JPH06509609A - 損傷導入による窒化ホウ素の構造の制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 損傷導入による窒化ホウ素のＦＡ造の制御発明の背景 本発明は窒化ホ・シ素の薄膜の構造を、薄膜の生成において結晶Ｔ的な損傷を導 入することで制御するものである。

バルクの窒化ホウ素は結晶学的に３種類の様式で存在するａ）６角形グラフアイ ト型構造 ｂ）立方閃亜鉛鉱型構造 ｃ）６角形ウルツ鉱型構造 ６角形グラフアイト型Ｎ４ａは熱力学的に安定な相であり、グラファイトにとて しよく類似した６角形の結合を持っている。６角形の面の間に働く弱１．ｓｆｉ のために、この材料は固形潤滑材として使用することができる。立方型またウル ・ン鉱型構造は自然には存在しない準安定な相である。実験室ではこれらのもの は高圧法で合成されている。立方型構造は溶媒軸線（アルカリ金属、アルカリ土 類金属、及びそれらの窒化物とホウ化物）の存在下で比較的高い温度（１４００ −１７００°Ｃ）で高い静的な圧力（４０，００（１６０，０００気圧）をかけ て形成されてきた。ウルツ鉱型構造は高圧衝撃波法によって形成されてきた。こ れらの高圧を利用する方法は粉状のものを形成させ、これは次に研磨及び切断の 適用のためのバルク材料を形成するために高圧条件で焼結させられる。立方型お よびウルツ鉱型構造は４而体型てあり、この結合の対称性はこれらの構造をダイ アモンドの次、に自然界で２番目に堅い材料としている。立方型及びウルツ鉱型 構造で番よ、原子の相同な面が各々ＡＢＣ−ＡＢＣ−ＡＢＣ，，及びＡＢ−Ａｔ ３−ＡＢ、、。

の配列で繰り返されている７′４に、各々立方形及び６角形の対称性を持ってい る。

しかしながらこれらの２つの構造の硬さは同じで、これは硬さが結晶学的な対称 性よりも４而体配位結合性によって決定されているからである。

窒化ホウ素の薄膜は低圧低温法によって生成（ｇｒｏｗ）されてきた。化学蒸着 やプラズマ強化した化学蒸着を含む、多（のこれらの方法はグラファイト型ある いは無定型の窒化ホウ素を形成させる。反応性蒸発法（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｅｖ ａｐｏｒａｔｉｏｎ）、イオンビーム注入（ｉｍｐ　ｌ　ａｎ　ｔ　ａ　ｔ　１ ｏｎ）法、反応性プラズマ水着法やイオンビーム抽出法を含む他の方法は、４面 体型に配位結合した窒化ホウ素化合物の蒸着を導いた。これらの方法でｉｉは、 ポウ素イオノ及び窒素含有物から蒸着されている。

発明の概要 本発明のひとつの局面は、薄膜の生成において制御可能な結晶学的損傷の導入に よる、選択された損傷濃度と結晶学的構造を持つ、窒化ホウ素の薄膜の基材への 蒸着方法に関する。損傷のない窒化ホウ素薄膜はグラファイト型に結晶化するこ とが知られているが、損傷をある濃度またはある濃度の組み合わせで持ち、４面 体型においてよりもグラファイト型において形成するのにより大きな自由エネル ギーを持つものは４面体型に結晶化することが知られている。このような損傷と は、窒素の欠損、ホウ素の侵入（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｓ）、及び代用の像 量添加物（ｄｏｐｃｉｎｔｓ）を含む。本発明は４面体に配位結合した結晶構造 を持つ硬い安定な薄膜、またはグラファイト型結晶構造を持ち潤滑性があり、安 定性は低い薄膜を蒸着するのに使用できる。

ある特定の態様では、窒化ホウ素を蒸着するのに高周波（ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑ ｕｅｎｃｙ）（ＲＦ）スパッター法が用いられる。他の適当な蒸着法は化学蒸着 法、プラズマ強化した化学蒸着法、反応性蒸発法（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｅｖａｐ ｏ　ｒａ　ｔ　１ｏｎ）　、イオンビーム注入（ｉｍｐ　Ｉ　ａｎ　ｔ　ａ　ｔ 　１ｏｎ）法、反応性パルスプラズマ蒸着法やイオンビーム抽出法を含む。

本発明のある特定の局面は、選択した損傷濃度及び結晶学的構造を得るために不 活性ガス／窒素比を選択した、混合気体雰囲気中における反応性ＲＦスパッター 法により基材のにに窒化ホウ素の薄膜を蒸着する方法である。本発明に従い、純 粋な不活性ガス中でスパッターさせた薄膜は］、　Ｏ−４０％の窒素の欠損を持 つ立方型、ウルツ鉱型または立方型とウルツ鉱型の混合した型の、４面体に配位 結合した結晶ＦＡ造を持つ。このような薄膜は最低でも３５００　ｋ　ｇ／ｍｍ ２の硬度を持ち、大気圧条件下で安定である。薄膜の丈夫さは損傷濃度により強 化される。

本発明に従い１０−５０％の窒素を含む気体環境中でスパッターされた薄膜は完 全にストイキオメトリンクなグラファイト型結晶構造を持ち、大気圧条件下で不 安定である。このような薄膜は潤滑性を持つ。

本方法の態様の中で、基材の温度は薄膜中の無秩序性と薄膜の安定性を制御する ために選択される。低い無秩序性には、基材の温度は４０（１−６００″Ｃが好 ましい。

本方法のさらなる態様では、薄膜との接着を増進させて結晶化が促進されるよう に基材にバイアスかかけである。好ましいバイアスのかけ方はＲＦバイアス法や 誘導バイアス法を含む。

本発明のもうひとつの局面は、基材に対する窒素とホウ素の流量（ｆｌｕｘ）の 比率が１あるいは１未満であり、ストイキオメトリツクな窒化ホウ素の蒸着を防 くものである。ひとつの態様では、薄膜はスパッター法により純粋な不活性ガス 中で生成され、結晶構造中１０−４０％の窒素の欠損を生じる。この薄膜はステ ンレススチールや他の基材の硬度を増すための、摩損抵抗性のコーティングと１ ７て有用である。

図面の簡単な説明 図１はグラファイト型及び４面体型に配位結合した窒化ホウ素の形成エネルギー を示すグラフである。

図２は本発明による窒化ホウ素薄膜を生成させるためのスパッター法の装置であ る、ひとつの態様を図解している。

図３は本発明によって調製された窒化ホウ素薄膜の４面体に配位結合した結晶の 構造を解析している電子回折パターンである。

図４は本発明によっ′Ｃ調製されたグラファイト型窒化ホウ素薄膜の結晶のＮ４ 造を解析している電子回折パターンである。

図５は本発明によって調製したグラファイト型窒化ホウ素の薄膜の形態を示す顕 微鏡像であり、ひびか現れている 図６は窒素の分圧に対する窒化ホウ素の薄膜の生成率を示すグラフである。

好ましい態様の説明 ｌＥｉ傷のない窒化ホウ素においては、グラファイト型を形成するための自由エ ネルギーは４面体型を形成するための自由エネルギーよりも低い。これがグラフ ァイト型の窒化ホウ素が４面体型に対して熱力学的に安定な理由である。損傷を 持つ窒化ホウ素では、形成のエネルギーは損傷を導入するために要したエネルギ ーに依存して高くなる。例えば、Ｎ個の欠損が導入されると、グラファイト型（ ＦＣ）及び４面体型（ＦＴ）の自由エネルギーは次の数式で現される。

ただしＦ、′はフルに結合した（損傷のない）ｍ造の自由エネルギーであり、Ｆ 、′はこの構造にひとつの欠損を形成させるエネルギーである。これらの等式に よると、図１で示されているように、どちらの構造の自由エネルギーも損傷の濃 度に依存して高くなる。これらの直線に囲まれる領域がＦ、であり、直線の傾き がＦ。

である。もしＦ’、＞Ｆ”、であるならば、ふたつの直線はある損傷の濃度γで 交わる。欠損濃度がγ以下である場合、グラファイト型窒化ホウ素が熱力学的に 安定な相であり、欠損濃度かγ以上である場合、４面体型の窒化ホウ素が熱力学 的に安定な相である。等式１及び２は、グラファイト型及び４面体型の窒化ホウ 素に形成されるどのような損傷に対しても有効である。しかしながら、形成のエ ネルギーがグラファイト型よりも４面体型において高いときにのみ、図１で示し た交点を生じ、両！′ｌＩ４造の安定性の逆転が起こる。様々な窒化ホウ素にお ける損傷の形成のエネルギーの計算式はないので、各人が経験的にＦ’ｏ＞Ｆ” ｏを確立する必要がある。

窒化ホウ素はｔ　ｒ　ｒ−ｖ化合物であり、従って薄膜の生成の動力学はｆＩＩ −■化合物のものに類似している。これらの材料では、グループＩＩＩ元素の基 材に対する接着の係数は１に等しく、グループＶ元素では結合できるグループＩ Ｉｔの部位があるときのみに接着できるために１未満であることがよく知られて いる。従って一般的に、蒸気相からストイキオメトリツクな［［［−Ｖ化合物を 生成させるときはグループＶ元素に対するグループＩＩＩ元素の流量の比率とし て１よりはるかに大きい値が選ばれる。

類似して、純粋なアルゴン中で６角形型窒化ホウ素ターゲツトからスパッターさ れることにより窒化ホウ素薄膜を生成する間は、窒素の損傷を持ち、窒素の欠損 が多いことが期待され、窒素加圧条件下で生成させたものはストイキオメトリツ クであることが期待される。窒化ホウ素Ｗ４膜の他の生成法では、窒素の欠損は 、等しいホウ素と窒素の流量でどのような時間で基材に到達する場合でも形成で き、ストイキオメトリツクな薄膜は窒素加圧条件下で形成できる。

窒化ホウ素ＷＩ膜への損傷の導入及び制御はＦｆ！膜の生成法に依存する。しか し、すへての方法において薄膜生成の温度は窒化ホウ素の融点に比べて比較的低 いため、損傷は構成物及びドーパントの接着係数を調整することで制御できる。

下記にさらに説明するとおり、純粋なアルゴン中で生成された窒化ホウ素薄膜（ 窒素の欠損が多い）は、４面体型構造を持ち、窒素加圧条件下で生成されたもの （ストイキオメトリツクな薄膜）は、グラファイト型構造を持つことが見いださ れている。したがって、Ｆ’、＞Ｆ”、であることが推定される。

半導体及び絶縁体中のドーパントも等式１．２及び図１が適用できる損傷である 。グループｖ１元素（０，Ｓｅ、Ｓ、　Ｔｅ、その他）はグループ■元素と置き 換えてトナーとして作用し得る。グループＩＩ元素（Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、その他 ）はグループＩＩ＋元素と置き換えてアクセプターとして作用し得る。グループ Ｉ■元素（Ｃ，Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ）はグループＩＩＩあるいは■元素と置 き換えて各々ドナーあるいはアクセプターとして作用し得る。ある濃度のこの様 な不純物は窒素の欠損がなくとも窒化ホウ素の構造を制御できる。

本発明の方法に従い、窒化ホウ素の薄膜を市販の反応性高周波（ＲＦ）ダイオー ドスパッターシステムを用いて生成した。当業者には認められることではあるか 、薄膜を生成する他の方法でも前述の損傷は導入可能である。したかって、例え ば化学蒸着法、プラズマ強化した化学蒸着、反応性蒸発法、イオンビーム注入法 、反応性パルスプラズマ蒸着法やイオンビーム・抽出法を基にした態様も本発明 の範囲内にある。

本発明による、基材の−Ｌに窒化ホウ素のＦ３膜を生成させる為のスパッター装 この態様を図２に示す。ここに示されているように真空容器１０はターゲット１ ２、屑材台１４及び基材１−６を中に含む。電力はターゲット１２に接続ｌ＠１ ８を通して供給される。１つあるいはそれ以上の取り入れ口２０が、容器内に気 体を取り入れるために取付られている。ターゲットは従来のセラミックプロセス によって調整されたグラファイト型窒化ホウ素である事が好ましい。いくつかの 態様では基材台１４は加熱される。その他の態様では、下記に説明するとおり、 基材にバイアス電位をかける、あるいは誘導するための手段が供給される。本発 明に従い、気体はスパッターのために低圧で容器内に取り入れられる。ある態様 では不活性ガスの気体環境が使用される。アルゴン、ネオン、ヘリウムやクリプ トンが好ましい。２−４０ｍ２−４Ｏのアルゴンがいくつかの態様において好ま しいことが見いだされている。その他の態様では、１種類、あるいは２種類以上 の不活性ガスと窒素の混合気体が用いられる。アルゴン中の３　２−５ｍＴｏｒ ｒの窒素が下記に説明する様にいくつかの態様で好ましい。

ターゲットに供給される電力は高周波である。この電力はターゲットと基材の間 にアルゴンプラズマを生成させる。このターゲットは、アルゴンプラズマ中のイ オン及び電子の移動度の違いのために、平均的に、負の電位を持つ。このり。

ｃ、　５５．分は１−５キロボルトのオーダーであり得る。ターゲットをたたく アルゴンイオンは原子を移動させ、基材の上に落とす。

窒化ホウ素薄膜の工学的な適用を決定するもっとも重要な材料の性質は、薄膜の 結晶構造であり、４面体に配位結合した薄膜は硬い、摩損抵抗性の薄膜を生じ、 グラファイト型窒化ホウ素は柔らかい潤滑性のある薄膜を生じる。薄膜の結晶構 造は本発明の方法を用い、スパッターにおける気体環境によって制御できること が見いだされている。実験では、窒化ホウ素薄膜が純粋なアルゴン気体環境の中 でスパッターされたときは、薄膜は４面体に配位結合しているこが示された。窒 素が最低ｌＯ％以上含まれるアルゴン／窒素混合気体環境中でスパッターすると 、Ｎ！Ｉ！はグラファイト型構造を現した。

２−１０ｍ２−１Ｏの純粋なアルゴン気体環境中でスパッターして生成した薄膜 は、次に示す性質を示す。第一に、窒化ホウ素は４面体に配位結合して立方型、 ウルツ鉱型や立方型とウルツ鉱型の混合型の構造を持つ。１ミクロンのオーダー の厚さを持つ薄膜は黄色がかった外観を呈している。さらに厚い薄膜は琥珀色を している。純粋なアルゴン中でスパッターした薄膜の結晶構造を解析した電子回 折パターンを図３に示す。このパターンはウルツ鉱型のものと一致している。こ のＭＩＸは硬く、ミクロ硬度（ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ）技術を用いて３５ ００ｋｇ／ｍｍ２まで耐えることが測定された。この値は単なる参考値であり、 なぜならばより低い硬度を持つ基材はミクロ硬度測定中に変形するからである。

この？４ＰＪｔは約４．５ｅＶの光学的ギー？ツブ（ｏｐｔｉｃａｌ　ｇａｐ） を示した。

最後に？１ｆｆｌは大気圧条件下で安定であり、例えば水晶、シリコン、ステン レススチール、モリブデン、アルミナ、コバルトをバインダーとして焼結させた タングステンカーバイド、窒化チタニウムをコートしたタングステンカーバイド −コバルト、セラミック窒化シリコンや窒化シリコンとアルミナの好ましい混合 物からつ（られたセラミｔりなどの様々な基材と非常によく接着した。窒素の欠 損濃度はＡｕｇｅｒ７ｉ子分光計（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｙ） 解析により決定した。純粋なアルゴン中で生成された薄膜はホウ素／窒素の原子 比が約１゜２−１４である事が見いだされた。この原子の濃度の違いが窒素の欠 損だけによるものであるとすれば、欠（ｉ濃度は１５−３０％である。薄膜の黄 色がかった色はこれらの欠損に由来する可能性かある。窒素の欠損は光学的ギャ ップがストイキオメトリツクな４而体型に配位結合した窒化ホウ素における値よ り小さい４゜５Ｖである事も説明できる。

アルゴン中最大１０％までの窒素及び窒素放電中で生成された窒化薄膜は４面体 構造を保持する。このような薄膜ではホウ素／窒素の比か約１．１−１．　２で ある事か見いだされた。したがって、４面体構造を持つ窒化ホウ素は薄膜中の窒 素の欠ｊＨＤ度が１０％より大きいときに安定化される。上で議論したとおり、 グラファイト型におけるより４而体型でより高い形成エネルギーを示す他の損傷 あるいは損傷の組み合わせても類似した結果が得られるであろう。特に、一種類 以りの型の損傷か窒化ホウ素に取り込まれる場合、濃度か組み合わせで約１０％ より大きくなれば、各々の１ｉ傷の濃度が１０％未満でも４面体型の構造の安定 化が達せられる事が期待される。

本発明の方法を用いる事によって生じる４面体型窒化ホウ素の損傷は、多くの適 用法において利点がある。これはこの損傷が結晶構造中の転移を抑え、ひびが広 がるのを止める事でこの材料を丈夫にするからである。

２−１０ｍ２−１Ｏのアルゴン中で１．−５ｍＴｏｒｒの分圧を持つ窒素の気体 環境中でスパッターした薄膜は次の様な性質を示す。第一に、構造はグラファイ ト型であり、したがって柔らかいものである。この薄膜は完全に透明であり、６ ゜ＯｅＶの光学的ギャップを示す。不活性ガス／窒素ガスの混合気体環境でスパ ッターした薄膜のグラファイト型結晶構造を示す電子回折パターンを図４に示す 。

この薄膜は大気圧条件下で安定ではない。湿度の高い日の試料には、ひびが生じ るのが観察された。不安定性の度合いは薄膜の厚さに依存する。非常に薄いＷＩ 膜（２０００Å以下）は３年間滑らかな外観を保持した。ひび割れが生じたグラ ファイト型窒化ホウ素の薄膜の形態を示す顕微鏡像を図５に示す。

グラファイト型構造の不安定性は、基材上における生成のされ方に起因する可能 性がある。グラファイト型構造は基材に対して垂直な基底面でのみ基材と結合す る。したがって、基底面の間の結合が露出する事になる。湿気や大気中の不純物 は薄膜において結合の弱い箇所から浸透して、観察されたひび割れを生じさせる 傾向がある。その結果として薄膜は濁ったような外観と潤滑性の性質を持つ。

基材の温度が結晶化及び安定性に影響する事が見いだされている。室温で生成し た薄膜は部分的に不定形の構造を持つ。このグラファイト型のものは、数日の期 間後に分解する傾向がある。４面体型のものは数カ月の期間後に分解する傾向が ある。高温（４００−６００°Ｃ）で生成した薄膜はグラファイト型の構造を持 つときにのみ分解する傾向がある。４面体型の構造を持つ薄膜は６力月以上分解 の兆候を見せなかった。これはおそらく、温度の上昇による原子の移動度の増加 が、生成のプロセスにおいてよりよい結晶学的な構造を生しさせたからである。

このことは、原子が基材の上を動き回り、結合の前に最適な位置を探す事ができ るために、基材への接着を高める事にもなる。

基材へのバイアスは、様々な基材への接着性を高める事が見いだされた。基材に ｎの電位がかけられると、い（つかのアルゴンイオンはターゲットよりも基材を ただ＜（ｂｉｔ）ことになる。これは基材からゆるく接着した物質をスバッタ− させて密度を高め、結晶化及び基材への接着性を高める。特に、バイアスをかけ てのスパッターは、グラファイト型構造をスパッターさせて、より純粋な４面体 構造を作り出すのに用いられ得る。バイアスをかけたスパッターは、ターゲット にかけるＲＦＷ力の１０−２０％を基材に回す事で達成できる。事実、同一の電 源を使用し得る。基材への１００−４００Ｖの負の電位が好ましい事が実験によ り示された。自己誘発バイアスでのスパッターは、電子の平均的フリーパス（ｔ ｒｅｅ　ｐａｔｈ）を広くするアルゴン圧力を低下させることにより達成できる 。

実験では、１−２ｍｍＴｏｒｒのアルゴン圧は基材に１００ｖより大きい負の電 位を誘発する事が示された。

ＷＪ膜の厚さを蒸着時間で割ることによって決定される薄膜の蒸着効率は、窒素 分圧に対して、５０％窒素では１．６の係数で増加し、１００％窒素ではわずか に減少する事が実験結果から示された。この実験の結果を図６に示す。反応性ス パッター法での経験をもとにすると、これと逆の結果が期待されたはずである。

一般に反応性がある気体は有意な割合の放電電流を持つが、スパッター効率には ほとんど寄与しない。観察された蒸着効率の増加は高いスパッター収率に起因す るものではなく、窒素の分圧が増加するのに従い窒化ホウ素の薄膜の層が４面体 型からグラファイト型に移行した事に起因する可能性がある。これら２つの構造 の密度はそれぞれ、４面体型構造において３．５ｇｍ／Ｃｍ’、グラファイト型 構造において２．２ｇｍ／ｃｍ’であり、観察された蒸着効率の増加とおおよそ 一致する。

本発明の方法を用いて生成した４面体型窒化ホウ素の一つの重要な適用法は、工 作機械（例えばボアホール機）の硬化である。このような適用法でダイアモンド は鉄の中に溶けてグラファイトに変化してしまうため、４面体型窒化ホウ素はダ イアモンドを越える利点がある。４面体型窒化ホウ素は、このような影響を示さ ない。本発明に従って蒸着した４面体型窒化ホウ素は、丈夫さが増した点におい てもストイキオメトリンクな窒化ホウ素に対して利点がある。

４面体型窒化ホウ素は、常温で蒸着できる為、プラスチック、ガラス、ファイバ ーやその他の基材をコートするのに使用され得る。このようなコーティングは基 材の耐用性を改善するはずであり、また大気中の不純物に対する透過性も改善す るべきである。本発明に従って蒸着したグラファイト型薄膜は、さまざまな適用 において減摩層として使用し得る。

均等物 当業者であれば日常の実験方法により、ここに示された本発明の特定の態様の多 数の均等物を確認できるであろう。これら及び他のすべての均等物は以下の請求 の範囲により包含されるよう意図される。

図２ 図６ 窒素分圧（ｍＴ） 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結晶学的な損傷の薄膜生成の際、制御された導入を含むことによりある選択 された損傷の濃度及び結晶構造を生じさせることを特徴とする、基材の上に窒化 ホウ素の薄膜を蒸着する方法。 ２．上記結晶学的損傷の形成の自由エネルギーがグラファイト型窒化ホウ素にお けるよりも４面体型においてより高い損傷である、請求項１記載の方法。 ３．上記結晶学的損傷が窒素の欠損である請求項１記載の方法。 ４．上記結晶学的損傷がホウ素の侵入である請求項１記載の方法。 ５．上記結晶学的損傷が代用の微量添加物（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌｄｏ ｐａｎｔｓ）である請求項１記載の方法。 ６．上記代用の微量添加物がドナーとして働くグループＶＩ元素、アクセプター として働くグループＩＩ元素及びドナー及びアクセプターのどちらとしても働く グループＩＶ元素からなるグループから選ばれる請求項５の方法。 ７．上記薄膜がスパッター注によって蒸着される請求項１記載の方法。 ８．上記薄膜が化学蒸着法によって蒸着される請求項１記載の方法。 ９．上記薄膜がプラズマ強化した化学蒸着法によって蒸着される請求項１記載の 方法。 １０．上記薄膜が反応性蒸発法によって蒸着される請求項１記載の方法。 １１．上記薄膜がイオンビーム注入（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）法によって蒸 着される請求項１記載の方法。 １２．上記薄膜が反応性パルスプラズマ蒸着法によって蒸着される請求項１記載 の方法。 １３．上記薄膜がイオンビーム抽出法によって蒸着される請求項１記載の方法。 １４．窒素の欠損濃度及び結晶学的構造を生じるように下記不活性ガス／窒素比 が選択され、不活性ガス／窒素の混合気体雰囲気でスパッターすることによる上 記薄膜の生成からなり、上記薄膜が選択された窒素欠損濃度及び結晶学的構造を 持つ、窒化ホウ素の薄膜を基材の上に蒸着する方法。 １５．上記スパッターが高周波スパッターである請求項１４記載の方法。 １６．グラファイト型窒化ホウ素のスパッターターゲット（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎ ｇ　ｔａｒｇｅｔ）を用いる請求項１４記載の方法。 １７．ストイキオメトリックな窒化ホウ素の蒸着を防ぐために窒素飢餓環境で薄 膜の生成が行われる請求項１あるいは１４記載の方法。 １８．基材へのホウ素流量に対する窒素流量の比が１に等しいか１未満である請 求項１あるいは１４記載の方法。 １９．不活性ガス／窒素の比率が、ストイキオメトリックな窒化ホウ素の蒸着を 防ぐものである請求項１４記載の方法。 ２０．上記薄膜が純粋な不活性ガス雰囲気で蒸着される請求項１４記載の方法。 ２１．不活性ガスがアルゴン、ネオン、ヘリウム及びクリプトンからなるグルー プから選択される請求項１４記載の方法。 ２２．上記結晶構造が４面体型に配位結合した結晶構造である請求項１あるいは １４記載の方法。 ２３．４面体型に配位結合した結晶構造が立方型である請求項１あるいは１４記 載の方法。 ２４．４面体型に配位結合した結晶構造がウルツ鉱型である請求項１あるいは１ ４記載の方法。 ２５．４面体型に配位結合した結晶構造が立方型及びウルツ鉱型の混合型である 請求項１あるいは１４記載の方法。 ２６．上記損傷濃度が、実質的に１０−４０％の範囲の窒素の欠損濃度である請 求項１あるいは１４記載の方法。 ２７．上記薄膜が最低３５００ｋｇ／ｍｍ２の硬度を持つ請求項１あるいは１４ 記載の方法。 ２８．上記薄膜が大気圧条件下で安定である請求項１あるいは１４記載の方法。 ２９．上記基材が水晶、シリコン、ステンレススチール、モリブデン、バインダ ーとしてコバルトを焼結したタングステンカーバイド、窒化チタンをコートした タングステン−コバルト、セラミック窒化シリコンや窒化シリコンとアルミナの 好ましい混合物からつくられたセラミックからなるグループから選ばれる請求項 １あるいは１４記載の方法。 ３０．上記損傷濃度が上記薄膜の機械的性質を改善させる請求項１あるいは１４ 記載の方法。 ３１．強度が改善された請求項３０記載の方法。 ３２．ホウ素の流量に対する窒素の流量の比率が１より大きい請求項１あるいは １４記載の方法。 ３３．上記不活性ガス／窒素の混合気体環境が１０−５０％窒素からなる請求項 １４記載の方法。 ３４．上記結晶構造がグラファイト型である請求項１あるいは１４記載の方法。 ３５．上記薄膜が完全にストイキオメトリックである請求項１あるいは１４記載 の方法。 ３６．上記薄膜か大気圧条件下で安定でない請求項１あるいは１４記載の方法。 ３７．上記薄膜が多少潤滑性の性質を持つ請求項１あるいは１４記載の方法。 ３８．蒸着した薄膜の無秩序性の度合いと薄膜の安定性を制御するために、基材 の温度が選択される請求項１あるいは１４記載の方法。 ３９．基材の温度が４００−６００℃の範囲内である請求項１あるいは１４記載 の方法。 ４０．薄膜の接着性の向上と結晶化の促進のために基材にバイアスをかける、請 求項１あるいは１．４記載の方法。 ４１．上記バイアスがＲＦバイアスである請求項４０記載の方法。 ．１２．ヒ記バイアスが−１００〜−４００Ｖの範囲内である請求項４１記載の 方法。 ４３．上記バイアスが十分に低い不活性ガスの圧力によって誘導される請求項４ ０記載の方法。 ４４．上記バイアスが−１００Ｖのオーダーである請求項４３記載の方法。 ４５．ストイキオメトリックな窒化ホウ素の蒸着を防ぐために、基材へのホウ素 の流量に対する窒素の流量の比率が１あるいは１より小さい、請求項１ないし１ ７、１９ないし３１及び３８ないし４４のいずれか１項に記載の方法により蒸着 される窒化ホウ素の薄膜。 ４６．実質的に１０−４０％の範囲内の窒素の欠損濃度を持つ、４面体型に配位 結合した窒化ホウ素の薄膜。