufacturing process of the whole battery.

이와 관련하여, 박막형 전고체 전지는, 기판 상에, 양극, 고체 전해질, 음극, 및 보호막을 순차적으로 코팅하는 방식으로 제조하는 것이 일반적이다. 다만, 기판의 수급이 어렵고, 고체 전해질 낮은 증착 속도 등의 문제로 인하여 상용화가 어려운 실정이다.In this connection, it is general that a thin film all-solid-state cell is manufactured by sequentially coating an anode, a solid electrolyte, a cathode, and a protective film on a substrate. However, it is difficult to commercialize the substrate due to the difficulty of supplying and receiving the substrate and the low deposition rate of the solid electrolyte.

본 발명의 구현예들에서는, 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체를 사용하여, 그 양면에 각각 양극 및 음극을 형성한 박막형 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention provide a thin film type pre-solid battery in which a positive electrode and a negative electrode are formed on both sides of a cell support using a solid electrolyte, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 일 구현 예에서는, In one embodiment of the invention,

고체 전해질로 이루어진 전지 지지체; 상기 전지 지지체의 양면에 각각 위치하는 양극; 및 음극;을 포함하며, 상기 전지 지지체에 의해 상기 양극과 상기 음극이 서로 분리되는 박막형 전고체 전지이고, A battery support made of a solid electrolyte; A cathode disposed on both sides of the cell support; And a negative electrode, wherein the positive electrode and the negative electrode are separated from each other by the cell support,

상기 양극은, 상기 전지 지지체와 접하는 양극 활물질 층 및 상기 양극 활물질층의 타면에 위치하는 양극 집전체를 포함하고, Wherein the positive electrode includes a positive electrode active material layer in contact with the battery support and a positive electrode collector located on the other surface of the positive electrode active material layer,

상기 전지 지지체는, 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것이고,The battery support is composed of an oxide-based solid electrolyte having a garnet structure,

상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질, 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 것인,Wherein the cathode active material layer comprises a cathode active material and a lithium ion conductor.

박막형 전고체 전지를 제공한다.Film solid pre-solid battery.

구체적으로, 상기 전고체 전지의 구조에 관한 설명은 다음과 같다.Specifically, the structure of the pre-solid battery will be described as follows.

상기 전고체 전지는, 기판을 포함하지 않는 구조일 수 있다.The pre-solid battery may be a structure that does not include a substrate.

또한, 상기 전고체 전지는, 파우치 형태로 패키지화된 구조일 수 있다.In addition, the pre-solid battery may have a structure packaged in the form of a pouch.

상기 전지 지지체에 관한 설명은 다음과 같다.The description of the battery support will be given below.

상기 전지 지지체는, 두께가 30 ㎛ 내지 1 ㎜, 구체적으로 30 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.The cell support may have a thickness of 30 占 퐉 to 1 mm, specifically 30 占 퐉 to 500 占 퐉.

상기 전지 지지체는, 하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다.The battery support may be composed of an oxide-based solid electrolyte having a garnet structure represented by the following general formula (1).

[화학식 1] Li_(7-a-x)M¹ _xLa₃Zr₂ _-y- _wTa_yM² _zM³ _wO₁₂ [Chemical Formula _{1] Li (7-ax)} M 1 x La 3 Zr 2 -y- w Ta y M 2 z M 3 w O 12

상기 화학식 1에서, M¹은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M²는 B이고, M³는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.M ¹ is selected from the group consisting of Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca and combinations thereof, M ² is B, M ³ is Nb, Sb, Sn, 0? A? 0.1, 0? X? 0.5, 0.005? Y? 0.5, 0.1? Z? 0.5, and combinations thereof. , 0? W <0.15.

상기 전지 지지체는, 리튬 이온 전도도가 0.9x10^-4 S/cm 이상인 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다. The battery support may be composed of an oxide-based solid electrolyte having a garnet structure having a lithium ion conductivity of 0.9 x 10 ^-4 S / cm or more.

상기 양극 활물질 층에 관한 설명은 다음과 같다.The description of the positive electrode active material layer is as follows.

상기 양극 활물질 층 내 리튬 이온 전도체는, Li₂O, B₂O₃, SiO₂, Li₂S, Li₂SO₄, Li₃PO₄, P₂O₅, P₂O₃, CaO, MgO, BaO, TiO₂, GeO₂, SiS₂, Sb₂O₃, SnS, TaS₂, P₂S₅, 및 B₂S₃ 중에서 선택되는 1종의 화합물, 또는 이들 중 2종 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다. The lithium ion conductor in the positive electrode active material layer may be Li ₂ O, B ₂ O ₃ , SiO ₂ , Li ₂ S, Li ₂ SO ₄ , Li ₃ PO ₄ , P ₂ O ₅ , P ₂ O ₃ , CaO, MgO, _{_{BaO, TiO 2, GeO 2,}} SiS 2, Sb 2 O 3, SnS, TaS 2, P 2 S 5, and B ₂ S ₃ , Or a compound containing at least two of these compounds.

상기 양극 활물질 층 내 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.The positive electrode active material in the positive electrode active material layer may include a layered metal oxide represented by the following formula (2).

[화학식 2] X_aA₁ _- _bR_bD₂ X _a A ₁ _- _b R _b D ₂

(상기 화학식 2에서, X는 Li 및 Na에서 선택되는 하나이상의 원소이고, A는 Ni, Co, Mn 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a는 0 ≤ a ≤ 2.4를 만족하는 것이고, b는 0 ≤ b ≤ 0.5를 만족하는 것임)(Wherein X is at least one element selected from Li and Na, A is at least one element selected from Ni, Co, Mn and V, R is at least one element selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, and rare-earth elements; D is at least one element selected from O, F, S, and P; a satisfies 0? A? &Lt; b &le; 0.5)

상기 양극 활물질 층은, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.The cathode active material layer may further include a conductive material.

구체적으로, 상기 도전재는, 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn₂O₃), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the conductive material may include one kind of conductive material selected from cobalt oxide (CoO), manganese oxide (Mn ₂ O ₃ ), nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO), and silver Or more than two kinds of conductive materials.

상기 양극 활물질의 부피에 대한, 상기 도전재의 부피 비율은, 10/90 내지 50/50, 구체적으로 20/80 내지 30/70일 수 있다. The volume ratio of the conductive material to the volume of the cathode active material may be 10/90 to 50/50, specifically 20/80 to 30/70.

상기 양극 활물질 및 상기 도전재의 총 중량에 대한, 상기 리튬 이온 전도체의 중량 비율은, 1/100 내지 20/100일 수 있다. The weight ratio of the lithium ion conductor to the total weight of the cathode active material and the conductive material may be 1/100 to 20/100.

한편, 상기 양극 활물질 층의 두께는, 3 내지 100 ㎛일 수 있다.Meanwhile, the thickness of the cathode active material layer may be 3 to 100 탆.

상기 양극 집전체는, 스테인리스 금속 (SUS, steel use stainless), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 탄소(C), 은(Ag), 인듐(In), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 1종의 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 물질을 포함하는 것일 수 있다.The positive electrode collector may be made of stainless steel, stainless steel, gold, platinum, nickel, aluminum, molybdenum, carbon, silver, , Indium (In), and tin (Sn), or two or more of these materials.

상기 음극은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 것일 수 있다. The negative electrode may be made of a lithium metal, an alloy of lithium metal, or a combination thereof.

본 발명의 다른 일 구현예에서는,In another embodiment of the present invention,

고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계; Coating a positive electrode active material slurry on one surface of a battery support comprising a solid electrolyte to form a positive electrode active material layer;

상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계; 및 Forming a negative electrode on the other surface of the cell support; And

상기 양극 활물질 층의 타면에 양극 집전체를 부착하는 단계;를 포함하는, 박막형 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다.And attaching a cathode current collector to the other surface of the cathode active material layer.

구체적으로, 상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계; 이전에,Specifically, the positive electrode active material layer may be formed by coating a positive electrode active material slurry on one surface of a battery support comprising the solid electrolyte. Before,

하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질을 준비하는 단계; 및 Preparing an oxide-based solid electrolyte having a Garnet structure represented by Formula 1 below; And

상기 산화물계 고체 전해질을 30 ㎛ 내지 1 ㎜ 두께의 전지 지지체로 성형하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.And forming the oxide-based solid electrolyte into a cell support having a thickness of 30 m to 1 mm.

상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계;는, 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 바인더, 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 전지 지지체의 일면에 도포하는 단계; 상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계; 및상기 코팅층을 열처리하는 단계;를 포함하고,The positive electrode active material layer is formed by coating a slurry of a positive electrode active material on a surface of a battery support comprising the solid electrolyte, the method comprising: preparing a positive electrode active material slurry including a positive electrode active material, a lithium ion conductor, a binder, and a solvent; Applying the positive electrode active material slurry to one surface of the cell support; Drying the cathode active material slurry applied to one surface of the cell support to form a coating layer; And heat treating the coating layer,

상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계;에서, 상기 용매가 제거되고,Drying the slurry of the cathode active material applied on one side of the cell support to form a coating layer,

상기 코팅층을 열처리하는 단계;에서, 상기 바인더가 제거되는 것일 수 있다.In the step of heat-treating the coating layer, the binder may be removed.

한편, 상기 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 바인더, 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 이전에,리튬 원료 물질, 보론 원료 물질 또는 인 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하여, 상기 리튬 이온 전도체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. The cathode active material slurry includes the cathode active material, the lithium ion conductor, the binder, and the solvent. And heat treating the mixed powder of the lithium source material, the boron source material or the phosphorus source material, and the silicon source material to prepare the lithium ion conductor.

한편, 상기 양극 활물질 슬러리는, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, the cathode active material slurry may further include a conductive material.

본 발명의 구현예들에 따르면, 고체 전해질로 이루어진 시트(sheet) 자체를 전지 지지체로 사용하여, 그 양면에 양극 및 음극을 형성한 박막형 전고체 전지가 제공되는 바, 별도의 기판을 사용하지 않아 단위 면적당 용량을 향상시킬 수 있고, 공정이 간소화되며 제조 비용이 저렴한 이점이 있다.According to embodiments of the present invention, there is provided a thin film all-solid-state battery in which a sheet made of a solid electrolyte itself is used as a battery support and a positive electrode and a negative electrode are formed on both surfaces thereof, The capacity per unit area can be improved, the process is simplified, and the manufacturing cost is low.

도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 일반적인 박막형 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지의 양극 활물질 층을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1에 따른 펠렛 단면의 SEM 사진이다.
도 5a 및 5b는, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지의 양극면(도 5a)과 음극면(도 5b)의 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지를 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB)를 이용하여 가공한 후, 가공된 단면에 대해 전자 현미 분석기(Electron Probe Micro-Analyzer, EPMA)를 이용하여 스캐닝(scanning)한 결과이다.
도 7 및 8은 각각, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해, 4.3V 내지 3V 영역에서의 초기 충방전 곡선을 나타낸 것이다(도 7: 실시예 1, 도8: 실시예 2).
도 9는, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해, 사이클 수명을 측정한 결과를 나타낸 것이다.1 schematically illustrates a thin film pre-solid battery according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 schematically shows a general thin-film type pre-solid battery.
3 schematically shows a cathode active material layer of a thin film type pre-solid battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph of a pellet section according to Example 1 of the present invention.
5A and 5B are photographs of the anode surface (FIG. 5A) and the cathode surface (FIG. 5B) of the thin film type pre-solid battery fabricated in Example 1 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the results of processing the thin-film pre-solid battery prepared in Example 1 using a focused ion beam (FIB) and then measuring the cross section of the thin solid electrolyte cell using an electron probe micro-analyzer EPMA). &Lt; / RTI >
7 and 8 show initial charging / discharging curves in the region of 4.3 V to 3 V, respectively, for the thin film type pre-solid battery prepared in Examples 1 and 2 of the present invention (Fig. 7: Example 1, Fig. 8: Example 2).
Fig. 9 shows the result of measuring the cycle life of the thin film all-solid-state cell produced in Example 2 of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

앞서 지적한 바와 같이, 일반적인 박막형 전고체 전지는 기판을 포함하는 구조이며, 기판 위에, 전류 집전체, 양극, 고체 전해질, 음극, 및 보호막을 순차적으로 코팅하는 방식으로 제조하며, 특히 그 코팅 방법으로는 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)을 이용하며, 고체 전해질로는 Li₃ _. ₁PO₃ _. ₃N₀ _.6(상업명: LIPON)을 널리 사용하고 있다.As mentioned above, a general thin-film type all-solid-state cell includes a substrate and is manufactured by sequentially coating a current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a cathode, and a protective film on a substrate, Reactive sputtering is used, and solid electrolytes are Li ₃ _. ₁ PO ₃ _. ₃ N ₀ _.6 (trade name: LIPON) is widely used.

다만, 기판의 수급이 어려울 뿐만 아니라, 단위 면적당 용량을 0.25 mAh/㎝² 이상으로 구현할 경우에는 양극의 두께가 증가하며, 이에 따라 고체 전해질 층과의 계면이 불안정해져 전지의 사이클수명이 저하하는 것으로 알려져 있다. 또한, LIPON을 스퍼터링함에 있어서 낮은 증착 속도(<10 ㎚/min)로 인하여, 공정이 복잡할 뿐만 아니라 제조 비용이 상승하는 문제도 지적된다.However, when the capacity per unit area is 0.25 mAh / cm < ² > or more, the thickness of the anode increases, and the interface with the solid electrolyte layer becomes unstable, thereby decreasing the cycle life of the battery It is known. In addition, a low deposition rate (< 10 nm / min) in the sputtering of LIPON is pointed out to complicate the process and raise the manufacturing cost.

이러한 문제를 해소하는 방안으로, 본 발명의 구현예들로써, 박막형 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 상세히 설명하기로 한다.In order to solve such a problem, the thin film type pre-solid battery and the manufacturing method thereof will be described in detail as embodiments of the present invention.

박막형 Thin film type 전고체All solids 전지 battery

본 발명의 일 구현 예에서는, In one embodiment of the invention,

상기 양극은, 상기 고체 전해질과 접하는 양극 활물질 층 및 상기 양극 활물질층의 타면에 위치하는 양극 집전체를 포함하고, Wherein the positive electrode includes a positive electrode active material layer in contact with the solid electrolyte and a positive electrode collector disposed on the other surface of the positive electrode active material layer,

박막형 전고체 전지를 제공한다.Film solid pre-solid battery.

구체적으로, 앞서 지적한 일반적인 박막형 전고체 전지와 구별하여, 상기 박막형 전고체 전지의 구조를 이해하기 위해, 각각을 개략적으로 도시한 도면들을 참고할 수 있다. (도 1: 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지, 도 2: 일반적인 박막형 전고체 전지)Specifically, in order to understand the structure of the thin-film type pre-solid battery different from the general thin-film type all-solid battery mentioned above, it is possible to refer to the schematically illustrated figures. (Fig. 1: a thin film all-solid-state cell according to one embodiment of the present invention, Fig. 2: a general thin-

도 2를 먼저 살펴보면, 일반적인 박막형 전고체 전지는, 기판으로서는 세라믹, 고분자, 금속 등을 사용하여, 그 위에 양극 및 음극의 각 전류 집전체를 패터닝하여 박막으로 코팅한 후, 양극 전류 집전체 상부에 양극을 코팅한다. 이후, 전해질로는 LiPON, LiBON, lithium borosilicate, lithium phosphorous silicate 등을 사용하여, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 방법으로 양극보다 큰 면적으로 코팅한 후, 다시 연속적으로 음극을 코팅한다. 음극은 음극 전류 집전체에 접촉하며 최종적으로 패키지로 보호막을 형성하여 전지를 제조하게 된다. 2, a general thin-film type all-solid-state cell has a structure in which ceramic, polymer, metal, or the like is used as a substrate, each current collector of an anode and a cathode is patterned and coated with the thin film, Coat the anode. Thereafter, LiPON, LiBON, lithium borosilicate, lithium phosphorous silicate, or the like is used as an electrolyte, and then the anode is coated with an area larger than that of the anode by a reactive sputtering method, and then the anode is coated continuously. The negative electrode is in contact with the negative electrode current collector, and finally a protective film is formed in a package to manufacture a battery.

그에 반면, 도 1을 살펴보면, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지는, 고체 전해질로 이루어진 시트(sheet) 자체를 전지 지지체로 사용하여, 그 양면에 양극 및 음극이 위치하는 구조를 가져, 기판을 사용하지 않은 점에서 일반적인 박막형 전고체 전지와 차이가 있다. On the other hand, referring to FIG. 1, the thin film type pre-solid battery according to one embodiment of the present invention has a structure in which a sheet made of a solid electrolyte is used as a battery support, and a positive electrode and a negative electrode are positioned on both sides thereof , And there is a difference from a general thin film type pre-solid battery in that no substrate is used.

이때, 상기 전지 지지체는, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치함으로써, 이들을 서로 분리하는 기능도 수행한다. At this time, the cell support is positioned between the positive electrode and the negative electrode, thereby separating them from each other.

여기서, 상기 전지 지지체를 이루는 고체 전해질은, 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질을 선택하였는데, 가넷 구조의 산화물은 전위창이 비교적 넓고 수분 반응성이 낮을 뿐만 아니라, 금속 리튬과의 반응성이 적어, 액체 전해질을 대체하는 고체 전해질로 사용되기에 적합하다. 더욱이, 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질은, 시트(sheet) 형태로 성형하여 두께를 감소시키기에 용이하며, 전지 지지체로써 적용할 수 있는 것이다.Here, the oxide solid electrolyte of the garnet structure is selected as the solid electrolyte forming the battery support. The garnet structure oxide has a relatively wide potential window, low water reactivity, low reactivity with metallic lithium, It is suitable for use as a solid electrolyte replacing the electrolyte. Further, the oxide-based solid electrolyte having a garnet structure is easy to reduce in thickness by being formed into a sheet form, and can be applied as a battery support.

또한, 상기 양극은, 상기 고체 전해질과 접하는 양극 활물질 층 및 상기 양극 활물질층의 타면에 위치하는 양극 집전체를 포함하는데, 상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질뿐만 아니라 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이다. 이러한 리튬 이온 전도체는 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온 등)의 전도성이 우수한 것인 바, 전지의 금속 이온 전도성을 향상시키기에 유리하다.The positive electrode includes a positive electrode active material layer in contact with the solid electrolyte and a positive electrode collector disposed on the other surface of the positive electrode active material layer. The positive electrode active material layer includes a lithium ion conductor as well as a positive electrode active material. Such lithium ion conductors are excellent in the conductivity of metal ions (for example, lithium ion, sodium ion, etc.), and thus are advantageous for improving the metal ion conductivity of the battery.

종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지는, 일반적인 박막형 전고체 전지와 달리 기판을 포함하지 않는 구조로써 단위 면적당 용량을 향상시킬 수 있고, 공정이 간소화되며 제조 비용이 저렴한 이점이 있다. 이러한 이점에 더해, 전지 지지체를 이루는 고체 전해질이 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질인 것과, 양극 활물질 층에 양극 활물질과 함께 포함되는 리튬 이온 전도체에 의한 전지 성능의 개선을 이룰 수 있다.In general, the thin film type pre-solid battery according to one embodiment of the present invention has a structure which does not include a substrate unlike a general thin film type pre-solid battery, and can improve the capacity per unit area, simplify the process, have. In addition to these advantages, improvement of the battery performance by the lithium ion conductor included in the positive electrode active material layer together with the positive electrode active material can be achieved, in which the solid electrolyte constituting the battery support is an oxide solid electrolyte having a garnet structure.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지의 구체적인 구조와, 각 구성 요소를 상세히 설명하며, 그 제조 방법은 본 발명의 다른 일 구현예로써 제시하기로 한다.Hereinafter, the specific structure and components of the thin film type pre-solid battery according to one embodiment of the present invention will be described in detail, and a manufacturing method thereof will be described as another embodiment of the present invention.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지는, 기판을 포함하지 않는 구조이며, 파우치 형태로 패키지화된 구조일 수 있다. 이때, 파우치 소재로는 알루미늄(Al) 등의 금속, 세라믹, 유리(glass) 등의 수분 투과성이 낮은 소재를 사용할 수 있다.As described above, the thin film type pre-solid battery according to an embodiment of the present invention may have a structure that does not include a substrate, and may be a structure packaged in the form of a pouch. At this time, as the pouch material, a material such as metal such as aluminum (Al), ceramics, glass or the like having low water permeability can be used.

한편, 상기 전지 지지체에 관한 설명은 다음과 같다.The description of the battery support is as follows.

상기 전지 지지체는, 두께가 30 ㎛ 내지 1 ㎜, 구체적으로 30 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것일 수 있다. 이는, 충분한 리튬 이온 전도도를 발현하면서, 전지 지지체로써 기능할 수 있을 정도로 얇은 두께 범위를 의미한다.The cell support may have a thickness of 30 占 퐉 to 1 mm, specifically 30 占 퐉 to 500 占 퐉. This means a thickness range that is thin enough to function as a battery support while exhibiting sufficient lithium ion conductivity.

구체적으로, 상기 전지 지지체는, 하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다.Specifically, the battery support may be composed of an oxide-based solid electrolyte having a garnet structure represented by the following general formula (1).

일반적으로, 가넷 구조의 산화물은 전위창이 비교적 넓고 수분 반응성이 낮을 뿐만 아니라, 금속 리튬과의 반응성이 적어, 액체 전해질을 대체하는 고체 전해질로 사용되기에 적합하다.Generally, the garnet structure oxide is relatively wide in potential window, low in water reactivity, less reactive with metallic lithium, and suitable for use as a solid electrolyte replacing liquid electrolyte.

한편, 가넷 구조의 산화물의 결정 구조는 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 구조로 구분되며, 이 중에서도 리튬(Li)의 무질서도(disordering)이 높은 입방정계 구조가 정방정계에 비해 이온 전도도가 약 10 내지 100배 높은 것으로 알려져 있다. On the other hand, the crystal structure of the garnet structure oxide is classified into tetragonal and cubic structures. Among them, the cubic structure having high disordering of lithium (Li) has ion conductivity Is about 10 to 100 times higher.

그런데, 상기 가넷 구조의 기본 조성(Li₇La₃Zr₂O₁₂)에 대하여, 상기 정방정계 구조로부터 상기 입방정계 구조로 제조하기 위해서는 1,230 ℃ 이상의 고온에서 상(phase)을 합성할 필요가 있다.However, for the basic composition (Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ ) of the Garnet structure, it is necessary to synthesize phases at a high temperature of 1,230 ° C. or more in order to produce the cubic system structure from the tetragonal structure.

하지만, 이와 같이 소결 온도가 높은 특성으로 인하여, 전고체 전지의 형태(즉, 양극/고체 전해질/음극의 구조)로 리튬 이차 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.However, due to the high sintering temperature, lithium (Li) evaporates at the anode when the lithium secondary battery is manufactured in the form of a pre-solid battery (i.e., the structure of the anode / solid electrolyte / cathode) Reaction occurs, or the material is separated due to a difference in thermal expansion coefficient between the respective materials.

이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 고체 전해질은 가넷 구조 중에서도 입방정계 구조의 산화물을 포함할 수 있지만, 상기 탈탄(Ta)의 도핑에 의하여 이온 전도도를 높이면서도, 특히 상기 보론(B)의 도핑량이 높아 소결 온도를 낮추며 소결 특성을 개선할 수 있다.As described later, the solid electrolyte may include an oxide having a cubic system structure among the garnet structure. However, the doping amount of the boron (B) is high, while the ion conductivity is increased by the doping of the decarburization (Ta) The temperature can be lowered and the sintering property can be improved.

구체적으로, 상기 탄탈(Ta)의 경우, 소량 도핑 시 리튬(Li)과의 반응성이 없지만, 상기 가넷 구조의 기본 조성에서 지르코늄(Zr) 자리에 치환되어 리튬(Li)의 함량을 감소시킴에 따라, 리튬(Li)의 함량(contents)을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬(Li)의 공석률(vacancy)을 증가시켜 이온 전도도를 개선하는 데 기여할 수 있다. 니오븀(Nb) 또한 상기 탄탈(Ta)과 유사한 역할을 수행할 수 있지만, 상기 탄탈(Ta)이 리튬과의 반응성이 더 적다.Specifically, in the case of tantalum (Ta), there is no reactivity with lithium (Li) in a small amount of doping, but since the content of lithium (Li) is reduced by substituting zirconium (Zr) , The content of lithium (Li) can be reduced. This can contribute to improving the ion conductivity by increasing the vacancy of lithium (Li). Niobium (Nb) may also play a role similar to tantalum (Ta), but tantalum (Ta) is less reactive with lithium.

하지만, 상기 탄탈(Ta)만을 도핑할 경우, 상기 입방정계 구조를 안정적으로 형성할 수 있지만, 소결 온도를 1,000 ℃ 이하로 매우 낮추기는 어려운 것으로 확인되며, 이러한 사실은 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예를 통해 뒷받침된다.However, when the tantalum (Ta) alone is doped, the cubic system structure can be stably formed, but it is confirmed that it is difficult to lower the sintering temperature to 1,000 ° C. or less. It is supported by examples.

한편, 상기 보론(B)의 경우, 앞서 언급한 바와 같이 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 하며, 가넷 구조 중에서도 입방정계 구조인 산화물의 구조가 치밀해지게끔 하는 도핑 원소이다.On the other hand, in the case of boron (B), as described above, liquid phase sintering is possible and the doping element makes the oxide structure of the cubic system structure dense in the garnet structure.

이에 더해, 알루미늄(Al)이 더 도핑될 수 있고, 이 경우 알루미늄 이온(즉, Al³⁺) 1개는 리튬 이온(Li⁺) 3개에 상응하는 것인 바, 알루미늄(Al)의 도핑에 의해 리튬(Li)의 공석(vacancy)이 증가하며, 이에 따라 상기 입방정계 구조인 산화물의 격자 구조가 더욱 무질서(disordering)하게 되어, 리튬 이온 전도도가 보다 증가할 수 있다. 또한, 알루미늄(Al)은 상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 도핑되어, 펠렛 밀도를 향상시키며, 기공을 감소시키는 데 기여할 수도 있다.In addition, aluminum (Al) can be further doped, where one aluminum ion (i.e., Al ³⁺ ) is lithium ion (Li ⁺ ), The vacancy of lithium (Li) is increased by the doping of aluminum (Al), so that the lattice structure of the oxide, which is the cubic structure, becomes more disordering, The lithium ion conductivity can be further increased. In addition, aluminum (Al) may be doped in the garnet structure oxide to improve the pellet density and contribute to reducing pores.

한편, 앞서 설명한 도핑 원소들에 의해, 상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질은, 리튬 이온 전도도가 0.9x10^-4S/cm 이상일 수 있다.On the other hand, according to the above-described doping elements, the garnet oxide-based solid electrolyte may have a lithium ion conductivity of 0.9 x 10 ^-4 S / cm or more.

상기 양극 활물질 층은, 도 3을 참고하여 설명하기로 한다. The positive electrode active material layer will be described with reference to FIG.

도 3에 나타난 바와 같이, 상기 양극 활물질 층은, 상기 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체와 접하는 동시에, 양극 집전체의 표면에 형성된 것으로, 양극 활물질과 함께 이온 전도체를 포함하는 것이고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 3을 통해, 상기 양극 활물질 층 내 상기 양극 활물질, 상기 리튬 이온 전도체, 및 상기 도전재의 역할을 파악할 수 있다.As shown in FIG. 3, the positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector in contact with the battery support made of the solid electrolyte and includes an ion conductor together with the positive electrode active material, . More specifically, the role of the cathode active material, the lithium ion conductor, and the conductive material in the cathode active material layer can be grasped through FIG.

우선, 상기 양극 활물질 층 내 양극 활물질은, 전지 용량을 발현하는 것이고, 하기 화학식 2로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.First, the positive electrode active material in the positive electrode active material layer expresses a battery capacity, and may include a layered metal oxide represented by the following formula (2).

[화학식 2] X_aA₁ _- _bR_bD₂ X _a A ₁ _- _b R _b D ₂

상기 리튬 이온 전도체의 경우, 상기 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체로부터 리튬 이온을 이동시키는 매개체로써의 역할을 수행한다. 일반적인 전고체 전지의 경우, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 특성이 나빠, 이를 제어하기가 매우 어렵다고 알려져 있다. 그런데, 상기 리튬 이온 전도체를 적용함으로써, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다. In the case of the lithium ion conductor, it acts as a medium for transferring lithium ions from a battery support made of the solid electrolyte. In the case of a general pre-solid battery, it is known that the interface characteristic between the cathode active material and the solid electrolyte is poor and it is very difficult to control it. By applying the lithium ion conductor, the interface characteristics between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be improved.

보다 구체적으로, 상기 전지 지지체를 이루는 고체 전해질을 제1상으로 볼 때, 상기 양극 활물질 층에 포함된 상기 리튬 이온 전도체는 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 제2상의 고체 전해질로 볼 수 있다. 이에 따라, 상기 제1상의 고체 전해질과 상기 양극 활물질 사이에 상기 제2상의 고체 전해질이 위치하여, 리튬 이온이 양극 활물질 내로 원활히 이동할 수 있는 것이다.More specifically, when considering the solid electrolyte constituting the battery support as a first phase, the lithium ion conductor included in the cathode active material layer can be regarded as a solid electrolyte of a second phase capable of moving lithium ions. Accordingly, the solid electrolyte of the second phase is positioned between the solid electrolyte of the first phase and the cathode active material, so that lithium ions can smoothly move into the cathode active material.

이때, 상기 리튬 이온 전도체로는, Li₂O, B₂O₃, SiO₂, Li₂S, Li₂SO₄, Li₃PO₄, P₂O₅, P₂O₃, CaO, MgO, BaO, TiO₂, GeO₂, SiS₂, Sb₂O₃, SnS, TaS₂, P₂S₅, 및 B₂S₃ 중에서 선택되는 1종의 무기계 화합물, 이들 중 2종 이상의 무기계 화합물을 포함하는 것을 선택할 수 있다.The lithium ion conductor may be Li ₂ O, B ₂ O ₃ , SiO ₂ , Li ₂ S, Li ₂ SO ₄ , Li ₃ PO ₄ , P ₂ O ₅ , P ₂ O ₃ , CaO, MgO, BaO , TiO ₂ , GeO ₂ , SiS ₂ , Sb ₂ O ₃ , SnS, TaS ₂ , P ₂ S ₅ , and B ₂ S ₃ , And an inorganic compound selected from the group consisting of at least two kinds of inorganic compounds.

구체적으로, 상기 리튬 이온 전도체는, Li₂O, B₂O₃, 및 SiO₂의 조합인 것일 수 있다. 상기 조합을 이루는 각 물질은, 주로 리튬(Li) 이온 전도성이 있는 물질을 제조하는 데 사용되는 소재이다. 보다 구체적으로, 후술되는 실시예에서는 상기 리튬 이온 전도체로 50Li₂O·35.7B₂O₃·14.3SiO₂를 제조하여 사용하였다.Specifically, the lithium ion conductor may be a combination of Li ₂ O, B ₂ O ₃ , and SiO ₂ . Each material constituting the above combination is a material mainly used for manufacturing a material having lithium (Li) ion conductivity. More specifically, 50 Li ₂ O · 35.7B ₂ O ₃ · 14.3SiO ₂ was prepared and used as the lithium ion conductor in the following Examples.

한편, 상기 도전재는, 상기 양극 전류 집전체로부터 전자를 받아, 양극 활물질로 전자를 공급하는 역할을 한다. 이처럼 양극 전류 집전체로부터 양극 활물질로의 전자 흐름을 원활히 함으로써, 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.On the other hand, the conductive material receives electrons from the cathode current collector and supplies electrons to the cathode active material. By thus facilitating the flow of electrons from the positive electrode current collector to the positive electrode active material, the capacity of the battery can be improved.

구체적으로, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지의 경우 흑연계 도전재를 사용하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 전지 지지체의 표면에 양극 활물질 슬러리를 코팅한 후 열처리하여 상기 양극 활물질 층을 형성하므로, 흑연계 도전재를 사용하는 것이 부적절하다. Specifically, in the case of a lithium ion battery using a liquid electrolyte, a graphite conductive material is generally used. However, in one embodiment of the present invention, the cathode active material slurry is coated on the surface of the battery support, It is inappropriate to use a black conductive based conductive material.

그 대신, 상기 도전재로는 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn₂O₃), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있고, 이들은 도전성이 우수한 물질이다.Instead, the conductive material may include one kind of conductive material selected from cobalt oxide (CoO), manganese oxide (Mn ₂ O ₃ ), nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO), and silver And may include two or more kinds of conductive materials out of them, and these are materials having excellent conductivity.

한편, 상기 양극 활물질의 부피에 대한, 상기 산화물계 도전재의 부피 비율은, 10/90 내지 50/50, 구체적으로 20/80 내지 30/70일 수 있다.On the other hand, the volume ratio of the oxide-based conductive material to the volume of the cathode active material may be 10/90 to 50/50, specifically 20/80 to 30/70.

상기 양극 활물질 및 상기 산화물계 도전재의 총 중량에 대한, 상기 리튬 이온 전도체의 중량 비율은, 1/100 내지 20/100일 수 있다.The weight ratio of the lithium ion conductor to the total weight of the cathode active material and the oxide based conductive material may be 1/100 to 20/100.

상기 양극 활물질 층의 두께는,3 내지 100 ㎛일 수 있다.The thickness of the cathode active material layer may be 3 to 100 탆.

상기 음극은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 것일 수 있다. 여기서, 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.The negative electrode may be made of a lithium metal, an alloy of lithium metal, or a combination thereof. As the lithium metal alloy, a metal such as lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, May be used.

이 외, 나머지 구성 요소는 일반적으로 당해 분야에 알려진 것을 사용할 수 있어, 상세한 설명을 생략하기로 한다.In addition, the remaining components are generally known in the art, so a detailed description will be omitted.

박막형 Thin film type 전고체All solids 전지의 제조 방법 Method for manufacturing battery

구체적으로, 상기 양극 활물질 층의 타면에 양극 집전체를 부착하는 단계;에서, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지가 수득될 수 있다.Specifically, in the step of attaching the cathode current collector to the other surface of the cathode active material layer, a thin film pre-solid battery according to an embodiment of the present invention can be obtained.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지의 제조 방법을, 각 단계 별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a thin film pre-solid battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail in each step.

우선, 상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계; 이전에,First, a positive electrode active material layer is formed by coating a positive electrode active material slurry on one surface of a battery support comprising the solid electrolyte. Before,

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질 분말을 제조한 뒤, 이를 펠렛(pellet) 형태로 형성한 다음, 30 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위로 두께를 감소시키는 것이다.More specifically, an oxide-based solid electrolyte powder having a garnet structure represented by Formula 1 is prepared, and then the oxide-based solid electrolyte powder is formed into a pellet shape, and then the thickness is reduced in the range of 30 μm to 1 mm.

여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하는 것은, 상기 화학식 1의 화학 양론비를 고려하여, 적절한 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 기타 도핑 원료 물질을 혼합하여 볼밀(ball-mill)하고, 소성한 다음, 입경 제어를 위해 다시금 볼밀(ball-mill)하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 도핑 원소에 따라, 소성 온도가 1,000 ℃ 미만으로 낮아질 수 있고, 제조된 펠렛은 0.9x10^-4 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.Here, the oxide-based solid electrolyte powder having the Garnet structure represented by Formula 1 may be prepared in consideration of the stoichiometric ratio of Formula 1, by adding a suitable lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, A ball milling method, a ball milling method, a ball milling method, and a ball milling method for particle size control. At this time, depending on the doping element, the firing temperature may be lowered to less than 1,000 ° C., and the produced pellet may exhibit lithium ion conductivity of 0.9 × 10 ^-4 S / cm or more.

이후, 상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계;는, 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 바인더, 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 전지 지지체의 일면에 도포하는 단계; 상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계;에서, 상기 용매가 제거되고, 상기 코팅층을 열처리하는 단계;에서, 상기 바인더가 제거되는 것일 수 있다.Thereafter, a cathode active material slurry is coated on one surface of a battery support including the solid electrolyte to form a cathode active material layer. The cathode active material slurry includes a cathode active material, a lithium ion conductor, a binder, and a solvent, step; Applying the positive electrode active material slurry to one surface of the cell support; Drying the cathode active material slurry applied to one surface of the cell support to form a coating layer; And heat treating the coating layer, wherein the cathode active material slurry applied on one side of the cell support is dried to form a coating layer, wherein the solvent is removed and the coating layer is heat-treated, The binder may be removed.

이와 관련하여, 상기 양극 활물질 슬러리를 제조하는 공정은, 슬러리 내 각 물질이 균일하게 혼합될 수 있는 방법이라면 어떠한 방법으로든 수행될 수 있는데, 후술되는 실시예에서는 트리롤밀링(three roll-milling)을 사용하였다. In this regard, the process for preparing the cathode active material slurry can be performed in any manner as long as each material in the slurry can be uniformly mixed. In the following embodiments, three roll-milling Respectively.

한편, 상기 리튬 이온 전도체의 경우, 리튬 이온을 전달하는 기능을 수행할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 후술되는 실시예의 경우, 다음의 공정에 따라 직접 제조한 리튬 이온 전도체를 사용하였다.On the other hand, in the case of the lithium ion conductor, it is not particularly limited as long as it is a material capable of carrying lithium ion. In the case of the embodiment described later, a lithium ion conductor directly manufactured by the following process was used.

구체적으로, 상기 리튬 이온 전도체는, 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질 또는 인 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하여, 제조할 수 있다.Specifically, the lithium ion conductor can be produced by heat-treating a mixed powder of a lithium source material, a boron source material or a phosphorus source material, and a silicon source material.

상기 양극 활물질 슬러리에, 앞서 언급한 도전재를 더 첨가할 수 있다, 구체적으로, 이 경우의 최종 양극 활물질 층에는, 양극 활물질 및 리튬 이온 전도체와 함께, 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn₂O₃), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 도전재가 포함될 수 있는 것이다. Specifically, the final cathode active material layer in this case may contain a cobalt oxide (CoO), a manganese oxide (Mn ₂ < ₂ > O ₃ ), nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO), and silver (Ag), or a conductive material containing at least two of the conductive materials.

이때, 탄소계 도전재의 경우, 상기 코팅층을 열처리하는 공정에서 탄화될 수 있어 부적절하다. 따라서, 탄소계 도전재 대신, 상기 코팅층을 열처리하는 공정에서 탄화하지 않는 물질, 예를 들어, 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn₂O₃), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 도전재를 사용할 수 있다.In this case, the carbon-based conductive material may be carbonized in the step of heat-treating the coating layer, which is inappropriate. Therefore, instead of the carbon-based conductive material, a substance which does not carbonize in the step of heat-treating the coating layer, for example, cobalt oxide (CoO), manganese oxide (Mn ₂ O ₃ ), nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO) , And silver (Ag), or a conductive material containing two or more kinds of the conductive materials may be used.

한편, 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 전지 지지체 표면에 도포한 뒤 건조시키면, 슬러리 내 용매가 제거되어, 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 및 바인더가 남게 된다. 물론 상기 산화물계 도전재가 포함된 슬러리를 사용한 경우, 도전재 또한 남게 된다.On the other hand, when the cathode active material slurry is coated on the surface of the battery support and then dried, the solvent in the slurry is removed to leave a cathode active material, a lithium ion conductor, and a binder. Of course, when the slurry containing the oxide-based conductive material is used, the conductive material is also left.

상기 양극 활물질 슬러리의 건조 조건(온도, 시간 등)은 특별히 한정하지 않고, 상기 양극 활물질 슬러리 내 용매가 충분히 제거될 수 있는 조건을 만족하면 된다. 예를 들어, 통상적인 양극 활물질 슬러리의 건조 온도는 200 ℃ 부근이며, 이러한 온도에서 건조되면 충분하다.The drying conditions (temperature, time, etc.) of the slurry of the cathode active material are not particularly limited, and the condition that the solvent in the slurry of the cathode active material can be sufficiently removed may be satisfied. For example, the drying temperature of a conventional cathode active material slurry is around 200 DEG C, and drying at such a temperature is sufficient.

이후, 이를 열처리함으로써 상기 바인더가 제거되는데, 이에 따라 최종적으로 형성된 양극 활물질 층에는 별도의 바인더가 포함되지 않고, 용매도 제거된 상태인 바, 양극 활물질 및 리튬 이온 전도체만 포함된다. 물론 이때에도, 상기 산화물계 도전재가 포함된 슬러리를 사용한 경우, 최종적으로 형성된 양극 활물질 층에 도전재도 포함될 수 있다.Thereafter, the binder is removed by heat treatment. Thus, the finally formed positive electrode active material layer does not contain any binder, and the solvent is removed, and includes only the positive electrode active material and the lithium ion conductor. Of course, at this time, when a slurry containing the oxide-based conductive material is used, a conductive material may be included in the finally formed positive electrode active material layer.

상기 코팅층의 열처리 조건(온도, 시간 등) 또한, 특별히 한정하지 않고, 상기 코팅층에 포함된 양극 활물질이 손상되지 않으면서, 이에 따라 상기 전지 지지체의 일면에 형성되는 양극 활물질 층이 충분히 안정적으로 부착될 수 있는 조건을 만족하면 된다. 예를 들어, 통상적인 양극 활물질은 800 ℃ 이상의 온도 범위에서 손상될 수 있으므로, 800 ℃ 미만의 온도에서 열처리할 수 있다.The heat treatment conditions (temperature, time, etc.) of the coating layer are not particularly limited, and the cathode active material contained in the coating layer is not damaged, thereby allowing the cathode active material layer formed on one surface of the battery support to adhere sufficiently stably The condition that can be satisfied is satisfied. For example, a conventional cathode active material can be damaged at a temperature range of 800 占 폚 or higher, and therefore, can be heat-treated at a temperature of less than 800 占 폚.

한편, 상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계;는, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질을 상기 전지 지지체의 타면에 진공 열 증착 하여, 박막 형태의 음극을 형성하는 방법, 또는, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 포일(foil)을 펀칭(punching)하고, 상기 전지 지지체의 타면에 열을 가하여 상기 펀칭된 포일을 부착하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다. Meanwhile, the step of forming a negative electrode on the other surface of the battery support may include vacuum-depositing a negative electrode active material, such as lithium metal, a lithium metal alloy, or a combination thereof, on the other surface of the cell support to form a thin- A method of punching a foil made of a lithium metal, a lithium metal alloy, or a combination thereof, and applying heat to the other surface of the cell support to attach the punched foil It may be performed in any one of the methods.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention, comparative examples thereof, and evaluation examples thereof will be described. However, the following examples are only illustrative examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

1) 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체 제작1) Manufacture of battery support made of solid electrolyte

우선, Li₆ _. ₉₈La₃Zr₁ _. ₆₅Ta₀ _. ₃₅B₀ _. ₃Al₀ _. ₂O₁₂ 조성의 고체 전해질을 제조하였다. 이를 위한 원료 물질로, LiOHH₂O 분말(Alfa Aesar, 99.995%), La₂O₃ 분말 (Kanto,99.99%), ZrO₂ 분말 (Kanto, 99%), Ta₂O₅ 분말 (Aldrich, 99%), H₃BO₃ 분말 (Aldrich, 99.9%), 및 γ-Al₂O₃ 분말(Aldrich,99%)을 각각 준비하였다.First, Li ₆ _. ₉₈ La ₃ Zr ₁ _. ₆₅ Ta ₀ _. ₃₅ B ₀ _. ₃ Al ₀ _. ₂ < / RTI >< _{RTI ID = 0.0} > ₁₂ < / RTI > As a raw material therefor, LiOHH ₂ O powder (Alfa Aesar, 99.995%), La 2 O 3 powder (Kanto, 99.99%), ZrO 2 powder (Kanto, 99%), Ta 2 O 5 powder (Aldrich, 99% ), H ₃ BO ₃ powder (Aldrich, 99.9%), and γ-Al ₂ O ₃ powder (Aldrich, 99%) were prepared.

상기 원료 물질 중 La₂O₃ 분말, ZrO₂ 분말, Ta₂O₅ 분말, H₃BO₃ 분말, 및 γ-Al₂O₃ 분말의 경우, 상기 목적하는 Li₆ _. ₉₈La₃Zr₁ _. ₆₅Ta₀ _. ₃₅B₀ _. ₃Al₀ _. ₂O₁₂ 의 몰비에 부합하도록 각각 칭량하여 준비하였다.The starting material of La ₂ O ₃ powder, ZrO ₂ powder, a Ta ₂ O ₅ powder, H ₃ BO ₃ powder, and the case of γ-Al ₂ O ₃ powder, Li ₆ for this _purpose. ₉₈ La ₃ Zr ₁ _. ₆₅ Ta ₀ _. ₃₅ B ₀ _. ₃ Al ₀ _. ₂ O was prepared by weighing ₁₂ each to conform to the molar ratio.

한편, 리튬 원료 물질인 LiOH·H₂O분말의 경우, 추후 펠렛 소결 시 리튬이 휘발되는 것을 고려하여, 상기 목표 조성 대비 5 mol% 과량(excess)으로 준비하였다. 이 경우, 액상 소결(liquid phase sintering) 효과를 기대할 수도 있따.On the other hand, in the case of LiOH.H ₂ O powder as a raw material of lithium, in consideration of the volatilization of lithium at the time of pellet sintering in the future, 5 mol% excess relative to the target composition was prepared. In this case, a liquid phase sintering effect may be expected.

상기 원료 물질들을 혼합하기에 앞서, 상기 La₂O₃ 분말은 900 ℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, 상기 LiOHH₂O분말역시 200 ℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다. Prior to mixing the raw materials, the La ₂ O ₃ powder was dried at 900 ° C. for 24 hours to remove any adsorbed moisture. The LiOHH ₂ O powder It was also dried at 200 ° C for 6 hours to remove water adsorbed on the surface.

상기 건조된 La₂O₃ 및 LiOH·H₂O 분말과 함께 ZrO₂ 분말, Ta₂O₅ 분말, 및 H₃BO₃ 분말, 및 γ-Al₂O₃ 분말을 혼합하고, 직경 3mm 및 5mm의 지르코니아(Zirconia)가 1:1의 비율로 혼합된 볼과 함께 Nalgene bottle에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24시간 동안 볼밀하였다. 이때, 혼합 성능을 개선하기 위해, 분산제로 28% 농도의 암모니아수를 소량(상기 혼합 분말의 전체 중량에 대해, 약 1 중량%) 첨가하였다. The dried La ₂ O _3, and LiOH · H _₂ ZrO ₂ powder with a O Powder, Ta ₂ O ₅ Powder, and H ₃ BO ₃ Powder, and γ-Al ₂ O ₃ powder were mixed and charged into a Nalgene bottle together with a ball mixed at a ratio of 1: 1 with zirconia having a diameter of 3 mm and 5 mm, followed by addition of anhydrous IPA, And ball milled for 24 hours. At this time, in order to improve the mixing performance, a small amount (about 1% by weight with respect to the total weight of the mixed powder) of 28% ammonia water as a dispersant was added.

상기 볼밀된 분말을 200 ℃의 건조로에서 24시간 건조한 후, 900 ℃의 소결로에서 7 시간 소성하였으며, 이때의 승온 속도는 2 ℃/min였다. 상기 소성된 분말을 25 ℃에서 12 시간 동안 볼밀함으로써, 평균 입경이 2 ㎛ 이하로 균일한 고체 전해질 분말을 수득할 수 있었다. The ball milled powder was dried in a drying furnace at 200 ° C for 24 hours and then calcined in a sintering furnace at 900 ° C for 7 hours. The rate of temperature increase at this time was 2 ° C / min. The fired powder was ball-milled at 25 DEG C for 12 hours to obtain a uniform powder having an average particle diameter of 2 mu m or less A solid electrolyte powder could be obtained.

구체적으로, 상기 수득된 고체 전해질 분말은, Li₆ _. ₉₈La₃Zr₁ _. ₆₅Ta₀ _. ₃₅B₀ _. ₃Al₀ _. ₂O₁₂ 의 조성을 만족하는 가넷 구조의 산화물 분말이다. 이를 건조한 뒤, 성형 몰드(mold)로 2ton/cm²의 압력을 인가하여 펠렛(pellet)으로 형성한 뒤, 산소 분위기, 14 시간 소결하였다. 이때, 상기 소결 시 승온 온도는 2℃/min로 하며, 최종 소결 온도는 950℃로 제어하였다.Specifically, the obtained solid electrolyte powder is Li ₆ _. ₉₈ La ₃ Zr ₁ _. ₆₅ Ta ₀ _. ₃₅ B ₀ _. ₃ Al ₀ _. ₂ > O < _{12 &} gt ;. This was dried and then formed into pellets by applying a pressure of ² ton / cm ² with a forming mold, followed by sintering in an oxygen atmosphere for 14 hours. At this time, the temperature of the sintering was raised to 2 ° C / min and the final sintering temperature was controlled to 950 ° C.

이렇게 제조된 펠렛은, 3.53*10^-4 S/㎝의 리튬 이온 전도도를 나타내었으며, 펠렛 밀도 4.6 g/cm³, 활성화에너지 4.2 eV의 특성을 나타내었다. The pellets thus produced exhibited a lithium ion conductivity of 3.53 * 10 ^-4 S / cm, a pellet density of 4.6 g / cm ³ and an activation energy of 4.2 eV.

도 4는 펠렛 단면의 SEM 사진이다. Ta이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질은, 높은 이온 전도도를 나타내기 위해 입방정계(cubic)구조를 형성하여야 하며, 1,000℃이상의 높은 소결 온도가 요구된다고 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 실시예 1에서는 B 및 Al을 도핑함으로써 1,000℃이하에서도 cubic 구조가 잘 발달된 것을 관할할 수 있다.4 is a SEM photograph of a section of the pellet. Ta-doped LLZO oxide-based solid electrolytes are required to have a cubic structure in order to exhibit high ionic conductivity, and it is known that a high sintering temperature of 1,000 ° C or more is required. However, in the first embodiment of the present invention, the cubic structure is well developed even at a temperature of less than 1,000 DEG C by doping with B and Al.

한편, 고체 전해질 펠렛 내 입자들이 기공 없이 치밀하게 잘 소결된 것을 확인할 수 있으며, 이는 곳 전지 지지체로도 사용 가능한 정도인 펠렛 밀도와 연관된다.On the other hand, it can be seen that the particles in the solid electrolyte pellets are sintered finely and well without pores, which is related to the pellet density, which is also usable as a geotagging support.

이렇게 제조된 고체 전해질 펠렛(pellet)은 전지 지지체로 사용하기 위해 두께를 감소시켜야 하며, 샌드 페이퍼(sand paper)를 이용하여 두께를 500 ㎛ 이하로 감소시켰다. The solid electrolyte pellet thus prepared had to be reduced in thickness for use as a battery support, and the thickness was reduced to 500 μm or less by using a sand paper.

2) 2) 리튬 이온 전도체Lithium ion conductor 제조 Produce

전지 지지체와 양극 활물질 사이에서 리튬 이온 이동을 매개해줄 매개체로는, 50Li₂O35.7B₂O₃14.3SiO₂ 조성을 갖는 리튬 보로실리케이트 (lithium borosilicate) 고체전해질 분말을 제조하여 사용하였다. As a medium that will mediate the lithium ions move through the cell support and the anode active _{_{_{material, 50Li 2 O35.7B 2 O 3 14.3SiO}}} 2 (Lithium borosilicate) solid electrolyte powder having a composition of 1 wt% was prepared and used.

구체적으로, 원료 물질로는 Li₂CO₃ 분말(Aldrich, ≥99%), B₂O₃ 분말(Alfa Aesar, 99%)와 SiO2 분말(Aldrich, 99.9%)를 상기 목적하는 50Li₂O35.7B₂O₃14.3SiO₂ 의 몰비에 부합하도록 각각 칭량하여 준비하였다.Specifically, the raw materials include Li ₂ CO ₃ powder (Aldrich, ≥99%), B 2 O 3 powder (Alfa Aesar, 99%) and SiO2 powder for the purpose _{(Aldrich, 99.9%) 50Li 2} O35.7B that ₂ O ₃ 14.3 SiO ₂ Respectively. The results are shown in Table 1. < tb >< TABLE >

상기 각 원료 물질을 상기 목적하는 50Li₂O·35.7B₂O_3·14.3SiO₂의 몰비에 맞게 혼합한 후, 1,100℃의 백금 도가니(crucible)에서 5시간 동안 열처리하여 균일한 조성의 용융체를 제조한 다음, 흑연 금형(mold)에서 급냉(quenching)한 뒤, 최종적으로 볼밀하여 평균 입경 1 내지 2 ㎛로 균일한 50Li₂O·35.7B₂O_3·14.3SiO₂ 분말을 수득하였다.Each raw material was mixed with the desired molar ratio of 50Li ₂ O · 35.7B ₂ O _{3 ·} 14.3SiO ₂ and then heat treated in a platinum crucible at 1,100 ° C. for 5 hours to produce a uniform molten alloy And then quenched in a graphite mold, and finally ball milled to obtain 50Li ₂ O · 35.7B ₂ O _{3 ·} 14.3SiO _{2 (} average particle diameter: 1 to 2 μm) Powder.

구체적으로, 상기 볼밀 시, 3 ㎜ 및 5 ㎜의 지르코니아(Zirconia) 볼이 1:1의 비율로 혼합된 것과 함께 날진 보틀(Nalgene bottle)에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24 시간 동안 볼밀하였다Specifically, the ball mill, 3 mm and 5 mm zirconia balls were charged in a Nalgene bottle together with a 1: 1 ratio, anhydrous IPA was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours During the ball mill

이렇게 제조된 리튬 이온 전도체는, 상온에서 2x10^-6S/cm의 이온 전도도를 나타내었다. The lithium ion conductor thus produced exhibited an ion conductivity of 2 x 10 ^-6 S / cm at room temperature.

3) 양극 활물질 슬러리 제조3) Production of cathode active material slurry

별도의 코팅이 되어있지 않은 LiCoO₂(D50 입경 5 ㎛, 포스코 ESM)를 양극 활물질로는 사용하고, 앞서 제조한 리튬 이온 전도체를 사용하였으며, 양극 집전체로부터의 월활한 전자 전도를 위해 산화물계 도전재의 일종인 CoO(Alrich,99%)를 사용하였다. 이때 CoO의 평균입경(D50)은 2.7㎛였다.LiCoO ₂ (D50 particle size: 5 탆, POSCO ESM), which was not coated with a separate coating, was used as the cathode active material, and the lithium ion conductor prepared above was used. In order to conduct the oxide-based conductive CoO (Alrich, 99%), a kind of ash, was used. At this time, the average particle diameter (D50) of CoO was 2.7 占 퐉.

LiCoO₂: CoO의 부피비가 80:20가 되도록 균일하게 혼합하여 총 10g을 준비한 후, 여기에 상기 50Li₂O·35.7B₂O₃·14.3SiO₂ 분말(리튬 이온 전도체)를 0.5g를 추가하고, 상기 산화물계 도전재와 상기 리튬 이온 전도체가 슬러리 내 균일하게 분포하게끔 하기 위해, 용매로는 터피네올(terpineol, C₁₀H₁₈O)을 3 내지 4g 사용하여, 트리롤밀링(three roll-milling)법으로 슬러리를 제조하였으며, 5회 반복하였다. 이에 앞서, 분산 효과를 높이기 위해 공전과 자전이 동시에 되는 프래너터리믹서(Planetary mixer)를 사용하여 1차로 선분산(Pre-mixing)을 실시하였다. 이때, 바인더(binder)로 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)를 첨가하였다.LiCoO ₂ : CoO in a volume ratio of 80:20 to prepare a total of 10 g. Then, 50 Li ₂ O · 35.7B ₂ O ₃ · 14.3SiO ₂ 0.5 g of a powder (lithium ion conductor) was added, and terpineol (C ₁₀ H ₁₈ O) was added to the slurry in order to uniformly distribute the oxide-based conductive material and the lithium ion conductor in the slurry. To 4 g, a slurry was prepared by a three roll-milling method and repeated five times. Prior to this, pre-mixing was first performed using a planetary mixer in which revolution and rotation were simultaneously performed to enhance the dispersion effect. At this time, ethyl cellulose was added as a binder.

4) 4) 전고체All solids 이차 전지의 제작 Manufacture of secondary battery

앞서 제조한 전지 지지체는 349 ㎛의 두께, 10 ㎜의 직경을 갖도록 절단하고, 그 한쪽 면에는 패턴 마스크를 사용하여 상기 양극 활물질 슬러리를 균일하게 도포한 후 100 ℃에서 2시간 건조하여 용매를 모두 제거하였다. 이후, 가열로에 장입시켜 450℃에서 4시간 열처리한 뒤, 다시 600 ℃에서 2시간 열처리하여 슬러리 내에 포함된 바인더(binder)를 모두 제거하였다. 이렇게 형성된 양극 활물질 층의 면적은 6 ㎜의 직경 및 0.2826cm²의 면적을 가진다. The cathode active material slurry prepared above was cut to have a thickness of 349 m and a diameter of 10 mm and the cathode active material slurry was uniformly coated on one side thereof using a pattern mask and then dried at 100 ° C for 2 hours to remove all of the solvent Respectively. Thereafter, it was charged into a heating furnace and heat-treated at 450 ° C for 4 hours, and then heat-treated at 600 ° C for 2 hours to remove all the binders contained in the slurry. The area of the thus formed positive electrode active material layer has a diameter of 6 mm and an area of 0.2826 cm ² .

이러한 양극 활물질 층의 면적을 모두 덮을 수 있도록, 8 ㎜의 직경의 양극 전류 집전체를 증착하였다. 구체적으로, 금(Au)을 진공 열 증착 방식으로 증착하여, 200 ㎚ 두께로 증착하였다. A positive current collector having a diameter of 8 mm was deposited to cover the entire area of the cathode active material layer. Specifically, gold (Au) was deposited by a vacuum thermal evaporation method and deposited to a thickness of 200 nm.

이처럼 양극이 형성된 전지 지지체의 타면에는, 진공 열 증착 방식으로 3 ㎛ 두께 및 8 ㎜의 직경으로 리튬(Li) 금속을 증착시켰다.On the other side of the cell support on which the positive electrode was formed, lithium metal was deposited by vacuum thermal evaporation to a thickness of 3 탆 and a diameter of 8 탆.

이렇게 제조된 박막형 전고체 전지는, 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체의 양면에, 각각 양극 및 음극이 위치하는 박막형 전고체 전지이며, 상기 전지 지지체가 상기 양극 및 상기 음극을 서로 분리시켜주는 구조이다.The thin film type pre-solid battery thus fabricated is a thin film type pre-solid battery in which a positive electrode and a negative electrode are respectively disposed on both surfaces of a cell support made of a solid electrolyte, and the cell support separates the positive electrode and the negative electrode from each other.

실시예Example 2 2

실시예 1의 전고제 전지 제작 공정 중, 3) 양극 활물질 슬러리 제조 공정에서 LiCoO₂: CoO의 부피비가 70:30가 되도록 한 것을 제외하고, 나머지는 동일한 1) 내지 4)의 공정으로 전고체 전지를 제작하였다.Except that the volume ratio of LiCoO ₂ : CoO was 70:30 in the cathode active material slurry production process during the production of the cell of Example 1, and the rest was the same as the process of 1) to 4) Respectively.

평가예Evaluation example 1 One

도 5a 및 5b는, 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지의 양극면(도 5a)과 음극면(도 5b)의 사진이다.5A and 5B are photographs of the anode surface (FIG. 5A) and the cathode surface (FIG. 5B) of the thin film type pre-solid battery fabricated in Example 1. FIG.

양극면(도 5b)의 경우 양극 전류 집전체인 금(Au)이 양극층을 잘 덮고 있는(cover) 구조이며, 음극면의 경우 리튬 박막이 전지 지지체와 반응하지 않고 잘 코팅된 형태를 확인할 수 있다.In the case of the anode surface (FIG. 5B), gold (Au), which is a positive current collector, covers the anode layer well, and in the case of the cathode surface, the lithium thin film does not react with the cell support, have.

이로써, 일반적인 전고체 전지와 달리, 기판 없이도 전체 전지의 구조가 잘 유지되며, 스퍼터링(sputtering)이 아닌 코팅 방식으로도 박막 형태의 각 층이 잘 형성된 것을 알 수 있다.As a result, unlike a general pre-solid battery, it can be seen that the structure of the entire battery is well maintained without a substrate, and each layer of a thin film type is well formed even by a coating method not by sputtering.

도 6은 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지를 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB)를 이용하여 가공한 후, 가공된 단면에 대해 전자 현미 분석기(Electron Probe Micro-Analyzer, EPMA)를 이용하여 스캐닝(scanning)한 결과이다. 6 is a graph showing the results of processing the thin film type pre-solid battery prepared in Example 1 using a focused ion beam (FIB), and then measuring the cross section of the thin solid electrolyte membrane using an electron probe micro-analyzer (EPMA) The results are shown in Fig.

구체적으로, 도 6에서 스캐닝한 면은, 전지 지지체과 양극 활물질 층의 계면부분이다. 도 6을 참고하면, 명 시야 이미지(bright field image)와 Co 원소 및 Zr 원소의 각 매핑 결과에서도 잘 나타나 있듯이, 전지 지지체 내 고체 전해질 입자들의 입계와 입계가 잘 형성되어 있으며, 고체 전해질 입자들의 입계와 입계 사이에 입계면(grain boundary)이 잘 형성된 것을 알 수 있다. Specifically, the surface scanned in Fig. 6 is the interface portion between the cell support and the positive electrode active material layer. Referring to FIG. 6, as is evident from the mapping results of the bright field image and the Co element and the Zr element, the grain boundaries and grain boundaries of the solid electrolyte particles in the cell support are well formed and the grain boundaries of the solid electrolyte particles And the grain boundaries between the grain boundaries are well formed.

또한, 우측 양극 활물질 층에는 양극 활물질 혹은 도전재(구체적으로, CoO)가 입자형태로 존재함을 알 수 있다. 반면 양극 활물질 층 내에 포함된 리튬 이온 전도체는, Si 원소 매핑 결과에서 나타난 바와 같이, 양극 활물질 혹은 도전재 표면에 분포하고 있는 것으로 나타나는 바, 도 3의 구조가 실험적으로 잘 뒷받침된다. It can be seen that the positive electrode active material layer or the conductive material (specifically, CoO) exists in the form of particles in the right-side cathode active material layer. On the other hand, the lithium ion conductor contained in the cathode active material layer is distributed on the surface of the cathode active material or the conductive material as shown in the Si element mapping result, and the structure of FIG. 3 is well supported experimentally.

평가예Evaluation example 2 2

도 7 및 8은 각각, 실시예 1 및 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해, 4.3V 내지 3V 영역에서의 초기 충방전 곡선을 나타낸 것이다(도 7: 실시예 1, 도 8: 실시예 2).7 and 8 show initial charging / discharging curves in the region of 4.3 V to 3 V, respectively, for the thin film type pre-solid battery manufactured in Examples 1 and 2 (Fig. 7: Example 1, Fig. 8: Example 2 ).

구체적으로, 건조실(dry room)내에서, 실시예 1 및 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해 각각, 상온에서 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제작된 외부 연결 단자를 연결하고, 충방전기(VMP3, bioLogics사)를 사용하여 10 uA전류를 정전류로 인가하면서 전지의 용량을 측정하였다. Specifically, in the dry room, external connection terminals made of stainless steel at room temperature were connected to the thin film type pre-solid battery produced in Examples 1 and 2, respectively, and charged / discharged (VMP3, The battery capacity was measured while applying a current of 10 uA at a constant current using bioLogics Inc.).

도 7을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지는, 충전 시 3.88 V에서 출발하여 4 V에서 전압 평탄화 영역이 나타났으며, 방전 시 3.9 V에서 전위 평탄화 영역이 나타났으며, 방전 용량은 225 uAh/cm²로 높은 단위 면적당 용량을 나타내었다.Referring to FIG. 7, the thin film pre-solid battery fabricated in Example 1 exhibited a voltage flattening region at 4 V starting from 3.88 V at charging, a potential flattening region at 3.9 V during discharging, The capacity was 225 uAh / cm ² and showed a high capacity per unit area.

따라서, 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지는, 별도의 기판을 사용하지 않아 공정이 간소화되었지만, 상용화된 박막형 이차 전지에 준하는 단위 면적당 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다. Therefore, the thin-film pre-solid battery fabricated in Example 1 has a simplified unit size because it does not use a separate substrate, but has a capacity per unit area that is comparable to that of a commercialized thin-film secondary battery.

한편, 도 8을 참고하면, 실시예 2에서 제조된 박막형 전고체 전지는, 454 ㎂h/cm²로 높은 단위 면적당 용량을 나타내었으며, 초기 충방전 효율도 53.1%로 나타났다. Meanwhile, referring to FIG. 8, the thin film pre-solid battery fabricated in Example 2 exhibited a high capacity per unit area of 454 μA / cm ² , and the initial charge / discharge efficiency was 53.1%.

도 7 및 8을 비교하면, LiCoO₂: CoO의 부피비가 80:20인 경우(실시예 1)에 비해 LiCoO₂: CoO의 부피비가 70:30인 경우(실시예 2) 도전재 함량이 증가함에 따라 전지 성능이 더욱 우수해진 것을 알 수 있다.7 and 8 show that when the volume ratio of LiCoO ₂ : CoO is 80: 20 (Example 1), the volume ratio of LiCoO ₂ : CoO is 70: 30 (Example 2) As a result, the battery performance is further improved.

또한, 도 9는, 실시예 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해, 사이클 수명을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 9는, 도 8의 조건에서 10 ㎂의 정전류를 인가했을 때의 5회 사이클 수명을 측정한 결과로서, 590 내지 610㎂h/cm² 영역에서, 용량 감소 없이, 방전 용량이 균일하게 유지되고 있음을 알 수 있다.9 shows the result of measuring the cycle life of the thin-film type all-solid-state cell produced in Example 2. Fig. Specifically, FIG. 9 shows the result of measuring the cycle life of five cycles when a constant current of 10 占 를 was applied under the condition of FIG. 8, and it was 590 to 610 占 / / cm ² It can be seen that the discharge capacity is uniformly maintained without reducing the capacity.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

1: 전지 패키지
2: 음극 3: 전해질
4: 양극 집전체 4a: 양극 활물질
4b: 리튬 이온 전도체 4c: 도전재
10: 기판 20: 음극 집전체
40: 양극 집전체1: Battery package
2: cathode 3: electrolyte
4: positive electrode collector 4a: positive electrode active material
4b: lithium ion conductor 4c: conductive material
10: substrate 20: anode current collector
40: anode current collector

Claims

A battery support made of a solid electrolyte;
A cathode disposed on both sides of the cell support; And a negative electrode, wherein the positive electrode and the negative electrode are separated from each other by the cell support,
Wherein the positive electrode includes a positive electrode active material layer in contact with the battery support and a positive electrode collector located on the other surface of the positive electrode active material layer,
The battery support is composed of an oxide-based solid electrolyte having a garnet structure,
Wherein the cathode active material layer includes a cathode active material and a lithium ion conductor,
The cell support comprises:
Based solid electrolyte having a garnet structure represented by the following formula (1): " (1) "
Thin film all solid state battery.
[Chemical Formula 1]
Li _(7-ax) M ¹ _x La ₃ Zr _{2 -yw} Ta _y M ² _z M ³ _w O ₁₂
In Formula 1,
M ¹ is selected from the group consisting of Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca,
M ² is B,
M ³ is selected from the group consisting of Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge,
0? A? 0.1,
0? X? 0.5,
0.005? Y? 0.5,
0.3? Z? 0.5,
0? W <0.15.

The method according to claim 1,
In Formula 1,
and z is 0.3.
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material layer further comprises a conductive material,
Preferably,
One kind of conductive material selected from cobalt oxide (CoO), manganese oxide (Mn ₂ O ₃ ), nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO), and silver (Ag) Including,
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
The pre-
Wherein the substrate is a structure that does not include a substrate.
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
The pre-
Which is a structure packaged in the form of a pouch.
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
The cell support comprises:
And a thickness of 30 占 퐉 to 1 mm.
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
The cell support comprises:
And an oxide-based solid electrolyte of a garnet structure having a lithium ion conductivity of 0.9 x 10 < ^-4 > S / cm or more.
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
In the lithium ion conductor in the positive electrode active material layer,
_{_{_{Li 2 O, B 2 O 3}}} , SiO 2, Li 2 S, Li 2 SO 4, Li 3 PO 4, P 2 O 5, P 2 O 3, CaO, MgO, BaO, TiO 2, GeO 2, SiS 2 , Sb ₂ O ₃ , SnS, TaS ₂ , P ₂ S ₅ , and B ₂ S ₃ , or two or more of these inorganic compounds.
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
The positive electrode active material layer in the positive electrode active material layer,
And a layered metal oxide represented by the following formula (2).
Thin film all solid state battery.
X _a A _1-b R _b D ₂
(Wherein X is at least one element selected from Li and Na, A is at least one element selected from Ni, Co, Mn and V, R is at least one element selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, and rare-earth elements; D is at least one element selected from O, F, S, and P; a satisfies 0? A? &Lt; b &le; 0.5)

The method of claim 3,
The volume ratio of the conductive material to the volume of the cathode active material may be,
Lt; RTI ID = 0.0 > 30/70. &Lt;
Thin film all solid state battery.

The method of claim 3,
The volume ratio of the conductive material to the volume of the cathode active material may be,
Lt; RTI ID = 0.0 > 50/50. &Lt;
Thin film all solid state battery.

The method of claim 3,
The weight ratio of the lithium ion conductor to the total weight of the cathode active material and the conductive material may be,
Lt; / RTI > to < RTI ID =
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
The thickness of the positive electrode active material layer,
3 to 100 [mu] m.
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
The positive electrode current collector
(SUS), gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), aluminum (Al), molybdenum (Mo), carbon (C), silver (Ag) And tin (Sn), or two or more of them.
Thin film all solid state battery.

The method according to claim 1,
The negative electrode,
Lithium metal, an alloy of lithium metal, or a combination thereof.
Thin film all solid state battery.

Coating a positive electrode active material slurry on one surface of a battery support comprising a solid electrolyte to form a positive electrode active material layer;
Forming a negative electrode on the other surface of the cell support; And
And attaching a cathode current collector to the other surface of the cathode active material layer,
Coating a positive electrode active material slurry on one surface of a battery support comprising the solid electrolyte to form a positive electrode active material layer; Before,
Preparing an oxide-based solid electrolyte having a Garnet structure represented by Formula 1 below; And
And forming the oxide-based solid electrolyte into a cell support having a thickness of 30 m to 1 mm.
(Method for manufacturing thin film type all solid battery).
[Chemical Formula 1]
Li _(7-ax) M ¹ _x La ₃ Zr _{2 -yw} Ta _y M ² _z M ³ _w O ₁₂
In Formula 1,
M ¹ is selected from the group consisting of Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca,
M ² is B,
M ³ is selected from the group consisting of Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge,
0? A? 0.1,
0? X? 0.5,
0.005? Y? 0.5,
0.3? Z? 0.5,
0? W <0.15.

17. The method of claim 16,
Wherein the positive electrode active material slurry further comprises a conductive material,
The conductive material may be at least one conductive material selected from the group consisting of cobalt oxide (CoO), manganese oxide (Mn ₂ O ₃ ), nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO), and silver (Ag) Or more of the conductive material.

17. The method of claim 16,
Coating a positive electrode active material slurry on one surface of a battery support comprising the solid electrolyte to form a positive electrode active material layer,
Preparing a cathode active material slurry including a cathode active material, a lithium ion conductor, a binder, and a solvent;
Applying the positive electrode active material slurry to one surface of the cell support;
Drying the cathode active material slurry applied to one surface of the cell support to form a coating layer; And
And heat treating the coating layer,
Drying the slurry of the cathode active material applied on one side of the cell support to form a coating layer,
And heat treating the coating layer, wherein the binder is removed.
(Method for manufacturing thin film type all solid battery).

19. The method of claim 18,
Preparing a cathode active material slurry including the cathode active material, a lithium ion conductor, a binder, and a solvent; Before,
Heat treating a mixed powder of a lithium source material, a boron source material or a phosphorus source material, and a silicon source material to produce the lithium ion conductor.
(Method for manufacturing thin film type all solid battery).

delete

17. The method of claim 16,
Forming a cathode on the other surface of the cell support,
A negative electrode made of a lithium metal, an alloy of lithium metal, or a combination thereof is vacuum-deposited on the other surface of the cell support to form a thin film negative electrode,
A method of punching a foil made of the negative electrode active material and applying heat to the other surface of the cell support to attach the punched foil
. &Lt; / RTI >< RTI ID = 0.0 >
(Method for manufacturing thin film type all solid battery).