JPH06508400A - 遷移金属―アルミニウム／アルミニウム化物被膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属−アルミニウム／アルミニウム化物被膜およびその製造法本発明の分野 本発明は複雑な基質に保護処理を施し、腐食耐性および酸化耐性を増加させる方 法に関する。特に本発明は被膜および被膜の製造法に関する。

この被膜の実用的な用途はガスタービン・エンジンの機素である。

本発明の背景 ガスタービン・エンジンの機素としては保護拡散被膜が特に有利である。このよ うな機素は高温を受け、酸化性をもった高温の腐食性雰囲気に曝される。またこ れらの機素の多くは複雑で入り組んだ設計をもっている。

公知のようにアルミニウム化物は高温用の合金からつくられた部材が酸化および 腐食を受けた場合の期待寿命を増加させる。現在これらの被膜は原理的にはバッ ク・セメンチージョン法および気相化学蒸着法により製造されている。例えばニ ッケル、コバルトおよび鉄をベースにした合金部材のアルミニウム拡散層はパッ ク・セメンチージョン法によってつくられる。この方法では、このような部材を アルミニウム原料と不活性充填材料とから成る粉末混合物のベッドの中に埋め込 み、例えば７５０〜１１００℃の高温に数時間加熱して拡散させ、処理すべき合 金部材の表面にアルミニウムの層をつくる。米国特許第４．１５６．０４２号、 およびケイ・ブレンフレック（Ｋ、Ｂｒｅｎｎｆ　１ｅｃｋ）のＰＲＯＣ。

ＩＮＴＥＲＮ、、Ｃ０ＮＦＥＲＥＮＣＥ　ＯＮ　ＣＶＤ、５７８頁（１９７９年 ）参照。

もっと複雑な構造物に関し米国特許第４，１４８．２７５号においては、アルミ ニウム鍍金した中空の管の部分を多岐管に連結し、担体ガスをアルミニウム原料 と不活性充填剤との混合物の加熱したベッドの上方および該中空の管に通し、揮 発したアルミニウムの一部を通過させることによりＣＶＤ法を用いてアルミニウ ム鍍金した中空の管または同様物に拡散処理を行う方法が記載されている。

内部通路を被覆する他のＣＤＶ法では蒸気輸送種としては有機金属化合物を使用 する。アルミニウムアルキルを用いた実験では、直径０．２５ｍｍまでの通路の 壁に滴定すべき被覆を行うことができる［ジェー・イー・レスドール（Ｊ、Ｅ、 Ｒｅ５ｔａｌｌ）の別の工程および処理、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、誌 、２巻２２６〜２３１頁（１９８６年）参照］。

イオン蒸着法（ＩＶＤ）は真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせてこの ような被膜を得る方法である。この公知方法はジー・ルズキー（Ｇ、Ｒｕｄｚｋ ｉ）の５ＵＲＦＡＣＥ　ＦＩＮＩＳＨＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ、１６１頁（１９ ８３年）に記載されている。

電気鍍金は溶液中で電気化学的方法により電極上に被膜を沈積させる方法である ［ジー・ルズキーの５ＵＲＦＡＣＥ　ＦＩＮＩＳＨＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ、４５ 頁（１９８３年）参照］。

電気鍍金法に似た電気泳動沈積法では、電極上に樹脂を凝固させ、アルミニウム を沈積させるのに使用することができる［ティー・ピー・フィまた白金およびイ ツトリウムのような遷移金属が存在することも有用である。それにもかかわらず 現在まで遷移金属を部材に被覆する方法は僅かしかない。例えば貴金属のハロゲ ン化物から行われるＣＶＤは蒸発温度と分解温度が近いために効率が良（ない［ シー・エフ・バラエル（Ｃ，Ｆ、　Ｐｏｗｅ　ｌ　Ｉ）のＶＡＰＯＲＤＥＣＯＭ ＰＯ８ＩＴＩＯＮ。

米国ニューヨーク、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅ ｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）１９６６年発行、３１０頁参照］。同様に有機金属化合 物の分解に関する研究は、汚染されないフィルムをつくり得る適当な蒸発温度お よび反応性分子前駆体が存在しないために、極めて僅かしか存在しない［エム・ ランド（Ｍ、Ｒａｎｄ）　、白金薄膜の化学蒸着、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ 、Ｓｏｃ誌１２０巻６８６〜６９３頁（１９７３年）、およびジエー・ゴーザム （Ｊ、Ｇｏｚｕｍ）、高純度パラジウムおよび白金フィルムの薄い化学蒸着のた めの前駆体として組み立てられた有機金属化合物、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ ９誌１１０巻２６８８〜２６８９頁（１９８８年）参照］。

白金を沈積させる最も普通の方法は電気鍍金法である。好適な方法においては、 先ず白金族の金属を被覆し、これをアルミニウムを沈積させると同時に拡散させ る。蒸着法も記載されてはいるが、白金族の金属を沈積させる例としては挙げら れていない。むしろ電気沈積法が例示されている。英国特許第１，２１０，０２ ６号および米国特許第４．　５０１゜７７６号参照。

化学蒸着法はガス状の化合物を分解し固体の形の元素を得る方法である。この方 法は蒸気を沈積させる物理的方法とは非常に異なっている。

後者は元素の蒸気１縮させる物理的方法である。電気鍍金法および蒸着法は直線 的な方法であるが、化学蒸着法は羽根の冷却用内部通路を含む複雑な構造物の被 覆を行うことができる。遷移金属を沈積させてこれらの通路の被覆を変性する方 法が望まれている。

最近アール・キュマー（Ｒ，Ｋｕｍａｒ）の新しい白金化学蒸着法およびＣＶ　 Ｄ　１．：対する水素の影響、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ誌、５５１頁（１９８８年 ）の論文、およびエイチ・ディー・カエズ（Ｈ，Ｄ、　Ｋａｅｓｚ）の白金に対 する低温０ＭＣＶＤ５Ａｄｖ、Ｃｏａｔ、５ｕｒｆ＞Ｔｅｃｈ、誌２巻３頁（１ ９８９年）の論文には、温和な条件下において分解する新規前駆物質を使用し、 きれいな白金フィルムを沈積させ得ることが報告されている。これらの著者は純 粋なフィルムを得るためには水素の存在が必要なことを強調している。

幸いにも本発明の出願人は複雑な構造物の上に変性されたアルミニウム化物の被 膜をつ（す、アルミニウムまたはアルミニウム化物の上に白金および遷移金属を 被覆する際の従来法の欠点を克服し、このような接合を容易にするための中間体 を必要としない方法を見出だすことができた。

本発明の要約 本発明は（ａ）有機金属化合物を用いる化学蒸着法により金属または合金の基質 の上に遷移金属またはその混合物を沈積させ、（ｂ）該金属または合金の基質の 上にアルミニウムまたはアルミニウム化物、またはその混合物を沈積させ、（ｃ ）沈積させた材料を相互に拡散させ、（ｄ）沈積した材料が接着した被覆製品を 回収することを特徴とする複横な基質を被覆する方法に関する。

本発明はまた（ａ）基質の上にアルミニウムまたはアルミニウム化物、またはそ の混合物を沈積させ、 （ｂ）有機金属化合物を用いる化学蒸着法により基質の上に遷移金属またはその 混合物を沈積させ、 （Ｃ）沈積させた材料を相互に拡散させ、（ｄ）沈積した材料が接着した被覆製 品を回収することを特徴とする複雑な基質を被覆する方法に関する。

また本発明はアルミニウムまたはアルミニウム化物またはそれらの混合物の第１ の被膜と、その上に化学蒸着させた貴金属またはそれらの混合物の第２の被膜を 有し、該貴金属はアルミニウムまたはアルミニウム化物の第１の被膜に接着して いることを特徴とする金属または合金の基質から成る被覆製品に関する。

本発明の詳細な説明 上記のように本発明は遷移金属を沈積させる方法を改善し、これらの方法を良好 に制御できるようにしている。

本発明は３段階から成っている。第１段階は１０−５〜１ｏ−２の雰囲気の圧力 下において温度１００〜１２００℃に加熱された基質の上に１０分〜１０時間の 範囲の間金属元素を沈積させる段階である。有機金属化合物の前駆体は基質の表 面で反応し、化学蒸着反応を起こし、金属元素に分解する。この前駆体は工程の 条件下において蒸発する温度よりも高い分解温度をもった有機金属化合物である ことができる。この工程は担体ガスとして不活性ガスまたは還元性のガス、例え ば水素または炭化水素を使用して行われる。

本発明方法の第２段階はアルミニウムまたはアルミニウム化物を分解させる工程 であり、これは幾つかの方法で行うことができる。

（ａ）７５０〜１２００℃で２〜１６時間行われるバック・七メンテージョン法 。バックはアルミニウムまたはアルミニウム合金、および基質の表面にアルミニ ウム層を生成さぜるハロゲン化物の賦活触媒から成っている。基質はバックの中 または外側にあることができる。

（ｂ）アルミニウム層を沈積させるイオン蒸着法を用いることができる。この方 法は１０−７〜１０−４気圧の圧力範囲の雰囲気の中で１−００〜１２００℃に おいて１０分〜１０時間行われ、表面に純粋なアルミニウム層をつくる。

（ｃ）温度７００〜１２００℃、圧力１０４〜１気圧において１０分〜１０時間 行われるハロゲン化アルミニウムの還元による化学蒸着法。

ハロゲン化アルミニウムは不活性の担体ガスまたは水素に担持させて使用される 。

（ｄ）アルカリ金属のアンモニウム塩およびアミンに配位結合した水素化アルミ ニウムを含む光を遮った溶液からの電気鍍金法［ジー・ルズキ、５ｕｒｆａｃｅ 　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、６２頁（１９８３年）］。

（ｅ）低分子量のアクリル樹脂、アンモニアまたは適当な有機アミン、アルミニ ウム粉末および湿潤剤を用いる電気泳動ペイント沈積法［ティー・ピー・フィッ シャー、５ｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、１２巻１０７頁（１９８１ 年）］。

（ｆ）大気圧下において温度２００〜３００℃で１０分〜５時間行われるアルミ ニウムアルキＪしを用いた化学蒸着法。アルミニウムアルキルは不活性ガス中に 担持へ担ることかできる。

第１および第２の段階は任意の順序で行うことができる。最後の第３の工程は金 属元素とアルミニウムまたはアルミニウム化物層とを相互に基質の中に拡散させ る工程である。この工程は真空または不活性雰囲気中で処理温度５５０〜１２０ ０℃において２〜２４時間の間行うことができる。また時間および温度が適切で ある限り同様な相互拡散工程を最終的な沈積工程と同時に行うことができる。上 記工程をすべて行った結果、アルミニウムと金属元素とが互いに拡散し合い、２ 層の厚さが約１０〜２００μの被覆層が得られる。

本発明方法に使用できる基質に関しては、使用する処理温度で安定である限り、 任意の材料を基質として使用できることを指摘しておく。

基質上に沈積した層の一つはアルミニウムまたはアルミニウム化物、或いはその 混合物である。アルミニウム化物にはニッケル、コバルト、鉄またはチタンのア ルミニウム化物が含まれる。

基質の上に沈積した他の層は遷移金属の層である。遷移金属は元素の周期！１（ ７）Ｉ　Ｉ　ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩ　ＩＢ、ＶＩ　Ｉ　Ｉ、ＩＢお よびＩＶＡ族の金属を単独または組み合わせで含んでいる。これらの金属として は白金、ロジウム、パラジウム、イツトリウム、スカンジウム、ジルコニウム、 ハフニウム、珪素、ランタン、クロム、タンタル、レニウム、マンガン、チタン および金が単独または組み合わせで含まれる。好適な金属は白金である。

この場合も遷移金属の沈積に使用される有機金属化合物は水素化物、錯体である 。例としてはＰｔＭｅｚ　（ＣＯＤ）：　ＰｔＭｅ　（’Ｆ７　Ｃ５Ｈｓ）（Ｃ ＯＤ）；　ＰｔＭｅ３（’η−ＣｓＨｓ）；　Ｐｔ　（’Ｆ７−Ｃ，Ｈ，）、； 　Ｙ（’η　Ｃ５Ｈｓ）ｓ：　Ｐｄ　（３７７Ｃ５Ｈｓ）ｘ：Ｔｔ　（ＮＭｅｚ ）４；　Ｃｒ（Ｃｏ）６およびＲｅ　２　（Ｃｏ）　＋。がある。これらの有機 金属化合物に課せられる制限は、被覆工程により沈積したフィルムは実質的に不 純物を含まない遷移金属のフィルムであり、有機材料が分解または他の方法でフ ィルムを汚染することがなく、遷移金属が容易に被覆された材料の中に拡散して 行き、酸化耐性が改善されているフィルムが得られることである。

本発明では２種の異なった具体化を行うことができ、その一つでは基質を先ず遷 移金属で被覆した後、アルミニウムまたはアルミニウム化物で被覆する。第２の 具体化例においては、基質を先ずアルミニウムまたはアルミニウム化物で被覆し 、次いで遷移金属で被覆する。いずれの場合も遷移金属による被覆は化学蒸着法 で得られる。この方法には有機金属化合物を用いることが好ましい。これは本発 明方法の重要な特徴であり、内部通路を含むような複雑な構造物の被覆を容易に し、またアルミニウム／アルミニウム化物の被覆を容易に行うことができる。勿 論合力えられている具体化例に応じ別法として沈積工程を用いることもできる。

また各沈積工程を行った後、拡散工程を行うこともできる。拡散工程は被覆工程 と同時に、または各沈積工程の後に、或いは両方の工程を行った後に行うことが できる。多重被覆された製品が得られたら、次の層をその上に被覆する。これに は同一のまたは相異なった材料を交互に被覆した層を含むことができる。

下記実施例によη本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するもので はない。

実施例　１ １Ｎ７３８ニツケル・ベース超合金の試料を機械的方法でき幻いにし、有機溶媒 中で脱脂する。これにバック・セメンチージョン法によって市販の高温低活性ア ルミニウム化物層を被覆する。次いでジメチル白金シクロオクタジエン錯体に露 出させる。ジメチル白金シクロオクタジエン錯体を１Ｏ−Ｉｌ気圧の減圧で水素 Ｆにおいて６０’Ｃで蒸発させる。この錯体は基質を２００℃に加熱すると、基 質」ユで分解する。この試料を２０分間露出させ、４％の炭素不純物をａむ純度 ９５％の白金の１μの層を沈積させる。次いで真空中で８７０℃において３０分 間、１０００”Ｃにおいて１時間試料に拡散処理を行う。この方法で良好な接着 性と外観をもった被膜が得られる。この被膜は高温腐食条件下においてｌＮ７３ ８ニツケル・ベース超合金を保護する。

実施例　２ ｌＮ７３８ニツケル・ベース超合金の試料を機械的方法できれいにし、有機溶媒 中で脱脂する。実施例１と同じ方法で試料に白金を被覆する。

次いでバック・セメンチージョン法により市販のクロム変性アルミニウム化物被 膜で処理する。その結果良好な接着性と外観を有し、高温腐食条件下において試 料を保護する被膜をもった試料が得られた。

実施例　３ １Ｎ７３Ｂニツケル・ベース超合金の試料を機械的方法できれいにし、有機溶媒 中で脱脂する。次いで２５０℃、大気圧下において、ＡＩ　（ｉｓｏ　Ｂｕ）ｓ を用いる化学蒸着法により２０μｍのアルミニウム層を被覆する。次いで２００ ℃、圧力１ｏ−４気圧においてｙ（ｓη−Ｃ，Ｈ，）３を蒸発させ２Ｏ℃におい てＣＶＤ法によりイツトリウムを沈積させる。最後にこの試料を）（ｅ下におい て１１００℃で２時間加熱し、相互拡散を誘起させた。

実施例　４ ！Ｎ７３８ニッケル・ベース超合金の試料を機械的方法できれいにし、有機溶媒 中で脱脂する。先ず２８０℃において（５η−ＭｅＣ，Ｈ，）ＳＣ（”７７　Ｃ ５Ｈｓ）　（１，６０℃／１０−’気圧で昇華）によるＣＶＤ法で１μｍのスカ ンジウムの被覆を行う。次いでＡＩ　（ｔｓｏ−Ｂｕ）　、の大気圧におけるＣ 　Ｖ　Ｉ）法により２５０℃で２０μｍのアルミニウム層を被覆し、次に真空中 で１１００℃において２時間加熱処理を行い相互拡散させた。最後に１０−４気 圧におけるＰｄ（３η−ＣｓＨｓ）！のＣＶＤ法により２５０℃で４μｍのＰｄ を被覆し、この試料を再び真空中で９００℃において２時間加熱した。

以上本発明の具体化例を用いて本発明を説明したが、当業界の専門家には上記の 説明に照らして種々の変更が可能であることは明らかである。

従って本発明は本発明の精神および請求の範囲に含まれるすべての変形を包含す るものである。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の７第１項） 平成５年２月２３日

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）有機金属化合物を用いる化学蒸着法により基質の上に遷移金属または その混合物を沈積させ、 （ｂ）基質の上にアルミニウムまたはアルミニウム化物、またはその混合物を沈 積させ、 （ｃ）沈積させた材料を相互に拡散させ、（ｄ）沈積した材料が接着した被覆製 品を回収することを特徴とする複雑な基質を被覆する方法。
2. ２．（ａ）基質の上にアルミニウムまたはアルミニウム化物、またはその混合物 を沈積させ、 （ｂ）有機金属化合物を用いる化学蒸着法により基質の上に遷移金属またはその 混合物を沈積させ、 （ｃ）沈積させた材料を相互に拡散させ、（ｄ）沈積した材料が接着した被覆製 品を回収することを特徴とする複雑な基質を被覆する方法。
3. ３．有機金属化合部は遷移金属の錯体であることを特徴とする請求の範囲第２項 記載の方法。
4. ４．遷移金属の錯体はＰｔ（ＣＯＤ）Ｍｅ２但し式中ＣＯＤはシクロオクタジエ ン、Ｍｅはメチルである、であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法 。
5. ５．アルミニウムまたはアルミニウム化物を沈積させる前に、金属または合金上 に沈積した遷移金属を相互拡散させることを特徴とする請求の範囲第２項記載の 方法。
6. ６．基質ゆ上に沈積した材料を加熱することにより相互拡散を行わせることを特 徴とする請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．沈積した材料を一緒に相互拡散させることを特徴とする請求の範囲第２項記 載の方法。
8. ８．沈積した材料を加熱することにより相互拡散を起こさせることを特徴とする 請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．約１００〜約１２００℃の温度で遷移金属を沈積させることを特徴とする請 求の範囲第２項記載の方法。
10. １０．約１００〜約１２００℃の温度でアルミニウムまたはアルミニウム化物を 沈積させることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
11. １１．遷移金属は元素の周期率表のＩＩＩｂ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ 、ＶＩＩＩ、ＩＢおよびＩＶＡ族から成る群から選ばれることを特徴とする請求 の範囲第２項記載の方法。
12. １２．遷移金属は白金、ロジウム、パラジウム、イットリウム、スカンジウム、 ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、クロム、タンタル、レニウム、マンガン 、チタンおよび金から成る群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１１項 記載の方法。
13. １３．遷移金属が白金であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
14. １４．アルミニウム化物はニッケル、コバルト、鉄、またはチタンのアルミニウ ム化物であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
15. １５．アルミニウムまたはアルミニウム化物の被覆はパック・セメンテーション 法、パック源または他のアルミニウム含有ガスを用いる気相化学蒸着法、イオ■ 蒸着法、電気鍍金法または電気泳動沈積法により行うことを特徴とする請求の範 囲第２項記載の方法。
16. １６．遷移金属が白金であり、沈積した材料は約９０％が遷移金属であることを 特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
17. １７．基質がタービンの機素であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方 法。
18. １８．約１００〜約１２００℃の温度で相互拡散を起こさせることを特徴とする 請求の範囲第２項記載の方法。
19. １９．アルミニウムまたはアルミニウム化物またはそれらの混合物の第１の被膜 と、その上に化学蒸着させた貴金属またはそれらの混合物の第２の被膜を有し、 該貴金属はアルミニウムまたはアルミニウム化物の第１の被膜に接着しているこ とを特徴とする金属または合金の基質から成る被覆製品。
20. ２０．二つの被覆層の厚さは１０〜２００μであることを特徴とする請求の範囲 第１９項記載の被覆製品。
21. ２１．貴金属は白金、ロジウム、パラジウムおよび金から成る群から選ばれるこ とを特徴とする請求の範囲第１９項記載の被覆製品。
22. ２２．貴金属は白金またはラジウムであることを特徴とする請求の範囲第１９項 記載の被覆製品。
23. ２３．アルミニウム化物はニッケル、コバルト、鉄、またはチタンのアルミニウ ム化物であることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の被覆製品。
24. ２４．アルミニウムまたはアルミニウム化物の被覆はパック・セメンテーション 法、パック源または他のアルミニウム含有ガスを用いる気相化学蒸着法、■イオ ン蒸着法、電気鍍金法または電気泳動沈積法により行うことを特徴とする請求の 範囲第１９項記載の被覆製品。
25. ２５．遷移金属が白金であり、沈積した材料は約９０％が遷移金属であることを 特徴とする請求の範囲第１９項記載の被覆製品。
26. ２６．基質がタービンの機素であることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の 被覆製品。
27. ２７．アルミニウムまたはアルミニウム化物またはそれらの混合物の第１の被膜 と、その上に化学蒸着させたイットリウムまたはスカンジウムの第２の被膜を有 していることを特徴とする金属または合金の基質から成る被覆製品。
28. ２８．化学蒸着させたイットリウムまたはスカンジウムの第１の被膜と、その上 に被覆されたアルミニウムまたはアルミニウム化物またはそれらの混合物の第２ の被膜と有していることを特徴とする金属または合金の基質から成る被覆製品。