JPH06509664A - イオン交換された結晶性導波管およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン交換された結晶性導波管およびそれらの製造方法発明の分野 本発明は光学導波管およびそれらの製造方法に関する。

発明の背景 スラブまたはチャンネル導波管では、それを通して光を伝播させる材料はそれを 取り巻いている媒体よりも大きな屈折率を有する必要がある。

しかしながら、このスラブまたはチャンネル材料に沿って光を伝播させそしてそ れに閉じ込めるためのより厳格な必要条件が存在している。一般に、伝播モード は、場ベクトル（ｆｉｅｌｄ　ｖｅｃｔｏｒｓ）の配向に従って２種類に分類さ れる、即ち直交電場（ＴＥモード）を有するものと直交磁場（ＴＭモード）を有 するものに分類される。スラブ導波管に関するこれらのモードのためのＭａｘｖ ｅｌ　１方程式の解はよく知られている（例えばＹａｒｉｖ他′ｔｌ［結晶内光 波Ｊ　（Ｏｐｔｉｃａｌ　１ａｖｅｓ　ｉｎ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　、Ｊｏｈｎ 　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、第１１章（＋９８４）　：ま たは「積分光学：理論および技術Ｊ　（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ： 　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、ｌｌｕｎｓｐｅｒｇｅｒ 。

Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−ｖｃｒｌａｇ、　Ｂｅｒｌｉｎ、１６−３７　（１９８２） 参照）。」１記拘束モードの数は、光波の周波数、スラブの深さ、並びにそれに 伴う３種の媒体が示す屈折率、即ち基質またはプレート材料が示す屈折率（ｎ、 Ｌスラブ導波管材料が示す屈折率（ｎ、＋Δｎ）およびこのスラブ導波管の上部 表面−１−の材料が示す屈折率（ｎ、）に依存している。与えられた周波数では 、拘束モードの数は、スラブの深さが深くなるにつれてか或はこのスラブの屈折 率が増大するにつれて（即ちΔｎが一ト昇するにつれて）大きくなる。極めて薄 いスラブまたは極めて小さい＾ｎの場合、如何なるモードも閉じ込められない。

このスラブおよび／または八〇の深さが増すにつれて、１つのモードが閉じ込め られ、続いて別のものが閉じ込められる、等々。

チャンネル導波管に関する拘束モードのためのＭａｘｗｅ１１方程式の解は、ス ラブ導波管よりも複雑である。この理由は、得られる解が近似値であるからであ る（例えば［積分光学：理論および技術Ｊ　（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　０ｐｔｉ ｃｓ：　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、Ｉｌｕｎｓｐｅｒ ｇｅｒＳＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｂｅｒｌｉｎ、３８−４３　（１ ９８２）参照）。与えられたΔｎ値に関して、このチャンネルが１つのモードを 閉じ込め得るには、このチャンネルが有する深さと幅に特定の最小値が存在して いる。これらの深さと幅の値は独立していない、即ち与えられたモードを閉じ込 める目的でチャンネルの幅を広くすると深さが浅く成る可能性があり、チャンネ ルを狭くすると深くする必要がある。典型的には、おおよそ正方形のチャンネル 導波管の深さと幅は、スラブ導波管の深さの数倍である。スラブおよびチャンネ ル導波管の両方に関して、この屈折率は、少なくとも１つのモードを閉じ込める に充分な程大きくなくてはならない。

より最近になって開発された別の形態の導波管は、米国特許第５．０２８゜１０ ７号に記述されている如き、導波管表面の屈折率を周期的に変調させることを伴 うものである。

光学装置製品で用いるに適切な結晶を得ることにかなりの興味が持たれてきた。

チタニル燐酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｔｉｔａｎｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａ ｔｅ）　（即ちＫＴＰ）およびそれの特定類似物が特に注目される。例えば、米 国特許第３．９４９．３２３号には、式ＭＴ　ｉ　Ｏ（ＸＯ４）　［式中、Ｍは 、Ｋ、Ｒｂ、ＴＩまたはＮＩＰ４の少なくとも１つであり、モしてＸはＰまたは Ａｓの１つであり、ここで、ＭがＮ）＋４であるときＸはＰである］で表される 化合物の結晶が開示されていると共に、」−記結晶が用いられている非線形光学 装置および電気光学変調装置が開示されている。米国特許第４，２３１、８３８ 号には、非線形光学装置で用いるに適した光学品質と充分な大きさを有する、Ｍ Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４［ここで、Ｍはに、ＲｂまたはＴＩであり、そしてＸはＰま たはΔＳである１で表される単一結晶の製造方法が開示されており、この方法は 、特定の出発材料（所望結晶ＭＴｉＯＸＯ，Ｔｉ０ＰＯ４１つの安定な固相であ るところの、三元状態図（Ｔｅｒｎａｒｙ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ）の領 域内であるように選択される）を加熱してＭＴＩＯＸＯ４を生じさせた後、調節 可能様式で冷却してこの所望生成物の結晶化を生じさせる段階を含んでいる。こ の方法によって、Ｍおよび／またはＸのための元素の混合物を有する結晶が成長 し得る。米国特許第４．３０５、７７８号には、ＭＴｉＯＸＯ４［ここで、Ｍは ＫまたはＲｂであり、モしてＸはＰまたはＡｓである］で表される単一結晶を成 長させる水熱方法が開示されており、この方法は、選択したＭ、０／Ｘ２Ｏ３／ 　（Ｔｔ０２）２シスチン、のための二元図の指定部分が限定するガラスの水溶 液を鉱化用溶液として用いることを伴うものである。

ＫＴＰおよびそれの特定類似物を修飾して光学導波管を生じさせる方法もまた研 究されている。例えば、米国特許第４．７４０．２６５号および米国特許第４． ７６６、９５４号には、Ｋ＋−、Ｒｂ、Ｔｉ　０ＭＯ４［ここで、Ｘは０から１ でありそしてＮ１はＰまたはＡｓである］で表される単一結晶が有する少なくと も１つの光学的に滑らかな表面と、Ｒｂ、ＣｓおよびＴＩの少なくとも１つの指 定溶融塩とを、その表面の屈折率をその出発結晶が示す屈折率に関して少なくと も約０．０００２５上がさせるに充分な時間、約２００℃から約６００℃の温度 で接触させた後、その得られる結晶を冷却することを含む、光学導波管の製造方 法が開示されている。米国特許第５．０２８．１０７号には、結晶を周期的に修 飾して波長変換で有効性を示す導波管を生じさせることが開示されている。

１１、Ｍ、　Ｅｄｄｙ他、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｌｌ、　２７．１８５６　（１ ９８８）には、粉末形態の式Ｎ）（、Ｔｉ０ＰＯ４（ＮＴＰ）　、ＮＨ４Ｈ（Ｔ ｉＯＰＯ４）２　（ＮＨＴＰ）、１１．０ＮＨ４（ＴｉＯＰ（Ｌ）２　（ＮＯＴ Ｐ）およびＮ２　（ＴｉＯＰＯ４）２で表される化合物の製造およびそれらのい くつか特性が記述されている。

ＲｏＨ，Ｊａｒｍａｎ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　３２／３３ ．４５　（１９８９）には、ＫＴｉＯＰＯ４と、ナトリウム、リチウムおよび水 素イオン類を含んでいる溶融塩とを用いたーｒオン交換反応が記述されている。

過剰量の溶融ＮａＮＯ３の中でＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏａの部分的イオン交換が達 成された。それとは対照的に、同じ条件下のＬ　ｉ塩類はイオン交換に影響を与 えず、その代わりにＫＴＰ格子の分解を引き起こすことで、無機もしくは有機媒 体中のプロトン交換は達成されなかった。

光学導波管に関連して他の結晶システムもまた研究されてきた。例えば、ｌｏｎ ｇ、　５ＰＩＥ　９９３巻［積分光学回路工学Ｖ　Ｉ　Ｊ　（Ｉｎｔｅｇｒａｔ ｅｄ　０ｐｔｉｃａｌＣｉｒｃｕｉｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＶＩ）　、１ ３−２５頁（＋９８８）には、プロトン交電されたＬｉＮｂＯ５およびＬｉＴａ Ｏ３導波管を生じさせるためのプロトン交換方法が再考されている。

発明の要約 本発明ＩＪ、Ｋ＋−ｗＲｂｔＴ　１０ＭＯ４［ここで、ｘはＯから１でありモし てＭはＰまたはＡｓである］単一結晶基質を含んでいる光学導波管を提供するも のであり、ここで、この光学導波管は、該単一結晶基質が示す屈折率に関して少 なくとも約０．０００２５の表面屈折率を生じさせるに充分なに４および／また はＲｂ４が、Ｈ゛およびＮＨ４’の少なくとも１種から選択されるイオン類およ び任意のＲｂ４、Ｃｓ’およびＴＩ’６１ら選択される少なくとも１種のｍ個イ オンおよび／またはＢａ４２、Ｓｒ゛２、Ｃａ”およびＰｂ＋２から選択される 少な（とも１種の二価イオンで置換されている、少な（とも１つの光学的に滑ら かな表面を有している。

この導波管は、この単−結晶基質内に、Ｋ゛および／またはＲｂ”が、Ｈ４およ びＮｌＩ４’の少な（とも１種から選択されるイオン類および任意のＲｂ”、Ｃ ｓ＋およびＴＩ”から選択される少な（とも１種のｍ個イオンおよび／またはＢ ａ”、Ｓｒ”、Ｃａ＋１およびＰｂ４！から選択される少なくとも１種の二価イ オンで置換されている領域（類）を含んでいる。

これらの導波管は、波長変換および電気光学変調の如き種々の光学用途で用いら れ得る。本発明はまた、本発明の光学導波管を光学要素として用いることを特徴 とする非線形光学装置も提供する。

本発明に従う光学導波管の製造方法は、Ｋ、ｔＲｂｍＴｉＯＭＯ，［ここで、Ｘ は０から１でありモしてＭはＰまたはＡｓである］で表される単一結晶が有する 少なくとも１つの光学的に滑らかな表面と、Ｉ（’またはＮＨ，’の少なくとも １種および任意のＲｂ”、Ｃｓ”およびＴＩ”から選択される少なくとも１種の ｍ個イオンおよび／またはＲａ　＋　２、ｓｒ＋！、Ｃａ”およびｐｂ’ｔから 選択される少なくとも１種の二価イオンを含むイオン類を供給し得る、便利には 液状の、イオン交換用媒体とを、その表面屈折率を該単一結晶が示す屈折率に関 して少なくとも約ｏ、ｏｏ。

２５上昇させるに充分な時間、約１００℃から約６ｏｏ℃の温度で接触させた後 、その得られる結晶を冷却する段階を含んでいる。

本発明に従う光学導波管を製造する別の方法は、Ｚ切断したに、−ＩＲｂ　、Ｔ 　ｉ　０ＭＯ４［ここで、Ｘは０から１でありそしてＭはＰまたはＡＳである］ 単一結晶の２表面を横切って、結晶厚１ｃｍ当たり約２０Ｖから約２０００Ｖの ＤＣ電圧を、プロトン源の存在下、上記単一結晶のに４および／またはＲｂ”を ■］＋で置き換えることによってその陽極の下の屈折率を該単一結晶が示す屈折 率に関して少な（とも０．０００２５上昇させるに充分な時間、約−４０℃から ４００℃の温度でかける段階を含んでいる。

両方の方法におけるＮ　Ｉ−１４’とＨ４の相対的量は、指定したアンモニア分 圧の存在下でこれらの導波管を加熱することによって調整され得る。

図の簡単な説明 図１は、本発明に従う波長変換用装置の図式的図である。

発明の詳細な説明 本発明ハ、Ｋｌ−ｍＲｂ　ｗＴ　Ｉ　０ＭＯ４［ココテ、Ｘは０から１でありそ してＭはＰまたはＡＳである］単一結晶基質を、この結晶の少なくとも１つの領 域内で、この未修飾単一結晶（即ち基質）に関してその表面屈折率を少なくとも ０．０００２５変化させるに充分なｍ個カチオン類（例えばにまたはＲｂ’）を 置き換えることによって修飾したところの、光学導波管を提供するものである。

本発明に従い、これらの−価カチオン類を、少なくとも部分的にＨ’および／ま たはＮ　Ｈ４”で置き換える。任意に、これらの基質カチオン類の一部をまた、 Ｒｂ４、Ｃｓ４および／またはＴＩ’イオイオで置き換えてもよい。また、これ らの基質カチオン類の一部をＢａ”、Ｓｒ”、Ｃａ＋２および／またはｐｂ’ｚ イオンイオ置き換えてもよい。本発明に従って提供する導波管は、チャンネル導 波管およびスラブ導波管を含む数多くの形態で存在していていてもよい。米国特 許第５．０２８．１０７号に記述されている導波管の如き周期的に変調させた導 波管（しかしながら、交換用イオン類として１１４および／またはＮＨ４’が用 いられている）もまた、そこに教示されている明細に従い、その単一結晶基質を イオン交換用媒体に提示するに先立って予め決めた適当なパターン内の単一結晶 基質をマスキングすることによって製造され得る。

式に、−、Ｒｌ）、Ｔ　ｉ　ＯＭＯ，で表される適切な単一結晶基質は、公知方 法（例えば米国特許第３．９４９．３２３号、４．２３１．８３８号および４． ３０５．７７８号を参照）で製造され得る。好適な単一結晶基質はＫＴｉＯＰＯ ４（即ちＫＴＰ）である。

本発明の実施で有効なイオン交換用媒体は、好適には液状の形態である。本方法 で用いるべき液体の特徴は、（ａ）該結晶内で交換を生じさせるに充分な温度で 本質的に安定性を示すべきであること、（ｂ）該単一結晶基質表面のひどい溶解 またはエツチングを生じさせるべきでないこと、（ｃ）　＋１”またはＮＨ，’ のどちらかに対しである程度の溶解性を示すこと、そして（ｄ）該単一結晶基質 からのカリウムまたはルビジウムイオン類を溶かし得ること、即ちその表面から それらを除去し得ることである。

該単一結晶基質の中にＮＨ４”を導入するに好適なイオン交換用液体には、液状 ＮＩｒ、ＣＩおよび液状ＮＨ４ＮＯ３が含まれる。該中−結晶基質の中にＨ’を 導入するに好適なイオン交換用液体には、液状安息香酸およびフタル酸、液状塩 化物、例えばＧａＣｌ３、ＺｎＣｌ、、ＢｉＣｌ３、ＮＨ−１４Ｃｌ　ｆｅト、 液状ＮＨ，ＮＯ３、並ヒニ液状ＲｂｃＦ３ｓｏ３などが含まれる。塩類を用いる 多くの場合、プロトン源（例えば水）も存在している。例えば、溶融させる前の 塩類の中に存在している水、溶融した塩によって大気から吸収される水、或は溶 融物の中に注意深く導入される塩酸から、プロトン類が誘導され得る。安息香酸 およびフタル酸の場合、交換用プロトン類は、この有機化合物の酸性官能基から 直接か、或は溶融物の中に塩酸蒸気をバブリングすることによって誘導される。

Ｈ＋が所望の交換用イオンである場合、その好適な液体は、ＨＣＩが溶解してい るＲｂＣＩ／ＺｎＣＩ□である。ＮＨ４’が所望の交換用イオンである場合、そ の好適な液体は、アンモニアをバブリングしたＮＨ，ＣＩ／ＺｎＣｌ、である。

このイオン交換用媒体の中に一価イオン類であるＣｓ”、ＴＩ’およびＲｂ”を 含有させることで、混合導波管を生じさせてもよい。このイオン交換用媒体に二 価イオン類であるＢａ”、Ｓｒ”、Ｃａ”およびＰｂ”２を添加することで、導 波管の生成速度を促進するか、分域逆転（ｄｏＩｌａｉｎ　１ｎｖｅｒｓｉｏｎ ）を与えるか、或は低温操作を可能にしてもよい。

従って、Ｋ、、Ｒｂ汀１０Ｍｏ４［ここで、Ｘは０がら１でありそしてＭはＰま たはＡｓである］で表される単一結晶が有する少なくとも１つの光学的に滑らか な表面と、Ｈ’４たはＮ１（４’の少なくとも１種および任意のＲｂ’、Ｃｓ’ およびＴＩ’から選択される少なくとも１種のｍ個イオンおよび／またはＢａ’ ！、５ｒ４２、Ｃａ４２およびＰｂ”２がら選択される少なくとも１種の二価イ オンを含むイオン類を供給し得るイオン交換用媒体とを、この交換用媒体が供給 する上記イオン類で上記単一結晶のに′および／またはＲｂ’が置き換わること によってその表面屈折率が該単一結晶の屈折率に関して少なくとも約０．０００ ２５上昇するに充分な時間、約１００℃から約６００℃の温度で接触させた後、 その得られる結晶を冷却する段階を含んでいる、本発明に従う１つの光学導波管 製造方法を提供する。

溶融している金属塩化物は、通常、その中に溶解している水を予測不可能な量で 含んでいることが見いだされていることから、本発明の方法を実施している間に 存在させるプロトン源の量を正確に制御する目的で、その水の量をなくさせるの が好適であり得る。更に、この水はその金属塩化物の加水分解を生じさせる可能 性があり、その結果として、塩酸および金属酸化物または金属水酸化物を生じさ せ得る。この水を除去する１つの方法は、比較的乾燥している塩化水素をその溶 融物の中にバブリングすることであり、これによってその加水分解反応を逆転さ せ、その結果として、水と金属塩化物を再生させる方法である。この水は、不可 避的に、いくらかの蒸気圧を有していることで、塩化水素の流れと一緒にその溶 液からゆっくりと出て行（。ここで、このように乾燥したＨＣ１飽和溶融物に乾 燥窒素をバブリングすると、そこに含まれている水とプロトン量が比較的少ない 溶融物が生じる。このようにして処理した金属塩化物溶融物を、次に、調節され た量のプロトン源を用いている本発明の方法で用いることができる。

Ｚ切断したＫｌ−ＩＲ＋）、Ｔ　ｉ　０ＭＯ４［ここで、Ｘは０から１でありそ してＭはＰまたはＡｓである］単一結晶の２表面を横切って、結晶厚１ｃｍ当た り約２０Ｖから約２０００ＶのＤＣ電圧を、プロトン源の存在下、−■二記弔− 結晶のに゛および／またはＲｂ”がＩｆ’で置き換わることによってその陽極の 下の屈折率が該単一結晶の屈折率に関して少なくとも０．０００２５１打するに 充分な時間、約−４０℃から１１００℃の温度でかける段階を含む、本発明に従 う光学導波管を製造する別の方法を提供する。

本発明の導波管を製造するためのこの代替方法では、Ｋ１−ウＲｂ　＊　Ｔ　１ ０Ｍ０４、好適にはＫＴｉＯＰＯ４の、Ｚ切断した単一結晶が有する両方の２表 面に、導電性電極（好適にはスパッタリングした金またはスパッタリングした金 −パラジウム）を与えてもよい。この陽極の下の屈折率を少なくとも０．０００ ２５だけ上昇させるに充分な時間、約−４０℃から４００℃の温度で、結晶厚（ Ｚ軸に沿って測定）に対するそのかけた電圧の比が約２０Ｖ／ｃｍから約２００ ０　Ｖ　／　ｃ　ｍになるようなＩ）Ｃ電圧を、これらの電極を横切ってかける 。好適には、約２００℃の温度で、結晶厚に対する電圧比が約３００Ｖ／ｃｍに なるようにする。これらの電極は、光摩耗とこすりで機械的に除去され得るか、 或は化学手段で除去され得る。この陽極、即ち正極の下でこの導波管を生じさせ る。

これらの電場誘発導波管のためのプロトン源は、好適には、その雰囲気内の周囲 水か、この電場処理を行っている間にその雰囲気に系統的に添加した水か、或は その結晶が成長する時からその中に既に存在しているプロトン類である。これら の結晶はまた、最初その陰極の所で始まる暗色化現象による損傷を受け得る。こ のような電気着色（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）効果がその結晶に損傷を与 える場合、この処理時間と温度を低くすべきである。

本発明に従うＮＨ４’交換されたに１−よＲｂ　、Ｔ　ｉ　０ＭＯ４導波管を低 アンモニア分圧（例えば空気または真空）の存在下で加熱する場合、Ｈ”交換さ れた導波管が生じるにつれてアンモニアが失われ得る。逆に、Ｈ゛交換れた導波 管を高アンモニア分圧（例えば１気圧）の存在下で加熱すると、これらのプロト ンが再アンモニア化されて、ＮｌＮ、’交換された導波管が生じ得る。再アンモ ニア化の場合の導波管は、しばしば、より深い所にまで拡散することで、その得 られる屈折率上昇は低くなるが、このＩｌ’がＮＩＰ、’に変換されることによ り相対的複屈折値（Δｎ　ＴＭＯ−Δ０１、。）／Δｎ　ＴＭＯはより低くなる 。以下の実施例７．８．１０および１０Ａを参照のこと。これらの有効なモード ・インデックス測定による上記変化の特徴付けに加えて、本方法はまた、赤外光 吸収によっても観察され得る。これらのアンモニウム交換を行った導波管は、ア ンモニウムイオンによる吸収帯を３１７５ｃｍ−１と３０１９ｃｍ−’に示す。

低分圧下で加熱することによる脱アンモニア化により、これらのアンモニウム帯 の強度が低丁すると共に３５８７ｃｎｒ’と３５６６　ｃ　ｍ−’近くに存在し ているＯＩＩ吸収帯が大きくなる。アンモニアガスへの暴露による再アンモニア 化により、これらの０１１帯が小さくなると共にアンモニウムイオンによる吸収 帯が再び現れる。

プロトン類単独の拡散の深さをあまり深くし過ぎると、この結晶が亀裂を生じ得 る。１ｆ週な交換の深さは０５から約２．５ａｍである。

アンモニウム交換および／またはプロトン交換を用いた屈折率変化は、匹敵する 量のルビジウム、セシウムおよび／またはタリウム交換を用いた屈折率変化とは 異なっている。プロトン類を用いるとき生じる屈折率の深さに関するプロファイ ルは、アンモニウムまたはルビジウム交換を用いたとき生じる深さプロファイル とは極めて異なっている。後者の２種のイオン類は、凹分布を与え、これは、誤 差または指数関数に適合し得る。プロトン類は、より段階的なインデックスステ ップを形成し、そしてこの基質の深さまで到達し、ここで、このプロトン濃度は 、高くて比較的均一な値から非常に急速に降下する。加うるに、プロトン交換で 達成されるそのＺ軸に沿った屈折率の上昇は、一般に、そのＺ軸に垂直な（即ち Ｘ軸およびｙ軸に沿った）屈折率の上昇よりも大きい。

プロトン交換もまた、このプロトン交換は該Ｒｂ交換で生じ得るよりもずっと容 易にｙおよびＸ方向に沿って拡散し得る点で、そのＲｂ交換とは異なっている。

その結果として、プロトン交換ではその遮蔽物の「アンダーカッティング（ｕｎ ｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）　Ｊが存在している可能性があり、これらの側壁はあま り真っすぐである必要はない。更に、プロトン交換を用いた場合の導波管の加工 は、Ｘおよびｙ切断した結晶からの方が容易であり得る。

本発明の導波管は、幅広い種類の非線形光学装置内の光学要素として適当な形態 （例えばチャンネル、スラブまたは周期的）で用いられ得る。

本発明に従う導波管の特定使用例を図１に示す装ｆｉ！（１０）を参照して説明 するが、ここでは、レーザー（１２）が放出する１つの波長の光波を用いて別の 波長の波を生じさせることができる。レンズ（１３）を用いて、レーザー（１２ ）が放出する光波の焦点を、本発明に従って作成した導波管（１４）に当てる。

この導波管（１４）内で波長変換が生じ、そして２番目のレンズ（１７）を設け ることで、その導波管から出て来る光波の照準を正す。この示す配置の中にフィ ルター（１８）を設置Ｊることで、その導波管（１４）内で生じさせた所望波長 を有する光波を通過させながら、その放出させた波の波長を有する残存している 光波を除去する。従って、例えばレーザー（１２）が、波長が１，０６μｍの偏 光を生じさせる目的で用いるＮｄ　ＹＡＧレーザーであり、そして上記入射光を 用いて第二高調波を発生させる目的で導波管（１４）を本発明に従−）て作成す る場合、フィルター（１８）は、この導波管から出て来る照準を正したビームか ら波長が１．０６ｐｍの光波を除去しながら波長が０．５：’ｈｍの光波を通過 させるに適合しでいるものである。図１の装（Ｗ（即ちレーザー（１２）、導波 管（１４）、フィルター（１８）およびレンズ（１３）および（１７））を組み 込む方策は、本発明の範囲内の品であるとと共に、導波管それら自身およびそれ らの製造方法であると見なされる。

本発明の実施は、以Ｆに示す非制限的実施例から更に明らかになるであろう。

実施例 以下に示す実施例を用いて本発明を更に説明するが、ここで特に明記されていな い限り、全てのパーセントおよび部はモルを基準にしており、そして温度は摂氏 度である。特に明記されていない限り、Ｔｉｅｎ他、＾ｐｐｌｉｃｄ　Ｐｈｙｓ ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１４．２９１−２９４　（１９６９）の方法を用い、 ４５°−４５°−９０°ルチルプリズムとＩｃｅ−Ｎｅレーザーが用いられてい る論評の中に記述されているｍ−ラインプリズム一層カップラー技術により、こ れらのサンプルが導波を生じさせるのを試験することによって、スラブ導波管が 示す有効な屈折率を測定する。いくつかのモードが存在している場合、Ｊ、　Ｍ 、　Ｗｈｉｔｅ、　Ａｐｐｌ、　０ｐｔｉｃｓ、　１５．１５１　（１９７６） に記述されている技術を用いて、表面の屈折率（Δｎ　５ｕｒｆ、）および屈折 率上昇の深さプロファイルの見積もりを行う。いくつかの実施例に関しては、位 相差顕微鏡Ｚｅｉｓｓ　Ａｘｉｏｍａｔ　ＴＭを用いて光学的に導波管の厚さを 測定した。光学的に測定した導波管の厚さと、該ｍ−ラインプリズム一層カップ ラー技術で測定した厚さとを関係付ける。ゼロ次モードに関するΔｎを表１中の 谷実施例に関して挙げる（Δ１１　０次モード）。いくつかのサンプルに関して 深さくｄ）を示す。

実施例１ ３５０℃の白金製るつぼの中で５０％ＺｎＣ１ｚ１５０％Ｒｂ　ＣＩを約１６時 間加熱することによって、溶融塩浴を調製した。この溶融物の中ニ、磨いたｚ　 ［ｉｌｊを有１−６ＫＴＩＯＰＯ４（ＫＴＰ）結晶を２時間浸漬することによっ て、スラブ導波管を調製した。この得られる結晶を室温にまで冷却した後、水で 洗浄して過剰の塩化物塩を除去した。

次に、ｍ−ラインプリズム＝一層力ップラー技術を用いてその得られる導波管を 検査した結果、！’）　Ｔ　Ｅモードと６ＴＭモードが観察された。この得られ る０次ムｎはプロトン交換に特徴的である。これらの結果を表１に要約する。

実施例２ Ｚ切断したＫＴＰ結晶の２表面−」二に金／パラジウム電極をスパッタリングし た。２００■のり、　Ｃ，電場を３０℃で１時間かけた。光摩耗およびこすりに より、これらの電極を除去した。この陽極表面の上に、４モードのＴＥと５モー ドのＴＭを有するスラブ導波管が作り出された。

この得られる０次Δｎはプロトン交換に特徴的である。

実施例３ ５０％ＮＨ４ＣＩｚ１５０％ＺｎＣＬの塩浴を３２５℃で調製した。

この溶融物の中に、圧力が１気圧のアンモニアガスのゆっくりした流れを１６時 間バブリングした。次に、アンモニアを流し続けながら、この浴の中に、Ｚ−切 断したＫＴＰ結晶を１６時間浸漬することによって、ΔｎＴｔ＝０．０４６およ びΔｎ、、＝ｏ、ｏ４ｏである平面導波管が得られた。この複屈折はアンモニウ ム導波管に特徴的である。

実施例４ 約４０ｇのフタル酸をガラス管の中に入れ、これを降下させて、２７５℃に（Ｖ 持されている炉の中に入第１る。この溶融物の中に、５０体積％のｌｌＣｌと５ ０体積％のＮ２から成る混合物を約２．５ｓｅｃｍで数時間バブリングする。こ の溶融物の中に、２−切断したＫ　Ｔ　Ｐ結晶を２７０分間浸漬し、取り出し、 奇麗にした後、プリズムに連成させた。各３モートのＴｒζおよびＴＭが得られ 、その誘発された複屈折はプロトン導波管に特徴的である。

実施例５ ９８９６Ｂ　ｉ　ＣＩ　３／　２％ＫＣＩを全体で約０．０３５モル含んでいる 塩浴を：３０　（１’Ｃて調製した後、この溶融物の中に、５０％Ｉ（Ｃ１１５ Ｃ３％Ｎ、から成る混合物をバブリングした。この浴の中に、Ｚ−切断したＫＴ Ｉ）結晶を３０分間＆ｆｉした。この結晶を取り出し、奇麗にした後、プリズム 連成させた結果、少なくとも１モードのＴＭを示した。この結晶表面をエソヂン グすると、若１黄褐色になる。この複屈折はプロトン交換に特徴的であると考え られる。

実施例６ ５０％■シｂ　ＣＩ　／　５０％ＺｎＣｌ２が入っている塩浴を３００℃で調製 した。この浴の中に、Ｚ−切断したＫＴＰ結晶を１２０分間浸漬し、取り出し、 奇麗にした後、プリズム連成させた。２モードのＴＥと２モードのＴＭが観察さ れ、ΔｎｙＦ−Δｎ、＝０．０２５およびΔｎｔＭ＝Δｎ、＝０．０１７であっ た。この複屈折は、この導波管の中にプロトンが存在しているに特徴的であり、 Δｎｚ＞Δｎ？、Δｎ、である。

実施例７ カバーを付けた２００℃のるつぼの中で硝酸アンモニウムを加熱することによっ て調製しｊ−塩浴の中に、２−切断したＫＴＰ結晶を３００分間浸漬した。取り 出して奇餐にし、た後の結晶は、各１モードのＴＩεとＴＭを示し、Δｎ、、＝ ０．００９および♂ｌｉ、Ｍ＝（１００６であった。この複屈折はアンモニウム 交換に特徴的である。

実施例８ 実施例７て得ら第１る（〕゛ンンブ空気中で６０分間２５０℃で１ニールした。

この得られるものは、各１モードのＴＥと′１゛Ｍを有するスラブ導波管であっ たが、Δｎｖ＋＝０．０１２およびΔＩＩＴＭ二〇　〇３２であった。

このアニールを行うことにより、アンモニウム・イオンからアンモニアが失われ 、その結果として、特徴的に複屈折が上昇したプロトン導波管がガラス管の中に 固体状に　ａ　ＣＩ　ｓを入れて１４０℃に加熱することによって溶融物を調製 した。これを１４０℃に数時間保持した後、この液体に大気中の水分を接触させ た。この浴の中に、２−切断したＫＴＰサンプルを浸漬した。取り出して、冷却 し、奇麗にした後、プリズム連成すると、３モードのＴＭを有するスラブ導波管 が生じた。ｎ、に沿った屈折率の上昇はｎ、もしくはｎ８のそれよりも大きく、 これはプロトン交換に特徴的である。

実施例１０ ５０％Ｎ８４Ｃ＋２１５０％ＺｎＣＬが全体で約０．０３５モル含まれている溶 融物を、カバーを付けた石英るつぼ中３００℃で調製した。

この溶融物の中に、Ｚ−切断したＫＴＰ結晶を１５分間浸漬する。奇麗にしてプ リズム連成したものは、各４モードのＴＥとＴＭを示す。この屈折率が上昇する 大きさおよび複屈折はアンモニウムおよびプロトン両方を含んでいる導波管に特 徴的である。

実施例１０Ａ 実施例１０で得られる導波管の結晶を、圧力が１気圧のＮｉｌ、が入っているパ イレックス管の中に３００℃で６０分間入れることにより、この導波管をアンモ ニア化した。アンモニア化により、この表面の屈折率が八〇−Ｍ−１ｌ＝０．　 ０７２から０．０４５に低下する。複屈折の低下および屈折率の低下は、これら のプロトンの実質的部分がアンモニウムイオンに転換したことに一致している。

実施例１１ 約１８ｇのＲｂ　ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏ８から３２５℃で溶融物を調製した。この溶 融物の中に、室温の水で予め平衡にした１部のＮ、と２部の乾燥ＨＣＩから成る 混合物を含んでいる気体流をバブリングした。この溶融物の中に、Ｚ−切断した ＫＴＰ結晶を１０分間浸漬した。取り出してプリズム達成した後、３モードのＴ Ｅと４モードのＴＭが観察された。Δｎｒｕ・−Δｎｖｔ。は０．０２３である 。この複屈折はプロトン交換に特徴的である。

実施例１２ 約３７ｇの安息香酸を２２０℃のガラス管の中で溶融させた後、この温度で１日 保持した。この液体の中に、２−切断したＫＴＰ結晶を２２０℃で３日間浸漬し た。取り出してプリズム連成した後、２モードのＴＥと２モードのＴＭを有する スラブ導波管が得られた。この複屈折はプロトン交換に特徴的である。

実施例１３ ７３／２４／３のパーセントでＲｂ　ＣＩ　／　Ｚ　ｎ　Ｃ１ｚ／　Ｂ　ａ　Ｃ Ｉ　ｔが入っている溶融物を３００℃のガラスビーカーの中で調製した。この溶 融物の中に、２−切断したＫＴＰ結晶を１２０分間浸漬し、取り出し、冷却した 後、奇麗にした。プリズム達成すると、９モードのＴＥと１３モルのＴＭを示し た。屈折率−深さプロファイルは、この表面から約４ｍｍの深さの所（これは高 い誘発複屈折（ΔｎｖＭ−Δｎｙｔ＝０．０２７）を有している）に至る領域を 示す。この領域では、ルビジウムに比較してプロトンが比較的豊富である。この 屈折率−深さプロファイルにおける「テール」は、屈折率の上昇がより低いこと と誘発された複屈折がより小さいこと（絶対値および相対値の両方を基準）によ って特徴づけられる、約２０＋＋ｍの深さにまで広がっている、より低い屈折率 の領域である。

この領域は、Ｈに比較してより多いＲｂを有していると考えられる。この実施例 と実施例１との比較は、二価イオンであるＢａが示す効果をよガラス管中３２５ ℃でＺｎＣ１，の溶融物を調製した後、この溶融物の中に、）ＩＣ＋のゆっくり した流れを２０時間バブリングした。この浴の中に、２−切断したＫＴＰ結晶を ３２５℃で２０分間浸漬した。取り出してプリズム連成した後、４モードのＴＥ と５モードのＴＭが観察された。これは、その交換されたイオンの大部分がプロ トンである導波管の実施例である。これの屈折率と、実施例４．５および８のそ れとを比較すべきである。

２方向に沿った厚さが約１ｍｍである、Ｚ切断したＫＴＰ結晶の２表面に、金電 極をスパッタリングした。水熱方法を用い、６００℃の成長温度でこの結晶を成 長させた。この結晶を２００℃のチャンバの中に入れた。空気のゆっくりとした 流れを、９５℃の水の中にバブリングした後、加熱した管を通して、この結晶が 入っているチャンバの中に通した。

これにより、このチャンバ内の雰囲気に、約０．８気圧の水蒸気（その残りは空 気である）を与えた。このチャンバの中にその結晶を１６０分間保持した後、上 記電極を横切って３０ＶのＤＣ電圧を２０分間かけた。

このチャンバから直ちにその結晶を取り出し、そして光摩耗により、これらの金 電極を除去した。この陽極表面の上に、各１モードのＴＥとＴＭを有するスラブ 導波管が作り出された。この複屈折はプロトン交換に特徴的である。

実施例１６ Ｇ、　Ｂｒａｕｅｒ　（編集）［製造無機化学のハンドブックＪ　（Ｉｌａｎｄ ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ）　、第２巻（第２版）、＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（＋９６５）　 １０７］頁に記述されているのと同様にして結晶性Ｚｎ　（０１−１）　Ｃ１を 調製した。空気に暴露させたるつぼ内でＺｎＣｌ□／Ｚｎ　（０１（）ＣＩ（９ ５１５）を３００℃に加熱することによって、溶融塩浴を調製した。この液体の 中に、Ｚ−切断したＫＴＰ結晶を１５分間浸漬した。

取り出してプリズム連成した後、各４モードのＴＥとＴＭが観察された。

（これは、出発溶融物の組成の中に明らかに少なくともいくつかのプロトンが存 在しているプロトン導波管の実施例である。）実施例１７ Ｎｉ１４ＮＯ，の溶融物を２００℃で調製した１麦、この溶融物の中に、２−切 断したＫＴＰ結晶を４２０分間浸漬した。取り出してプリズム連成した後、如何 なるモードのＴＥもＴＭも観察されなかった。

実施例１７Ａ 実施例１７で得られるサンプルを、空気中、２５０℃のホットプレートの上に２ ０分間装いた。各１モードのＴＥとＴＭが生じた。（これは、アンモニウム拡散 があまりにも浅す過ぎて導波管を生じさせることができない実施例である。脱ア ンモニア化すると、プロトン導波管が生じる。

このように、この脱アンモニア化は、１つの型のものをもう１つの型に変換する ばかりでなく、導波しなかったものを導波するようにさせ得るものである。） 実施例１８ Ｎ夏（４ＮＯ３／Ｐｂ　（ＮＯｓ）２　（７０／３０）の混合物をガラス管内で ２００℃に加熱した。スラリーが生じ、そして恐らくはこの鉛の全ては溶解して いない。この溶融物の中に、Ｚ−切断したＫＴＰ結晶を１時間浸漬した。取り出 してプリズム連成した後、この導波管は、１モードのＴＥと１モードのＴＭを与 えた。この複屈折はアンモニウム交換に特徴ＫＣＩ／ＺｎＣｌ２　（５０１５０ ）から３２５℃で溶融物を調製した。

この溶融物の中に、Ｎ、／ＭＣＩ　（９５１５）の混合物をバブリングした。こ の溶融物の中に、Ｚ−切断したＫＴＰ結晶を１５分間浸漬した。

取り出してプリズム連成した後、各１モードのＴＥとＴＭが観察された。

実施例１４との比較において、これは、この導波管の深さをより浅く調節する目 的で低濃度のＨＣＩと希釈したＫＣＩを用いる実施例である。

この複屈折はプロトン交換に特徴的である。

７　ＮＨ４ＮＯ３２００３０ＯＡＴＥ　Ｏ，０００９９ＧａＣｌ３　ユ４０　２ ４０　０　丁Ｅ　−表　１（続き） １７　Ｎ）１４ＮＯ３２００４２００ＴＥ　−１９ＫＣＩ／ＺｎＣｌ２　３２５ 　ｉｓ　ＩＴＥ　Ｏ，０００９これらの実施例の中に本発明の特別な具体例が包 含されている。ここに開示する本発明の明細または実施を考察することで、本分 野の技術者には池の具体例が明らかになるであろう。本発明の新規な概念の精神 および範囲から逸脱しない修飾形および変形も実施され得ると解釈される。

本発明はここに示した特別な組成および実施例に拘束されるものではなく、本発 明は、以下に示す請求の範囲内に入る本発明の上記修飾形態を包含していると更 に解釈される。

、、、、、Ａ、、、、、　ＰＣＴ／ＩＩｓ　９２１０６４２３国際調査報告

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｋ１−ｘＲｂｘＴｉＯＭＯ４［ここで、ｘは０から１でありそしてＭはＰま たはＡｓである］単一結晶基質を含み、少なくとも１つの光学的に滑らかな表面 を有している光学導波管において、該単一結晶基質が示す屈折率に関して少なく とも約０．０００２５の表面屈折率を生じさせるに充分なＫ＋および／またはＲ ｂ＋が、（ｉ）Ｈ＋およびＮＨ４＋の少なくとも１種から選択されるイオン類、 および任意に、（ｉｉ）Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＴｌ＋から選択される少なくとも １種の一価イオンおよび／またはＢａ＋２、Ｓｒ＋２、Ｃａ＋２およびＰｂ＋２ から選択される少なくとも１種の二価イオンで置換されていることを特徴とする 光学導波管。
2. ２．該基質のＫ＋および／またはＲｂ＋イオン類がＨ＋および／またはＮＨ４＋ で置き換えられている請求の範囲１の光学導波管。
3. ３．該基質がＫＴＰである請求の範囲１の導波管。
4. ４．該基質のＫ＋イオン類が（ｉ）Ｈ＋および（ｉｉ）Ｒｂ＋で置き換えられて いる請求の範囲３の光学導波管。
5. ５．該基質のＫ＋イオン類がＮＨ４＋および／またはＨ＋で置き換えられている 請求の範囲３の光学導波管。
6. ６．該基質のＫ＋イオン類がＨ＋で置き換えられている請求の範囲３の光学導波 管。
7. ７．該基質のＫ＋イオン類がＮＨ４＋で置き換えられている請求の範囲３の光学 導波管。
8. ８．該基質のＫ＋イオン類が（ｉ）Ｈ＋および（ｉｉ）Ｒｂ＋およびＢａ２＋で 置き換えられている請求の範囲３の光学導波管。
9. ９．該基質のＫ＋イオン類が（ｉ）ＮＨ４＋および／またはＨ＋および（ｉｉ） Ｐｂ２＋で置き換えられている請求の範囲３の光学導波管。
10. １０．請求の範囲１の光学導波管を光学要素として用いることを特徴とする非線 形光学装置。
11. １１．該光学導波管が波長変換に適切である請求の範囲１０の非線形光学装置。
12. １２．Ｋ１−ｘＲｂｘＴｉＯＭＯ４［ここで、ｘは０から１でありそしてＭはＰ またはＡｓである］で表される単一結晶が有する少なくとも１つの光学的に滑ら かな表面と、（ｉ）Ｈ＋またはＮＨ４＋の少なくとも１種および任意に、（ｉｉ ）Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＴｌ＋から選択される少なくとも１種の一価イオンおよ び／またはＢａ＋２、Ｓｒ＋２、Ｃａ＋２およびＰｂ＋２から選択される少なく とも１種の二価イオンを含むイオン類を供給し得るイオン交換用媒体とを、この 交換用媒体が供給する上記イオン類で上記単一結晶のＫ＋および／またはＲｂ＋ が置き換わることによってその表面屈折率が該単一結晶の屈折率に関して少なく とも約０．０００２５上昇するに充分な時間、約１００℃から約６００℃の温度 で接触させた後、その得られる結晶を冷却する段階を含む、光学導波管の製造方 法。
13. １３．該イオン交換用媒体が液体である請求の範囲１２の方法。
14. １４．該単一結晶基質の中にＮＨ４＋を導入しそして該イオン交換用液体が液状 のＮＨ４Ｃｌまたは液状のＮＨ４Ｎ０３を含んでいる請求の範囲１３の方法。
15. １５．該イオン交換用液体が、その中にアンモニアをバブリングしたＮＨ４Ｃｌ ／ＺｎＣｌ２である請求の範囲１４の方法。
16. １６．該単一結晶基質の中にＨ＋を導入しそして該イオン交換用液体が液状の安 息香酸、液状のフタル酸、液状のＧａＣｌ３、液状のＺｎＣｌ２、液状のＢｉＣ ｌ３、液状のＮＨ４Ｃｌ、液状のＮＨ４ＮＯ３または液状のＲｂＣＦ３ＳＯ３を 含んでいる請求の範囲１３の方法。
17. １７．該イオン交換用液体が、その中にＨＣｌを溶解させたＲｂＣｌ／ＺｎＣｌ ２である請求の範囲１６の方法。
18. １８．該イオン交換用媒体がＣｓ＋、Ｔｌ＋およびＲｂ＋から成る群から選択さ れる一価イオンを含んでいる請求の範囲１３の方法。
19. １９．該イオン交換用媒体がＢａ＋２、Ｓｒ＋２、Ｃａ＋２およびＰｂ＋２から 成る群から選択される二価イオンを含んでいる請求の範囲１８の方法。
20. ２０．ｚ切断したＫ１−ｘＲｂｘＴｉＯＭＯ４［ここで、ｘはＯから１でありそ してＭはＰまたはＡｓである］単一結晶のｚ表面を横切って、結晶厚１ｃｍ当た り約２０Ｖから約２０００ＶのＤＣ電圧を、プロトン源の存在下、上記単一結晶 のＫ＋および／またはＲｂ＋がＨ＋で置き換わることによってその陽極の下の屈 折率が該単一結晶の屈折率に関して少なくとも０．０００２５上昇するに充分な 時間、約−４０℃から４００℃の温度でかける段階を含む、光学導波管の製造方 法。
21. ２１．結晶厚に対する電圧の比率が約３００Ｖ／ｃｍでありそして該温度が約２ ００℃である請求の範囲２０の方法。
22. ２２．上記Ｈ＋をアンモニア化することによって上記導波管の中にアンモニアを 組み込むに充分なアンモニア分圧の存在下で導波管を加熱する請求の範囲２０の 方法。
23. ２３．該プロトン源が、その雰囲気の中の周囲水か、系統的にその雰囲気の中に 添加された水か、或は該結晶が成長する結果としてその結晶の中に既に存在して いるプロトン類である請求の範囲２０の方法。