JPH0654300B2 - 熱量計 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、固体及び液体物質の発熱量を測定する熱量計
の改良に関するものであり、殊に、内槽水温の上昇を発
熱量として直接記録するようにした熱量計において、そ
の測定精度を高めるとともに、その測定操作の簡易化を
計ったものである。

（従来技術及びその問題点） 一般に、固体及び液体物質の発熱量を直接記録するよう
にした熱量計においては、完全燃焼をさせるための圧縮
酸素とともに一定量の試料をボンブ内に封入し、そのボ
ンブを規定量の水を入れた内槽に浸し、その内槽を内槽
水温と同一温度の水を満たした外槽内に置いて断熱し、
ボンブ内の試料を燃焼させ、そのときに生じた熱を内槽
水に伝え、その温度上昇を測定することにより発熱量を
求める。この場合の発熱量は次式によって与えられる。

Ｑ（ｃａｌ）＝［Ｗ（ｇ）＋ω（ｇ）］×Ｔ（℃） Ｑ：発熱量、Ｔ：内槽水の上昇温度、 Ｗ：内槽水量、ω：装置部分の水当量 ここで［Ｗ（ｇ）＋ω（ｇ）］は内槽水を含めた装置全
体にかかわる熱容量を表わすものであるから、内槽水を
含む装置全体の全ての熱量吸収因子を包含する係数と定
義して、装置水当量ｋと定めると、発熱量Ｑは次式で表
わされ、内槽水の上昇温度Ｔとの比例関係で求められ
る。

Ｑ（ｃａｌ）＝ｋ×Ｔ（℃） 装置水当量ｋを特定するためには、熱量標準物質の熱量
基準値を用いて内槽水の上昇温度を測定し、そのときの
内槽水の上昇温度が熱量基準値と当量であるような信号
となるように熱量計装置内の発熱量測定回路を調整する
のであるが、その操作を装置水当量測定と称し、装置の
基準設定の重要な作業の一つとされている。

このような熱量計における発熱量測定では、この装置水
当量ｋの値が常に一定であることが前提となるが、実際
には、この装置水当量ｋは装置全体の熱容量を表わす係
数であることからも、測定水温など、測定時の条件の違
いによって変わりうる要素を持っている。もし、何らか
に原因でその装置水当量の値が変化したとすれば、その
求めた発熱量には当然のこととして測定誤差が含まれる
ことになる。しかし、この熱量計での発熱量測定におい
ては、測定条件の変化に追随して頻繁にその装置水当量
の調整をやり直すことは実用上無理があり、測定精度の
点で問題があった。

特公昭５９−３４９６６号公報によれば、内槽水温の上
昇を発熱量として直接記録する熱量計の改良として、内
槽に入れる水の温度をいくつかの特定な温度に定め、そ
の特定した水温に対応したそれぞれの発熱量測定回路を
構成して、それぞれの異った水温に於ける装置水当量の
違いを内槽水の上昇温度の違いとしてとらえて補正する
装置水当量補償装置を設置して、熱量標準物質の熱量基
準値により、それぞれの水温に対応した発熱量測定回路
を、発熱量Ｑ＝内槽水の上昇温度Ｔの関係に調整し、発
熱量測定時にはそれらの回路を測定条件に合せて選択使
用することで、装置水当量の変化による測定誤差を排除
するようにした熱量計が提供されている。

しかし、この熱量計で採用されている装置水当量の補償
方法は、測定水温の相違に起因する装置水当量の変動の
みを補償する方法で、装置全体にかかわる全ての熱量吸
収因子を包含する装置水当量を補償するものではなく、
未だ満足し得る補償方法とはいいがたい。すなわち、こ
のような熱量計では、ときとして、熱量計使用時の熱的
不均衡など、原因の特定できない他の熱的動向の影響に
よって装置水当量は±２０ｃａｌ程度の範囲内で変化を
起こし、求める発熱量には、なおかつ測定誤差の包含を
免れない。このことは特に高い精度の発熱量測定を実施
しようとする場合に大きな障害となり、再び装置水当量
の調整が必要となる。しかし、この調整にかかわる作業
は、装置の内部に構成されている測温ブリッジの一部で
ある抵抗器の抵抗値を可変調整するのであるから、その
操作は煩雑を極め、調整設定の確実を期すには大変な労
力を必要とする。従って、従来の熱量計においては、正
しい発熱の記録を常に維持するという点では未だ改良の
余地を残している。

熱量計の装置水当量を設定する場合、測定従事者の技術
程度にもよるが、±１０ｃａｌ以内の設定は至難の技と
され、一般には、±２０ｃａｌ程度の設定偏差を認めざ
るを得ないのが現実であり、低価格製品としての位置づ
けと合わせてその対策に苦慮しているのが実情である。
発熱量測定においては、場合によっては±３０ｃａｌ以
上の測定誤差を生じることもあり、産業構造が高度化
し、±１０ｃａｌ以内の測定精度が必要とされる近年、
その早急な改善が求められている。

（発明の課題） 本発明は前記した従来の熱量計に見られる問題点を解決
し、測定精度の点でさらに改良され、かつ測定操作の容
易な熱量計を提供することをその課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、測定水温の違いによる装置水当量
の違いを、内槽水の上昇温度の測定誤差として補償する
装置水当量補償装置を付設した従来の熱量計に、新た
に、試料の量をはかるための試料自動計量装置と、その
試料自動計量装置に連動して作動する装置水当量自動設
定装置を設置して、装置水当量補償装置を設置してもな
おかつ補償しきれない装置水当量の調整設定の難しさに
よる装置水当量設定の偏りと、設定後の測定環境の微妙
な変化による装置水当量の変化を、単なる装置水当量の
設定誤差としてとらえて補正し、これにより測定精度を
向上させるものである。

次に本発明の熱量計における補正原理について説明す
る。測定開始時の水温の違いによる装置水当量の違い
を、内槽水の上昇温度の測定誤差としてとらえて補償す
る装置水当量補償装置を備えた従来の熱量計において
は、測定開始時の水温にあわせて発熱量測定回路を調整
する操作、すなわち、装置水当量設定操作は、その測定
開始時の水温に対応して、内槽水の上昇温度を測定する
側温ブリッチのバランスを調節固定化するということで
あり、内槽水の上昇温度と発熱量との比例関係が確立し
たことを意味する。従って、そのような状態において
も、なおかつ変化する装置水当量に起因するとみられる
測定誤差についてもその比例関係がなおも継続されてい
るとみるべきであり、その測定誤差を熱量標準物質の熱
量基準値で定量すれば、その量をその熱量計の補正値と
して用いることができる。ただし、この場合の測定誤差
は、原因の特定できない影響による装置水当量の変化で
引き起こされる測定誤差であるから、その補正を実行す
る適用範囲は限定する必要がある。本発明者が検討した
研究結果によると、ボンブ内で放出する熱量は常にほぼ
一定であることが望ましく、また、装置の構成上装置水
当量の変化が±２０ｃａｌ程度までの測定誤差に適用す
るのがよく、測定誤差がその範囲内であれば、熱量標準
物質の熱量基準値で測定誤差を定量する方法は、十分に
適用できることが確認されている。

すなわち、本発明によれば、内槽水の上昇温度を発熱量
として直接記録するようにした熱量計において、測定開
始時の水温をあらかじめ定めたいくつかの特定温度に設
定する外槽水温度設定装置により設定された水温に対応
して、装置水当量を補償する装置水当量補償装置ととも
に、試料の量をはかるための試料自動計量装置と、その
試料自動計量装置に連動して作動し、かつ、熱量標準物
質の熱量基準値を常に記憶し、装置水当量に変化が認め
られれば自動的にその補正を実行する装置水当量自動設
定装置を備えた熱量計が提供される。

次に本発明の実施例について、図面により説明する。

第１図において、１はボンブで、試料を圧縮酸素ととも
に封入して燃焼させるための容器である。２は内槽で、
水が入れられており、試料の燃焼により生じた熱を吸収
させるためのものである。３は中間槽で、空間層をな
す。４は外槽で、水が満たされている。５は内槽水の上
昇温度を検出する温度検出器で、１７の内槽水温度測定
装置に接続し、そこからの信号は１８の装置水当量補償
装置に送られ、さらに装置水当量自動設定装置２０に送
られる。また、その装置水当量自動設定装置２０には試
料自動計量装置１９が接続されていて関連しながら作動
する。２１は記録装置で、発熱量を記録する。その外、
中間槽３には電磁弁６が設けられていて、内槽２に導入
管で連結し、液面継電器８に接続された内槽水量設定用
電気接点７の作用により、外槽から内槽へ規定量の水を
導入する。９、１０は温度検出器であり、１１、１２は
攪拌機である。１３は電磁弁であり、外槽水の温度設定
と、内槽水の温度上昇に外槽水の温度を追随させるため
に開閉し、加熱水を注加する。１４は加熱水をたくわえ
る加熱水槽である。１５は測定開始時の水温を設定する
外槽水温度設定装置で、温度検出器１０に接続する。ま
た、１６は外槽水を内槽水の温度上昇に追随させるため
に作用する外槽水温度調節装置であり、温度検出器９，
１０に接続する。外槽水温度設定装置１５と外槽水温度
調節装置１６の出力側はともに電磁弁１３につながれ開
閉の信号を送る。

本発明において用いる試料自動計量装置１９は、ボンブ
１に封入する試料の量をはかるとともに、そのひょう量
値を電気信号に変換して、装置水当量自動設定装置２０
へ送る機能を有する。この試料自動計量装置１９からの
信号は、装置水当量補償装置１８よりの信号を、装置水
当量自動設定装置２０において単位試料当りの発熱量値
に換算するのに用いられる。その構造は、上記の機能を
発揮できるものであればどのようなものでもよく、例え
ば、デジタル出力を持つ慣用の分析用電子天びんにより
構成することができる。この装置１９の設置により、従
来の熱量計における人手による試料のひょう量作業は不
要となり、試料をひょう量皿の上に置くだけの簡単な操
作で試料のひょう量が自動的に行われるので、ひょう量
値の読み違いなどによる計算違いが防止される。また、
本発明では、この装置１９からの信号を用いて得られた
単位試料発熱量値は、装置水当量自動設定装置２０にお
いて、同一熱量標準物質の熱量基準値と比較され、これ
により装置水当量の補償が行われる。従って、この装置
１９は装置水当量の自動補正を実現するのに不可欠なも
のである。

一方、本発明で用いる装置水当量自動設定装置２０は、
装置水当量の測定において熱量計の持つ再現精度に起因
する測定値のバラツキによる測定誤差を防ぐために、複
数回の装置水当量測定により得られる装置水当量の平均
値を設定する機能を有するとともに、熱量標準物質の熱
量基準値を常に記憶しており、装置水当量の微少な変化
をも即座に検知して自動的に補正を実行する装置であ
る。また、この装置２０は、試料自動計量測定装置１９
からの信号に基づき、当位試料当りの発熱量に換算する
機能を有する。

本来、この種熱量計における装置水当量設定は、熱量標
準物質の熱量基準値を基にして測定を行い、発熱量測定
回路に設置されている側温ブリッジの一部である抵抗器
の抵抗値を可変調整して、あたかも、その得られた信号
が熱量基準値を示すごとく表示させるのであるが、この
調整操作は煩雑なうえ、その設定精度においても熱量計
の持つ再現精度を上わまわることは不可能であり、発熱
量測定においては、その装置水当量設定時の設定誤差
と、発熱量測定時の測定誤差の累積の危険性を持つこと
になる。本発明で新たに設置した装置水当量自動設定装
置は、複数回、例えば、５回の装置水当量測定の平均値
により装置水当量を設定するもので、これにより偶発的
な装置水当量設定の偏りが防止され、また測定環境の変
化により装置水当量の再調整を余儀なくされたときで
も、この装置水当量自動設定装置により、測定従事者は
調整作業の煩雑さに煩わされることなく、その補償行為
を実行できる装置である。

この装置水当量自動設定装置２０についてさらに詳述す
る。

この装置は、先ず記憶機能を有するもので、この装置に
は、熱量標準物質の熱量基準値をあらかじめ記憶させる
とともに、また、装置水当量測定に際しては、前記と同
一標準物質試料の測定毎の発熱量値を記憶させる。装置
水当量測定における発熱量値の記憶は、装置水当量補償
装置１８から得られる熱量標準物質試料の発熱量に対応
する電気信号を、試料自動計量装置１９からの試料のひ
ょう量値の信号により単位試料当りの発熱量値に換算し
て記憶させる。また、この装置２０には、その記憶させ
た複数の発熱量値の平均値を算出し、これをその測定発
熱量値の代表値として記憶させる。

また、この装置２０は、前記で記憶された発熱量の平均
値とあらかじめ記憶された熱量基準値を比較し、両者の
差を電気信号に変換する機能を有する。この電気信号
は、装置水当量の補正に用いられるもので、測定発熱量
値があらかじめ記憶された基準値よりも大きい場合は、
それを補償するための負の信号を与え、一方、その逆の
場合には、正の信号を与える。

本発明で用いる装置水当量設定装置２０は、前記機能を
有する既存の電子回路で構成することができる。本発明
では記憶回路や、比較回路、除算回路等を含む通常のコ
ンピュータを用いて容易に構成することができる。

装置水当量補償装置１８は、ブリッジ回路を用いて構成
され、測定開始時の水温の相違に起因する装置水当量の
違いを内槽水の上昇温度の違いとして補正するものであ
り、外槽水温度設定装置１５と連動し、外槽水温度設定
装置１５により外槽水温度が設定されると、これと連動
してこの装置水当量の補正値も設定される。このものは
既知のものであり、特公昭５９−３４９６６号公報に詳
述されている。

内槽水温度測定装置１７は、内槽水温度の上昇を電気信
号に変換するものである。このものも既知であり、ブリ
ッジ回路で構成することができる。

外槽水温度調節装置１６は、外槽水温度と内槽水温度の
差を検知し、この温度差に基づいて電気信号を発生する
ものである。このものも既知であり、ブリッジ回路を用
いて構成することができる。この装置１６からの信号
は、電磁弁１３に送られ、これにより電磁弁１３を開閉
し、外槽水温度を内槽水温度に追随させる。

外槽水温度設定装置１５は、測定開始時の外槽水温度を
あらかじめ定めた温度に設定するもので、外槽水温度と
あらかじめ設定された温度の差を検知し、その温度差に
基づいて電気信号を発生するものである。このものも既
知であり、ブリッジ回路を用いて構成することができ
る。この装置１５からの信号は、電磁弁１３に送られ、
これをを開閉する。

なお、前記した装置水当量補償装置１８、内槽水温度設
定装置１７、外槽水温度調節装置１６及び外槽水温度設
定装置１５を有する熱量計は、特開昭６０−１８７４８
号公報に詳述されている。

本発明の熱量計は前記構成であって、この熱量計を操作
するには装置水当量の測定から始めるが、このものは、
まず、装置に示された測定操作の手続きを装置水当量測
定と指示したうえで、熱量標準物質をほぼ１ｇ試料自動
計量装置１９によりはかり取り、ボンブ１に圧縮酸素と
ともに封入し、内槽２に設置した後、外槽４に水を入れ
る。次に、外槽水温度設定装置１５に付設している設定
温度スイッチの中の適当なスイッチを選び、そのスイッ
チを入れる。これによって外槽水温はその特定温度に設
定される。この場合、外槽温度は室温に最も近似した温
度になるように設定する。また、この外槽水温度設定装
置１５には装置水当量補償装置１８が連動していること
から、その装置水当量補償装置１８もその設定温度に対
応して作動するように設定される。次に、電磁弁６を開
き外槽水の一部を内槽２内に導入する。内槽２内の水量
設定用電気接点７は規定量の位置に設定されているの
で、内槽２には液面継電器８の作用により常に規定量の
水が採取される。次に、ボンブ１内の圧縮酸素中で試料
を燃焼させる。この燃焼熱により内槽水の温度が上昇す
るが、外槽水温度調節装置１６の自動温度調節作用によ
り、外槽水の温度は内槽水の温度に追随変化し、内槽２
の有効な断熱作用が行われる。このときの内槽水の温度
上昇は温度検出器５により検出され、内槽水温度測定装
置１７に送られるが、そのとき、その内槽水温度測定装
置１７と一体となっている装置水当量補償装置１８の作
用によりほぼ正しい発熱量値に変換されるのであるが、
その数値が熱量基準値と比較して±２１ｃａｌを超えて
いる場合には、操作を中断し、装置水当量補償装置１８
を調整し、再び最初から操作をやり直す。その数値が±
２０ｃａｌ以内であったら操作を続ける。装置水当量補
償装置１８の信号は更に装置水当量自動設定装置２０を
介して記録装置２１に送られるが、そのとき、その装置
水当量自動設定装置２０には、試料自動計量装置１９が
接続されていることから、その試料自動計量装置１９よ
り送られていくるひょう量値によって単位試料当りの発
熱量値に換算されて装置水当量自動設定装置２０内に記
憶される。

以上で装置水当量の測定操作は一巡するが、ここではそ
の操作を複数回、通常、５回繰り返して行ない、その平
均値を求め、この平均値はその代表値として再度装置２
０に記憶される。そして、その装置水当量自動設定装置
２０には事前に熱量標準物質の熱量基準値が記憶されて
いることから、その基準値と求めた代表値との比較が行
われ、基準値に対してその代表値に増減が認められれ
ば、その増減量が定量的に検出され、そのときの熱量計
の装置水当量補正値として、その装置水当量自動設定装
置２０内に設定用意される。

この場合、測定された代表値が基準値より大きいときは
マイナスの、小さいときはプラスの補正符号となる。

それ以後、前記の装置水当量測定によって設定用意され
た装置水当量補正値を用いて種々の試料の発熱量測定を
行うことになるが、ここでの操作手続きは発熱量測定と
指示してから始める。この場合、その後の操作の進行は
装置水当量測定のときと同じ経過をたどるが、そのとき
外槽水温度設定装置１５の温度設定スイッチは装置水当
量測定のときのままでなければならない。また、ボンブ
１に封入する試料は測定する試料に置き替わるが、その
採取する量は、装置水当量測定のときに用いた熱量標準
物質のほぼ１ｇがボンブ１内で燃焼して放出した熱量
と、その試料が燃焼して放出する熱量とが近似した量に
なるように調整する。

その後測定が進み、信号が装置水当量補償装置１８を出
て、装置水当量自動設定装置２０に入り、試料自動計量
装置１９の作用により単位試料当りの発熱量値に換算さ
れた時点で、事前に装置水当量自動設定装置２０に設定
用意されている装置水当量補正値によって自動的に補正
され、記録装置２１に送られて記録され発熱量測定は全
て終了する。

（発明の効果） 本発明の熱量計では以上のように発熱量測定が行われる
が、ここでは作業の殆どが自動操作で行われるため、装
置水当量のきめ細かな調整が簡単に実行されるととも
に、装置水当量の設定に平均値設定方法を取り入れたた
め精度向上の効果は大きく、従来の熱量計に備えられて
いる装置水当量補償装置ではとう底できなかった微少な
測定誤差の補償をも容易に行うことができ、測定精度に
おいては格段の向上が可能であり、熱資源の有効利用の
点からのその産業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱量計の断面説明図である。 １……ボンブ、２……内槽、３……中間槽、４……外
槽、５，９……内槽水温度検出器、６，１３……電磁
弁、７……内槽水量設定用電気接点、８……液面継電
器、１０……外槽水温度検出器、１４……加熱水槽、１
５……外槽水温度設定装置、１６……外槽水温度調節装
置、１７……内槽水温度測定装置、１８……装置水当量
補償装置、１９……試料自動計量装置、２０……装置水
当量自動設定装置、２１……記録装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料をボンブ内で燃焼させ、その発熱を内
   槽水に伝えるとともに、その内槽水温度の上昇に応じて
   外槽水温度を上昇させ、かつ内槽水温度の上昇を電気信
   号に変え、この信号を、測定開始時の水温の相違による
   装置水当量の変動を補償する装置水当量補償装置を介し
   て記録装置に送るようにした熱量計において、試料を自
   動的にひょう量し、これを電気信号に変換する試料自動
   計量装置と、該試料自動計量装置、該装置水当量補償装
   置及び該記録装置のそれぞれと電気的に接続する装置水
   当量自動設定装置を備え、該装置水当量自動設定装置
   は、該装置水当量補償装置からの信号を該試料自動計量
   装置からの信号に基づき単位試料発熱量の信号に変換す
   る手段と、この信号を単位試料の発熱量値として記憶す
   る手段と、該記憶した複数の単位試料の発熱量値の平均
   値を算出する手段と、該単位試料の発熱量値をあらかじ
   め記憶されている該試料と同一の標準物質の熱量基準値
   と比較する手段と、該比較により得られる両者の値の差
   を装置水当量補償用の電気信号に変える手段と、該装置
   水当量補償用の信号を、該装置水当量補償装置から得ら
   れる信号に加算する手段から構成されることを特徴とす
   る熱量計。