JPH0658904A - クラスレート生成量測定装置 - Google Patents

クラスレート生成量測定装置

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JPH0658904A
JPH0658904A JP4212721A JP21272192A JPH0658904A JP H0658904 A JPH0658904 A JP H0658904A JP 4212721 A JP4212721 A JP 4212721A JP 21272192 A JP21272192 A JP 21272192A JP H0658904 A JPH0658904 A JP H0658904A
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忠明 谷井
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雅樹 峯元
Hikari Kitamura
光 北村
Toshihiro Kamata
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭酸ガスクラスレートの生成量の測定装置に
関する。 【構成】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧
反応容器内の溶液より炭酸ガスクラスレートを分離し、
該炭酸ガスクラスレートを分離した溶液のイオン濃度を
測定することによって炭酸ガスクラスレートの生成量を
測定する装置及び 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内
より炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力下で
該反応器から溶液を取出し、そのイオン濃度を測定する
ことによって炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する
装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は炭酸ガスクラスレートの
生成量の測定装置に関する。
【0002】
【従来の技術】化石燃料燃焼排ガスなど大気中に放出す
る炭酸ガスの濃度が年々増加の傾向を示し、地球の温暖
化現象あるいは温室効果をもたらす主原因としてクロー
ズアップされている。この問題は地球規模の国際的課題
として取り上げられている。
【0003】大気中の炭酸ガスを低減する方法は実用上
きわめて難しいとされているが、燃焼ガスなど一定の場
所から排出されるものに対してはこれを処理するための
いくつかの方法が提案されている。その一つは分離濃縮
した炭酸ガスをクラスレートの形で固定し、最終的には
これを深海底に投入して半永久的に固定する方法であ
る。
【0004】ここで、膨大な量のクラスレートを処理す
ることを考慮し、その生成量を正確に把握することは上
記固定方法を確立する上で不可欠な項目である。しか
し、炭酸ガスクラスレートの生成量を測定することは以
下の理由で非常に困難であった。
【0005】炭酸ガスクラスレートは低温・高圧(例え
ば5℃、22atm以上)でのみ反応容器内で生成・存
在可能であるため、炭酸ガスクラスレートの取扱が難し
く、炭酸ガスクラスレート生成量の測定方法が確立され
ていない。すなわち、反応容器から大気中に炭酸ガスク
ラスレートを取り出した時、炭酸ガスクラスレートは簡
単に分解するため大気中での取扱いが容易でないためで
ある。
【0006】図7に従来の炭酸ガスクラスレートの生成
量測定装置の一例(実願平2〜18865号)を説明す
る。従来は炭酸ガスクラスレート生成量を以下のように
耐圧反応容器内溶液の電気伝導度変化から検出し求めて
いた。すなわち、反応容器1の中に供試水と炭酸ガスを
入れ、上蓋2をかぶせて反応容器1を冷水槽4に設定す
る。水と炭酸ガスをモータ5を連結した攪拌機3で混合
しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計
8,記録計9で反応温度を確認すると同時に水中に電気
伝導度センサ10を配した電導度検出計11で伝導度を
測定し、記録計12でそのデータを記録し、データ解析
装置13で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を
求める。
【0007】しかし、従来の方法は電気伝導度を測定す
る上で次の問題点があった。 (1)電気伝導度は電極間の水溶液の電気抵抗の逆数で
あり、固体が存在しない水溶液のみについて測定原理が
適用される。炭酸ガスクラスレートが生成した場合、そ
の生成液中には結晶固体の炭酸ガスクラスレートが共存
しており、測定原理が適用されない。 (2)上記の固体が存在しない水溶液のみの電気伝導度
を測定する工夫が考慮されておらず、炭酸ガスクラスレ
ートを定量的に求めることができない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】炭酸ガスクラスレート
(包接化合物)は水の三次元構造結晶体の中に炭酸ガス
が包み込まれたもので、次の反応式により生成すると考
えられている。
【化1】 これは炭酸ガスの化合物であり水中から結晶固体として
析出するものである。
【0009】本発明において解決しようとする課題は、
前述したとおり、炭酸ガスクラスレートが低温・高圧
(例えば5℃の場合22atm以上)でのみ生成・存在
可能であり、炭酸ガスクラスレートの取扱が難しいた
め、確立されていない炭酸ガスクラスレート生成量測定
装置を提供しようとするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は (1)炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器
内において、供試液を容器外に取り出す取り出し管と、
容器外溶液排出用バルブと予め混在粒子を分離するため
のフィルタと溶液構成イオン濃度測定用容器と当該イオ
ン濃度センサ並びに当該イオン濃度計を設け、耐圧反応
容器内の供試液の当該イオン濃度の変化を検出した結果
を演算するための演算機を設けてなることを特徴とする
炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【0011】(2)炭酸ガスクラスレートを生成させる
耐圧反応容器に炭酸ガスクラスレートが分解しない条件
温度に維持された供試液を容器外に取り出す取り出し管
を設け、該管に同様な条件温度に維持された容器外溶液
排出用バルブと、排出した溶液構成イオン濃度測定用容
器を設け、さらに該容器内に容器内の供試液のイオン濃
度を測定するイオン濃度センサを設け、さらに該イオン
濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を
演算するための演算機を設けてなることを特徴とする炭
酸ガスクラスレート生成量測定装置。である。
【0012】すなわち、本発明は次の手段を講じている
ものである。 耐圧反応容器内溶液の塩濃度変化を検出し、炭酸ガ
スクラスレートを定量的に求める。 上記の検出のために、炭酸ガスクラスレートを生
成させる耐圧反応容器内あるいは外に塩濃度測定装置を
設ける。 上記での耐圧反応容器外での塩濃度測定において
炭酸ガスクラスレートが分解しない圧力、温度条件を維
持させる。但し、塩濃度測定装置前でフィルタを用い固
体の炭酸ガスクラスレートを除去することにより、ろ過
液を圧力、温度制約なしに測定できるようにするが、フ
ィルタまでは炭酸ガスクラスレートが分解しない圧力、
温度条件に保つようにする。 上記の検出結果を演算するために演算器を設け
る。
【0013】
【作用】塩濃度は図4に示すとおり、炭酸ガスクラスレ
ートが成長すると、生成開始点から徐々に増加していく
ので、これを測定すれば炭酸ガスクラスレート生成量を
求めることができる。
【0014】ここで、前記(1)式の反応式から、炭酸
ガスクラスレートは塩類を溶解した水溶液中ではその炭
酸ガスクラスレート結晶は塩類を巻き込まずに生成でき
るため、炭酸ガスクラスレート結晶が生成し結晶成長す
ると、水溶液の塩濃度が高くなる。従って、水溶液の塩
濃度を測定を行うことにより、クラスレート量を求める
ことができる。すなわち、水溶液の水量をW1 g、CO
2 量をGg、塩類をSgとし、温度、圧力を設定して炭
酸ガスクラスレートを生成したとする。CO2が全量ク
ラスレートになる時、G/44×(5+3/4)×18
=2.35G(g)の水が炭酸ガスクラスレートの結晶
生成に費やされ、残存する水は(W1 −2.35G)
(g)となる。一方、塩類は水中に残存するため、その
濃度は高くなる。例えば、初期濃度をS/W1 とすれ
ば、クラスレート生成時の塩濃度はS/(W1 −2.3
5G)となるため、初期濃度a1 とクラスレート生成時
の塩濃度a2 を測定することにより、次式からクラスレ
ート生成量W2 を算出できる。
【0015】 W2 =G/44×(44+(5+3/4)×18=3.35G こゝでa1 =S/W1 、a2 =S/(W1 −2.35
G)であるから、G=W1(1−a1 /a2 )/2.3
5となる。したがって、W2 =1.43×W1 ×(1−
1 /a2 )を得る。
【0016】このように塩類は炭酸ガスクラスレート水
和物に入り込まない性質を利用して、溶液の塩濃度測定
から炭酸ガスクラスレート生成量を定量的に算出でき
る。ここで、炭酸ガスクラスレートが分解した場合には
(1)式が左から右に進行し、水が生成するため、溶液
が希釈され濃度は真の値よりも小さくなる。従って、濃
度測定する条件は炭酸ガスクラスレートが分解しない条
件である圧力、温度を保つ必要がある。但し、塩濃度測
定装置前でフィルタを用い固体の炭酸ガスクラスレート
を除去することにより、ろ過液を圧力、温度制約なしに
測定できる。
【0017】
【実施例】本発明の一実施例の炭酸ガスクラスレート生
成装置の全体構成例を図1に示し、炭酸ガスクラスレー
ト生成量測定方法につき説明する。図1において、反応
容器11の中に塩素イオンを含んだ供試水12を供試液
注入ポンプ13を用い注入するとともに炭酸ガス14を
炭酸ガス注入ポンプ15を用い注入する。この時、反応
容器11を冷水槽17に設置する。
【0018】水と炭酸ガスをモータ16に連結した攪拌
機18で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進め
る。温度計19、圧力計20で反応温度、反応圧力を記
録計21でそのデータを記録する。
【0019】このとき水中に設置した塩素イオン濃度セ
ンサ22で検出した塩素イオン濃度を塩素イオン濃度計
23で定量し、データ解析機24で換算演算して炭酸ガ
スクラスレート生成量を求めることができる。
【0020】本発明の他の炭酸ガスクラスレート生成装
置の全体構成例を図2に示し、炭酸ガスクラスレート生
成量測定方法につき説明する。図2において、反応容器
21の中に塩素イオンを含んだ供試水22を供試液注入
ポンプ23用い注入するとともに炭酸ガス24を炭酸ガ
ス注入ポンプ25を用い注入する。この時、反応容器2
1を冷水槽26に設置する。
【0021】水と炭酸ガスをモータ27に連結した攪拌
機28で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進め
る。温度計29、圧力計30で反応温度、反応圧力を測
定し、記録計31でそのデータを記録する。
【0022】反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出
バルブ41を開け、大気との圧力差で反応容器外塩素イ
オン濃度測定器用容器42前に設置したフィルタ43を
用い固体のクラスレートを分離する。このフィルタ43
までの配管においては圧力計44、温度計45で圧力、
温度を測定し、反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排
出バルブ41開度、配管内温度調節用冷却装置46を用
いて、炭酸ガスクラスレートが分解しない条件に温度、
圧力を保つ。続けて、固体のクラスレートが混在しない
溶液を反応容器外塩素イオン濃度測定器用容器42に満
たせ、塩素イオン濃度センサ47を記した塩素イオン濃
度計48で塩素イオン濃度を測定し、データ解析装置4
9で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求める
ことができる。
【0023】ここで、フィルタ43を用いた理由は反応
容器の外の外気に溶液を取り出す場合は溶液に混入した
炭酸ガスクラスレートが測定容器42の中で溶解するこ
とにより塩素イオン濃度が減少し、耐圧容器内のイオン
濃度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成
量を求めることができなくなることを考慮したものであ
る。
【0024】また、フィルタ43までで炭酸ガスクラス
レートが分解しない条件に温度、圧力を保つ理由はフィ
ルタ43を経るまでに炭酸ガスクラスレートが分解した
場合、塩素イオン濃度が減少し、耐圧容器内のイオン濃
度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成量
を求めることができなくなることを考慮したものであ
る。なお、大気圧との差圧のうちの大部分を該溶液排出
バルブ41によりまかなうことによりフィルタ43に過
大な圧力差が加わることを防止し、フィルタ43の上流
側をクラスレートが分解しない圧力に保持することがで
きる。
【0025】本発明のさらに他の炭酸ガスクラスレート
生成装置の全体構成例を図3に示し、炭酸ガスクラスレ
ート生成量測定方法につき説明する。図3において、反
応容器31の中に塩素イオンを含んだ供試水32を供試
液注入ポンプ33を用い注入するとともに炭酸ガス34
を炭酸ガス注入ポンプ35を用い注入する。この時、反
応容器31を冷水槽36に設置する。
【0026】水と炭酸ガスをモータ37に連結した攪拌
機38で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進め
る。温度計39、圧力計40で反応温度、反応圧力を測
定し、記録計41でそのデータを記録する。
【0027】冷却装置51で冷水槽36、反応容器外塩
素イオン濃度測定用容器52までの配管および反応容器
外塩素イオン濃度測定用容器52を冷却し、冷水槽36
内の温度、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器52内
の温度(同温度計53で測定)、配管内温度(同温度計
54で測定)を炭酸ガスクラスレートが分解しない温度
条件を、さらに反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排
出バルブ55開度を調節することによる反応容器外塩素
イオン濃度測定用容器52内の圧力(同圧力計56で測
定)を炭酸ガスクラスレートが分解しない圧力条件を保
ちながら、反応容器31から反応容器外塩素イオン濃度
測定用容器52に反応溶液を移送する。
【0028】続いて、反応容器外塩素イオン濃度測定用
容器52に充填した反応容器内溶液について、塩素イオ
ン濃度センサ57で塩素イオン濃度を検出し、塩素イオ
ン濃度計58で定量し、データ解析装置59で換算演算
して炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができ
る。
【0029】ここで、冷却装置51で冷水槽36、反応
容器外塩素イオン濃度測定用容器52までの配管および
反応容器外塩素イオン濃度測定用容器52を冷却し、炭
酸ガスクラスレートが分解しない温度条件を、さらに炭
酸ガスクラスレートが分解しない条件に反応容器外塩素
イオン濃度測定用溶液排出バルブ55開度で保つ理由
は、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器52内で測定
する溶液が炭酸ガスクラスレートが分解した溶液の場
合、塩素イオン濃度が減少し、反応容器31内のイオン
濃度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成
量を求めることができなくなることを考慮したものであ
る。このように、炭酸ガスクラスレートが分解しない条
件の温度、圧力にすれば、フィルタを用い、固体の炭酸
ガスクラスレートを分解する必要はない。
【0030】塩濃度は図4に示すとおり、炭酸ガスクラ
スレートが成長すると生成開始点から徐々に増加してい
く。また、図5は初期水量をW1 =400g、また初期
塩素イオン濃度をa1 =17400mg/リットルと
し、これら値と炭酸ガスクラスレートが生成した時の塩
素イオン濃度a2 mg/リットルとから算出した炭酸ガ
スクラスレート生成量Wgを表したものである。 W=W1 ×1.430×(1−a1 /a2 ) =572×(1−17400/a2
【0031】なお、以上の実施例では陰イオン濃度計と
して塩素イオン濃度計を用いたが、塩素イオン濃度計の
代わりに溶存する陰イオンなら他の陰イオン濃度計を用
いてよいし、また陽イオン濃度計をもちいてもよく、た
とえばナトリウムイオンが存在する場合、ナトリウムイ
オン濃度計を用いてもよい。なお、図6に炭酸ガスクラ
スレートが分解しない条件の温度、圧力領域を示す。
【0032】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、塩分濃
度計(使用水に含まれるNaあるいはClイオンなどを
検出することができる濃度計)を用い、塩分濃度を知る
ことにより炭酸ガスクラスレート生成量を定量的に求め
ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレ
ート生成装置の全体構成図。
【図2】本発明の第二実施例に係わる炭酸ガスクラスレ
ート生成装置の全体構成図。
【図3】本発明の第三実施例に係わる炭酸ガスクラスレ
ート生成装置の全体構成図。
【図4】本発明の第一実施例に係わる塩濃度の経時変化
を表わす図表。
【図5】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレ
ート生成量と塩濃度の関係を表す図表。
【図6】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレ
ートが分解しない温度、圧力領域を示す図表。
【図7】従来の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構
成図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐治 明 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の1 中部電力株式会社技術本部電力技術 研究所内 (72)発明者 野田 英智 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の1 中部電力株式会社技術本部電力技術 研究所内 (72)発明者 谷井 忠明 兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目1番1号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者 根来 正明 兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目1番1号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者 峯元 雅樹 兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目1番1号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者 北村 光 神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1号 三 菱重工業 株式会社神戸造船所内 (72)発明者 鎌田 敏弘 神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1号 三 菱重工業 株式会社神戸造船所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧
    反応容器内において、供試液を容器外に取り出す取り出
    し管と、容器外溶液排出用バルブと予め混在粒子を分離
    するためのフィルタと溶液構成イオン濃度測定用容器と
    当該イオン濃度センサ並びに当該イオン濃度計を設け、
    耐圧反応容器内の供試液の当該イオン濃度の変化を検出
    した結果を演算するための演算機を設けてなることを特
    徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
  2. 【請求項2】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧
    反応容器に炭酸ガスクラスレートが分解しない条件温度
    に維持された供試液を容器外に取り出す取り出し管を設
    け、該管に同様な条件温度に維持された容器外溶液排出
    用バルブと、排出した溶液構成イオン濃度測定用容器を
    設け、さらに該容器内に容器内の供試液のイオン濃度を
    測定するイオン濃度センサを設け、さらに該イオン濃度
    測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算
    するための演算機を設けてなることを特徴とする炭酸ガ
    スクラスレート生成量測定装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105360A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ハイドレートの濃度測定用指標物質および濃度測定方法
WO2009123155A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 三井造船株式会社 ガスハイドレートの製造方法とその製造装置

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