JPH0662765B2 - 反応性にキャップされたポリアリ―レンスルフィド及びそれらの製造法及び中間体 - Google Patents

反応性にキャップされたポリアリ―レンスルフィド及びそれらの製造法及び中間体

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JPH0662765B2
JPH0662765B2 JP2509571A JP50957190A JPH0662765B2 JP H0662765 B2 JPH0662765 B2 JP H0662765B2 JP 2509571 A JP2509571 A JP 2509571A JP 50957190 A JP50957190 A JP 50957190A JP H0662765 B2 JPH0662765 B2 JP H0662765B2
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テリー，ジェーン・マリー
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリアリーレンスルフィド、特に反応性にキャ
ップされたポリアリーレンスルフィドに関するものであ
る。
背景技術 ポリアリーレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィ
ドによって代表されるごとく、典型的には２８５℃程度
である高い結晶溶融温度をもつ結晶性エンジニアリング
熱可塑性樹脂である。これらは高いモジュラス及び侵害
性化学薬品及び溶剤に対する優れた抵抗性のような有利
な性質を有する点を特徴とするものである。
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドのガラス転移
温度は低く、たとえばポリフェニレンスルフィドのガラ
ス転移温度は僅かに８５℃である。その結果として、加
熱撓み温度はガラス繊維のような充填剤で強化されない
場合には低い。たとえば、ポリフェニレンスルフィドの
加熱撓み温度は約１１０℃である。さらに、ポリアリー
レンスルフィドは、たとえばポリフェニレンスルフィド
の引張伸びが約２．５％まで、しばしば１％以下である
ことによって例証されるごとく、きわめて脆い。
ポリアリーレンスルフィドの性質を高い加熱撓み温度及
び良好な延性のような性質をもつ他の重合体を配合する
ことによって改善することはすでに提案されている。か
ゝる配合物の製造に際しては、相溶性の共重合体の存在
がしばしば有利である。たとえば、ポリアリーレンスル
フィド及びポリエーテルイミドの配合物はそれにポリア
リーレンスルフィド−ポリエーテルイミド共重合体を配
合することによって相溶化せしめ得る。
米国特許第４，７６９，４２４号明細書には反応性にキ
ャップされた特にアミン−及び環式無水物基でキャップ
されたポリアリーレンスルフィドからのポリアリーレン
スルフイド−ポリエーテルイミドブロック共重合体の製
造について記載されている。これらの反応性にキャップ
されたポリアリーレンスルフィドはハロゲン末端基をも
つ重合体から出発する一連の反応によって製造される。
ブロック共重合体を製造するこの方法は有効ではある
が、それはしばしば多数の化学反応を必要としかつ達成
がやっかいなものである。したがって、反応性にキャッ
プされたポリアリーレンスルフィドを製造するための比
較的簡単な方法を開発することは引続き要求されてい
る。
発明の開示 本発明の一要旨は、ポリアリーレンスルフィドと式： Ａ１−Ｓ−Ｓ−Ａ２ （Ｉ） （式中、Ａ１及びＡ２の各々は独立的に式： の基を表わし；Ｙ及びＺの一方はＸ又は−Ｒ１Ｘｎを表
わし、他方は水素、Ｘ又は−Ｒ１Ｘｎを表わし、あるい
はＹ及びＺは一緒に＞Ｒ２Ｘｎを表わし；Ｒ１及びＲ２
は有機基を表わし；Ｘは反応性官能基を表わし；そして
ｎ１又は２を表わす）のジスルフィドとを反応させるこ
とからなる反応性にキャップされたポリアリーレンスル
フィドの製造法にある。
本発明の方法において使用されるポリアリーレンスルフ
ィドはイオウ原子によって分離された多数のアリーレン
基を含む既知の重合体である。これらはポリフェニレン
スルフィド（以下、場合によっては“ＰＰＳ”と略称す
る）及び置換ポリフェニレンスルフィドを包含する。商
業的に入手容易であり比較的低価格である点からＰＰＳ
がしばしば好ましい。
ポリアリーレンスルフィドは分子量の測定に使用される
実質的にすべての溶剤に不溶性であるので、ポリアリー
レンスルフィドの分子量測定はしばしば実施困難であ
る。したがって、メルトフロー特性値による相対的分子
量の間接的表示が通常用いられる。本発明の目的のため
には、ポリアリーレンスルフィドのメルトフロー特性値
は臨界的なものではなく、約５０−１７５ｇ／１０分
（３００℃，５kg荷重の条件で）の範囲の数値が典型的
なものである。しかしながら、本発明の方法がポリアリ
ーレンスルフィド鎖の開裂をもたらし、それ故反応剤と
して使用される重合体のメルトフロー値はしばしば生成
物に望まれるメルトフロー値よりも低くあるべきことは
本明細書中において後に説明する。
本発明の方法においてはまた式Ｉのジスルフィドも使用
される。式ＩにおいてＡ１及びＡ２の各々は独立的に式
IIを有する。すなわち対称及び非対称ジスルフィドのい
ずれも使用することができる。対称ジスルフィドが一般
に好ましい。式IIにおいて、Ｙ及びＺ基はジスルフィド
基に対してオルト、メタ又はパラ位置に存在し得る。Ｙ
及びＺがメタ及びパラ位置にある化合物が通常好まし
い。
したがって、好ましいジスルフィドは式： （式中、Ｙ及びＺはさきに定義したとおりである）によ
って表わすことができる。しばしば、Ｙ及びＺの一方は
反応性官能基（Ｘ）でありそして他方は水素である。
“反応性官能基”とは別の重合体分子中の官能基と反応
してブロック共重合体を形成し得る任意の基を意味す
る。適当な基はヒドロキシ、アミノ、イソシアナト、シ
アノ、ケト及びカルボキシ基を包含する。無水物基、ハ
ライド基、エステル基、アミド基及びイミド基を包含す
るカルボキシ基の官能性誘導体基も包含される。カルボ
ン酸基及びその官能性誘導体基及びアミノ基が好まし
い。したがって、代表的なジスルフィドは以下ではビス
（４−アミノフェニル）ジスルフィドと称する４，４′
−ジチオビスベンゼンアミン及びビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ジスルフィド及びそのジ無水物、ビス
イミド及びエステルである。
Ｙ，Ｚ又はそれらの組合せが前記定義した型の反応性官
能基を含む有機基であることも本発明の範囲内である。
広範囲の有機基が存在し得る。これらは脂肪族、脂環族
及び芳香族炭化水素基、その置換誘導体（これらの置換
基は前記した反応性官能基以外のもの−たとえばヘテロ
原子又はカルボニル基である）を包含し、これらの置換
基はそのほかは炭化水素基からなる連鎖又は環中に介在
しているものである。芳香族基がしばしば好ましく、フ
ェニレン−及びベンゾフェノンから誘導される基がしば
しば特に好ましい。したがって、本発明は４，４′−ビ
ス（４−カルボキシフタルイミドフェニル）ジスルフィ
ド、４，４′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベン
ゾイル）フタルイミドフェニル］ジスルフィド及びそれ
らの官能性誘導体のようなジスルフィド化合物の使用を
包含する。
ポリアリーレンスルフィドとジスルフィドとの反応は典
型的には約２２５−３７５℃の範囲の温度で生起する。
この反応は溶液中で又は溶融状態で行なうことができ、
溶液反応はしばしば溶融反応よりも幾分低い温度で生起
する。たとえば、溶剤としての１−クロルナフタリン中
でのＰＰＳと種々のジスルフィドとの反応は２２５゜−
２７０℃程度の温度で生起するが、溶融反応は少なくと
も３００℃の温度を必要とする。しかしながら、溶融反
応は少なくとも二つの理由、すなわち重合体の製造及び
加工操作において通常利用し得る押出機のような装置中
で反応を行なえる便宜さ及びポリアリーレンスルフィド
を溶解し、しかも所要の高温に耐え得る溶剤中で行なう
と反応の生成物の回収が困難であること、の理由で、し
ばしば好ましいものである。勿論、反応をより低沸点の
溶剤中で加圧下に行なうことも可能であるが、これは取
扱いに難点があり、一般には好ましくない。
ポリアリーレンスルフィド及びジスルフィドの割合は臨
界的ではない。しかしながら、この反応はポリアリーレ
ンスルフィドの連鎖の開裂を伴って生起すること及び比
較的多量のジスルフィドの使用は好都合な値よりも過度
に低い分子量をもつ複数の部分体への分裂を生起し得る
点を理解すべきである。従って、一般に、ポリアリーレ
ンスルフィドに基づいて約０．１−１０重量％のジスル
フィドを使用することが好ましい。
ポリアリーレンスルフィドは約２００℃以上の温度で酸
素含有ガス（通常空気）と接触させた状態で加熱するこ
とによって“硬化”され得ること、そしてその結果とし
てメルトフロー値の実質的な減少及び、明らかにそれに
付随する、分子量の増加がもたらされることは既知であ
る。硬化反応の正確な本質は判明していないが、おそら
くは何等かの型の酸化による分岐及び／又は連鎖の延長
を伴うものと思われる。本発明の方法によって製造され
た反応性にキャップされたポリアリーレンスイルフィド
もまたそれらの官能性を失なうことなく硬化され得る。
典型的な硬化条件は約２５０−２７５℃の温度及び約２
−６時間の硬化時間である。
本発明に従って生起する反応の正確な機構は判明してい
ない。多くの点で、この反応は同様に連鎖の開裂及びそ
れに続くポリアリーレンスルフィドの末端へのジスルフ
ィドから誘導される分子部分の付加をもたらすHawkins
のMacromolecules,9,189(1976)に記載されるホモリチッ
ク反応に類似するようである。しかしながら、前述した
硬化操作について述べた機構と同様の分岐機構も生起し
て、その結果ポリアリーレンスルフィド鎖上に置換基と
してジスルフィドから誘導される分子部分の存在をもた
らす可能性もある。したがって、本明細書において使用
する場合、用語“キャップ”は連鎖の末端へのかゝる基
の存在と同様連鎖に沿ってのかゝる基の存在をも包含す
るものとする。
本発明の別の要旨は式： （式中、Ｑはカルボキシ基、モノ−又はポリ−カルボキ
シ置換有機基又はそれらの官能性誘導体である）の結合
基の存在によって特徴付けられる反応性にキャップされ
たポリアリーレンスルフィドにある。これらはポリアリ
ーレンスルフィドと式： （式中、Ｑは前記定義したとおりである）のビス（イミ
ドアリール）ジスルフィドとの反応によって製造するこ
とができる。
かゝるビス（イミドアリール）ジスルフィドは本発明の
さらに別の要旨を構成する。これら自体はビス（４−ア
ミノフェニル）ジスルフィドと対応する置換基をもつフ
タル酸又はフタル酸無水物とを酸性触媒、典型的には酢
酸のようなカルボン酸、フェノール又はｍ−クレゾール
の存在下で反応させることによって製造することができ
る。
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。各実施
例において使用されたポリアリーレンスルフィドは３０
０℃及び５kgの荷重の条件で７１ｇ／１０分のメルトロ
ー値をもつポリフェニレンスルフィドであった。
実施例１ ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド６２．５８ｇ
（２５２ミリモル）、無水トリメリト酸９６．８４ｇ
（５０４ミリモル）及び氷酢酸４００mlの混合物を還流
下に攪拌しつつかつ水及び酢酸を蒸留により除去しつ
つ、２1/2 時間加熱した。別量２００mlの酢酸を添加し
そして反応器に４Ａモレキュラーシーブを充填したトラ
ップをとりつけそして還流を１1/2 時間続けた。過に
より黄色結晶状固体を得た。酢酸で洗滌しかつ乾燥した
後、生成物の収量は１４３ｇ（理論値の９５．１％）で
あった。質量分析の結果は生成物が主として４，４′−
ビス（４−カルボキシフタルイミドフェニル）ジスルフ
ィドからなり、少量の対応するトリスルフィドを伴うこ
とを示した。純粋なジスルフィドはジメチルアセトアミ
ドからの再結晶によって得られ、それは３１８−３１９
℃で溶融した。
実施例２ ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド２３．９１ｇ
（９６．３ミリモル）、トルエン１００ml及びｍ−クレ
ゾール２４７mlの混合物を室温で攪拌しそしてさらに攪
拌を続けながら３，３′，４，４′−テトラカルボキシ
ベンゾフェノンジ無水物１２４．０７ｇ（３８５．１ミ
リモル）及びトルエン１４７mlを２０分間で添加した。
さらに別量のトルエン５０ml及びｍ−クレゾール５０ml
を添加しそして混合物を還流下に２時間、トルエンを部
分的に蒸留しつつ加熱した。ついでこの反応器に４Ａモ
レキュラーシーブを充填したトラップをとりつけそして
加熱を１時間続けた。混合物をトルエン２中に注入し
そして沈澱した固体を濾過によって分離しそしてトルエ
ンで洗滌しかつアセトンで数回洗滌した。所望の４，
４′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイル）
フタルイミドフェニル］ジスルフィドジ無水物は６６．
８３ｇの収量（理論値の８６．４％）で得られた。
実施例３ ｏ−ジクロルベンゼン４００ml中のベンゾフェノン−
３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ジ無水物１２
４．６５ｇ（３８７ミリモル）の溶液を１８０℃に加熱
しながら、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド２
４．０２ｇ（９６．７ミリモル）及びｏ−ジクロルベン
ゼン１００mlを少量ずつ添加した。この混合物を還流下
に２時間加熱し、その間に水を蒸留により除去した。
溶液を室温まで冷却すると固体が分離し、これを濾過に
よって厚め、シクロヘキサンで洗滌しそして乾燥した。
これを過剰量のメタノールとともに還流下に加熱しそし
て冷却すると再び固体が沈澱した。沈澱物を濾過により
とり出しそしてメタノールで洗滌すると所望の４，４′
−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイル）フタ
ルイミドフェニル］ジスルフィドジメチルエステル７
７．６６ｇ（理論値の９８％）が得られた。元素分析は
６．８％のイオウ（理論値７．０％）の存在を示した。
実施例４ 微粉末状のＰＰＳ５ｇ及びビス（４−アミノフェニル）
ジスルフィド２５０mgの均質な混合物を窒素でパージ
し、機械的攪拌下に３５０℃に６分間加熱しそして冷却
した。生成物を１−クロルナフタリン１５ml中に２３０
℃で溶解し、室温まで冷却しそしてソックスレー抽出器
中でクロロホルムで抽出して残渣として固体４．８１ｇ
（理論値の９６％）を得、これをフーリエ変換赤外分光
分析及び元素分析した結果、生成物は使用したビス（４
−アミノフェニル）ジスルフィドの７１％に相当する割
合のアミノ官能基を含む所望のアミノフェニル末端基付
加ＰＰＳであることを示した。
実施例５ ３種類の反応性にキャップされたＰＰＳ組成物をそれぞ
れ１．５２％，０．５％及び０．１％のビス（４−アミ
ノフェニル）ジスルフィドを用いて製造した。製造は４
００rpm で逆方向に回転する二軸スクリュー押出機中で
１３５−３０２℃の範囲の温度で溶融配合することによ
って行なった。０．５％及び０．１％のジスルフィドか
ら製造された組成物は容易にストランドに形成されて幾
分脆いワイヤ状のストランドを与えた。１．５２％のシ
スルフィドから製造された組成物はストランドに形成す
るのは困難であった。
各組成物を強制エアオーブン中で２６０℃に加熱するこ
とによって硬化せしめた。１時間を超える硬化時間を用
いた場合にはメルトフロー値の明らかな減少が認められ
た；最適のメルトフロー条件は４−６時間の硬化時間に
おいて得られた。
２枚のステンレス鋼板の間に保持された２片のポリテト
ラフルオルエチレン被覆箔間に未硬化組成物及び硬化組
成物のそれぞれの約１００mgからなる試料を置き、これ
らを３００−３１０℃に予熱されたカーバー（Carver）
型プレスに装入し、１分間平衡化しそして１０５０kg／
cm2でプレスした。圧力を解放しそして重合体及び箔の
シートを直ちに水浴中で急冷してＰＰＳ連鎖の結晶化を
阻止し、その後にこれらシートを定量的赤外分析に供し
た結果、各々の場合にアミン基の存在が認められた。し
たがって、アミン官能基は硬化に際してその割合が若干
減少するけれども失なわれなかったことは明らかであ
る。
実施例６ ＰＰＳ１０ｇ及び実施例１のジスルフィド４０１mgの混
合物を１−クロルナフタリンとともに攪拌下に２５０℃
に２時間加熱した。この溶液を冷却しそして沈澱した重
合体を濾過し、アセトンで洗滌しそして乾燥した。全収
率は理論値の９４．６％であった。
この重合体の一部を実施例５に述べたごとく圧縮成形し
そして急冷した。そのフーリエ変換赤外スペクトルはイ
ミド基及びカルボン酸基の存在を示した。既知の官能基
の標準との比較により、カルボン酸官能基の４１％はＰ
ＰＳ連鎖に結合されたことが認められた。
実施例７ ＰＰＳ１．９９８ｇ及び実施例１のジスルフィド８０mg
の混合物を十分に混和しそしてねじ込み蓋をした試験管
中で窒素下に３１０℃で１０分間加熱し、その後試験管
を冷水中で急冷し。生成物を１−クロルナフタリン中に
２２０℃で溶解し、この溶液を冷却することによって沈
澱させそして濾過により除去した。ジメチルアセトアミ
ドでの抽出前及び抽出後に赤外スペクトル分析した結
果、カルボキシ官能基の１００％がＰＰＳ連鎖に結合さ
れていることが示された。
実施例８ ＰＰＳ７５０ｇ及び実施例１のジスルフィド１５ｇの混
合物を一軸スクリュー押出機上で２７０−２９０℃の範
囲の温度で押出した。この押出物、すなわち脆い褐色固
体はフーリエ変換赤外スペクトル分析によってカルボキ
シフタルイミド基を含むことが示された。
実施例９ ＰＰＳ１．５kg及びジスルフィド１５ｇを用いて実施例
８の方法を反復した。押出体は実施例８の押出体よりも
低いメルトフロー値をもち、実施例８のものほど脆くな
くそして連続的にストランドに形成することができかつ
ペレットに切断することができた。
実施例１０ ＰＰＳ２ｇ及び実施例２のジスルフィド７９mgの固体混
合物を窒素雰囲気下、３１０℃に１０分間加熱し、つい
で冷水中に浸漬することによって急冷した。生成物を１
−クロルナフタリン１５ml中に２２０℃で溶解し、直ち
に冷却し、アセトンで洗滌しそして真空中８０℃で乾燥
した。
この生成物の一部を実施例５に述べたごとく圧縮成形し
た。そのフーリエ変換赤外スペクトルはイミド基及び無
水物カルボニル基の存在を示した。
この生成物の第二の部分はソックスレー抽出器中でジメ
チルアセトアミドで抽出しそして同様に成形しかつ分析
した。そのイミド吸収帯と非抽出物質のイミド吸収帯と
の比較は１００％の官能基の存在を示した。
実施例１１ ＰＰＳ１．５kg及び実施例３のジスルフィド３０ｇの混
合物を一軸スクリュー押出機上で３００−３１４℃の範
囲の温度で押出した。押出体の一部を微粉化しそしてソ
ックスレー抽出器中でジメチルアセトアミドで７時間抽
出し、その後それをフーリエ変換赤外スペクトル分析に
よって分析したところ９６％の官能基の存在を示した。
この生成物を強制エアオーブン中で２６０℃に３時間加
熱することによって硬化させるとメルトフロー値は１４
０ｇ／１０分から１００ｇ／１０分に減少した。この減
少は分子量の増加を表示するものである。
たとえば実施例４及び５の組成物のような、本発明の方
法によって製造されたアミノ基を含む組成物は無水物末
端基をもつポリエーテルイミドと反応してブロック共重
合体を形成し得る。かゝる共重合体はまたかかる組成物
とジアミンとの混合物にテトラカルボン酸ジ無水物を反
応させることによっても形成することができる。この型
の反応は前述した米国特許第４，７６９，４２４号明細
書中に開示されている。実施例８−１１の生成物のよう
なジカルボキシ基でキャップされたポリアリーレンスル
フィド及びその官能性誘導体も同様にアミン末端基付加
ポリエーテルイミドと、又はテトラカルボン酸又はそれ
らの官能性誘導体と、あるいはジアミンと組み合わせて
同様の条件で反応して同様のブロック共重合体を形成す
る。
実施例６及び７の生成物のようなモノカルボキシ基でキ
ャップされたポリアリーレンスルフィドは種々のエポキ
シ官能基を付加された重合体と反応して共重合体を製造
し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テリー，ジェーン・マリー アメリカ合衆国、12303、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、ストッドレイ・プレイ ス、283番 (72)発明者 イワノウイッジ，エドウィン・ジャン アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、サルビア・レイン、680 番

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアリーレンスルフィドと式： Ａ１−Ｓ−Ｓ−Ａ２ （Ｉ） （式中、Ａ１及びＡ２の各々は独立的に式： の基を表わし；Ｙ及びＺの一方はＸ又は−Ｒ１Ｘｎを表
    わし、他方は水素、Ｘ又は−Ｒ１Ｘｎを表わし、あるい
    はＹ及びＺは一緒に＞Ｒ２Ｘｎを表わし；Ｒ１及びＲ２
    は有機基を表わし；Ｘは反応性官能基を表わし；そして
    ｎは１又は２を表わす）のジスルフィドとを反応させる
    ことからなる反応性にキャップされたポリアリーレンス
    ルフィドの製造法。
  2. 【請求項２】ジスルフィドが式： をもつものである請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】反応を約２２５−３７５℃の範囲の温度で
    行なう請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレ
    ンスルフィドである請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｘがヒドロキシ、アミノ、イソシアナト、
    シアノ、ケト又はカルボキシ基又はカルボキシ基の官能
    性誘導体である請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】反応を溶液中で行なう請求の範囲第５項記
    載の方法。
  7. 【請求項７】反応を溶融状態で行なう請求の範囲第５項
    記載の方法。
  8. 【請求項８】ジスルフィドがビス（４−アミノフェニ
    ル）ジスルフィドである請求の範囲第５項記載の方法。
  9. 【請求項９】ジスルフィドが４，４′−ビス（４−カル
    ボキシフタルイミドフェニル）ジスルフィドである請求
    の範囲第５項記載の方法。
  10. 【請求項１０】ジスルフィドが４，４′−ビス［４−
    （３，４−ジカルボキシベンゾイル）フタルイミドフェ
    ニル］ジスルフィド又はその官能性誘導体である請求の
    範囲第５項記載の方法。
  11. 【請求項１１】式： （式中、Ｑはカルボキシ基、モノ−又はポリ−カルボキ
    シ置換有機基又はそれらの官能性誘導体である）の結合
    基の存在によって特徴付けられる反応にキャップされた
    ポリアリーレンスルフィド。
  12. 【請求項１２】Ｑがカルボキシ基である請求の範囲第１
    １項記載のポリアリーレンスルフィド。
  13. 【請求項１３】ポリフェニレンスルフィドである請求の
    範囲第１２項記載のポリアリーレンスルフィド。
  14. 【請求項１４】Ｑが 又はその官能性誘導体である請求の範囲第１１項記載の
    ポリアリーレンスルフィド。
  15. 【請求項１５】ポリフェニレンスルフィドである請求の
    範囲第１４項記載のポリアリーレンスルフィド。
  16. 【請求項１６】式： （式中、Ｑはカルボキシ基、モノ−又はポリ−カルボキ
    シ置換有機基又はそれらの官能性誘導体である）のビス
    （イミドアリール）ジスルフィド。
  17. 【請求項１７】Ｑがカルボキシ基である請求の範囲第１
    ６項記載のジスルフィド。
  18. 【請求項１８】Ｑが 又はその官能性誘導体である請求の範囲第１６項記載の
    ジスルフィド。
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