JPH06504072A - 原油から液体燃料及び化学原料を生成するための方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 原油から液体燃料及び化学原料を生成するための方法及び装置 技術分野 本発明は精製工程の枠内で原油がら液体燃料及び化学原料を生成するための方法 及び装置に関する。

背景技術 精製工程は通常は多数の物理的及び化学的プロセスの組合せから成る。特に挙げ るべきものとして（異なる圧力における）蒸留工程、触媒による改質工程、水素 化精製工程、高級炭化水素の分解工程がある。以下においてＣ元素の数に依存し て炭化水素はＣ，、Ｃｔ、Ｃ５、Ｃ４、ＣＳ″（Ｃの数が５つ以上）と略称する 。

従来の技術のこのような精製工程の簡単な図式が第１図に示されている。原油（ ＣＲＵＤＥ）は蒸留ユニット（ＤＥＳＴ）で一連の異なる留分に分離される。

これらの留分は通常は均一物質ではなく混合生成物である。

比較的軽質留分（Ｃ＝ＣＩ。、）Ｉ２Ｓ　）は蒸留ユニ。

トを先頭生成物として出て貯蔵タンク（ＡＣＣＵ）の中で気相と液相に分離され る。最軽量の成分（Ｃ，、Ｃｔ、、Ｈｚｓ）は装置（ＡＳＲ）に送られてアミン により硫黄を除去される。その際に生成物さしてガス流Ｇ及び硫黄の質量流（Ｓ ）が生じる。

重賞の成分（粗製ナフサ、主にＣ３−ｃ、。）は貯蔵タンク（ＡＣＣＵ）からナ フサ水素化プロセス（ＶＮＨＤＴ）に送られるが、しかし直接に化学原料（ＣＦ ）として市販することも可能である。ナフサ水素化プロセスから販売に有利なナ フサ（ＮＡ）が得られるが、しかしナフサ（ＮＡ）は、特に高濃度Ｈ，含有ガス （Ｈ，Ｒ）及びベンジン（改質ガソリン、主にｃｓ−Ｃｌｏ　）を生成する触媒 式改質プロセスによりさらに処理することも可能である。ところでナフサ水素化 プロセス（ＶＮＨＤＴ）および接触改質（ＣＲＥＦ）ではそれぞれ液体ガス（Ｌ ＰＧ）から成る混合物（主に０３及びＣ４）が生じ、その際にナフサ水素化プロ セス（ＶＮＨＤＴ）からいくらかのＣ３成分も生成可能である。この中間製品（ 主にＣ，−Ｃ，）は次いで分留装置（ＶＲＵ）で異なる留分に分離される。まだ 含有されている残留ガス状成分（特にＨ２，Ｃｏ、Ｃｏ、、Ｃ，、Ｃ，）は前述 のガス流Ｇに添加され、その他の留分（Ｃ２、Ｃ４、Ｃｓ　）は、アルキル化・ 異性化・二量体化・重合を含む後置の（並列の）プロセス（ＡＩＤＰ）でさらに 処理されて異なるベンジン生成物（ＣＰ）になる。

Ｗ留ユニッ）　（ＤＥＳＴ）で分離された灯油留分及びディーゼル油留分はそれ ぞれ脱硫及び水素化プロセス（ＨＤＳ）にかけられて市販可能な製品となる。

重質炭化水素のより軽い部分は触媒式分解装置’ｆ（ＦＣＣ）に送られるが、し かし重賞の暖房用石油（ＦＯ）としても使用可能である。蒸留ユニット（ＤＥｓ Ｔ）の底部生成物は真空蒸留（ＶＤＥＳＴ）を通過後に同様に触媒式分解装置（ ＦＣＣ）に送られる。必要に応じて分解はＨ２添加のもとに行われることもある 。

その際に生成されるガス状留分（Ｃ，、Ｃ，、ＮＨ３、ＨｔＳ）はＡＳＲ装置に 案内され、液体ガス成分（Ｃ３、Ｃ，）はＬ　Ｐ　Ｇとして分留装置（ＶＲＬＩ ）に案内される。場合によっては生成されるディーゼル分はディーゼル流（ＤＩ Ｅ）に供給される。重要な最終製品として触媒式分解装置（ＦＣＣ）の中に高級 内燃機関用ベンジン（ＦＣＣＧ）の流れが住しる。残留重質炭化水素は、熱分解 プロセス（Ｖ　Ｉ　５ＢＲ）にも付加的にかけられることもある真空蒸留（ＶＤ ＥＳＴ）で生成された底部生成物と同様に、重質暖房用石油（ＦＯ）として使用 される。

第２図には、同様に従来の技術に属する類似の精製工程が示されている。触媒式 分解（ＦＣＣ）の代りにこの場合には別の品質及び量組成で分解生成物を生成す る水素化分解（ＨＹＣＲ）が使用される。これらの分解生成物はそれぞれ、精製 工程における別の個所で生じた同種又は同系統の最終又は中間製品に添加される ０分留装置（ＶＲＵ）からは最終製品としてＣ３及びＣ４成分の流れ及びヘンジ ン生成物＜ｃｓ”）の流れが得られる。第１図に示されているようなヘンジンの 直接の後続プロセスはこの場合には設けられていないが、しかし設けることが可 能であることは自明である。

通常は、精製工程で生成されたベンジン生成物は溶解ブタンをまだ大量に含有し ている。環境保護の理由から、ベンジン中の高揮発性のブタンの含量を比較的値 かな残留値に減じるべきであるとの要求が強まっている。これに関する法的規則 もすでに米国で実施されその他の国でも実施が予測される。ブタン含量を減じる ための手段は公知である。しかし、この過剰ブタンをできるだけ有意義に利用す るための方法が問われる。

石油輸送の場合にいまだに行われている燃焼処分が最も望ましくない処理方法で あるこ七は疑いの余地がない、しかしプロセス蒸気発生のために利用することは きわめて容易に思いつ（が、常に有意義とはかぎらない。何故ならば付加的に生 じた蒸気に対する需要はほとんどないからである。加えてこれは経済的理由から 望ましくない、何故ならば燃焼により比較的高価な原料が破壊されるからである 。

利用可能な製品にブタンをさらに処理することは一般に公知である。このような 製品には例えばオクタン価を高めるためのベンジン添加剤がある。ベンジン添加 剤はこれまで使用されてきた鉛化合物に代わるものである。環境保護の理由から 鉛化合物の使用に対する制限は厳しくなってきている。これらの材料の代りにＭ ＴＢＥ　（メチル第３ブチルエーテル）及びＥＴＢＥ（エチル第３ブチルエーテ ル）が使用される。これらは通常は別個の大型装置で生成される。この場合、ｎ −ブタン成分がまず初めにイソブタンに変換され次いでイソブチレンに変換され る。このイソブタンからイソブチレンへの変換は触媒反応として行われる。イソ ブチレンの他にプロピレン及びエチレンも生成されるイソブタンの熱分解も基本 的には公知である。プロピレン及びエチレンはＭＴＢＥ又はＥＴＢＥの生成には 使用できない。

ＭＴＢＥ又はＥＴＢＥの実際の生成は、酸性触媒（例えばイオン交換器）の存在 のもとにメタノール又はエタノールによりイソブチレンを変換することにより行 われる。

従って、精製工程で生成される過剰ブタンの自然な利用方法は、このブタンをこ のような大型装置内で使用する材料として利用することである。しかしこの場合 の大きい欠点は、ブタンの搬送のために必要な手間（例えばパイプライン又はタ ンク車）にある。

技術的課題 本発明の課題は、環境保護の要請及び技術的及び経済的面を考慮してできるだけ 好適な利用方法を提案することにある。

上記課題は請求の範囲第１項の特徴部分に記載の特徴を有する方法により解決さ れる。この方法の有利な実施例は第２項から第５項に記載されている。この方法 を実施するための本発明の装置は請求の範囲第６項の特徴部分に記載の特徴を有 し、第７項から第１１項の特徴部分の特徴により有利に実施可能である。

発明の最良の実施形態 以下に第１図から第３図を参照しながら本発明を説明する。第１図と第２図には 従来のＦＣＣ装置とＨＹＣＲ装置が示され、第３図には精製工程の本発明による 補充部分のブロックダイアグラムが示されている。

第１図及び第２図は冒頭で詳細に説明したので再度の説明は省く。第３図の図式 は例えばこれら２つ精製工程に接続することが可能である０個々の図の間の接続 個所はそれぞれ分留装置（ＶＲＵ）の中にある。精製工程で生じる液体ガスＬＰ Ｇの異なる流れが分留装置（ＶＲＵ）の中に流入する。

第３図にはこれらの流れ矢印１により示されている。

純粋にガス状の成分（Ｈｔ、Ｃ＋、Ｃｚ、Ｃ０１ｃｏａ）は後続のプロセスの前 にその他の成分から分離される（矢印２）、第１図にユニットＡＩＤＰにより一 括して示されているこの後続プロセスは、第３図にアルキル化ＡＬＫ及びその他 のプロセスＩＤＰ　（異性化、二量体化、重合）に分離される。触媒によるアル キル化ＡＬＫでは、分留装置ＶＲＵから到来しブタン・ブチレン・ポリブレンを 含有する流れ３から高級アルキル化ヘンジン（矢印７）が生成される。質量流４ により、分留袋ｆｉＶＲＵで分離されたＣ、　、Ｃ，、Ｃ，、Ｃ５”成分が後続 プロセスＩＤＰに供給され、ヘンジン生成物８にさらに処理される。通常は約２ ０重量％台のイソブチレンを含有するＣ４成分の少なくとも一部は、本発明では 質量流５としてメタノール流６と一緒にメチル第３フ゛チルエーテル 生成のための装置ＭＴＢＥの中に案内される。生成されたＭＴＢＥ生成物流は９ により示されている。代替的にメタノールの代りにエタノールを供給してＥＴＢ Ｅ　（ｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉａｅｒｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）の生成が可能である 。

ＭＴＢＥ装置ではイソブチレンのみがＭＴＢＥの変換に関与するので、無変換Ｃ ４成分はイソブチレン生成のための分解プロセスにかけられる。

本例ではこのためにＣ４成分の流れ１０が分離装置ＳＰに案内され、この中でｎ −ブタンがイソブタンから分離される。ｎ−ブタンは分離装置ＳＰから異性化装 置ＩＳＯに供給され（導管１１）ここから戻される（導管１２）。従ってイソブ タンの形成は図示の場合には副回路で行われ、従ってイソブタンが導管１３を介 して到達する分解装置ＣＲは不所望のｎ−ブタンにより煩わされない．質量流Ｓ の一部をバイパスを介してＭＴＢＥ装置を迂回して直接に異性化及びイソブチレ ン生成の複合装置に案内することも可能である。

分解装置ＣＲは熱分解方法で動作する。これは本例の場合には触媒による変換に 比して決定的に有利である。熱分解装置はイソブチレンの他に特に大量のプロピ レンを生成するからである。プロピレンは生成プロセスにおいて特に販売に有利 な高級製品であり、又は後置の後続プロセスのために非常に好適である。これに 対してイソブタンの触媒による変換はただイソブチレンのみを生成し、その生成 量は、ＭＴＢＥ．（°又はＥＴＢＥ）又はアルキル化ベンジンへのイソブチレン の後続プロセスの際のその他のベンジン生成物の量に比して不必要に大量のベン ジン添加物が生成されるほどに大きい。イソブチレンは分解装置ＣＲからイソブ タンの無変換部分と一緒に導管１４を介して分留装置ＶＲＵに到達する。ここか ら無変換Ｃ４成分の回路案内はＭＴＢＥ生成装置を介して新たに開始することが 可能である。

多くの場合、分離装置ＳＰの中で分離されたイソブタンの部分流１７をアルキル 化ＡＬＫの中に案内しそこでアルキル化ベンジン７をより多く生成すると有利で ある。これは、実際の精製工程の外部の（例えば石油輸送からの）付加的量のブ タンが一緒にプロセスされる場合に特に有利である。第３図ではこれが、分離装 置ＳＰに入る破線の矢印１５により示されている。

付加的ブタンの導入は（例えばＶＲＵ装置等の）他の個所で行うことも可能であ る。さらに、外部から付加的部分量のイソブタンを直接にアルキル化ＡＬＫに供 給する方法を示す破線矢印１６を指摘する。最後に、分留装置ＶＲＵから導出さ れ１８により示されている異なるベンジン生成物（ｃｓ”）の流れを指摘する。

従来の精製工程の中にＭＴＢＥ又はＥＴＢＥ生成をこれに隣接のブタン分解装置 と一緒に本発明により編入することにより、最適な方法で生成ブタン量の利用が 可能となる。この場合、ベンジン生成物量の需要に合ったベンジン添加物量の生 成を可能にする量のイソブチレンをそれ自体異例の熱分解により生成するために 、特に高級なベンジン添加物（ＭＴＢＥ又はＥＴＢＥ）が生成される。この場合 に非常に重要なことは、このプロセスにおいて経済面から特に高級なプロピレン もある程度の量で生成される点である。この場合に精製工程は全体として均衡の とれたエネルギー収支により作動でき、従ってエネルギーすなわちプロセス蒸気 の移入も移出も必要でない。

必要な装置工業的拡張は生成可能な製品を考慮すると比較的小コストであり、従 って投資に対する資本回収時間が従来通常の触媒による分解すなわち触媒式分解 によるＭＴＢＥ大型設備に比して大幅に短い、特に有利なことは、ＭＴＢＥ／Ｅ ＴＢＥ装置への過剰ブタンの搬送も生成ベンジン生成物との混合のための精製装 置への生成ＭＴＢＥ／ＥＴＢＥの戻しも不要である点である。

本発明の方法の効果を従来の技術と本発明の例の比較に基づいて詳細に説明する 。第１図に対応するそれぞれ１つの精製工程から出発する。同一の原油の同一の 量（１００重量％）がプロセスされる０分留ＶＲＵＯ中に流入する質量流は次の 組成を有する（使用原油の重量％）： プロピレン　１．５０％ プロパン　１．５４％ イソブチレン　０．７０％ ｎ−ブチレン　１．７０％ イソブタン　０．３６％ ｎ−ブタン　２．６０％ Ｃ１・　０．９０％ ９．３０％ 比較例では分留ＶＲＵにより１．５４重量％のガス流（プロパン）が分離された 。残留部分はアルキル化で、付加的に直接に供給された３、４７重量％のイソブ タンにより変換され、その際に次の組成の生成流が生じる： アルキレート　８．４６％ ｎ−ブタン　１．８７％ Ｃ，−０，９０％ １２．７７％ 本発明の例を実施する際に分留ＶＲＵへの同一の組成の流入流及びアルキル化へ の３．４７重量％のイソブタンの同一の直接の供給から出発した。しかし比較例 と異なり分留ＶＲＵには、第３図に示されているブタン異性化のため及びイソブ タンの熱分解のため及びＭＴＢＨの生成のための装置が設けられている。ＭＴＢ Ｅユニットには外部から付加的に０．５４重量％のメタノールが供給される。第 ３図に示されているその他のプロセスのための装置は設けられていない。熱分解 装置ＣＲから分留ＶＲＵへ戻された質量流１４は次の組成（重量％）を有する： ガス　０．８６％ プロピレン　０．７２％ プロパン　０．０４％ イソブチレン　０．８９％ ｎ−ブチレン　− イソブタン　２．０８％ ｎ−ブタン　０．０１％ これにより２．４３重量％のガス量（Ｃ，−Ｃ□）の分離が分留で行われた。ア ルキル化からの生成流は次の組成を有した： アルキレート　８．０１％ ｎ−ブタン　０．３９％ Ｃｓ”　０．９７％ ＭＴＢＥ　１．　４９％ １０．８５　％ 従って本発明の方法により１．８７重量％の最終製品中のブタン含有量をわずか ０．３９重量％すなわち元の値の約２０％に減じることができた。同時に１．４ ９重量％の量の高級ＭＴＢＥがベンジン添加物として生成された。この生成ため に外部かられずか０．５４重量％のメタノールを供給するだけでよかった。アル キレートの量は約０．４重量％と比較的わずかに減じ、Ｃｓ”生成物の量は約０ ．１重量％上昇した。

特に重要なことは、分留で分離されたガス量が約０．９重量％すなわち元の値の ほぼ６０％増加した点である。この増加は、付加的に生成された高級プロピレン により本質的に制限されている。

国際調査報告 国際調査報告 フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　ｃｉ、　Ｓ　識別記号　庁内整理番号ＣＬＯＧ　３１１０ ０　６９５８−４Ｈ３５１００６９５８−４Ｈ Ｃ１０Ｌ　３／１０ （７２）発明者　モンフィルス、イエアン・リュシアンオランダ国、エヌエル− ２２０２テーカーシールドワイク　アーゼット、オーランへ・ナッサウストラヒ ト　３６ Ｉ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．精製ガス及び液体ガス（ＬＰＧ）及びベンジン（Ｃ５＋）が分留装置（ＶＲ Ｕ）でガス流（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ１、Ｃ２）と高級炭化水素の流れ（Ｃ３ 、Ｃ４、Ｃ５＋）に分離され、Ｃ４成分の流れがｎ−ブタンとイソブタンとイソ ブチレンを含有する、蒸留工程と熱及び／又は触媒式分解工程と場合によっては 改質工程段階を有する精製工程の枠内で、原油から液体燃料及び化学原料を生成 するための方法において、精製工程に次の工程段階が直接に補充されていること を特徴とする原油から液体燃料及び化学原料を生成するための方法。 −Ｃ４成分の少なくとも一部すなわち部分流がメタノール又はエタノールの流れ と一緒にメチル第３ブチレンエーテル（ＭＴＢＥ）又はエチル第３ブチルエーテ ル生成（ＥＴＢＥ）のための触媒反応にかけられる。 −Ｃ４成分の触媒反応で変換されずｎ−ブタンを含有する部分が、ｎ−ブタンの 一部がイソブタンに変換される異性化工程にかけられる。 −イソブタンの少なくとも一部がイソブチレン及びプロピレン生成のための熱分 解プロセスにかけられる。 −イソブチレン及びプロピレン生成のための分解プロセスから到来する生成流が 分離のために全体的又は部分的に分留の段階へ戻される。
2. ２．Ｃ４成分の部分流がＭＴＢＥ又はＥＴＢＥ精製のための触媒反応を迂回され て、ｎ−ブタンの異性化及びイソブタンの熱分解が行われる工程段階へ直接に案 内されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の原油から液体燃料及び化学 原料を生成するための方法。
3. ３．イソブタンの分解プロセスの前に含有ｎ−ブタン成分が分離され異性化工程 へ戻されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の原油から液体 燃料及び化学原料を生成するための方法。
4. ４．精製工程が水素化分解プロセスを含むことと、熱分解プロセスで生成された イソブチレン及び／又はプロピレンの一部のアルキル化ベンジンヘの変換のため のアルキル化工程段階が分留に続くことを特徴とする請求の範囲第１項から第３ 項のうちのいずれか１つの項に記載の原油から液体燃料及び化学原料を生成する ための方法。
5. ５．異性化工程で生成されたイソブタンの部分流が分解プロセスを迂回して直接 にアルキル化工程に案内されることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の原油 から液体燃料及び化学原料を生成するための方法。
6. ６．炭化水素の蒸留及び熱及び／又は触媒式分解及び場合によっては改質のため のユニットと、ベンジン及び精製ガス及び液体ガスの分留（ＶＲＵ）のための装 置を具備し、分留装置（ＶＲＵ）からガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ１、Ｃ２） 及びより高級炭化水素（Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５＋）が別個の導管（２、３、４、５） を介して導出可能である、請求の範囲第１項に記載の方法を実施する装置におい て、 −メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の触媒による生成のための装置（ＭＴ ＢＥユニット）又はエチル第３ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の触媒による生成の ための装置（ＥＴＢＥユニット）への分留装置（ＶＲＵ）からのＣ４成分の案内 を介在する導管（５）が設けられていることと、 −イソブタンヘのｎ−ブタンの変換のための少なくとも１つの異性化ユニット（ ＩＳＯ）とこれに接続されているイソブチレン生成のための少なくとも１つの熱 分解ユニット（ＣＲ）を含むプロセス装置への、ＭＴＢＥ又はＥＴＢＥユニット からの無変換Ｃ４成分を案内する導管（１０）が設けられていることと、−分留 装置（ＶＲＵ）への分解生成物の案内のための導管（１４）を分解ユニット（Ｃ Ｒ）が有することを特徴とする装置。
7. ７．ＭＴＢＥユニット又はＥＴＢＥユニットを迂回するために導管（５）から導 管（１０）へのバイパス導管が設けられていることを特徴とする請求の範囲第６ 項に記載の装置。
8. ８．イソブタンをｎ−ブタンから分離するための分離装置（ＳＰ）がプロセス装 置内に設けられ、分離されたイソブタンは導管（１３）を介して熱分解ユニット （ＣＲ）の中に案内可能でありｎ−ブタンは導管（１１）を介して異性化ユニッ ト（ＩＳＯ）に案内可能であることを特徴とする請求の範囲第６項又は第７項に 記載の装置。
9. ９．導管（１０）がＭＴＢＥユニット又はＥＴＢＥユニットから分離装置（ＳＰ ）に接続されていることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の装置。
10. １０．水素化分解ユニット（ＨＹＣＲ）が設けられていることと、イソブチレン 及びプロピレンをアルキル化ベンジンに変換するためのアルキル化装置（ＡＬＫ ）が分留装置（ＶＲＵ）に接続されていることを特徴とする請求の範囲第６項か ら第９項のうちのいずれか１つの項に記載の装置。
11. １１．イソブタンのための分解ユニット（ＣＲ）を迂回して、イソブタンを分離 装置（ＳＰ）から直接にアルキル化装置（ＡＬＫ）に案内可能である導管（１７ ）を有することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の装置。