JPH0651818B2 - オキシメチレンポリマーとイオン性コポリマーとの溶融ブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オキシメチレンポリマーとイオン性コポリマ
ーとの溶融ブレンドに関する。

（従来の技術） イオン性コポリマー、たとえばデュポン社より商品名Su
rlynとして市販されているものは、低温衝撃強度、耐摩
耗性および耐溶剤性などのある種の望ましい性質を示す
成形品を形成するために各種成形用組成物に使用されて
きた（例、米国特許第 3,454,280； 3,819,768； 4,07
8,014； 4,274,637； 4,294,938；および 4,314,929号
参照）。しかし、かかる成形品をより広範囲の用途に使
用できるようにするには、成形品の曲げ弾性率および強
度ならびに引張弾性率を改善することが望ましいであろ
う。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は、すぐれた曲げおよび引張
弾性率を示す成形品の製造に使用できるイオン性コポリ
マーを含んだ溶融ブレンドを提供することである。

本発明の別の目的は、すぐれた引張強さを示す成形品の
製造に使用できるイオン性コポリマーを含んだ溶融ブレ
ンドを提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明により、オキシメチレンポリマー２〜40重量％、
ならびに炭素数２〜８のα−オレフィンと炭素数３〜８
の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸とのイオン性コポリマー60〜98重量％よりなる、前記
コポリマーがそのカルボン酸基の10〜90が金属イオンで
の中和によりイオン化されているものである、非延伸体
成形用溶融ブレンドが提供される。

本発明によれば、前述の溶融ブレンドよりなる成形品も
また提供される。

上記イオン性コポリマーを含有する溶融ブレンドにオキ
シメチレンコポリマーを配合すると、機械的性質の向上
した成形品の製造が可能になることが予想外にも見出さ
れ、本発明が完成した。以下、本発明を詳述する。

Ａ．オキシメチレンポリマー成分 反復−ＣＨ_２Ｏ−単位を持つオキシメチレンポリマーは
周知である。これは無水ホルムアルデヒドまたはトリオ
キサン（ホルムアルデヒドの環式三量体）のようなオキ
シメチレン単位供給源の重合により製造できる。高分子
量の固体ポリオキシメチレンは、カチオン重合触媒の存
在下でトリオキサンを重合させることによって製造して
きた。この触媒の例としては次の化合物が挙げられる：
三フッ化ホウ素、三フッ化アンチモン、フッ化ホウ素酸
アンチモン、三フッ化ビスマス、オキシフッ化ビスマ
ス、フッ化第一ニッケル、三フッ化アルミニウム、四フ
ッ化チタン、フッ化第一マンン、フッ化第二マンガン、
フッ化第二水銀、フッ化銀、フッ化亜鉛、フッ化水素ア
ンモニウム、五フッ化リン、フッ化水素、塩化チオニ
ル、フルオロ硫酸、三塩化リン、四塩化チタン、塩化第
二鉄、四塩化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、塩化
第二スズ、塩化第一スズ、ならびにアルカンスルホン
酸、例えば、エタンスルホン酸およびメタンスルホン
酸。

好ましい触媒は、フッ化ホウ素およびフッ化ホウ素と水
との錯体（例、フッ化ホウ素一水和物、フッ化ホウ素二
水和物およびフッ化ホウ素三水和物）、ならびにフッ化
ホウ素と有機化合物、特に酸素またはイオウがドナー原
子となる有機化合物との配位錯体である。フッ化ホウ素
の配位錯体は、例えばアルコール、フェノール、酸、エ
ーテル、酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、硫
化ジアルキルまたはメルカプタンとの錯体でよい。フッ
化ホウ素とジエチルエーテルとの配位錯体であるフッ化
ホウ素エーテレートが好ましい配位錯体である。フェノ
ールまたは酢酸とのフッ化ホウ素錯体もまた非常に有効
である。他の具体的なフッ化ホウ素錯体の例は、エタノ
ール、メタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸フェニル、安息香酸、無水酢
酸、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテ
ル、メチルフェニルエーテル、アセトアルデヒド、クロ
ラール、硫酸ジメチル、およびエチルメルカプタンとの
錯体である。

好適な触媒は、米国特許第 2,989,505； 2,989,506；
2,989,507； 2,989,508；および 2,989,509号（以上す
べてDonald E. HudginおよびFrank M. Berardinelli
）、同第 2,989,510号（George J.Bruni）；同第 2,98
9,511号（Arthur W. Schnizer）、ならびにKern et al,
Angewandte Chemie 73, pp.176〜186 （1961.3.21 ）
に開示されている。

熱安定性が向上したオキシメチレンポリマーは、熱脱離
に耐える構造をポリマー連鎖中に導入するか、またはポ
リマー連鎖の末端に結合することにより製造できる。こ
のようなポリマーは、米国特許第 3,027,352号（Wallin
g ら）に開示のように、隣接炭素原子を有するオキシア
ルキレン単位、好ましくはオキシエチレン単位を散在さ
せたものでよい。この種のコポリマーは、ＣＨ_２Ｏ
単位（通常少なくとも85モル％）にＯＲ単位が散在
した構造よりなる。ただし、Ｒは互いに直接結合した少
なくとも２個の炭素原子を含む２価基であり、この基は
ポリマー連鎖中にこの２原子価の間で位置し、Ｒに置換
基がある場合はいずれも不活性である。適当な置換基に
は、水素、低級アルキルおよびハロゲン置換低級アルキ
ルならびにこれらの混合物が含まれるが、これらのみに
制限されるものではない。

共重合させることのできる具体的な散在モノマー単位
は、前述のKernらの論文に開示のように、ラクトン、炭
酸エステル、環式酸無水物またはエチレン系不飽和化合
物、例えばスチレン、ジビニルエーテル、酢酸ビニル、
ビニルメチルケトンまたはアクロレインから誘導したも
のである。ポリマーは、重合後または重合中に特定の連
鎖移動剤を用いて、例えばアシル化またはエーテル化に
より末端キャップしてもよい。

少なくとも２つの環式エーテル環を持つ環式エーテル、
ジアルデヒドおよびジケトンのようなオキサ環式または
オキソ官能性化合物とのオキシメチレンコポリマーおよ
びターポリマーも、例えばフランス特許第 1,345,218号
に記載のように製造されている。

本明細書において使用する「オキシメチレンポリマー」
とは、少なくとも60％の反復オキシメチレン単位を含む
ホモポリマーおよびコポリマー（ターポリマー等も含
む）を意味し、さらに置換オキシメチレンポリマーも包
含するものである。ただし置換基は不活性、すなわち望
ましくない副反応に関与しないものである。

本発明により使用しうるポリマーの好ましい１例は、一
般式 の反復単位よりなる構造を持つオキシメチレン環式エー
テルコポリマーであり、ここでｎは０〜５の整数で、反
復単位の60〜99.6％（例、85〜99.6％）ではｎが０であ
る。

好適なオキシメチレンコポリマーは、本質的に、(a)−
ＯＣＨ_２−基と、(b)これに散在した下記一般式： （式中、各Ｒ_１およびＲ_２は水素、低級アルキルおよび
ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
Ｒ_３はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎは０〜３の整数である） で示される基よりなる繰り返し単位を有する。

好ましい種類のコポリマーは、一般式Ｏ−ＣＨ_２−
（ＣＨ_２）ｎで示される反復単位よりなる構造を持
ち、式中ｎは０〜２の整数であり、反復単位の60〜99.6
％においてｎが０であるものである。このようなコポリ
マーは、トリオキサンを下記構造： （式中ｎは０〜２の整数）の環式エーテルと共重合させ
ることにより製造される。

使用しうる具体的な環式エーテルには、エチレンオキシ
ド、1,3 −ジオキソラン、1,3,5 −トリオキセパン、1,
3 −ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレ
ンオキシド、1,2 −プロピレンオキシド、1,2 −ブチレ
ンオキシド、ネオペンチルホルマール、ペンタエリトリ
トールジホルマール、パラアルデヒド、テトラヒドロフ
ラン、およびブタジエンモノオキシドがある。

この望ましいコポリマーの製造に使用する好ましい触媒
は、酸素またはイオウがドナー原子である有機化合物と
のフッ化ホウ素配位錯体である。フッ化ホウ素の配位錯
体は、例えば、フェノール、エーテル、エステル、また
は硫化ジアルキルとの錯体でよい。フッ化ホウ素とジブ
チルエーテルとの配位錯体であるフッ化ホウ素ジブチル
エーテレートが好ましい配位錯体である。ジエチルエー
テルとのフッ化ホウ素錯体も非常に有効である。使用し
うる他のフッ化ホウ素錯体は、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸フェニル、ジメチルエーテル、、メチルフェニ
ルエーテルおよび硫化ジメチルとの錯体である。

フッ化ホウ素の配位錯体は、そのフッ化ホウ素含有量が
重合帯域内のモノマーの重量に基づいて約0.0001〜1.0
重量％の範囲内になるような量で、重合帯域に存在させ
るべきである。連続重合法では約0.003 〜0.03重量％の
量を使用するのが好ましい。

オキシメチレンコポリマーの製造に使用する好ましい触
媒は、Walling らの米国特許第 3,027,352号に記載のよ
うに、前述の三フッ化ホウ素である。重合条件、触媒の
使用量等に関してもこの特許を参照できる。

反応帯域内のモノマーは、無水または実質的に無水であ
ることが好ましい。工業用級の反応物質に存在しうる、
あるいは大気との接触により導入されうる程度の少量の
水分は重合反応を妨げることはないが、最適収量を得る
にはこのような水分も本質的に除去すべきである。

本発明の１態様では、トリオキサン、環式エーテルおよ
び触媒を普通の無水溶剤、例えばシクロヘキサンに溶解
して、密閉反応帯域中で反応させる。反応帯域の温度は
約 0〜100 ℃の範囲内でよい。反応時間は約 5分〜72時
間の範囲としうる。減圧から100 気圧あるいはそれ以上
の圧力を使用しうるが、大気圧に好ましい。

共重合反応に使用したトリオキサン以外の比較的少量の
環式エーテルは、一般に、反応混合物から完全に消失す
ることが見出された。したがって、所望モル比のポリマ
ーを得るのに必要な反応混合物中におけるトリオキサン
と環式エーテルとの比率は、環式エーテルがすべて消費
されると仮定し、さらに実質的に同等条件下での以前の
経験から転化率の水準を推定することにより予め概算す
ることができる。

環式エーテルの化学構造も考慮する必要がある。例え
ば、1,3 −ジオキソランはオキシメチレン基とオキシエ
チレン基の両方を含んでいる。これをコポリマー分子に
混入すると、ポリマー分子にオキシエチレン基を導入す
ることになる。

一般に、反応混合物中に存在させる環式エーテルの量
は、モノマーの合計モル数に基づいて約0.2 〜30モル％
である。最適の割合は、所望のコポリマーの種類、予想
される転化率の程度および使用する環式エーテルの化学
構造により異なってくる。

本発明により好ましい環式エーテルから製造したコポリ
マーは、実質的に約1000：1 〜約 6：1 、好ましくは25
0 ：1 〜1.5 ：1 の比率のオキシメチレン基とオキシエ
チレン基から構成される構造をもつ。

ポリマーは触媒と長時間接触すると分解するので、重合
反応の完了後に重合触媒の活性を中和することが望まし
い。たとえば、重合生成物を、反応生成物中の遊離触媒
の量より化学量論的に過剰の脂肪族アミン（例、トリ−
ｎ−ブチル−アミン）で処理すればよい。この処理は好
ましくは未反応のトリオキサンに対して溶剤となる有機
洗浄液中で行う。あるいは、所望により、反応生成物を
水洗してもよく、水は触媒活性を中和する。触媒活性の
中和法は、Hudginらの米国特許第 2,989,509号に詳述さ
れている。好ましいオキシメチレンコポリマーは、登録
商標CelconとしてCelanese Corporationから市販されて
いるアセタールコポリマーである。

本発明に使用するのに好ましいオキシメチレンコポリマ
ーは、融点が少なくとも150 ℃の熱可塑性材料であり、
普通は約200 ℃の温度で混練または加工することができ
る。その数平均分子量は少なくとも10,000である。好ま
しいオキシメチレンポリマーは、少なくとも1.0 の対数
粘度数（２重量％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフ
ェノール中の０．１重量％溶液について60℃で測定した
値）を示す。

オキシメチレンコポリマー成分は、実質的程度に予備安
定化処理してあるオキシメチレンコポリマーであるのが
好ましい。この安定化の方法は、ポリマー鎖の分子末端
を、各末端に比較的安定な炭素−炭素結合が存在するよ
うになるまで分解することによる安定化方法を利用した
ものでよい。例えば、この分解は、Berardinelliらの米
国特許第3,219,623 号に開示されているように加水分解
により実施できる。

所望により、オキシメチレンポリマーを当業者には公知
の技術によって末端キャップしてもよい。好ましい末端
キャップ法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下で無水酢酸
によりアセチル化することで行われる。

前述したように、本発明のオキシメチレンポリマーは、
オキシメチレン単位ＣＨ_２Ｏ（通常は約85モル％以
上）と、これに散在した約15モル％以下のＯＲ単位
（Ｒは、互いに直接結合した少なくとも２個の炭素原子
を含む２価基であって、連鎖内にこの２原子価の間で位
置し、置換基を含む場合には置換基がすべて不活性であ
る２価基を意味する）とからなるのが好ましい。かかる
コポリマーは好適には、数平均分子量が約1000〜80,000
またはそれ以上、対数粘度数が約0.2 〜1.5 またはそれ
以上のものでよい。ポリマーの種類および目的とする性
質改良の程度に応じて、低分子量のもの（例、1000〜1
0,000）、高分子量のもの（例30,000〜80,000）、ある
いはその混合物を使用しうる。好ましいコポリマーは米
国特許第 3,027,352号に開示されている。

分岐鎖（連続反復するオキシメチレン単位からなる多数
の枝から構成される分岐鎖）を有する成形可能なオキシ
メチレンポリマーを使用して本発明を実施するのも有利
である。かかるポリマーは、トリオキサンを少量の連鎖
分岐剤と共重合させることにより製造できる。連鎖分岐
剤の使用量は、一次オキシメチレン連鎖の一部を結合し
て分岐構造を形成するには十分であるが、ポリマーを加
工困難にするほどではない量に抑える。一次連鎖は、オ
キシメチレン単位が連続反復してなる線状連鎖であり、
重合系に連鎖分岐剤を加えなかった場合に生ずるであろ
う連鎖である。連鎖分岐剤の使用量は、一般に系に存在
する各一次連鎖に対して他の連鎖への結合点を１個づつ
形成するのに必要な量より少量とする。

適当な連鎖分岐剤は、具体的状況によっても異なるが、
少なくとも２個の官能性酸素基を有する化合物でよい。
このような化合物の例としては、(1)少なくとも２個の
環式エーテル環を有する環式エーテル、たとえば 2,2−
（トリメチレン）ビス−1,3 −ジオキソラン、特に(a)
少なくとも２個のエポキシ環を有する化合物、たとえば
ジエポキシド、トリエポキシドなどのポリエポキシド、
(b)少なくとも２個のホルマール環を有する化合物、た
とえばペンタエリトリットジホルマール、および(c)少
なくとも１個のエポキシ環と少なくとも１個のホルマー
ル環とを有する化合物、たとえばモノクロチリデントリ
メチロエタンモノエポキシド、ならびに(2)少なくとも
２個のオキソ基を有する化合物、たとえばジアルデヒド
およびジケトン類（例、グルタルアルデヒド、テレフト
アルデヒドおよびアクロレイン二量体）が挙げられる。

好適なポリエポキシドには、２以上のオレフィン結合を
有する化合物のエポキシ化により製造しうるものがあ
る。通常ジオレフィンのジエポキシドが使用され、エポ
キシ化オレフィン結合は脂肪族または環式脂肪族構造の
ものでよい。使用しうる具体的なジエポキシドとして
は、ブタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキサンジオ
キシド（１−エポキシエチル−3,4 −エポキシシクロヘ
キサン）、リモネンジオキシド、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エ
チレングリコールのビス−エポキシジシクロペンチルエ
ーテル、ジシクロペンタジエンジオキシド、およびジク
ロチリデンペンタエリトリットジエポキシドが挙げられ
る。好適なトリエポキシドには、溶剤中のトリメチロー
ルプロパントリアリルエーテルを 0〜75℃の温度で過酢
酸と反応させることにより製造されるトリグリシジルト
リメチルプロパンがある。好適なポリエポキシドには、
平均で１分子当たり 5.5個のエポキシド基を含有するポ
リエポキシグリセリルエステルがある。

連鎖分岐剤は、トリオキサンの重量に基いて連鎖分岐剤
約0.01〜7 重量％、好ましくは約１重量％以下、特に好
ましくは約0.05〜0.80重量％の割合でトリオキサンと共
重合させるのが普通である。

望ましいオキシメチレンポリマーは、トリオキサン、上
記連鎖分岐剤、および２官能性化合物からなるターポリ
マーである。好ましい２官能性化合物としては、(1)２
以上の官能基を有する化合物、(2)不飽和結合を少なく
とも１個有する化合物、(3)開環可能な構造を少なくと
も個有するもの、ならびに(4)前記(1)、(2)および(3)の
２以上の混合物がある。２官能性物質の具体例としては
前出の米国特許第3,027,352 号およびKern et alの論文
に開示のものがある。１好適態様によると、この２官能
性化合物はオキシメチレン基の中に散在した−Ｏ-R-単
位を与える。ただし、Ｒは互いに直接結合した少なくも
２個の炭素原子を含む２価基であって、連鎖内にこの２
原子価の間で位置し、置換基（例、炭化水素、ハロゲノ
炭化水素）はすべて不活性、たとえば重合条件下でホル
ムアルデヒドに対して不活性であるような２価基であ
る。

好ましいターポリマーは、(1)オキシメチレン基と、こ
れに散在した(2)上記２官能性化合物（好ましくは隣接
炭素原子を有する環式エーテル）から誘導した隣接炭素
原子を有するオキシアルキレン基および(3)他の連鎖に
結合した炭素原子を有するオキシアルキレン基（この基
は連鎖分岐剤から誘導される）を含む連鎖を有する。

特に好適なターポリマーは、上記の隣接炭素原子を有す
るオキシアルキレン基が、エチレンオキシドおよび1,3
−ジオキソランのように、オキシエチレン基を有する環
式エーテルから誘導されたものである。

隣接炭素原子を有する環式エーテルの使用可能な他の具
体例としては、1,3,5 −トリオキセパン、1,3 −ジオキ
サン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシ
ド、1,2 −プロピレンオキシド、1,2 −ブチレンオキシ
ド、ネオペンチルホルマール、テトラヒドロフランおよ
びブタジエンモノオキシドがある。連鎖分岐剤の混入に
よりメルトインデックスの低下したポリマーが生成する
ことから、かかる隣接炭素原子含有環式エーテルを比較
的高い割合で（例、約10重量％）含有するターポリマー
は、連鎖分岐剤を含有しない同様のコポリマーに比べて
実質的に改善されている。

好適なターポリマーは、オキシメチレン反復単位約75〜
99.5重量％、２官能性化合物（例、隣接炭素原子を有す
る環式エーテル）から誘導された反復単位約0.5 〜25重
量％、および連鎖分岐剤から誘導された単位約0.01〜7
重量％から一般に構成される。特に好ましいターポリマ
ーは、オキシメチレン単位を約96.1〜97.9重量％、およ
び連鎖分岐剤から誘導された単位を約１重量％未満、好
ましくは約0.05〜0.80重量％含有している。

本発明で使用するオキシメチレンポリマーには、オキシ
メチレンポリマー系成形材料に通常利用されている添加
材を配合するのが好ましい。たとえば、酸化防止剤、連
鎖分断防止剤、掃酸剤、滑剤、成核剤、顔料、繊維など
の１種もしくは２種以上を少量配合してもよい。好まし
いオキシメチレンコポリマーは、Celanese Engineering
Resins Company から登録商標CELCONとして市販されて
いるアセタールコポリマーである。

Ｂ．イオン性コポリマー成分 本発明のブレンドの第２成分は、炭素数２〜８のα−オ
レフィンおよび炭素数３〜８の少なくとも１種のα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸を重合してなる単位を含
有するイオン性コポリマーよりなる。カルボン酸基の10
％以上、90％以下が、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カ
ドミウムおよび鉛イオンからなる群より選ばれた金属イ
オンでの中和によりイオン化されている。中和度の好ま
しい範囲は、カルボン酸基の50〜80％である。好ましい
金属イオンは亜鉛イオンである。

本発明のコポリマーのα−オレフィン含有量は、一般に
約50モル％より高く、好ましくは約80〜99モル％、特に
好ましくは約90〜99モル％の範囲である。不飽和カルボ
ン酸含有量は、一般にコポリマーの約0.2 〜25モル％、
好ましくは約 1〜10モル％である。

好適なイオン性コポリマーは、エチレンおよび炭素数３
〜８の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸（場合により、さらにモノエチレン性不飽和モノ
マー）を重合してなる単位よりなるコポリマーである。
エチレンを重合した単位の含有量は、一般に約80〜99モ
ル％の範囲内である。α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれら
のジカルボン酸のモノエステル（例、マレイン酸水素メ
チル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素エチルな
ど）、ならびに無水マレイン酸である。無水マレイン酸
は、カルボキシル基に結合した水素を有していないとい
う点でカルボン酸ではないが、化学反応性が酸と同じと
いう理由から、本発明の目的にとっては酸であるとみな
される。同様に、他のα，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸無水物も使用することができる。またジカルボ
ン酸も好適である。好ましい酸はメタクリル酸およびア
クリル酸である。

この種のイオン性コポリマーは周知であり、デュポン社
より商品名SURLYNとして市販されている。このポリマー
は、米国特許第3,264,272 および 3,437,718号に記載の
方法により製造することができる。基本コポリマーにお
ける中和度と不飽和カルボン酸（例、メタクリル酸）の
重量分率との積が少なくとも４重量％となるのが好まし
い。

Ｃ．本発明のブレンド 本発明のブレンドは、約２〜40重量％のオキシメチレン
成分および約98〜60重量％のイオン性コポリマー成分よ
りなる。好ましくは、このブレンドは、約 5〜10重量％
のオキシメチレン成分および約95〜90重量％のイオン性
コポリマー成分よりなる。

本発明のブレンドに、製品の合計重量に基づいて、体積
で約 1〜60％、好ましくは約50〜60％の強化材を配合し
てもよい。強化材として使用できる繊維の例には、ガラ
ス繊維、黒鉛質炭素繊維、非晶質炭素繊維、合成ポリマ
ー繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、スチール繊
維、タングステン繊維、セラミック繊維等があるが、こ
れらのみに限定されるものではない。

代表的な充填材も、約 1〜50重量％の範囲内の量で使用
することができる。充填材の例には、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ポリテトラフル
オロエチレン、黒鉛、アルミナ三水和物、炭酸アルミニ
ウムナトリウム、バリウムフェライトなどがある。

本発明のブレンドは適宜方法で形成でき、たとえば、両
ポリマーを充填材または強化材と共にタンブルブレンド
してから、押出により溶融ブレンドし、その後このブレ
ンドをペレット化する方法でよい。

（発明の効果） 後出の実施例で実証するように、溶融ブレンドにオキシ
メチレン成分を存在させることにより、イオン性コポリ
マーのみよりなる成形品が示す性質に比べて、本発明の
ブレンドよりなる成形品は曲げ弾性率および強度ならび
に引張弾性率が向上している。予想外にも、この機械的
性質の向上に伴って、本発明のブレンドよりなる成形品
が示すその他の機械的性質が著しく低下することはな
い。本発明のブレンドの粘度−剪断速度曲線により実証
されるように、本発明のブレンドの流動学的性質は、イ
オン性コポリマー単独の流動学的性質に比べて実質的に
変化していないことも予想外である。

実施例１ 商品名Celcon M270-04としてセラニーズ社より市販のオ
キシメチレンコポリマーか、商品名Delrinとしてデュポ
ン社より市販のオキシメチレンホモポリマーのいずれか
と、商品名Surlyn 9020 としてデュポン社より市販の亜
鉛を対イオンとするエチレン／メタクリル酸イオン性コ
ポリマーとからなる溶融ブレンドを、ブレンド中のオキ
シメチレンポリマー含有量を 0〜30重量％の範囲内で変
動させて形成した。

オキシメチレンポリマーをイオン性コポリマーといっし
ょにタンブルブレンドし、これを180 ℃の均一温度分布
の２軸スクリュー配合押出機に供給した。高剪断用のス
クリューを使用し、混合物を260 rpm で溶融ブレンド
し、得られたブレンドをペレット化した。

このブレンドの射出成形により引張および曲げ試験片を
作成した。各成形試験片の曲げ強度（ASTM D790 ）、曲
げ弾性率（ASTM D790 ）および引張弾性率（ASTM D638
）を測定した。結果を次の第１表に示す。

上の第１表に示す曲げ強度および曲げ弾性率の結果を、
それぞれ第６図および第７図にグラフとして示す。これ
らの図から明らかなように、本発明によりオキシメチレ
ンポリマーを２重量％含有させると、イオン性コポリマ
ーの曲げ特性が急激に向上した。また、図示しないが、
引張強度についても第１表に示すように同様の急激な向
上が見られた。このように、少量のオキシメチレンポリ
マーの配合でイオン性コポリマーの機械的性質が予想外
にも著しく改善された。

実施例２ 実施例１と同様の方法により、実施例１のオキシメチレ
ンコポリマーおよびイオン性コポリマーからなる溶融ブ
レンドを形成した。オキシメチレンコポリマー100 ％、
イオン性コポリマー100 ％、オキシメチレンコポリマー
5％および10％の各組成について粘度−剪断速度曲線を
作成した。結果を第１図（各100 ％）、第２図（重量比
95：5 ）および第３図（重量比90：10）に示す。これら
のブレンドの剪断感応溶融粘度の測定は、190 ℃で34：
1 （Ｌ／Ｄ）の細管レオメーターを使用して、200 〜90
00sec ^−１剪断速度範囲について行った。第１図〜第３
図から、オキシメチレンコポリマーの存在は、有利なこ
とにイオン性コポリマーの流動学的特性にほとんど影響
を及ぼさないことがわかる。

実施例３ 実施例１と同様の方法により、実施例１のオキシメチレ
ンコポリマーおよびイオン性コポリマーからなる溶融ブ
レンドを形成した。イオン性コポリマー100 ％、ならび
にオキシメチレンコポリマー含有量 3、10、20、30およ
び40重量％の各組成について実施例２と同様に粘度−剪
断速度曲線を作成した。結果を第４図（重量比 100：0
、97：3 、90：10および80：20）および第５図（重量
比70：30および60：40）に示す。第４図および第５図か
ら、オキシメチレンコポリマーの存在はイオン性コポリ
マーの流動学的特性にほとんど影響を及ぼさず、粘度の
剪断感度が低い（これは溶融加工性がすぐれていること
を示す）という利点が得られることがわかる。

本発明の原理、好適態様および操作ついて以上に説明し
た。ただし、本発明は以上に開示した特定の態様に制限
されるものではなく、これは単なる例示として考えられ
るべきである。本発明の範囲内において当業者により各
種の変更がなされうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イオン性コポリマーおよびオキシメチレンコ
ポリマーの粘度−剪断速度曲線を示すグラフ、 第２図は、イオン性コポリマー100 ％、ならびにイオン
性コポリマー95重量％のオキシメチレンコポリマー 5重
量％よりなる本発明のブレンドの粘度−剪断速度曲線を
示すグラフ、 第３図は、イオン性コポリマー100 ％、ならびにイオン
性ポリマー90重量％とオキシメチレンコポリマー10重量
％よりなる本発明のブレンドの粘度−剪断速度曲線を示
すグラフ、 第４図は、イオン性コポリマー100 ％、ならびに各97、
90および80重量％のイオン性コポリマーと残部オキシメ
チレンコポリマーよりなる本発明のブレンドの粘度−剪
断速度曲線を示すグラフ、 第５図は、イオン性コポリマー 100％、ならびに各70お
よび60重量％のイオン性コポリマーと残部オキシメチレ
ンコポリマーよりなる本発明のブレンドの粘度−剪断速
度曲線を示すグラフである。 第６図および第７図は、いずれも実施例の結果を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・ジンマ−マン アメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州イ−ス ト・ブランズウイツク・インデペンデン ス・ドライブ17番地 (56)参考文献 特公 昭46−4678（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−18023（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オキシメチレンポリマー２〜40重量％、な
   らびに炭素数２〜８のα−オレフィンと炭素数３〜８の
   少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
   とのイオン性コポリマー60〜98重量％よりなり、前記コ
   ポリマーがそのカルボン酸基の10〜90が金属イオンでの
   中和によりイオン化されているものである、非延伸体成
   形用溶融ブレンド。
2. 【請求項２】該α−オレフィンがエチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の溶融ブレンド。
3. 【請求項３】該金属イオンが、ナトリウム、カリウム、
   亜鉛、カドミウムおよび鉛よりなる群から選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の溶融ブレンド。
4. 【請求項４】該イオン性コポリマーが、カルボキシル基
   が亜鉛で不完全に中和されているエチレンとメタクリル
   酸とのコポリマーよりなる特許請求の範囲第１項記載の
   溶融ブレンド。
5. 【請求項５】該イオン性コポリマーが、該α−オレフィ
   ンを少なくとも50モル％含むものである特許請求の範囲
   第１項記載の溶融ブレンド。
6. 【請求項６】該イオン性コポリマーが該α−オレフィン
   を80〜99モル％含むものである特許請求の範囲第５項記
   載の溶融ブレンド。
7. 【請求項７】該イオン性コポリマーが該不飽和カルボン
   酸を 0.2〜25モル％含むものである特許請求の範囲第１
   項記載の溶融ブレンド。
8. 【請求項８】カルボン酸基の50〜80％がイオン化されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の溶融ブレンド。
9. 【請求項９】該オキシメチレンポリマーがオキシメチレ
   ンコポリマーよりなる特許請求の範囲第１項記載の溶融
   ブレンド。
10. 【請求項１０】該オキシメチレンコポリマーが、 (a)反復−ＯＣＨ₂−基85〜99.9重量％と、 (b)これに散在した一般式： （式中、各Ｒ_１およびＲ_２は水素、低級アルキルおよび
    ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
    Ｒ_３はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
    ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
    びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
    ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭
    素数１〜２のものである）で示される基からなり、前記
    (b)の基は、共重合過程において、隣接炭素原子を有す
    る環式エーテルの酸素−炭素結合の開裂による開環によ
    り前記コポリマーを生成するように連鎖に導入されたも
    のである特許請求の範囲第９項記載の溶融ブレンド。
11. 【請求項１１】該オキシメチレンコポリマーの生成に使
    用した該環式エーテルが、一般式： （式中、ｎは０〜２の整数を表す）で示されるものであ
    る特許請求の範囲第10項記載の溶融ブレンド。
12. 【請求項１２】該オキシメチレンポリマーがオキシメチ
    レンホモポリマーよりなる特許請求の範囲第１項記載の
    溶融ブレンド。
13. 【請求項１３】該環式エーテルがエチレンオキシドであ
    る特許請求の範囲第11項記載の溶融ブレンド。