JPH0659486A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents
Electrophotographic sensitive bodyInfo
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- JPH0659486A JPH0659486A JP20215492A JP20215492A JPH0659486A JP H0659486 A JPH0659486 A JP H0659486A JP 20215492 A JP20215492 A JP 20215492A JP 20215492 A JP20215492 A JP 20215492A JP H0659486 A JPH0659486 A JP H0659486A
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- phthalocyanine
- free phthalocyanine
- binder polymer
- type metal
- dispersed
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、帯電−露光−現像−除
電等のプロセスをとる有機感光体を用いた電子写真用感
光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member using an organic photosensitive member which undergoes processes such as charging-exposure-developing-static elimination.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機感光体（ＯＰＣと略す）は、無機感
光体に比べ分子設計により色々な波長に高感度な材料を
合成できること、無公害であること、生産性、経済性に
優れ、安価であること、等の特徴を有しており、現在活
発な研究開発が行われている。そして、従来、有機感光
体の問題点とされていた耐久性や感度の面でも著しい改
良がなされ、そのいくつかは実用化に至っており、現
在、電子写真用感光体の主力となりつつある。2. Description of the Related Art Organic photoconductors (abbreviated as OPC) are capable of synthesizing materials having high sensitivity to various wavelengths by molecular design as compared with inorganic photoconductors, are non-polluting, have excellent productivity, are economical, and are inexpensive. It has the characteristics such as that, and active research and development is currently being conducted. Further, in terms of durability and sensitivity, which have hitherto been regarded as problems of the organic photoreceptor, significant improvements have been made, and some of them have been put into practical use, and are now becoming the main force of the photoreceptor for electrophotography.
【０００３】ＯＰＣは通常、光を吸収してキャリアを発
生させる電荷発生層（ＣＧＬと略す）と生成したキャリ
アを移動させる電荷移動層（ＣＴＬと略す）の２重層構
造で使用され、その高感度化が図られている。OPC is usually used in a double layer structure of a charge generation layer (abbreviated as CGL) that absorbs light to generate carriers and a charge transfer layer (abbreviated as CTL) that moves generated carriers, and has high sensitivity. Is being promoted.
【０００４】ＣＧＬに使用される材料（ＣＧＭと略す）
としては、各種ペリレン系化合物、各種フタロシアニン
系化合物、チアピリリウム系化合物、アンスアンスロン
系化合物、スクアリリウム系化合物、ビスアゾ系化合
物、トリスアゾ顔料、アズレニウム色素、等のいろいろ
な有機材料が検討されている。Materials used for CGL (abbreviated as CGM)
As such, various organic materials such as various perylene compounds, various phthalocyanine compounds, thiapyrylium compounds, anthanthrone compounds, squarylium compounds, bisazo compounds, trisazo pigments and azurenium dyes have been investigated.
【０００５】一方、ＣＴＬに使用される材料（ＣＴＭと
略す）としては、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾー
ル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、アリールア
ミン系化合物、等が開発されている。On the other hand, various hydrazone compounds, oxazole compounds, triphenylmethane compounds, arylamine compounds, etc. have been developed as materials (abbreviated as CTM) used for CTL.
【０００６】更に、近年はレーザプリンタ等のデジタル
記録用の感光体として、これらの有機感光体を半導体レ
ーザ光（７８０ー８３０ｎｍ）に対応した近赤外領域で
使用したい、と言う要望が高まり、この領域で高感度な
特性をもつ有機感光体の開発が盛んである。この様な領
域の感光体として有機感光体は無機感光体に比べ感度の
点から有利である。これらの材料は、バインダー高分子
とともに比較的簡単な塗布法でドラムやベルト、等の基
板上に形成される。この様な目的に使用されるバインダ
ー高分子としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、等が
ある。Further, in recent years, there has been a growing demand for using these organic photoconductors in the near-infrared region corresponding to semiconductor laser light (780-830 nm) as photoconductors for digital recording such as laser printers. In this area, the development of organic photoconductors having high sensitivity has been active. As a photoreceptor in such a region, an organic photoreceptor is advantageous in terms of sensitivity as compared with an inorganic photoreceptor. These materials are formed on a substrate such as a drum or belt by a relatively simple coating method together with a binder polymer. The binder polymer used for such purpose includes polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, acrylic-styrene resin, and the like.
【０００７】一般に、２重層構造では高感度化のために
ＣＧ層は１ミクロン程度の厚さで塗布され、一方、ＣＴ
層は１０〜２０ミクロンの厚さで塗布される。このとき
その強度、耐刷性、等の理由からＣＧ層は基板側に、Ｃ
Ｔ層は表面側に形成されるのが普通である。この様な構
成においては、ＣＴＭが正孔の移動により作動するもの
のみ実用化されているので、その２重層感光体は負帯電
方式となる。Generally, in the double-layer structure, the CG layer is applied in a thickness of about 1 micron to improve the sensitivity, while the CT layer is
The layer is applied with a thickness of 10 to 20 microns. At this time, because of its strength, printing durability, etc., the CG layer is
The T layer is usually formed on the front surface side. In such a structure, only the CTM that operates by the movement of holes is put into practical use, so that the double-layer photoconductor is of the negative charging type.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な負帯電方式では、(１)帯電に用いられる負電荷により
空気中の酸素がオゾンになる、(２)帯電が不安定であ
る、(３)ドラム表面の影響を受けやすい、と言う問題が
あった。オゾンは人体にとって有害であるばかりでな
く、しばしば感光体と反応して感光体の寿命を短くす
る。また、帯電の不安定性はしばしば画質の低下を招
き、ドラム表面の影響が大きい事はドラムを鏡面仕上げ
にするか、あるいはアンダーコートを必要とし、製造コ
ストの向上につながる。更に、この様な２層方式におい
ては、(４)製造工程が複雑になり、歩留まりが悪くな
る、(５)層間の剥離等によりその安定性が問題になる、
等の問題があった。However, in such a negative charging system, (1) oxygen in the air becomes ozone due to the negative charge used for charging, (2) charging is unstable, (3) ) There was a problem that it was easily affected by the drum surface. Not only is ozone harmful to the human body, it often reacts with the photoreceptor to shorten the life of the photoreceptor. Further, the instability of charging often causes deterioration of image quality, and the great influence of the drum surface requires mirror finishing or undercoating of the drum, which leads to improvement in manufacturing cost. Further, in such a two-layer system, (4) the manufacturing process is complicated and the yield is deteriorated, and (5) the stability is a problem due to peeling between layers, etc.
There was a problem such as.
【０００９】最近、単層構造の有機感光体（ＯＰＣ）が
いくつか提案されいる。われわれもＸ型フタロシアニン
とバインダ−高分子のみからなる単層型の有機感光体に
関してすでに特許出願しているがさらに、帯電・光除電
の繰り返し安定性や光感度の向上さらに環境変化による
感光特性の変動の低減が要望されている。Recently, several organic photoreceptors (OPC) having a single layer structure have been proposed. We have already applied for a patent for a single-layer type organic photoconductor consisting only of X-type phthalocyanine and a binder polymer. There is a demand for reduction of fluctuations.
【００１０】本発明は上記従来の課題に鑑み、感度の向
上、環境変化に対する安定性の向上、光吸収域の長波長
化を図ることを目的とするものである。In view of the above conventional problems, it is an object of the present invention to improve the sensitivity, improve the stability against environmental changes, and extend the wavelength of the light absorption region.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するもので、粒子状に分散されたＸ型無金属フタロシア
ニンと分子状に分散された無金属フタロシアニンとバイ
ンダ−高分子からなる系に、さらに（化４）の一般式で
示される色素あるいはシリコ−ン化合物とフッ素系化合
物あるいはポリシラン化合物あるいはバナジルフタロシ
アニンあるいはチタニルフタロシアニンを添加したこと
を特徴とする電子写真用感光体を提供するものである。Means for Solving the Problems The present invention achieves the above-mentioned object, and provides a system comprising X-type metal-free phthalocyanine dispersed in a particulate form, metal-free phthalocyanine dispersed in a molecular form, and a binder-polymer. Further, there is provided a photoconductor for electrophotography, characterized in that a dye or a silicone compound represented by the general formula (Chem. 4) and a fluorine compound, a polysilane compound, vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine are added. .
【００１２】[0012]
【化４】 [Chemical 4]
【００１３】[0013]
【作用】上記のように粒子状のＸ型無金属フタロシアニ
ンと分子状のフタロシアニンとバインダ−高分子からな
る系に、種々の添加物を添加することにより、１）光感
度の向上及びその特性の安定化の向上、２）耐刷性の向
上、３）熱安定性の向上、４）感光特性の環境変化に対
する変動の低減化等の特性の向上が図れる。By adding various additives to the system composed of the particulate X-type metal-free phthalocyanine, the molecular phthalocyanine and the binder-polymer as described above, 1) improvement of photosensitivity and its characteristic It is possible to improve characteristics such as improvement of stabilization, 2) improvement of printing durability, 3) improvement of thermal stability, and 4) reduction of fluctuation of photosensitive characteristics due to environmental changes.
【００１４】[0014]
【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
【００１５】我々はある添加物例えば、電荷受容性物質
や電荷供与性物質を添加することでＸ型無金属フタロシ
アニンとバインダ−高分子からなる感光体に添加するこ
とにより光感度及び繰り返し安定性が変化した有機感光
体ができるという知見を得た。We have found that photosensitivity and repetitive stability can be improved by adding a certain additive such as a charge-accepting substance or a charge-donating substance to a photoreceptor composed of X-type metal-free phthalocyanine and a binder polymer. We have found that a modified organophotoreceptor can be created.
【００１６】Ｘ型無金属フタロシアニンとバインダ−高
分子のみでもよく分散処理を行って感光体を作製するこ
とにより特性の良好な正帯電方式の単層型の感光体が得
られる。このときフタロシアニンの形状の特徴としては
粒子状と分子状のものが存在することである。この内容
についてはすでに特許出願を行っている。A single-layer type photoconductor of the positive charging type having good characteristics can be obtained by subjecting the photoconductor to a dispersion treatment with only the X-type metal-free phthalocyanine and the binder polymer. At this time, the shape of phthalocyanine is characterized by the presence of particles and molecules. A patent application has already been filed for this content.
【００１７】本発明はさらにＸ型フタロシアニンとバイ
ンダ−樹脂からなる感光体にさらに前記（化４）の一般
式で示される色素、シリコ−ン化合物とフッ素系化合
物、シラン化合物、バナジルフタロシアニンあるいはチ
タニルフタロシアニンを添加して光感度の向上と繰り返
し特性、耐環境性の向上を図った。溶剤は特に限定はさ
れないが樹脂と添加物を溶解するものでなければならな
い。ただし、バナジルフタロシアニンあるいはチタニル
フタロシアニンの場合については有機溶媒等では難溶性
のものであるから易分散性の溶剤であればよい。The present invention further comprises a photoreceptor comprising an X-type phthalocyanine and a binder resin, and further a dye represented by the general formula (Chem. 4), a silicone compound and a fluorine compound, a silane compound, vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine. Was added to improve photosensitivity, repeatability and environmental resistance. The solvent is not particularly limited, but it must dissolve the resin and additives. However, in the case of vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine, an easily dispersible solvent may be used because it is hardly soluble in an organic solvent or the like.
【００１８】まず、色素を添加した場合についてのべ
る。感光体塗布液はＸ型無金属フタロシアニン、色素、
バインダ−高分子と溶剤をある適当な組成で混合分散処
理することによりえられる。感光体の良好な特性が得ら
れるためにはＸ型無金属フタロシアニン、色素、バイン
ダ−高分子のそれぞれ同志が良好な相溶性をもたねばな
らない。相溶性が悪く感光体の固体膜内でそれぞれの成
分が不均一な分散をしていたり、相分離した状態存在す
ると感光体としてに基本特性に大きく影響を及ぼす光電
荷の発生、電荷の発生体から電荷移動体への注入、そし
て電荷移動性の効率や移動度の特性を低下する。従って
相溶性は非常に大事である。First, the case where a dye is added will be described. The photoreceptor coating liquid is X type metal-free phthalocyanine, dye,
It is obtained by mixing and dispersing a binder polymer and a solvent with a suitable composition. In order to obtain good characteristics of the photoreceptor, the X-type metal-free phthalocyanine, the dye and the binder-polymer must have good compatibility with each other. Poor compatibility, when the components are non-uniformly dispersed in the solid film of the photoconductor, or when they exist in a phase-separated state, they greatly affect the basic characteristics of the photoconductor. Injection into the charge transfer body, and the charge transfer efficiency and mobility characteristics are degraded. Therefore compatibility is very important.
【００１９】色素は可視域に吸収をもつために添加する
ことにより既に知られているいるように増感効果があ
る。今回の組成の感光体の組成においては光吸収効果ば
かりでなく電荷移動性の改善にも寄与している。色素の
光吸収は（１）式の構造によって４５０ｎｍ〜８００ｎ
ｍの範囲に光吸収ピ−クをもつものが得られる。今回こ
の光吸収の範囲からはずれた光源の波長を用いて感光体
の感光特性を測定を行ったところ感度と繰り返し安定性
に改善の効果がみられた。従ってこの場合は感光体の光
による電荷発生の性質を改善したというよりは電荷の注
入と移動にの特性の改善をもたらしたと考えられる。Since the dye has absorption in the visible region, addition of the dye has a sensitizing effect as already known. The composition of the photoconductor of the present composition contributes not only to the light absorption effect but also to the improvement of charge mobility. The light absorption of the dye is 450 nm to 800 n depending on the structure of formula (1).
Those having a light absorption peak in the range of m can be obtained. This time, when the photosensitivity of the photoconductor was measured by using the wavelength of the light source deviating from the range of the light absorption, the effect of improving the sensitivity and the repeatability was observed. Therefore, in this case, it is considered that the characteristics of charge injection and transfer are improved rather than the characteristics of charge generation by light of the photoconductor are improved.
【００２０】バインダ−高分子としては色素との相溶性
と感光特性からすると芳香環を有しているものが優れて
いる。例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカ−
ボネ−ト、ポリビニルカルバゾ−ル、ポリフェノ−ルあ
るいはこれらと他の高分子とのの共重合体や混合体があ
げられる。As the binder polymer, those having an aromatic ring are excellent in view of compatibility with dyes and photosensitivity. For example, polystyrene, polyester, polycarbonate
Examples thereof include carbonate, polyvinylcarbazole, polyphenol, and copolymers and mixtures of these with other polymers.
【００２１】色素の添加量はＸ型無金属フタロシアニン
１モルに対して０．０１〜１モルが最適である。これ以
上添加量が多いと色素が分子状分散せず膜内に不均一に
存在し、膜の表面に色素が析出したりする。The optimum amount of the dye added is 0.01 to 1 mol per mol of the X-type metal-free phthalocyanine. If the added amount is larger than this, the dye is not molecularly dispersed and is non-uniformly present in the film, and the dye is deposited on the surface of the film.
【００２２】感光体の導電性基板としてはアルミニウム
が通常は使われている。この基板との接着性は実用上は
非常に大事である。また、電子写真プロセスにおいては
トナ−との相性及びそのクリ−ニング性が重要となる。
そういう点からするとポリエステル系、ポリカ−ボネ−
ト系樹脂をバインダ−高分子として用いた場合が優れた
特性を示す。これらの樹脂は溶剤に対する可溶化のため
に一部、共重合化等で変性されて用いられることが多
い。Aluminum is usually used as the conductive substrate of the photoreceptor. The adhesiveness with this substrate is very important in practice. In addition, in the electrophotographic process, compatibility with toner and cleaning property thereof are important.
From this point of view, polyester type, polycarbonate
Excellent properties are exhibited when a spheroid resin is used as a binder polymer. These resins are often partially modified by copolymerization or the like for solubilization in a solvent and then used.
【００２３】以上のような組成で構成される感光体は正
帯電で良好な感度を示す。負帯電でも光感度がないわけ
ではないが正帯電と比較して数倍以上感度が悪い。ま
た、色素を添加した感光体は温度や湿度依存の影響が少
ない。感光体の構成は基本的には単層でよい。基板、例
えばアルミニウムの表面の機械的加工状態の影響が受け
易いときはアンダ−レイヤ−と一般的に言われているも
のを設ける場合もある。このような組成によりつくられ
る有機感光体は光感度ばかりでなく感光特性繰り返し安
定性、環境変化に対する感光特性の変動の低減化に優れ
ることがわかり本発明を成すに至った。The photoconductor having the above composition exhibits good sensitivity when positively charged. Even if it is negatively charged, it does not have no photosensitivity, but it is several times more inferior in sensitivity to positively charged one. Further, the photoconductor to which the dye is added is less affected by temperature and humidity. The photosensitive member may basically have a single layer structure. A substrate, which is generally called an underlayer, may be provided when it is easily affected by the mechanical processing state of the surface of the substrate, for example, aluminum. It has been found that the organic photoconductor made of such a composition is excellent not only in photosensitivity but also in stability of repeated photosensitivity and reduction in fluctuation of photosensitivity due to environmental changes, and thus the present invention has been accomplished.
【００２４】次にシラン化合物を添加することで、応答
性、安定性の向上を達成しようとするものである。なお
本発明に適する溶剤として、ニトロベンゼン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン、トリクロ
ルエチレン、クロルナフタレン、メチルナフタレン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、１、４ージオキサン、Ｎメチルピロリ
ドン、四塩化炭素、ブロムブタン、エチレングリコー
ル、スルホラン、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、アセトキシエトキシエタン、ピリジン、等を上げる
ことができる。Next, by adding a silane compound, it is intended to improve the responsiveness and stability. Examples of the solvent suitable for the present invention include nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, trichloroethylene, chloronaphthalene, methylnaphthalene, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, cyclohexanone, 1,4-dioxane, N-methylpyrrolidone, carbon tetrachloride. , Brombutane, ethylene glycol, sulfolane, ethylene glycol monobutyl ether, acetoxyethoxyethane, pyridine, and the like.
【００２５】またバインダー高分子としては、Ｘ型無金
属フタロシアニンの前記溶剤に溶解するものを用いると
よい。これらの目的に適した高分子の例としては、ポリ
エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリカーボネイト、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセトアセラール、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアク
リレート、ポリカルバゾール、及びこれらの供重合体、
ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）、
ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸）、ポリ
（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル／塩化ビ
ニリデン）、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、セルロー
ス系高分子、各種シロキサン高分子、ウレタン樹脂等が
上げれれる。これらの高分子は単独あるいは２種類以上
の混合体として使用される。もちろん、前記２種類以上
の溶剤を組み合わせ、１つの溶剤でＸ型フタロシアニン
を溶解し、他の溶剤で高分子を、あるいは以下に示すシ
ランカップリング剤を溶解する方法も可能である。従っ
て本発明になる高分子は上記の高分子に限定されるもの
ではない。As the binder polymer, it is preferable to use X-type metal-free phthalocyanine dissolved in the solvent. Examples of polymers suitable for these purposes include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetoacetal, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyacrylate, Polycarbazole, and copolymers thereof,
Poly (vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol),
Poly (vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid), poly (ethylene / vinyl acetate), poly (vinyl chloride / vinylidene chloride), melamine resins, alkyd resins, cellulosic polymers, various siloxane polymers, urethane resins, etc. Be done. These polymers are used alone or as a mixture of two or more kinds. Of course, a method of combining two or more kinds of the above-mentioned solvents and dissolving the X-type phthalocyanine with one solvent and dissolving the polymer with the other solvent or the silane coupling agent shown below is also possible. Therefore, the polymer according to the present invention is not limited to the above polymers.
【００２６】更に本発明において、製造過程で用いられ
るシランカップリング剤の例としては、γー（２ーアミ
ノメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γー
（２ーアミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、アミノシラン、γーメタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−βー（Ｎビニルベンジルアミノ
エチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン・塩
酸塩、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーアミ
ノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、γーアニリノプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（βーメトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチ
ル［３ー（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウ
ムクロライド、γークロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、Ｎーアリルーγーアミノ
プロピルトリメトキシシラン及びアミノプロピルが２個
以上のもの、Ｎーモルフォリノγープロピルトリメトキ
シシランまたフェニル、ジフェニル及びフェニルメチ
ル、ジフェニルメチルを有するジあるいはトリメトキシ
シラン等である。またこれらの単独、あるいは２種以上
の複合的使用も可能であると同時に以上に示した例に限
定されるものではなく、加水分解可能な基を有するシラ
ンカップリング剤であれば可能である。Further, in the present invention, examples of the silane coupling agent used in the production process include γ- (2-aminomethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane and γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltri Methoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ -Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, N-allyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane And those having two or more aminopropyls, N-morpholino γ-propyltrimethoxysilane, phenyl, diphenyl and phenylmethyl, and di- or trimethoxysilane having diphenylmethyl. Further, these can be used alone or in combination of two or more kinds, and at the same time, not limited to the examples shown above, but any silane coupling agent having a hydrolyzable group can be used.
【００２７】次にポリシラン化合物を含有した例につい
てのべる。これを添加する目的は高感度で残留電位の少
ない、更に電荷発生率が高い電子写真感光体を提供する
ことである。もう１つの目的は、帯電露光、現像、転写
等のプロセスが繰り返しておこなわれる電子写真用の感
光体として用いられたとき、繰り返し使用による疲労劣
化が少なく、更に低温、高温、低湿度、高湿度下におけ
る種々の過酷な環境下のおいて、安定した特性を維持す
る耐環境性の優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。かかる目的は、Ｘ型無金属フタロシアニンとバイン
ダ−高分子からなる感光体にさらにポリシラン化合物を
添加したことを特徴とする電子写真感光体により達成さ
れる。ポリシラン化合物は、キャリア移動能力および支
持体上への結着力を有している。Next, an example containing a polysilane compound will be described. The purpose of adding this is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity, low residual potential, and high charge generation rate. Another purpose is that when it is used as a photoconductor for electrophotography in which processes such as charging exposure, development and transfer are repeatedly performed, fatigue deterioration due to repeated use is small, and further low temperature, high temperature, low humidity and high humidity are used. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having excellent environmental resistance that maintains stable characteristics under various severe environments. This object is achieved by an electrophotographic photosensitive member characterized by further adding a polysilane compound to a photosensitive member composed of an X-type metal-free phthalocyanine and a binder polymer. The polysilane compound has a carrier transfer ability and a binding force on a support.
【００２８】本発明に使用するポリシラン化合物は、シ
ラン化合物を重縮合して得られるものであれば、いずれ
でもよい。例えば、ジハロゲノシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニル
ジクロルシランなどのジクロルシラン類、テトラメチル
ジクロルジシラン、トリメチルフェニルジクロルジシラ
ン、ジメチルジフェニルジクロルジシラン、ジメチルジ
エチルジクロルジシランなどのジクロルジシラン類など
が挙げられるが、これらに限られるものではない。バイ
ンダー樹脂としては、構造式中に芳香環を含む樹脂をバ
インダー中に含有することが望ましく、代表的な樹脂と
してはポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート
などが挙げられる。さらに、望ましくは芳香環に加えＯ
Ｈ基、Ｂｒ基を含む樹脂である。例えば、ＦＯＣ１０
（富士薬品（株）製）が挙げられる。これらの樹脂は、
単独もしくは、２種類以上の混合体あるいは、共重合体
として用いてもよい。この時、混合もしくは共重合体と
して用いられる他の樹脂は、芳香環を持たない樹脂、例
えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸
メチル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリビニルアセタール、及びこれらの共重
合体であっても同様の効果が得られる。The polysilane compound used in the present invention may be any polysilane compound as long as it is obtained by polycondensing a silane compound. For example, dihalogenosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, diphenylsilane such as diphenyldichlorosilane, tetramethyldichlorodisilane, trimethylphenyldichlorodisilane, dimethyldiphenyldichlorodisilane, dimethyldiethyldichlorodisilane, etc. And the like, but are not limited to these. The binder resin preferably contains a resin containing an aromatic ring in the structural formula in the binder, and typical resins include polystyrene, polyester, polycarbonate and the like. Furthermore, it is desirable to add O in addition to the aromatic ring.
It is a resin containing an H group and a Br group. For example, FOC10
(Manufactured by Fuji Yakuhin Co., Ltd.). These resins are
You may use it individually or as a mixture of 2 or more types, or as a copolymer. At this time, other resins used as a mixture or a copolymer are resins having no aromatic ring, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyvinyl acetate, Similar effects can be obtained with polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal, and copolymers thereof.
【００２９】また、バインダー高分子として熱または光
硬化性樹脂を混合もしくは単独で用いることにより、耐
刷性が向上するので上記に述べた樹脂と熱または光硬化
性樹脂を混合してもよい。本発明に使用できるバインダ
ー高分子は、これらに限定される物ではない。また、ポ
リシラン化合物、バインダー高分子の溶解や電荷発生物
質の分散に使用する溶剤は、いずれの有機溶剤でもさし
つかえないが、トルエン、キシレン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶
剤を単独もしくは混合して用いるのが望ましい。Further, since the printing durability is improved by mixing or using a thermosetting or photocurable resin as the binder polymer, the above-mentioned resin may be mixed with the thermosetting or photocurable resin. The binder polymer that can be used in the present invention is not limited to these. Further, the solvent used for the polysilane compound, the dissolution of the binder polymer or the dispersion of the charge-generating substance, may be any organic solvent, toluene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dichloromethane,
It is desirable to use solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, and chloroform alone or in combination.
【００３０】感光体塗布液はＸ型無金属フタロシアニ
ン、ポリシラン化合物、バインダ−高分子と溶剤をある
適当な組成で混合分散処理することにより得られる。感
光体の良好な特性が得られるためにはＸ型無金属フタロ
シアニン、ポリシラン化合物、バインダ−高分子のそれ
ぞれ同志が良好な相溶性をもたねばならない。相溶性が
悪く感光体の固体膜内でそれぞれの成分が不均一な分散
をしていたり、相分離した状態存在すると感光体として
の基本特性に大きく影響を及ぼす。光電荷の発生、電荷
の発生体から電荷移動体への注入、そして電荷移動性の
効率や移動度の特性を低下する。従って相溶性は非常に
大事である。The photoreceptor coating solution can be obtained by mixing and dispersing X-type metal-free phthalocyanine, polysilane compound, binder polymer and solvent in a suitable composition. In order to obtain good characteristics of the photoreceptor, the X-type metal-free phthalocyanine, the polysilane compound, and the binder-polymer must have good compatibility with each other. If the compatibility is poor and the respective components are non-uniformly dispersed in the solid film of the photoreceptor, or if they exist in a phase-separated state, the basic characteristics of the photoreceptor are greatly affected. The generation of photocharges, the injection of charge from the generator to the charge carrier, and the deterioration of charge mobility efficiency and mobility characteristics. Therefore compatibility is very important.
【００３１】製膜は特別の方法に限定されることはな
く、バ−コ−タ−、カレンダ−コ−タ−、スピンコ−タ
−、ブレ−ドコ−タ−、デイップコ−タ−、グラビアコ
−タ−などいずれも使用することができる。The film formation is not limited to a particular method, and may be a bar coater, a calendar coater, a spin coater, a blade coater, a dip coater or a gravure coater. Any of the following can be used.
【００３２】感光体の導電性基板としてはアルミニウム
が通常は使われている。この基板との接着性は実用上は
非常に大事である。Aluminum is usually used as the conductive substrate of the photoreceptor. The adhesiveness with this substrate is very important in practice.
【００３３】また、電子写真プロセスにおいてはトナ−
との相性及びそのクリ−ニング性が重要となる。そうい
う点からするとポリエステル系、ポリカ−ボネ−ト系を
バインダ−樹脂として用いた場合が優れた特性を示す。
これらの樹脂は溶剤に対する可溶化のために一部、共重
合化等で変性されて用いられることが多い。In the electrophotographic process, a toner is used.
The compatibility with and the cleaning property are important. From this point of view, excellent properties are exhibited when a polyester resin or a polycarbonate resin is used as the binder resin.
These resins are often partially modified by copolymerization or the like for solubilization in a solvent and then used.
【００３４】以上のような組成で構成される感光体は正
帯電で良好な感度を示す。負帯電でも光感度がないわけ
ではないが正帯電と比較して数倍以上感度が悪い。感光
体の構成は基本的には単層でよい。基板、例えばアルミ
ニウムの表面の機械的加工状態の影響が受け易いときは
アンダ−コート層を設ける場合もある。このような組成
によりつくられる有機感光体は光感度の向上ばかりでな
く感光特性繰り返し安定性、環境変化に対する感光特性
の変動の低減化に優れることがわかり本発明を成すに至
った。The photoconductor having the above composition exhibits positive sensitivity and good sensitivity. Even if it is negatively charged, it does not have no photosensitivity, but it is several times more inferior in sensitivity to positively charged one. The photosensitive member may basically have a single layer structure. An undercoat layer may be provided when the surface of the substrate, such as aluminum, is susceptible to mechanical processing. It has been found that the organic photoreceptor made of such a composition is excellent not only in the improvement of photosensitivity but also in the stability of repeated photosensitivity and the reduction of the fluctuation of the photosensitivity due to the environmental change, and thus the present invention has been accomplished.
【００３５】しかしながら、我々が提案したＸ型無金属
フタロシアニンと前記フタロシアニンを溶解する溶剤
と、高分子を共に処理し、少なくともＸ型無金属フタロ
シアニンの結晶系の一部を変化させた物を電子写真用感
光体に用いた場合、７８０ｎｍ以下の波長を持つ光に対
して比較的高い光吸収特性を示すが８００ｎｍ以上の光
に対してその光吸収特性は、著しく劣化する。However, an X-type metal-free phthalocyanine proposed by us, a solvent which dissolves the phthalocyanine, and a polymer are treated together, and at least a part of the crystal system of the X-type metal-free phthalocyanine is changed. When it is used as a photoconductor, it exhibits a relatively high light absorption property for light having a wavelength of 780 nm or less, but its light absorption property deteriorates remarkably for light of 800 nm or more.
【００３６】一方、この電子写真感光体を前述したレー
ザプリンタに用いる場合、近年小型化あるいは低価格化
が切望されているため露光光源として半導体レーザが広
く用いられている。しかしこの半導体レーザの大部分
は、その安定発振領域は７８０ｎｍ以上の波長に集中し
ている。そこでこのレーザの光エネルギーをより有効に
用いるためには、電子写真感光体が７８０ｎｍ〜８５０
ｎｍにより高い光吸収特性を持つ必要がある。On the other hand, when this electrophotographic photosensitive member is used in the above-mentioned laser printer, a semiconductor laser is widely used as an exposure light source because there has been a strong demand for downsizing and cost reduction in recent years. However, most of the semiconductor lasers have a stable oscillation region concentrated at a wavelength of 780 nm or more. Therefore, in order to use the light energy of this laser more effectively, the electrophotographic photosensitive member must be 780 nm to 850 nm.
It is necessary to have a higher light absorption property in nm.
【００３７】次に、Ｘ型無金属フタロシアニンと前記フ
タロシアニンを溶解する溶剤と、高分子を共に処理し、
少なくともＸ型無金属フタロシアニンの結晶系の一部を
変化させた物を用いかつ、７８０ｎｍ以上の光吸収特
性、及び光感度を向上させた電子写真用感光体を提供す
るものである。Next, the X-type metal-free phthalocyanine, a solvent for dissolving the phthalocyanine and a polymer are treated together,
It is intended to provide an electrophotographic photosensitive member using an X-type metal-free phthalocyanine in which a part of the crystal system is changed and having improved light absorption characteristics of 780 nm or more and photosensitivity.
【００３８】本発明は、Ｘ型無金属フタロシアニンと前
記フタロシアニンを溶解する溶剤と、バインダー高分子
を共に処理し、少なくともＸ型無金属フタロシアニンの
結晶系の一部を変化させて得られる電子写真用感光体に
おいて、処理開始時あるいは処理中に一般式が（化５）
（ただし、Ａ1 置換基を含んでもよい芳香族炭化水素基
あるいは芳香族複素環基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子あるいは置
換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基またはア
リール基を表す）あるいは、一般式が（化６）（ただ
し、Ａ2 は置換基を含んでもよい芳香族炭化水素基ある
いは芳香族複素環基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそ
れぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子あるいは置換基
を有してもよいアルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基を表す）で示される正孔輸送物質及び、ジスアゾ顔
料、ペリレン顔料、アンザントロン顔料、チアピリリウ
ム塩誘導体、ピリリウム塩誘導体、及びシアニン色素誘
導体の少なくとも１つの化合物である電子輸送物質を加
え、処理することにより目的を達することができる電子
写真用感光体を得る。The present invention is for electrophotography, which is obtained by treating an X-type metal-free phthalocyanine, a solvent that dissolves the phthalocyanine and a binder polymer together to change at least a part of the crystal system of the X-type metal-free phthalocyanine. For the photoconductor, the general formula is
(However, R 1 , R 2 and R 3 represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may contain an A 1 substituent.
Each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent), or a compound of the general formula (Chemical Formula 6) (wherein A 2 may include a substituent). Represents a good aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, and R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group or an aryl group. And a electron transporting substance which is at least one compound of a disazo pigment, a perylene pigment, an anthanthrone pigment, a thiapyrylium salt derivative, a pyrylium salt derivative, and a cyanine dye derivative. By the above, an electrophotographic photoreceptor capable of achieving the purpose is obtained.
【００３９】[0039]
【化５】 [Chemical 5]
【００４０】[0040]
【化６】 [Chemical 6]
【００４１】次に、Ｘ型無金属フタロシアニンとバイン
ダ−高分子からなる感光体にさらにシリコ−ン化合物と
フッ素系化合物を添加して環境変化、特に湿度変化に対
する変動の低減の安定化をはかった。溶剤は特に限定は
されないがバインダ−高分子を溶解し、フタロシアニン
の分散性が良好なものでなければならない。感光体塗布
液はＸ型無金属フタロシアニンとシリコ−ン化合物とフ
ッ素系化合物、バインダ−樹脂と溶剤をある適当な組成
で混合分散処理することによりえられる。感光体の良好
な特性が得られるためには感光体の固形成分となるそれ
ぞれ同志が良好な相溶性をもたねばならない。相溶性が
悪く感光体の固体膜内でそれぞれの成分が不均一な分散
をしていたり、相分離した状態存在すると感光体として
に基本特性に大きく影響を及ぼす光電荷の発生、電荷の
発生体から電荷移動体への注入、そして電荷移動性の効
率や移動度の特性を低下する。従って相溶性は非常に大
事である。Next, a silicone compound and a fluorine-containing compound were further added to the photoconductor consisting of X-type metal-free phthalocyanine and a binder polymer to stabilize the reduction of fluctuations due to environmental changes, particularly humidity changes. . The solvent is not particularly limited, but it must dissolve the binder polymer and have good dispersibility of phthalocyanine. The photoreceptor coating liquid can be obtained by mixing and dispersing X-type metal-free phthalocyanine, a silicone compound, a fluorine compound, a binder resin and a solvent in a suitable composition. In order to obtain good characteristics of the photoconductor, the solid components of the photoconductor must have good compatibility with each other. Poor compatibility, when the components are non-uniformly dispersed in the solid film of the photoconductor, or when they exist in a phase-separated state, they greatly affect the basic characteristics of the photoconductor. Injection into the charge transfer body, and the charge transfer efficiency and mobility characteristics are degraded. Therefore compatibility is very important.
【００４２】シリコ−ン化合物やフッ素系化合物は既に
撥水性が優れていて多くのデバイスにおいて耐湿性が向
上することが知られている。しかし、このような化合物
を添加することで耐湿性は向上するが初期の基本特性が
低下することが多い。本感光体でも単にシリコ−ン化合
物あるいはフッ素化合物を添加して感光体を作製して感
光特性を測定すると耐湿性は向上するが光感度や帯電特
性が低下するものが多い。。特に含有するものが液状で
あったりするとその現象は大きいことが多い。今回、バ
インダ−高分子に分散をして２層式の負帯電方式の電荷
発生層としてしようされている。これらのフタロシアニ
ンも一般に知られているように結晶型のより光感度が変
わることが知られ、各種の結晶型が学会あるいは特許に
提案されている。シリコ−ン化合物とフッ素化合物とも
熱等ど硬化反応させるためにシリコ−ン化合物とフッ素
化合物の基本的な構造以外の反応基を付与させる場合が
多い。この場合の反応基によっては感光特性、とくに光
感度の特性を低下させることが多い。特にハロゲン原子
などのイオン性のものが生成したりするとその現象はよ
くみられる。今回、これらの問題が生じにくいような添
加組成を提供するのが本発明である。It is known that the silicone compound and the fluorine-based compound are already excellent in water repellency and the moisture resistance is improved in many devices. However, the addition of such a compound improves the moisture resistance, but often lowers the initial basic properties. In the present photoconductor, when the photoconductor is prepared by simply adding a silicone compound or a fluorine compound to measure the photosensitivity, the moisture resistance is improved but the photosensitivity and the charging property are often lowered. . In particular, when the contained substance is liquid, the phenomenon is often large. This time, it is used as a two-layer negative charging type charge generation layer by dispersing it in a binder polymer. It is known that the photosensitivity of these phthalocyanines varies depending on the crystal type as is generally known, and various crystal types have been proposed in academic societies or patents. In many cases, a reactive group other than the basic structures of the silicone compound and the fluorine compound is added in order to cure the silicone compound and the fluorine compound with heat or the like. In this case, depending on the reactive group, the photosensitivity, particularly the photosensitivity, is often deteriorated. Especially when ionic substances such as halogen atoms are generated, the phenomenon is often seen. This time, the present invention provides an additive composition that does not easily cause these problems.
【００４３】特徴の第１がシリコ−ン化合物とフッ素化
合物のそれぞれの単独の添加ではなく両者を同時に添加
することである。第２は感光体を作製するにあたって溶
剤の乾燥等の熱処理時に安定な固体状態になることであ
る。その時に有する化学的官能基としてはアミノ基とカ
ルボニル基を有するものが撥水性の向上ばかりでなく感
光特性（光感度）の向上に効果的であった。第３はその
添加量であるがあまり多いとバインダ−高分子の本来の
役目が低下し、感光体の膜としての機械的強度や電子写
真プロセスでのトナ−との相性やクリ−ニング特性など
の特性を大幅にかえてしまう。シリコ−ン化合物とフッ
素化合物をある適量添加すると撥水性と同時に表面の平
滑性がでたり、汚れにくさも向上する。今回、感光体へ
の添加量は感光体の全固形量に対して０．１〜５重量％
が最適範囲である。第４としてはバインダ−高分子であ
るが感光体用バインダ−高分子としては多くの有機高分
子が知られているが本感光体については芳香環を有する
ような高分子がＸ型無金属フタロシアニンと相溶性が良
く感光体として優れた特性を示す。The first characteristic is that the silicone compound and the fluorine compound are not added individually, but both are added simultaneously. Secondly, when a photoreceptor is produced, it becomes a stable solid state during heat treatment such as drying of a solvent. As the chemical functional groups at that time, those having an amino group and a carbonyl group were effective not only for improving the water repellency but also for improving the photosensitive characteristics (photosensitivity). The third is the amount added, but if it is too large, the original role of the binder polymer is lowered, and the mechanical strength of the photoreceptor film, compatibility with toner in the electrophotographic process, cleaning characteristics, etc. Changes the characteristics of. When a proper amount of a silicone compound and a fluorine compound is added, water repellency, surface smoothness and stain resistance are improved. This time, the amount added to the photoconductor is 0.1 to 5% by weight based on the total solid amount of the photoconductor.
Is the optimum range. The fourth is a binder polymer, and many organic polymers are known as binder polymers for photoconductors, but for the present photoconductor, a polymer having an aromatic ring is an X-type metal-free phthalocyanine. It has good compatibility with and exhibits excellent characteristics as a photoreceptor.
【００４４】例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リカ−ボネ−ト、ポリビニルカルバゾ−ル、ポリフェノ
−ルあるいはこれらと他の高分子とのの共重合体や混合
体があげられる。シリコ−ン化合物とフッ素化合物を添
加した場合でも芳香環を有しているもののほうがこの感
光体の組成形では相溶性がよい。実用上からの使用の容
易さ、トナ−との相性及びそのクリ−ニング性などの点
からすると有機溶剤に可溶化のために改質しているポリ
エステル系、ポリカ−ボネ−ト系の樹脂がバインダ−高
分子として優れている。Examples thereof include polystyrene, polyester, polycarbonate, polyvinylcarbazole, polyphenol, and copolymers and mixtures of these with other polymers. Even if the silicone compound and the fluorine compound are added, the one having an aromatic ring has better compatibility in the composition form of this photoreceptor. From the viewpoint of ease of use in practice, compatibility with toner and cleaning property thereof, polyester-based and polycarbonate-based resins modified for solubilization in an organic solvent are used. Excellent as a binder polymer.
【００４５】次に、Ｘ型フタロシアニンとバインダ−高
分子からなる感光体にさらにバナジルフタロシアニンあ
るいはチタニルフタロシアニンを添加して光感度の向上
と繰り返し特性の安定化をはかった。溶剤は特に限定は
されないが高分子を溶解し、フタロシアニンの分散性が
良好なものでなければならない。感光体塗布液はＸ型無
金属フタロシアニンとバナジルフタロシアニンあるいは
チタニルフタロシアニン、バインダ−高分子と溶剤をあ
る適当な組成で混合分散処理することによりえられる。
感光体の良好な特性が得られるためにはＸ型無金属フタ
ロシアニンの一部が分子状に溶解すると同時にはフタロ
シアニン、バインダ−高分子のそれぞれ同志が良好な相
溶性をもたねばならない。相溶性が悪く感光体の固体膜
内でそれぞれの成分が不均一な分散をしていたり、相分
離した状態存在すると感光体としてに基本特性に大きく
影響を及ぼす光電荷の発生、電荷の発生体から電荷移動
体への注入、そして電荷移動性の効率や移動度の特性を
低下する。従って相溶性は非常に大事である。Next, vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine was further added to the photoconductor composed of X-type phthalocyanine and the binder polymer to improve the photosensitivity and stabilize the repeating characteristics. The solvent is not particularly limited, but it must dissolve the polymer and have good dispersibility of phthalocyanine. The photoreceptor coating liquid can be obtained by mixing and dispersing X-type metal-free phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine, a binder polymer and a solvent in a suitable composition.
In order to obtain good characteristics of the photoconductor, it is necessary that a part of the X-type metal-free phthalocyanine be dissolved in a molecular form and that the phthalocyanine and the binder-polymer have good compatibility with each other. Poor compatibility, when the components are non-uniformly dispersed in the solid film of the photoconductor, or when they exist in a phase-separated state, they greatly affect the basic characteristics of the photoconductor. Injection into the charge transfer body, and the charge transfer efficiency and mobility characteristics are degraded. Therefore compatibility is very important.
【００４６】バナジルフタロシアニンあるいはチタニル
フタロシアニンは電荷発生材として既に知られているも
のでバインダ−高分子に分散をして２層式の負帯電方式
の電荷発生層としてしようされている。これらのフタロ
シアニンも一般に知られているように結晶型のより光感
度が変わることが知られ、各種の結晶型が学会あるいは
特許に提案されている。チタニルフタロシアニンを用い
た感光体は今、最も光感度の良好な感光体を与えるとさ
れている。バナジルフタロシアニンあるいはチタニルフ
タロシアニンは有機溶剤等に対してＸ型無金属フタロシ
アニンと比較して溶解性がない。従って、Ｘ型無金属フ
タロシアニンのようにこれらの単独では粒子状と分子状
のものが形成できず、単層型としては良好な特性が得ら
れない。今回、我々は粒子状のＸ型無金属フタロシアニ
ンと分子状無金属フタロシアニンがバインダ−高分子に
分散されている系にバナジルフタロシアニンあるいはチ
タニルフタロシアニンを添加することにより感光特性の
改善がはかられることがわかった。Vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine is already known as a charge generating material and is used as a two-layer negative charging type charge generating layer by dispersing it in a binder polymer. It is known that the photosensitivity of these phthalocyanines varies depending on the crystal type as is generally known, and various crystal types have been proposed in academic societies or patents. A photoconductor using titanyl phthalocyanine is said to give a photoconductor having the best photosensitivity. Vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine is less soluble in organic solvents than the X-type metal-free phthalocyanine. Therefore, unlike X-type metal-free phthalocyanine, it is impossible to form particles and molecules by itself, and good characteristics cannot be obtained as a single layer type. This time, we can improve the photosensitivity by adding vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine to a system in which particulate X-type metal-free phthalocyanine and molecular metal-free phthalocyanine are dispersed in a binder polymer. all right.
【００４７】バナジルフタロシアニンあるいはチタニル
フタロシアニンを添加することにより可視域（６００〜
８００ｎｍ）光吸収が増大と電荷移動性の改善にも寄与
している。添加の効果を図によって説明する。図１には
光吸収特性を示す。曲線(1)は粒子状のＸ型無金属フタ
ロシアニンと分子状無金属フタロシアニンとバインダ−
高分子からなる感光体の光吸収曲線である。曲線(2) は
これにチタニルフタロシアニンを添加した場合の光吸収
曲線である。バインダ−高分子に対するフタロシアニン
の量比は同じとして比較をした。By adding vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine, the visible range (600 to
(800 nm) increases light absorption and contributes to improvement of charge mobility. The effect of addition will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows the light absorption characteristics. Curve (1) is a particulate X-type metal-free phthalocyanine, a molecular metal-free phthalocyanine and a binder.
3 is a light absorption curve of a photoreceptor made of a polymer. Curve (2) is the light absorption curve when titanyl phthalocyanine was added to this. For comparison, the amount ratio of phthalocyanine to the binder polymer was the same.
【００４８】図２には感光特性を測定した例で光減衰曲
線を示す。この中の曲線(1) は粒子状のＸ型無金属フタ
ロシアニンと分子状無金属フタロシアニンとバインダ−
高分子からなる感光体のもので、曲線(2) はこれにチタ
ニルフタロシアニンを添加した場合の光減衰曲線であ
る。この曲線で特徴的変化は２点ある。１点は光照射直
後の減衰の変化がチタニルフタロシアニンを添加するこ
とにより大きくなる。２点目は表面電位が半分程度に減
衰する付近での曲線の傾きで急勾配となる。同様な効果
がバナジルフタロシアニンフタロシアニンを添加した場
合もみられた。FIG. 2 shows an optical attenuation curve as an example of measuring the photosensitivity. Curve (1) in this is particle-shaped X-type metal-free phthalocyanine, molecular metal-free phthalocyanine and binder.
The photoconductor is made of a polymer, and the curve (2) is a light decay curve when titanyl phthalocyanine is added thereto. There are two characteristic changes in this curve. One point is that the change in attenuation immediately after light irradiation is increased by adding titanyl phthalocyanine. The second point is a steep slope due to the slope of the curve in the vicinity where the surface potential is attenuated by about half. A similar effect was observed when vanadyl phthalocyanine phthalocyanine was added.
【００４９】バインダ−高分子としてはフタロシアニン
との分散性や相溶性の特性からすると芳香環を有してい
るものが優れている。例えば、ポリスチレン、ポリエス
テル、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルカルバゾ−ル、ポ
リフェノ−ルあるいはこれらと他の高分子とのの共重合
体や混合体があげられる。溶剤が同じであってもバイン
ダ−高分子の違いによってＸ型無金属フタロシアニンは
分子状になる溶解性が異なる。バナジルフタロシアニン
あるいはチタニルフタロシアニンの添加量はＸ型無金属
フタロシアニン１モルに対して０．０１〜２モルが最適
範囲である。これ以上添加量が多いと粒子状分散型の感
光体の特性が生じてくる。たとえば、帯電と除電の繰り
返し特性や耐オゾン性の特性が低下してくる。感光体の
導電性基板としてはアルミニウムが通常は使われてい
る。この基板との接着性は実用上は非常に大事である。As the binder polymer, those having an aromatic ring are excellent in view of the dispersibility and compatibility with phthalocyanine. Examples thereof include polystyrene, polyester, polycarbonate, polyvinylcarbazole, polyphenol, and copolymers and mixtures of these with other polymers. Even if the solvent is the same, the solubility of the X-type metal-free phthalocyanine in the form of a molecule varies depending on the binder-polymer difference. The optimum amount of vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine added is 0.01 to 2 mol per mol of X-type metal-free phthalocyanine. If the amount added is larger than this, the characteristics of the particulate dispersion type photoconductor will be produced. For example, the repeating characteristics of charging and discharging and the ozone resistance characteristics deteriorate. Aluminum is usually used as the conductive substrate of the photoreceptor. The adhesiveness with this substrate is very important in practice.
【００５０】また、電子写真プロセスにおいてはトナ−
との相性及びそのクリ−ニング性が重要となる。そうい
う点からするとポリエステル系、ポリカ−ボネ−ト系を
バインダ−高分子として用いた場合が優れた特性を示
す。これらの高分子は溶剤に対する可溶化のために一
部、共重合化等で変性されて用いられることが多い。以
上のような組成で構成される感光体は正帯電で良好な感
度を示す。負帯電でも光感度がないわけではないが正帯
電と比較して数倍以上感度が悪い。感光体の構成は基本
的には単層でよい。基板、例えばアルミニウムの表面の
機械的加工状態の影響が受け易いときはアンダ−レイヤ
−と一般的に言われているものを設ける場合もある。こ
のような組成によりつくられる有機感光体は光感度ばか
りでなく感光特性繰り返し安定性、環境変化に対する感
光特性の変動の低減化に優れる。In the electrophotographic process, a toner is used.
The compatibility with and the cleaning property are important. From this point of view, excellent characteristics are exhibited when a polyester type or polycarbonate type is used as the binder polymer. These polymers are often partially modified by copolymerization or the like for solubilization in a solvent and used. The photoconductor having the above composition exhibits good sensitivity when positively charged. Even if it is negatively charged, it does not have no photosensitivity, but it is several times more inferior in sensitivity to positively charged one. The photosensitive member may basically have a single layer structure. A substrate, which is generally called an underlayer, may be provided when it is easily affected by the mechanical processing state of the surface of the substrate, for example, aluminum. The organic photoconductor made of such a composition is excellent not only in photosensitivity but also in stability of repeated photosensitivity and reduction in fluctuation of photosensitivity due to environmental changes.
【００５１】以下に具体例について比較例とともに説明
する。 （実施例１）バインダ−高分子としてポリエステル系樹
脂（東洋紡製ＲＶ２００）を用い、Ｘ型無金属フタロシ
アニンと１：４の重量比率でシクロヘキサノンを用いて
作製した溶液に（化７）に示した色素をＸ型無金属フタ
ロシアニン１モルに対して０．５モルの割合で混合し
て、さらに分散処理を十分に行った。この溶液よりＡｌ
基板上に塗布を行って膜厚が ２０μｍの膜厚になるよ
うに作製した。また同時に比較のために同じ構成でＸ型
フタロシアニン以外に色素の添加されていない感光体を
作製した。Specific examples will be described below together with comparative examples. (Example 1) Polyester resin (RV200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as a binder polymer, and a dye prepared by using (Chemical Formula 7) in a solution prepared by using cyclohexanone at a weight ratio of X-type metal-free phthalocyanine of 1: 4. Was mixed at a ratio of 0.5 mol with respect to 1 mol of X-type metal-free phthalocyanine, and further sufficiently dispersed. Al from this solution
Coating was performed on the substrate so that the film thickness was 20 μm. At the same time, for comparison, a photoconductor having the same constitution but no dye other than X-type phthalocyanine was added was prepared.
【００５２】[0052]
【化７】 [Chemical 7]
【００５３】感光特性の測定には川口電機（株）製EPA-
8100ペ−パ−アナライザを用いて行った。感度特性の結
果を（表１）に示す。感度はＥ1/2 で示す。測定波長は
７８０ｎｍである。繰り返し回数の結果として１回目、
１０００回目、５０００回目、１００００回目の結果を
示す。また、同組成の試料について環境が５℃で湿度が
２０ＲＨ％、２０℃で５０ＲＨ％、３５℃で８５ＲＨ％
で測定した結果を（表２）に示す。EPA- manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. was used to measure the photosensitivity.
It was carried out using an 8100 Paper Analyzer. The results of sensitivity characteristics are shown in (Table 1). The sensitivity is indicated by E 1/2 . The measurement wavelength is 780 nm. The first time as a result of the number of repetitions,
The results of the 1000th, 5000th and 10000th times are shown. For samples of the same composition, the environment is 5 ° C and the humidity is 20 RH%, 20 RH is 50 RH%, and 35 ℃ is 85 RH%.
The results measured in Table 2 are shown in (Table 2).
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】（表１）、（表２）からわかるように色素
を添加することによって感度が向上しかつ残留電位など
の上昇もなく安定性が向上しているのがわかる。さらに
環境変化に対しても感光特性の変動が小さいことがわか
る。As can be seen from (Table 1) and (Table 2), by adding the dye, the sensitivity is improved and the stability is improved without increasing the residual potential. Furthermore, it can be seen that the fluctuations in the photosensitive characteristics are small even with environmental changes.
【００５７】（実施例２）実施例１と同様にしてバイン
ダ−高分子としてポリカ−ボネ−ト樹脂（三菱瓦斯化学
製）用い、Ｘ型フタロシアニンと１：５の重量比率でシ
クロヘキサノンを用いて作製した溶液に（化８）式で示
される色素の０．１モルをＸ型フタロシアニン１モルに
対しての割合で混合して、溶液を作製した。他は実施例
１と同様にして感光体を作製した。実施例１と同様な実
験を行った。その結果を（表３）に示す。(Example 2) A polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was used as the binder polymer in the same manner as in Example 1, and X-type phthalocyanine and cyclohexanone were used at a weight ratio of 1: 5. A solution was prepared by mixing 0.1 mol of the dye represented by the formula (Chemical Formula 8) with the above solution at a ratio to 1 mol of X-type phthalocyanine. A photosensitive member was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above. The same experiment as in Example 1 was conducted. The results are shown in (Table 3).
【００５８】[0058]
【化８】 [Chemical 8]
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】またこれらの材料を用いてＬ−１３６（Ｐ
ａｎａｓｏｎｉｃ製レ−ザプリンタ−）用のドラムを作
製し、画出し実験を行ったところ良好な画がえられた。
繰り返し画出しも５万枚まで行ったが特別な変化は見ら
れなかった。 （実施例３）Ｘ型無金属フタロシアニン（以下ＸＰｃと
略す）大日本インキ（株）製、ファーストゲンブルー
（Fastogen Blue）１０重量部にメタノール中に、シラ
ンカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン
（信越化学）０．０５％を溶解させた溶液中に含侵させ
た後十分に乾燥させた後、高分子としてポリガーボネー
ト（三菱瓦斯化学）５０重量部、また溶剤としてテトラ
ヒドロフランにこれらを溶解、混合した後十分混練し感
光体を試作した。Further, by using these materials, L-136 (P
A drum for a laser printer manufactured by anasonic) was produced, and an image production experiment was conducted to obtain a good image.
Repeated printing was performed up to 50,000 sheets, but no special change was observed. (Example 3) X-type metal-free phthalocyanine (hereinafter abbreviated as XPc) 10 parts by weight of Fastogen Blue manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. was added to phenyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) as a silane coupling agent in methanol. (Chemicals) After impregnating in a solution in which 0.05% is dissolved and thoroughly dried, 50 parts by weight of polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a polymer and tetrahydrofuran as a solvent are dissolved and mixed. After that, it was sufficiently kneaded to produce a photoconductor.
【００６１】こうして得られた感光体溶液を、スピナー
によりアルミ板上にコーティングしたのち、１２０度で
１．５時間乾燥。出来上がった単層感光体膜厚は８μｍ
であった。The photoreceptor solution thus obtained was coated on an aluminum plate by a spinner and then dried at 120 ° C. for 1.5 hours. The thickness of the completed single layer photoconductor is 8 μm.
Met.
【００６２】こうして得られた感光体を、川口電機
（株）製EPA-8100型ペーパアナライザーを用い、タング
ステンによる白色光を照射し、正帯電による初期の光感
度（半減露光量、Ｅ1/2）及び５０００回後の特性を測
定した。The photoconductor thus obtained was irradiated with white light of tungsten using an EPA-8100 type paper analyzer manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd., and the initial photosensitivity by positive charging (half-exposure amount, E1 / 2). And the characteristics after 5000 times were measured.
【００６３】（実施例４）実施例３において、シランカ
ップリング剤として、メチルトリエトキシシラン（トー
レ・シリコーン（株））をエタノール中に０．１％溶解
し、実施例３と同様に感光体を試作した。得られた感光
体膜厚は７μｍであった。(Example 4) In Example 3, as a silane coupling agent, methyltriethoxysilane (Toray Silicone Co., Ltd.) was dissolved in ethanol in an amount of 0.1%. Was prototyped. The resulting photosensitive member film thickness was 7 μm.
【００６４】（実施例５）ＸＰｃ１０重量部にシランカ
ップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン（トー
レ・シリコーン株）をメタノール中に０．０１％溶解し
実施例３と同様に処理した後、高分子としてポリカーボ
ネイトと、更にポリビニルブチラール（積水化学工業
（株））を２：１重量比で混合したものを５０重量部を
テトラヒドロフランを溶剤としてよく混合、混練りし感
光体とした。得られた感光体膜厚は９μｍであった。測
定は実施例３と同様である。Example 5 Vinyltrimethoxysilane (Toray Silicone Co., Ltd.) as a silane coupling agent was dissolved in methanol by 0.01% in 10 parts by weight of XPc and treated in the same manner as in Example 3 to obtain a polymer. As a mixture, 50 parts by weight of a mixture of polycarbonate and polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd.) in a 2: 1 weight ratio was thoroughly mixed and kneaded with a solvent to obtain a photoreceptor. The resulting photoconductor film thickness was 9 μm. The measurement is the same as in Example 3.
【００６５】（比較例３）比較例３としては、実施例３
におけるシランカップリング剤を除いたもので、他はす
べて同じである。Comparative Example 3 As Comparative Example 3, Example 3 was used.
Except for the silane coupling agent in, all others are the same.
【００６６】以下実施例３乃至実施例５及び比較例３の
特性を比較した表が、（表４）である。Table 4 is a table comparing the characteristics of Examples 3 to 5 and Comparative Example 3 below.
【００６７】以上のように従来の感光体組成にたいし、
シランカップリング剤を添加することで、前記正帯電単
層感光体の帯電位（Ｖｏ）及び応答性の安定性が優れた
感光体を容易に得ることができる。As described above, with respect to the conventional photoreceptor composition,
By adding a silane coupling agent, it is possible to easily obtain a photoconductor having excellent stability of charge position (Vo) and responsiveness of the positively charged single-layer photoconductor.
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】（実施例６）Ｘ型無金属フタロシアニン
（ＸＰｃと略す、大日本インキ（株）製）と（化９）に
示すポリシラン化合物とポリスチレン（aldrich製、182
42-7）をテトラヒドロフランに１０：１：４０で溶解
し、ボ−ルミル法により十分分散混合したのち、得られ
た溶液をアルミ板上にディップ法により塗布乾燥し、単
層型感光体（厚さ20μｍ）を形成した（実施例６）。Example 6 X-type metal-free phthalocyanine (abbreviated as XPc, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), the polysilane compound shown in Chemical formula 9 and polystyrene (manufactured by aldrich, 182)
42-7) was dissolved in tetrahydrofuran at 10: 1: 40, sufficiently dispersed and mixed by a ball mill method, and the resulting solution was applied on an aluminum plate by a dip method and dried to give a single-layer type photoreceptor (thickness: 20 μm) was formed (Example 6).
【００７０】比較例としてポリシラン化合物を入れない
でポリスチレンとＸ型フタロシアニンだけで、同様の感
光体を作製した（比較例４）。As a comparative example, a similar photoconductor was prepared using polystyrene and X-type phthalocyanine without adding a polysilane compound (Comparative Example 4).
【００７１】[0071]
【化９】 [Chemical 9]
【００７２】こうして得られた感光体の感光特性の測定
には、川口電機（株）製EPA-8100型ペーパーアナライザ
ーを用いて行った。感度特性の結果を（表５）に示す。
感度はＥ1/2 で示す。測定波長は７８０ｎｍである。繰
り返し回数の結果として１回目、１０００回目、５００
０回目、１００００回目の結果を示す。また、同組成の
試料について環境が５℃で湿度が２０ＲＨ％、２０℃で
５０ＲＨ％、３５℃で８５ＲＨ％で測定した結果を（表
６）に示す。The EPA-8100 type paper analyzer manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. was used to measure the photosensitivity of the photoconductor thus obtained. The results of sensitivity characteristics are shown in (Table 5).
The sensitivity is indicated by E 1/2 . The measurement wavelength is 780 nm. 1st, 1000th, 500 as a result of the number of repetitions
The results of the 0th and 10000th times are shown. Table 6 shows the results of measurement of the sample having the same composition in an environment of 5 ° C and a humidity of 20 RH%, a humidity of 50 RH% at 20 ° C, and a humidity of 85 RH% at 35 ° C.
【００７３】[0073]
【表５】 [Table 5]
【００７４】[0074]
【表６】 [Table 6]
【００７５】（実施例７）Ｘ型無金属フタロシアニン
（ＸＰｃと略す、大日本インキ（株）製）と（化１０）
に示すポリシラン化合物とポリエステル（東洋紡（株）
製、バイロン２００）をテトラヒドロフランに１０：
０．５：４０で溶解し、ボ−ルミル法により分散混合し
たのち、得られた溶液をアルミ板上にディップ法により
塗布乾燥し、単層型感光体（厚さ18μｍ）を形成した
（実施例７）。Example 7 X-type metal-free phthalocyanine (abbreviated as XPc, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and (Chemical Formula 10)
Polysilane compound and polyester (Toyobo Co., Ltd.)
Manufactured byron 200) in tetrahydrofuran 10:
It was dissolved at 0.5: 40, dispersed and mixed by a ball mill method, and then the obtained solution was applied on an aluminum plate by a dip method and dried to form a single-layer type photoconductor (thickness 18 μm) (implementation). Example 7).
【００７６】比較例としてポリシラン化合物を入れない
でポリエステルとＸ型フタロシアニンだけで、同様の感
光体を作製した（比較例５）。As a comparative example, a similar photoconductor was prepared using only polyester and X-type phthalocyanine without adding a polysilane compound (Comparative Example 5).
【００７７】こうして得られた感光体の感光特性を、実
施例６と同様の実験で調べた。結果を（表７）に示す。The photosensitivity of the photoconductor thus obtained was examined in the same experiment as in Example 6. The results are shown in (Table 7).
【００７８】[0078]
【化１０】 [Chemical 10]
【００７９】[0079]
【表７】 [Table 7]
【００８０】（実施例８）Ｘ型無金属フタロシアニン
（ＸＰｃと略す、大日本インキ（株）製）と実施例２と
同様のポリシラン化合物とＦＯＣ１０（富士薬品製）を
テトラヒドロフランに１０：１：５０で溶解し、ボ−ル
ミル法により十分分散混合したのち、得られた溶液をア
ルミ板上にディップ法により塗布乾燥し、単層型感光体
（厚さ18μｍ）を形成した（実施例８）。(Example 8) X-type metal-free phthalocyanine (abbreviated as XPc, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), the same polysilane compound as in Example 2 and FOC10 (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) were added to tetrahydrofuran at 10: 1: 50. The resulting solution was applied to an aluminum plate by a dip method and dried to form a single-layer type photoreceptor (thickness 18 μm) (Example 8).
【００８１】比較例としてポリシラン化合物を入れない
でＦＯＣ１０とＸ型フタロシアニンだけで、同様の感光
体を作製した（比較例６）。As a comparative example, a similar photoconductor was prepared using only FOC10 and X-type phthalocyanine without adding a polysilane compound (Comparative Example 6).
【００８２】こうして得られた感光体の感光特性を、実
施例６と同様の実験で調べた。結果を（表８）に示す。The photosensitivity of the photoconductor thus obtained was examined in the same experiment as in Example 6. The results are shown in (Table 8).
【００８３】[0083]
【表８】 [Table 8]
【００８４】（実施例９）Ｘ型無金属フタロシアニン
（ＸＰｃと略す、大日本インキ（株）製）と実施例１と
同様のポリシラン化合物とポリエステル（東洋紡製、バ
イロン２００）と熱硬化製樹脂のＦＤＥＲ（富士薬品）
をテトラヒドロフランに１０：０．３：５：３５で溶解
し、ボ−ルミル法により十分分散混合したのち、得られ
た溶液をアルミ板上にディップ法により塗布し、１５０
℃、２Ｈで乾燥、硬化し単層型感光体（厚さ18μｍ）を
形成した（実施例９）。Example 9 An X-type metal-free phthalocyanine (abbreviated as XPc, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), a polysilane compound similar to that of Example 1, a polyester (Toyobo, Byron 200) and a thermosetting resin were used. FDER (Fuji Pharmaceutical)
Was dissolved in tetrahydrofuran at 10: 0.3: 5: 35, sufficiently dispersed and mixed by a ball mill method, and the resulting solution was applied on an aluminum plate by a dip method,
After drying at 2 ° C. for 2 hours and curing, a single-layer type photoreceptor (thickness 18 μm) was formed (Example 9).
【００８５】比較例としてポリシラン化合物を入れない
でポリエステルとＦＤＥＲとＸ型フタロシアニンだけ
で、同様の感光体を作製した（比較例７）。As a comparative example, a similar photoconductor was prepared using only polyester, FDER and X-type phthalocyanine without adding a polysilane compound (Comparative Example 7).
【００８６】こうして得られた感光体の感光特性を、実
施例６と同様の実験で調べた。結果を（表９）に示す。The photosensitivity of the photoconductor thus obtained was examined in the same experiment as in Example 6. The results are shown in (Table 9).
【００８７】[0087]
【表９】 [Table 9]
【００８８】上記実施例６乃至実施例９、比較例４乃至
比較例７の結果からわかるようにポリシラン化合物を添
加することによって感度が向上しかつ繰り返し安定性が
向上しているのがわかる。さらに環境変化に対しても感
光特性の変動が小さいことがわかる。As can be seen from the results of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 to 7, the addition of the polysilane compound improves the sensitivity and the repeating stability. Furthermore, it can be seen that the fluctuations in the photosensitive characteristics are small with respect to environmental changes.
【００８９】またこれらの材料を用いてドラムを作製
し、画出し実験を行ったところ良好な画がえられた。繰
り返し画出しも５万枚まで行ったが特別な変化は見られ
なかった。Further, a drum was produced using these materials, and an image producing experiment was carried out to obtain a good image. Repeated printing was performed up to 50,000 sheets, but no special change was observed.
【００９０】（実施例１０）Ｘ形無金属フタロシアニン
（大日本インキ（株）製、ファストゲンブルー（Ｆａｓ
ｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ）８１２０Ｂ、以下Ｘ形Ｈ2ーＰｃ
と略す）とポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン
２００、以下ＰＥＴと略す）を１：４の比でテトラヒド
ロフランに溶解し、さらに（化１１）で示される正孔輸
送物質をＸ型Ｈ2ーＰｃの５倍量と、（化１２）で示され
る電子輸送物質をＸ型Ｈ2ーＰｃの１／４倍量を十分攪拌
混合した。この結果得られたペーストをアルミ製ドラム
上にディップ法で塗布し、これを１２０℃の雰囲気下に
１時間放置し加熱乾燥処理を行いＸ型無金属フタロシア
ニンによるＯＰＣ層を形成した。(Example 10) X-form metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Fastgen Blue (Fas)
togen Blue) 8120B, hereinafter X type H2 -Pc
Abbreviated) and polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 200, hereinafter abbreviated as PET) are dissolved in tetrahydrofuran at a ratio of 1: 4, and the hole-transporting substance represented by the formula (Chem. 11) is added to X-type H 2 5 times the amount of -Pc and the electron transporting material represented by the formula (Chem. 12) were sufficiently mixed with stirring by a 1/4 times the amount of X-type H 2 -Pc. The paste thus obtained was applied onto an aluminum drum by a dipping method, and this was left in an atmosphere of 120 ° C. for 1 hour to be heat-dried to form an OPC layer of X-type metal-free phthalocyanine.
【００９１】[0091]
【化１１】 [Chemical 11]
【００９２】[0092]
【化１２】 [Chemical 12]
【００９３】（実施例１１）Ｘ形無金属フタロシアニン
（大日本インキ（株）製、ファストゲンブルー（Ｆａｓ
ｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ）８１２０Ｂ、以下Ｘ形Ｈ2ーＰｃ
と略す）とポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン
２００、以下ＰＥＴと略す）を１：４の比でテトラヒド
ロフランに溶解し、さらに（化１３）で示される正孔輸
送物質をＸ型Ｈ2ーＰｃの５倍量と、（化１２）で示され
る電子輸送物質をＸ型Ｈ2ーＰｃの１／４倍量を十分攪拌
混合した。この結果得られたペーストをアルミ製ドラム
上にディップ法で塗布し、これを１２０℃の雰囲気下に
１時間放置し加熱乾燥処理を行いＸ型無金属フタロシア
ニンによるＯＰＣ層を形成した。Example 11 X-type metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Fastgen Blue (Fas)
Togen Blue) 8120B, hereinafter X type H 2 -Pc
Abbreviated) and polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 200, hereinafter abbreviated as PET) are dissolved in tetrahydrofuran at a ratio of 1: 4, and the hole transport substance represented by the formula (Chemical Formula 13) is added to X-type H 2 5 times the amount of -Pc and the electron transporting material represented by the formula (Chem. 12) were sufficiently mixed with stirring by a 1/4 times the amount of X-type H 2 -Pc. The paste thus obtained was applied onto an aluminum drum by a dipping method, and this was left in an atmosphere of 120 ° C. for 1 hour to be heat-dried to form an OPC layer of X-type metal-free phthalocyanine.
【００９４】[0094]
【化１３】 [Chemical 13]
【００９５】（比較例８）Ｘ形無金属フタロシアニン
（大日本インキ（株）製、ファストゲンブルー（Ｆａｓ
ｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ）８１２０Ｂ、以下Ｘ形Ｈ2ーＰｃ
と略す）とポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン
２００、以下ＰＥＴと略す）を１：４の比でテトラヒド
ロフランに溶解し、十分攪拌混合した。この結果得られ
たペーストをアルミ製ドラム上にディップ法で塗布し、
これを１２０℃の雰囲気下に１時間放置し加熱乾燥処理
を行いＸ型無金属フタロシアニンによるＯＰＣ層を形成
した。(Comparative Example 8) X-form metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Fastgen Blue (Fas)
Togen Blue) 8120B, hereinafter X type H 2 -Pc
Abbreviated) and polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 200, hereinafter abbreviated as PET) were dissolved in tetrahydrofuran at a ratio of 1: 4 and thoroughly mixed with stirring. Apply the resulting paste on the aluminum drum by dip method,
This was left to stand in an atmosphere of 120 ° C. for 1 hour to be heat-dried to form an OPC layer of X-type metal-free phthalocyanine.
【００９６】以上実施例１０、実施例１１および比較例
８で得られた感光体の感光特性を、川口電機（株）製EP
A-8100型ペーパーアナライザーを用い、タングステンに
よる白色光が照射して、正帯電による光感度（半減露光
量、 Ｅ1/2）を測定し更に４００〜１０００ｎｍの範囲
における波長特性を測定した。結果は、それぞれ図３お
よび図４に示される。The photosensitivity of the photoconductors obtained in Examples 10 and 11 and Comparative Example 8 was measured according to EP manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.
Using an A-8100 type paper analyzer, white light from tungsten was irradiated to measure the photosensitivity (half-exposure amount, E 1/2 ) by positive charging, and further the wavelength characteristics in the range of 400 to 1000 nm. The results are shown in Figures 3 and 4, respectively.
【００９７】図３により正孔輸送物質および電子輸送物
質を加えた実施例１０及び実施例１１に示される正帯電
による光感度曲線は、両者が未添加である比較例８に比
べ良好な光感度特性を示している。The photosensitivity curves by positive charging shown in Examples 10 and 11 in which the hole transporting material and the electron transporting material are added according to FIG. 3 show better photosensitivity than Comparative Example 8 in which both are not added. It shows the characteristics.
【００９８】さらに図４は正孔輸送物質および電子輸送
物質を加えた実施例１０及び実施例１１に示される波長
特性は、両者が未添加である比較例８に比べ８００ｎｍ
以上の波長において良好な波長特性を示している。Further, FIG. 4 shows that the wavelength characteristics shown in Examples 10 and 11 in which a hole transport material and an electron transport material are added are 800 nm as compared with Comparative Example 8 in which both are not added.
Good wavelength characteristics are exhibited at the above wavelengths.
【００９９】（実施例１２）バインダ−高分子としてポ
リエステル系樹脂（東洋紡製ＲＶ２００）を用い、Ｘ型
無金属フタロシアニンと１：４の重量比率でシクロヘキ
サノンを用いて作製した溶液にフッ素系化合物としてフ
ッ素系グラフトポリマ−（東亜合成製ＧＦ３００）、シ
リコ−ン化合物としてアミノ変性シリコ−ン化合物（東
レシリコ−ン製ＳＦ８４１７）でそれぞれ０〜５重量％
混合してさらに分散処理を十分に行った。この溶液より
Ａｌ基板上に塗布を行って膜厚が１８μｍの膜厚になる
ようにそれぞれ感光体を何種類か作製した。(Example 12) A polyester resin (RV200 manufactured by Toyobo) was used as a binder polymer, and a solution prepared by using cyclohexanone at a weight ratio of X-type metal-free phthalocyanine of 1: 4 was used as a fluorine compound. 0 to 5% by weight each of a graft polymer (GF300 manufactured by Toagosei) and an amino-modified silicone compound (SF8417 manufactured by Toray Silicone) as a silicone compound.
The mixture was mixed and further sufficiently dispersed. This solution was applied onto an Al substrate to prepare several kinds of photoconductors so that the film thickness was 18 μm.
【０１００】感光特性の測定には川口電機（株）製EPA-
8100ペ−パ−アナライザを用いて行った。感光特性の結
果を（表１０）に示す。 感度はＥ1/2で示す。 Ｅ1/2は
表面電位Ｖ0 が１／２なるまでの露光エネルギ−であ
る。測定波長は７８０ｎｍである。環境安定性について
の実験は環境が５℃で湿度が２０ＲＨ％、２０℃で５０
ＲＨ％、３５℃で８５ＲＨ％で測定を行った。EPA- manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. was used to measure the photosensitivity.
It was carried out using an 8100 Paper Analyzer. The results of photosensitivity are shown in (Table 10). The sensitivity is indicated by E 1/2 . E 1/2 is the exposure energy until the surface potential V 0 becomes 1/2. The measurement wavelength is 780 nm. Experiments on environmental stability showed that the environment was 5 ° C, the humidity was 20RH%, and the temperature was 50 ° C.
The measurement was performed at RH% and 85 RH% at 35 ° C.
【０１０１】[0101]
【表１０】 [Table 10]
【０１０２】（表１０）からわかるようにシリコ−ン化
合物とフッ素化合物の両者を添加することによって環境
安定性が向上しているのがわかる。As can be seen from Table 10, the environmental stability is improved by adding both the silicone compound and the fluorine compound.
【０１０３】（実施例１３）実施例１２と同様にしてバ
インダ−樹脂としてポリカ−ボネ−ト樹脂（三菱瓦斯化
学製）用い、Ｘ型フタロシアニンと１：５の重量比率で
シクロヘキサノンを用いて作製した溶液にＧＦ３０００
とカルボキシ変性シリコ−ン（東レシリコ−ン製ＳＦ８
４１８）を混合して上記と同様な実験を行った。その結
果を（表１１）に示す。Example 13 Polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was used as a binder resin in the same manner as in Example 12, and X-type phthalocyanine and cyclohexanone were used in a weight ratio of 1: 5. GF3000 in solution
And carboxy modified silicone (Toray Silicone SF8
418) was mixed and an experiment similar to the above was conducted. The results are shown in (Table 11).
【０１０４】[0104]
【表１１】 [Table 11]
【０１０５】（実施例１４）バインダ−高分子としてポ
リエステル系樹脂（東洋紡製ＲＶ２００）を用い、Ｘ型
無金属フタロシアニンと１：４の重量比率でシクロヘキ
サノンを用いて作製した溶液にチタニルフタロシアニン
をＸ型無金属フタロシアニン１モルに対して０．１、
０．２、０．３モルの割合で混合して、さらに分散処理
を十分に行った。この溶液よりＡｌ基板上に塗布を行っ
て膜厚が１８μｍの膜厚になるようにそれぞれ感光体を
作製した。また同時に比較のために同じ構成でＸ型無金
属フタロシアニンからのみつくられた感光体を作製し
た。Example 14 A titanyl phthalocyanine was added to a solution prepared by using a polyester resin (RV200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder polymer and using cyclohexanone in a weight ratio of X type metal-free phthalocyanine to 1: 4. 0.1 to 1 mol of metal-free phthalocyanine,
The mixture was mixed at a ratio of 0.2 and 0.3 mol and further sufficiently dispersed. The solution was applied onto an Al substrate to prepare a photoconductor having a thickness of 18 μm. At the same time, for comparison, a photoconductor having the same constitution and made only from X-type metal-free phthalocyanine was prepared.
【０１０６】感光特性の測定には川口電機（株）製EPA-
8100ペ−パ−アナライザを用いて行った。感度特性の結
果を（表１２）に示す。 感度はＥ1/2とＥ1/10で示す。
測定波長は７８０ｎｍである。チタニルフタロシアニン
をＸ型無金属フタロシアニン１モルに対して０．２モル
を添加したものについて繰り返し安定性と環境安定性に
ついての実験をおこなった。繰り返し回数の結果として
１回目、１０００回目、５０００回目、１００００回目
の結果を（表１３）に示す。また、同組成の試料につい
て環境が５℃で湿度が２０ＲＨ％、２０℃で５０ＲＨ
％、３５℃で８５ＲＨ％で測定した結果を（表１４）に
示す。EPA- manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. was used to measure the photosensitivity.
It was carried out using an 8100 Paper Analyzer. The results of the sensitivity characteristics are shown in (Table 12). Sensitivity is indicated by E1 / 2 and E1 / 10.
The measurement wavelength is 780 nm. Repeated stability and environmental stability experiments were carried out for titanyl phthalocyanine in which 0.2 mol was added to 1 mol of X-type metal-free phthalocyanine. As a result of the number of repetitions, the results of the 1st, 1000th, 5000th and 10000th times are shown in (Table 13). For samples of the same composition, the environment is 5 ° C, the humidity is 20RH%, and the temperature is 50RH at 20 ° C.
%, And the result measured at 85 ° C. at 35 ° C. is shown in (Table 14).
【０１０７】[0107]
【表１２】 [Table 12]
【０１０８】[0108]
【表１３】 [Table 13]
【０１０９】[0109]
【表１４】 [Table 14]
【０１１０】（表１２）、（表１３）、（表１４）から
わかるようにチタニルフタロシアニンを添加することに
よって感度が向上しかつ残留電位などの上昇もなく安定
性が向上しているのがわかる。さらに環境変化に対して
も感光特性の変動が小さいことがわかる。As can be seen from (Table 12), (Table 13) and (Table 14), by adding titanyl phthalocyanine, the sensitivity is improved and the stability is improved without increasing the residual potential. . Furthermore, it can be seen that the fluctuations in the photosensitive characteristics are small with respect to environmental changes.
【０１１１】（実施例１５）実施例１４と同様にしてバ
インダ−樹脂としてポリカ−ボネ−ト樹脂（三菱瓦斯化
学製）用い、Ｘ型フタロシアニンと１：５の重量比率で
シクロヘキサノンを用いて作製した溶液にバナジルフタ
ロシアニンの０．３、０．５、１モルをＸ型無金属フタ
ロシアニン１モルに対しての割合で混合して、３種の溶
液を作製した。他は実施例１４と同様にして感光体を作
製し、実施例１４と同様な実験を行った。(Example 15) A polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was used as a binder resin in the same manner as in Example 14, using X-type phthalocyanine and cyclohexanone in a weight ratio of 1: 5. 0.3, 0.5, and 1 mol of vanadyl phthalocyanine were mixed with the solution at a ratio with respect to 1 mol of the X-type metal-free phthalocyanine to prepare three kinds of solutions. Others were the same as in Example 14 to produce a photoconductor, and the same experiment as in Example 14 was performed.
【０１１２】感度の測定結果を（表１５）に示す。繰り
返し安定性と環境安定性については上記のチタニルフタ
ロシアニンと同様な効果が得られた。The measurement results of sensitivity are shown in (Table 15). Regarding the repeated stability and environmental stability, the same effects as those of the above titanyl phthalocyanine were obtained.
【０１１３】[0113]
【表１５】 [Table 15]
【０１１４】またこれらの材料を用いてＬ−１３６（Ｐ
ａｎａｓｏｎｉｃ製レ−ザプリンタ）用のドラムを作製
し、画出し実験を行ったところ良好な画が得られた。繰
り返し画出しも５万枚まで行ったが特別な変化は見られ
なかった。Further, by using these materials, L-136 (P
A drum for a laser printer manufactured by anasonic) was produced and an image was produced and an excellent image was obtained. Repeated printing was performed up to 50,000 sheets, but no special change was observed.
【０１１５】[0115]
【発明の効果】以上のように本発明は粒子状のＸ型フタ
ロシアニンと分子状のフタロシアニンとバインダ−樹脂
からなる感光体に色素、シラン化合物、ある正孔輸送物
質及び電子輸送物質、シリコ−ン化合物とフッ素化合
物、バナジルフタロシアニン若しくはチタニルフタロシ
アニンのうちの少なくともいずれかを加えた構成にする
ことにより光感度とその繰り返しの安定性と耐環境性の
向上がはかられた優れた電子写真用感光体が提供でき
る。As described above, according to the present invention, a dye, a silane compound, a certain hole-transporting substance and an electron-transporting substance, and a silicone are added to a photoreceptor comprising a particulate X-type phthalocyanine, a molecular phthalocyanine and a binder resin. Compound and a fluorine compound, vanadyl phthalocyanine or at least any one of titanyl phthalocyanine is added, and thereby an excellent electrophotographic photoreceptor having improved photosensitivity, stability of repetition and environmental resistance. Can be provided.
【図１】本発明のＸ型無金属フタロシアニンとバインダ
−高分子からなる感光体の光吸収特性図FIG. 1 is a light absorption characteristic diagram of a photoconductor including the X-type metal-free phthalocyanine of the present invention and a binder polymer.
【図２】本発明のＸ型無金属フタロシアニンとバインダ
−高分子からなる感光体の感光特性図FIG. 2 is a photosensitivity diagram of a photoconductor comprising the X-type metal-free phthalocyanine of the present invention and a binder polymer.
【図３】本発明の実施例１０、実施例１１及び比較例８
で得られた感光体における正帯電による光感度（半減露
光量、Ｅ1/2）特性測定図FIG. 3 is an example 10, an example 11 and a comparative example 8 of the present invention.
Photograph of the photosensitivity (half-exposure amount, E 1/2 ) due to positive charging of the photoconductor obtained in
【図４】本発明の実施例１０、実施例１１及び比較例８
で得られた感光体における４００〜１０００ｎｍの範囲
における波長特性測定図FIG. 4 is an example 10, an example 11 and a comparative example 8 of the present invention.
Wavelength characteristic measurement chart in the range of 400 to 1000 nm in the photoreceptor obtained in 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 良将 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 (72)発明者 浅野 隆宏 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshimasa Ito 3-10-1, Higashisanda, Tama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Matsushita Giken Co., Ltd. (72) Takahiro Asano 3-chome, Higashimita, Tama-ku, Kawasaki, Kanagawa No. 10 No. 1 Matsushita Giken Co., Ltd.
Claims (22)
アニンと分子状に分散された無金属フタロシアニンとバ
インダ−高分子とを備え、更に（化１）の一般式で示さ
れる色素を含有することをことを特徴とする電子写真用
感光体。 【化１】 1. An X-type metal-free phthalocyanine dispersed in the form of particles, a metal-free phthalocyanine dispersed in the form of a molecule, and a binder polymer, and further containing a dye represented by the general formula (Formula 1). An electrophotographic photoreceptor characterized by the above. [Chemical 1]
に対して０．０１〜１モルを含有することを特徴とする
請求項１記載の電子写真用感光体。2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the dye contains 0.01 to 1 mol per mol of the X-type metal-free phthalocyanine.
あるいはポリカ−ボネ−ト系の樹脂を用いる請求項１ま
たは２記載の電子写真用感光体。3. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein a polyester-based or polycarbonate-based resin is used as the binder polymer.
シアニンを溶解する溶剤及びバインダー高分子と共に処
理し、少なくとも前記高分子中に分子状分散したフタロ
シアニンと粒子状に分散したＸ型フタロシアニンとを混
在させてなる系に、カップリング剤として、シランカッ
プリング剤を用いたことを特徴とする電子写真用感光
体。4. An X-type metal-free phthalocyanine is treated with a solvent that dissolves the phthalocyanine and a binder polymer, and at least a phthalocyanine molecularly dispersed in the polymer and an X-type phthalocyanine dispersed in the form of particles are mixed. An electrophotographic photoconductor characterized by using a silane coupling agent as a coupling agent in the system.
金属フタロシアニンを溶解する溶剤及びバインダー高分
子と共に撹拌処理し、少なくともその結晶型の一部を変
化させてなる系に、さらにポリシラン化合物を分散させ
たことを特徴とする電子写真用感光体。5. A polysilane compound is further dispersed in a system in which X-type metal-free phthalocyanine is stirred with a solvent that dissolves the X-type metal-free phthalocyanine and a binder polymer to change at least a part of its crystal form. An electrophotographic photosensitive member characterized by being made.
子中に分子状分散したＸ型無金属フタロシアニン、粒子
状に分散したＸ型無金属フタロシアニン及びポリシラン
化合物を用いた混合系からなる電子写真用感光体。6. An electrophotographic photoreceptor comprising a binder polymer, an X-type metal-free phthalocyanine molecularly dispersed in the binder polymer, a particle-dispersed X-type metal-free phthalocyanine and a mixed system using a polysilane compound. .
シラン化合物の添加量が、０．１〜５０ｗｔ％の範囲に
ある請求項５または６記載の電子写真用感光体。7. The electrophotographic photoreceptor according to claim 5, wherein the amount of the polysilane compound added is 0.1 to 50 wt% with respect to the X-type metal-free phthalocyanine.
を含む高分子を少なくとも１種含有することを特徴とす
る請求項５または６記載の電子写真用感光体。8. The electrophotographic photoreceptor according to claim 5, wherein the binder polymer contains at least one polymer having an aromatic ring in its structural formula.
樹脂を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項
５または６記載の電子写真用感光体。9. The electrophotographic photoreceptor according to claim 5, wherein the binder polymer contains at least one heat or photocurable resin.
ロシアニンを溶解する溶剤とバインダー高分子と正孔輸
送物質および電子輸送物質とを共に処理し、少なくとも
Ｘ型無金属フタロシアニンの結晶系の一部を変化させた
電子写真用感光体。10. An X-type metal-free phthalocyanine, a solvent that dissolves the phthalocyanine, a binder polymer, a hole-transporting substance, and an electron-transporting substance are treated together to change at least a part of the crystal system of the X-type metal-free phthalocyanine. The photoconductor for electrophotography.
分子中に分子状分散した無金属フタロシアニン、粒子状
に分散したＸ形無金属フタロシアニン、正孔輸送物質お
よび電子輸送物質から少なくともなる電子写真用感光
体。11. An electrophotographic photoreceptor comprising at least a binder polymer, a metal-free phthalocyanine molecularly dispersed in the binder polymer, an X-form metal-free phthalocyanine dispersed in the form of particles, a hole transporting substance and an electron transporting substance. .
れる請求項１０または１１記載の電子写真用感光体。 【化２】 12. The electrophotographic photoreceptor according to claim 10, wherein the hole transporting material is represented by the general formula (Formula 2). [Chemical 2]
れる請求項１０または１１記載の電子写真用感光体。 【化３】 13. The electrophotographic photoreceptor according to claim 10, wherein the hole transporting material is represented by the general formula (Formula 3). [Chemical 3]
レン顔料、アンザントロン顔料、チアピリリウム塩誘導
体、ピリリウム塩誘導体、及びシアニン色素誘導体の少
なくとも１つの化合物である請求項１０または１１記載
の電子写真用感光体。14. The electrophotographic photosensitive material according to claim 10, wherein the electron-transporting substance is at least one compound selected from the group consisting of disazo pigments, perylene pigments, anzantron pigments, thiapyrylium salt derivatives, pyrylium salt derivatives, and cyanine dye derivatives. body.
シアニンと分子状に分散された無金属フタロシアニンと
バインダ−高分子とを備え、さらにシリコ−ン化合物と
フッ素系化合物とを含有させたことを特徴とする電子写
真用感光体。15. An X-type metal-free phthalocyanine dispersed in a particulate form, a metal-free phthalocyanine dispersed in a molecular form, and a binder polymer are provided, and a silicone compound and a fluorine-based compound are further contained. A photoconductor for electrophotography, which is characterized by:
物の少なくとも一方にアミノ基あるいはカルボニル基を
有することを特徴とする請求項１５記載の電子写真用感
光体。16. The electrophotographic photoreceptor according to claim 15, wherein at least one of the silicone compound and the fluorine compound has an amino group or a carbonyl group.
が、無金属フタロシアニンとバインダー高分子の重量に
対して０．１〜５重量％を含有することを特徴とする請
求項１５記載の電子写真用感光体。17. The electrophotographic apparatus according to claim 15, wherein the silicone compound and the fluorine-based compound contain 0.1 to 5% by weight based on the weight of the metal-free phthalocyanine and the binder polymer. Photoconductor.
系あるいはポリカ−ボネ−ト系の樹脂を用いる請求項１
５項記載の電子写真用感光体。18. A resin of polyester type or polycarbonate type is used as the binder polymer.
The electrophotographic photoreceptor according to item 5.
シアニンと分子状に分散された無金属フタロシアニンと
バインダ−高分子とを備え、さらにバナジルフタロシア
ニンまたはチタニルフタロシアニンを含有させたことを
特徴とする電子写真用感光体。19. An X-type metal-free phthalocyanine dispersed in a particulate form, a metal-free phthalocyanine dispersed in a molecular form, and a binder polymer, further comprising vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine. Electrophotographic photoreceptor.
ルフタロシアニンがＸ型無金属フタロシアニン１モルに
対して０．０１〜１モルを含有することを特徴とする請
求項１９記載の電子写真用感光体。20. The electrophotographic photoreceptor according to claim 19, wherein vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine is contained in an amount of 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the X-type metal-free phthalocyanine.
系あるいはポリカ−ボネ−ト系の樹脂を用いる請求項１
９記載の電子写真用感光体。21. A polyester-based or polycarbonate-based resin is used as the binder polymer.
9. The electrophotographic photoreceptor according to item 9.
ー高分子の重量比が１：１から１：１０の範囲にある請
求項１から２１のいずれかに記載の電子写真用感光体。22. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the weight ratio of the X-type metal-free phthalocyanine and the binder polymer is in the range of 1: 1 to 1:10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20215492A JPH0659486A (en) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | Electrophotographic sensitive body |
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| JP20215492A JPH0659486A (en) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | Electrophotographic sensitive body |
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| JPH0659486A true JPH0659486A (en) | 1994-03-04 |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0659486A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571727A (en) * | 1993-10-07 | 1996-11-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Labelling colors for detecting cocaine or methamphetamine, method of preparing the same and detector for cocaine or methamphetamine |
| WO2010101224A1 (en) | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 国立大学法人九州工業大学 | Organic semiconductor material and organic thin film transistor |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5844443A (en) * | 1981-09-11 | 1983-03-15 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPS5919946A (en) * | 1982-07-24 | 1984-02-01 | Minolta Camera Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPS60451A (en) * | 1983-06-16 | 1985-01-05 | Minolta Camera Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| JPS61188543A (en) * | 1985-02-18 | 1986-08-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Electrophotographic sensitive body |
| JPH0350556A (en) * | 1989-07-18 | 1991-03-05 | Konica Corp | Electrophotographic sensitive body |
| JPH03274572A (en) * | 1990-03-26 | 1991-12-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| JPH03287171A (en) * | 1989-07-13 | 1991-12-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrophotographic sensitive body and manufacture of same |
-
1992
- 1992-07-29 JP JP20215492A patent/JPH0659486A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5844443A (en) * | 1981-09-11 | 1983-03-15 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPS5919946A (en) * | 1982-07-24 | 1984-02-01 | Minolta Camera Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPS60451A (en) * | 1983-06-16 | 1985-01-05 | Minolta Camera Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| JPS61188543A (en) * | 1985-02-18 | 1986-08-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Electrophotographic sensitive body |
| JPH03287171A (en) * | 1989-07-13 | 1991-12-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrophotographic sensitive body and manufacture of same |
| JPH0350556A (en) * | 1989-07-18 | 1991-03-05 | Konica Corp | Electrophotographic sensitive body |
| JPH03274572A (en) * | 1990-03-26 | 1991-12-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571727A (en) * | 1993-10-07 | 1996-11-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Labelling colors for detecting cocaine or methamphetamine, method of preparing the same and detector for cocaine or methamphetamine |
| WO2010101224A1 (en) | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 国立大学法人九州工業大学 | Organic semiconductor material and organic thin film transistor |
| US8674347B2 (en) | 2009-03-06 | 2014-03-18 | Kyushu Institute Of Technology | Organic semiconductor material and organic thin-film transistor |
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