JPH06501909A - 建築材料製造における潜在的に水和性の塩基性溶鉱炉スラグの活性化を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は建築材料製造における、潜在的に水和性の粒状化された溶鉱炉スラグの 活性化を改善する方法、および潜在的に水和性のスラグを、水を添加した時に直 ちに作用する水和結合剤に変換させるための活性剤の新規な組み合わせに関する ものである。この活性剤の新しい組み合わせは、スラグの経時変化に起因する不 利な効果を取り除く。

コンクリートは水和結合剤および、たとえば砂および／または砂利のような集合 体と混合物に水を添加することによって製造されることは良く知られている。コ ンクリートを混合する時には、満足できる機械的な強度のコンクリートを製造す るように水和結合剤と水とを化学的に反応させることが不可欠である。ポルトラ ンドセメントは現在建築産業においてもっとも支配的に使用されている結合剤で あり、その結合効果は塩基性の灰汁とシリカとの間の反応によって達成される。

水和作用の過程は材料中に存在するアルカリによって、水を添加したほとんど直 後から始まる。コンクリート集合体の最終的な結合はケイ酸カルシウムの水和作 用によって影響され、それによってコンクリートの機械的強度特性に決定的な影 響を与えるセメントゲルか形成される。しかし水和過程の間に水酸化カルシウム （Ｃａ（ＯＨ）２　）は、ケイ酸塩、Ｓｉ０２によって消費される量よりも多量 に発生される。ポルトランドセメントは水と十分に反応したセメント１キログラ ム当り通常的０，３キログラムの水酸化カルシウムを生産すると推定ざれている 。この余分のＣａ（ＯＨ）２＋；：以前は残りのコンクリートに高いｐＨ値を与 えコＬり１ｊ、−ト１−菖体、され／′−鋼製補強材を腐食に対して良く防護す るのて゛白−！１１である七４えられていた１うｊ、かｌ、＝　Ｃａ　（ＯＨ） 　２は炭酸化作用およびそれによるコンクリートのフＪけ［１のような多＼の困 難な問題σ）１１天となる不安定かつ侵食的な化合物である。］シケリートσ） 炭酸化作用およびそれに組み合わされた欠点はノーディスリ・へトン（Ｎｏｒｄ ｉｓｋ　Ｂｅｔｏｎｇ）の１９８　’７年第２号の一部におい７〜１７・−ゲ（ Ｎ１．〜ｉａａｇｅ）に９）−）で論ぜら才］２ている。たとえば空気中の二酸 化炭素はコ＞）ｙｌ’ｙ中の余分なＣａ　（ＯＨ）２と反応してＣａ　ＣＯ３を 形成１−る、ことは従来から知られている。二の生成物は出発化合物の容積とは 異なった容積を疼［−１この容積変化はコニ・クリートｔｙ）裂＋十目の京因ｚ 二なる７つ炭酸化作用はまたｐ　＋（値の低下をまね１各、コンクリートによ− って−）たらされる′１４製補強材の防錆作用を減少さヒる５゜ ボｊレト１．・ントセゾノ（・ニオ、また比較的大量の石灰を含んでい・ろので 、化学的な侵食に対し、て限られた抵抗しか持たないコン′＋　１−１−とする 、−れ：よ橋、沖合に建てられた建築物、および叉なまたタイプの鋼て＞４強さ れたコンクリートに対する、特に塩水および道路散布用の塩に起天する損傷によ って開毛っ＼にされる、二のような損傷の他の例は寒いり季の期間に道路凍結防 １ｊ−用の塩か散布与れたコンクリート道路お、よびハイウェイてあイ）、−七 １．　！、　ニジ・ドセメントを使用した場合（Ｄその（也の欠截：よポル、ト ランｉζセメ７・Ｉ−Ｊ）初期の水和過程において発生される鳩てあ１つ、それ ：よ５　Ｑ　”Ｃ以ｊτにち及ふ１琵度の京因となる。その結果Ｑ、４．ｊ−） ＪＬを越える１７さの重量構造物は熱応力によって裂（すに］を牛（−一びす亡 ？、きら１こボルトラントセｌント：二よって製きだれ′：コ］７リー１弓よ耐 火性のものでないはかりて筆く、５００℃以上の温度で分解し、てしまう。余分 のＣａ　（ＯＨ）２は特に約３２５から１００℃の温度てＣａＯ＆ＨｚＯに分解 され、裂は目、孔の増加、および分解の原因となる。

上記の問題を解決するために種々の試みか行われた。これらの内のもっとも有効 なものの一つは出願人の昔のヨーロッパ特許出願第８６９０６０２３．６号（ヨ ーロッパ特許第０２７２２６７号）に記載されている。この出願はコンクリート 結合剤として、活性化され潜在的に水相性の溶鉱炉スラグの使用を提案している 。この提案された方法は、酸および塩基成分の結合物、特に酸化マグネシウムお よびリン酸塩から成る活性剤を含む、滞在的に水相性のスラブを活性化するもの であり、石灰含有員が低く、有害な炭酸化作用および、塩、硫化物、塩化物によ る侵食に抵抗する化学的抵抗性の高いコンクリートを準備する。このようにして 得られたコンクリートは溶鉱炉スラグに起因する拡散密度の増大、および浸透性 の減少によって高い圧縮および引っ張り強度を有する。

溶鉱・炉スラグはポルトランドセメントに類似した組成を有するが、石灰はその 半分しか含有していない。粒状化スラグは「潜在的」にのみ水相性であって、す なわちポルトランドセメントのように水に混合された時に直接に結きするような 水和結合剤ではない。それても水和過程を開始させるために、潜在的に水相性の スラグを活性化することが必要である。水が添加された時になぜスラグか直ちに 結合しないのかという一つの理由は、スラグ粒子（粒）を包含しかつ水和を防止 する、二酸化ケイ素に富み、水を透さないゲルか形成されるからである。活性化 作用物は第一にゲルを破壊し、それから本当のスラグ自体に反応するという二重 の目的を有する。出願人の昔のヨーロッパ特許帛朝第８６９０６２３．６号に記 述（５たように、そのも題は本出願の一部をモ成ヒており、種々の試みか１９世 紀から、潜在的に水和性Ｄ７．ラク゛を活性化する水和結合剤を得るために行わ れ７東だ、′仝知のち−）とも重要な活性化ｆｉ法は、前述の一粒状化された溶 鉱がスラグ−の項、つ短い説明の後に説明されている。

溶鉱炉スラグ：よ、鉄および鋼の製造工程からの残余生成物と（７て、赤熱した 溶融状態て冴ちれるっ粒状スラグは、また赤熱（−でいるスラブをその上に散布 するか、またはスラグを冷水および冷風の組み合わせによって急速に冷却して形 成される非結晶材料である。この処理は、スラグ蛋ガラス質の非結晶材料に変換 する５、スラグ：＝脱水され、乾燥され、通常は急速に水和に到達するように、 たとえばポルトランドセメントよりも高い微粒５文に粉砕される。スラグは通常 約３５００プレイン（ＢＬａｉ　ｎ）（ｃｍ’　／’ｇ）の微粒度を有するポル トランドセメントに対して５０００プレイン（ｃｍ’／”ｇ）の微粒度まで粉砕 される。ポルトランドセメントに似てスラグの反応速度：；微粒度に伴って増加 する。

公知のスラブ活性化方法・ Ｉ　も−）とヰ）′５い活性化方法（バラサラ、Ｐａｓｓｏｗ、１８９２年）は 石火活性化方法であり、スラグをポルトランドセメントに、スラグ各重量部当り 少なくともポルトランドセメント−重量部の比率で混合することから成る。水和 過程の期間内に形成されたγ和石灰、Ｃａ　（ＯＨ）　２はスラグ活性剤として 機能する。水和過程は比較的遅く進むのでコンクリートの機械的強度はゆっくり 発現する。短期強度は不満足なものであるっさらに、過剰の水和石灰は炭酸化作 用の危険を呈し、低い化学的抵抗性を導く。

ＩＩ、アルカリ活性化方法（Ｈ，キュール（Ｈ，Ｋ１１ｈｌ）参照。セメント化 学（Ｚｅｍｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｅ）’＜ルリン、１９５１年〕は、スラグ微粒子 （粒）を包囲して被覆しているシリカ（二酸化ケイ素）に富んだゲルを分解する ためにＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３のようなアルカリ塩を現在のスラグ量の重量 にもとついて最低７重量パーセント添加することを含んでいる。通常は３．５重 量パーセントのＮａ　ＯＨが３．５重量パーセントのＮａ２ＣＯ，と−緒に使用 される。高濃度アルカリは微細な裂は目の発生原因となり、反面で化学的抵抗性 を低下させ、−言でいえば水の排除および収縮を導く〔Ｔ、クツティ　（Ｔ、ｋ ｕｔｔｉ）の「アルカリ活性化スラグモルタル」チャーマー工業大学（Ｃｈａｌ ｍｅｒ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　。

ｆ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ゴッテンプルク（Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ）１９９０ 年を参照〕。水酸化ナトリウムはまた腐食傾向を有し、大量に存在する場合には 養生にとって有害である。

この方法は建築現場で型込めされるコンクリートにとって、結合が非常に早く　 （約１０分から３０分以内で）起るのでプレハブコンクリート建造物の製造に限 定される。

ＩＩＩ、条件から推定されるように、硫化物による活性化は存在するスラグ量に もとづいて約１０重量パーセントの量の硫化物の助けによって達成される。この 方法は製造されたコンクリートの短期機械強度が不満足なこと、および膨張の危 険があることによって現在はほとんど使用されない。

ＩＶ、もっとも最近の活性化方法は、出願人のヨーロッパ特許出願第８６９０６ ２３．６号による、特に酸化マグネシウムおよびリン酸塩であるところの、酸お よび塩基の結合物を含んだ活性剤による活性スラグを包含している。酸化マグネ シウムおよびリン酸塩の結合物は典型的に耐火性のセラミックの製造に関連して 知られている。通常は酸化マグネシウムとリン酸塩とを反応させることは、混合 物を約１７５０℃の高温で一緒に溶融することによってのみ可能である。しかし 非結晶の粒状化された溶鉱炉スラブと一緒にすれば、酸化マグネシウムおよびリ ン酸塩は室温でも反応させることができる。この反応は、より高温において耐火 性を改良することになるセラミックボンドの発生によって高められる。この後者 によって、結合されていない水和石灰とアルカリの欠除下において、なぜスラグ −マグネシウム−リン酸塩の結合物が１ｏｏｏ℃の温度に耐えられる耐火性コン クリートを作るのかが説明される。集合体はもちろん耐火性材料、つまり高温下 において拡張しない材料がら成り立つべきである。

出願人の初期の方法は、旧来の上記に説明された活性化方法ＩからＩＩＩに伴な う欠点を避け、かつ良好な化学的、機械的抵抗特性を有する高強度コンクリート を準備する。近頃、粒状化スラブの微粒度はスラグ活性化に決定的な関連性を有 することが確定された。最初の２４時間に高強度を得て、かつ非常に高い長期強 度も得るために、粒状化スラグをほぼ７５００プレインの微粒度にまで粉砕する ことか必要である。このような高度な微粒度に到達するには、商業的に入手可能 な粒状化溶鉱炉スラグは通常約４５００から５０００プレインの微粒度しか持っ ていないので、追加的な粉砕段階の適用が要求される。この７５００プレインま ての微粒度への追加的な微細粉砕段階はスラブ時の比表面積を拡大し、それに伴 ってコンクリートの機械的強度をかなり大きく高める。しかしこれに伴なうコス トは比較的高くつく。

このように建築材料の製造に適した直接結合用の水和結合剤を得る目的のための 非結晶生の粒状化された溶鉱炉スラグの活性化を改善する方法が要求される。

したかって本発明によって滞在的に水和性のスラグの活性化を改善する方法が提 案され、活性化作用物の新規な組み合せによってこれまでに知られている活性化 方法は大いに改良され、前記方法に伴なう欠点は回避された。新規なスラグ活性 化方法は請求の範囲の１から１０に記載され、建築材料の製造方法は請求の範囲 の１１から１２に記載されている。

非結晶性の粒状化された溶鉱炉スラグの経時変化は、ある程度までは大気の効果 によるということが、本発明の背景となる研究の間に確定された。この現象は、 相互に同じ化学組成を有するスラグが時々全く異なった結果を示すこと、すなわ ち製造されたコンクリートが実質的に異なった機械的強度を示すことの原因であ ろうと信じられる。スラグの結合能力におよぼすスラグのガラス度の結果が、相 互に同じ化学的組成を有するスラグによって達成された結果を変化させることに ついての文献によって与えられた唯一の理由である。この理由からスラグは少な くとも９０パーセント、好ましくは少なくとも９８パーセントのガラス度を示す べきである。

約２年間貯蔵された、微細に粉砕された粒状化溶鉱炉スラグを使用すると、製造 されたコンクリートは、以前に測定された強度のたった数分の−しか強度が無い こと、換言すれば出来たばかりのスラグによって二年前に行われた対応するテス トにおいて達成された機械的強度のたった数分の−の強度しが保有しないことが 、前記のヨーロッパ出願に提案された方法に従って行われた活性化テストの期間 内に確定された。反応するスラグの能力の減損は、スラグか粒状化され粉砕され た後のたった二〜三ケ月後から始まる。反応性のこの確実な減損に対する一つの 理由は特にスラグが空気および湿気の効果によって経時変化したためてあろう。

経時変化により、それぞれのスラブ時を取り巻くゲルスキンを重合させ密集させ る。これは反応性を減少させ、かつ水和過程をさらに困難にさせ、スラグの活性 化を高めることを要求する。

本発明による方法は活性化作用物の補足的な添加を含み、それはシーリングゲル 層を分解するように化学的に反応し、かつ有害な第二次効果を起すこと無くスラ ブ時の反応比表面積を拡大する。この活性化作用物の補充または補足的な添加は 方法■Ｖに記述された追加的な微細粉砕段階を不要にし、非常に強度の高いコン クリートを得るようにスラブ時の反応表面積を増加させる。本発明の方法を実施 する際には、スラブ時の反応表面は化学的に荒くする工程によって増大させられ る。

短期強度および長期強度の双方を改善するように、潜在的に水和性の溶鉱炉スラ グの活性化に要求された改良は、ポルトランドセメントおよび任意の酸化カルシ ウムの形をした制限された量のアルカリおよび制限された量のカルシウムの添加 、およびまたは酸化マグネシウムおよびリン酸塩を含む活性剤の添加によって達 成される。

水か添加された時にスラグを直接作用性の水和結合剤へと変換させる活性化作用 物の組み合せを、以下に示す。

適当と考えられるアルカリの量は結合剤の総量にもとづいて０．５から２重量パ ーセントの間であり、好ましくは約１重量パーセ／トである。使用されるアルカ リはたとえはＮａ０Ｈ（水酸化ナトリウム）またはＫＯＨ（水酸化カリウム）で ある。

このアルカリの量は上記のスラグのアルカリ活性化（方法ＩＩ）に到達するには 不十分であるか、スラブ時を取り巻くケルスキンを分解させるのには十分であり 、かつ方法■によるポルトランドセメントの形の石灰および／・′または酸およ び塩基成分との結合物、特に方法■ｖによって使用された酸化マグネシウムおよ びリン酸塩のような他の活性化物質をスラブ時に接近させる。公知のアルカリ活 性化工程である方法ＩＩは、現存する結合剤の量にもとづいて、適当には重量比 ４パーセント以下の水準まで低下させることによって、および結合作用物に酸化 マグネシウム、リン酸塩、および限定された量のポルトランドセメントを添加す ることによって、アルカリ濃度を改善することができる。アルカリ濃度は、残留 する活性化作用物の添加、および前記の作用物が使用された量によってさらに減 少させることかできる。添加されたアルカリの量は大変少ないので、前記アルカ リ量のすべては実質的に水和作用の第−日の間に消費されるであろう。方法ＩＩ による大量のアルカリ添加は強度を向上させるが、過剰なアルカリはスラブ時に 作用し、とりわけコンクリートの微細な裂は目を形成させるので、この増加した 強度は限られた期間しか効果を現わさない。

上記の方法ｆＶによればアルカリ添加は活性剤の化学的バランスに到達するよう な、活性剤の内の酸成分の増加をもたらす。その結果として添加されるリン酸塩 の量は、方法ＩＶによって使用された量との比較において、１がら２重量パーセ ントたけ増加されるべきである。この後者の方法を実施する時には、活性化は、 添加されるリン酸塩が数種類のリン酸塩の混合物、たとえばトリポリリン酸ナト リウムおよびごく少量のデヒトロリン酸アンモニウムから成り立っている時には 、さらに改良することができる。この後者のリン酸塩は非常に迅速に結合をもた らすので、現存するリン酸塩の総量のせいぜい６重量パーセントだけ、または現 存する結合剤の量のせいぜい０．６重量パーセントを構成するだけにとどめるへ きである。添加されるデヒドロリン酸アンモニウムの量は、数分間というような 迅速な結合が要求される時には、たとえば古いコンクリート構造物の裂は目およ び類似の損傷を修正する時、またはプレハブコンクリート構造物を製造する時に は、増量させることもてきる。

溶鉱炉スラグの初期の水和作用は、ポルトランドセメントの水和作用よりもはる かに緩やかである。ポルトランドセメントは、水が加えられた時に直ちに反応す るのでは無く、出発物質中に存在する少量のアルカリによって、かつそれから水 和過程中に形成された水和石灰によってだけ反応することが重要である。これら の成分はスラグ内には見出されず、それ故にスラグの水和にとって少量のアルカ リの添加は欠かぜないものである。アルカリの添加は、方法ＩＩによるアルカリ 活性化において参照して挙げた有害なアルカリ−シリカ反応のような二次効果を 避けるために、存在する結合剤の量の重量比で４パーセントに、適切には２重量 パーセント以下に制限される。この反応においてアルカリは非結晶シリカを含む 鉱物質から二酸化シリコンを解放する。それ故この理由からこのような鉱物はコ ンクリート集合体として使用されるへきてはない。方法ＩＩによって使用された 高アルカリ濃度はまたスラグの溶解を起させる。アルカリ濃度を方法ＩＩにおい て方法ＩＶと組み合わせて低下させることかできるので、方法Ｉ　Ｖの酸化マグ ネシウムとリン酸塩の組み合わせは、さらに、製造されたコンクリートにつきこ のように起り得る二次効果の発生を防止する。

高度な長期強度、つまり究極の機械的強度を得るために、すべての水和期間にわ たって効果を発揮する活性剤、つまり急速には消費されない活性剤が必要である 。このような連続的な活性化作用はポルトランドセメントとスラグとの石灰−活 性化作用の期間中作用して、消石灰〔Ｃａ　（ＯＨ）　２　）が約−か月の期間 にわたって連続的に形成される。通常少なくとも５０重量パーセントのポルトラ ンドセメントと多くても５０重量パーセントのスラグとの混合物である、ポルト ランドセメントを使用する公知の活性化過程の場合において、特に炭酸塩化作用 を起す邪魔でかつ過剰な消石灰（Ｃａ　（ＯＨ）　２　）が形成される。

混合物中のポルトランドセメントの量が少ないと（重量比５０パーセント以下） 、方法Ｉにおいて結合は不満足なものとなる。他方でもし方法ＩＩまたはＩＶに おいてスラグがポルトランドセメントに約２５から３０重量パーセント混合され ると、水和過程を強化するのに適応する適当な量の石灰が、残存する活性剤と共 に得られる。ポルトランドセメントとアルカリとの添加は、水和過程の期間中に 一定量の熱を発生させる手段となり、この熱は前記の過程に積極的に影響を与え る。しかしこの発生される熱はポルトランドセメントにおいては非常に低く、究 極のコンクリート構造物内の熱による裂は目の発生は回避される。方法ＩＶを実 施する時には少なくとも５０重量部、好ましくは７０から８５重量部のスラグと 、多くとも５０重量部、好ましくは３０から１５重量部のポルトランドセメント を混合することによって、水和過程の全期間を通して供給され、しかも抵抗する ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａ１２０３−シリケートの形成において完全に消費される適当 な量のＣａ　（ＯＨ）２が得られる。

ポルトランドセメントの添加量は、Ｘ線回折調査によって実証された事実から見 て、水和された過剰な石灰に影響を与えない。この調査は２０重量部のポルトラ ンドセメントを８０重量部のスラグに添加するような少量の添加においては、非 結合性でしかも有害なＣａ（ＯＨ）２の発現となって表われるか、酸化マグネシ ウムおよびリン酸塩を含むモルタルにおいては、このようなことは発生しないこ とを示している。しかし微細な裂は目の発生は、形成されるかも知れない任意の 微細な裂は目に対して自己治療効果を有するＣａ（ＯＨ）２の連続的な発現によ って回避される。

活性剤の総リン酸塩濃度は、現存する結合剤の量を基準にして、適切には２０重 量パーセント以下、好ましくは１から１５重量パーセントである。存在する酸化 マグネシウムおよび任意の他の土類金属の総量は、適切には存在する結合剤の量 を基準として、１から１０重量パーセントである。

方法■による、５０：５０６ｓら６０４０の比率のポルトランドセメントとスラ グとの混合物は、スラグかホルトランドセメントよりもすっと安価なので、いく つかの国で使用されている。スラグセメントの使用はその他の国々、特にスエー デンて：よ、結合過程の進行か遅いために避けられている。その他の問題点は、 高度な調性、低い粘度およびそれに伴って水−セメント比（ｗｃｒ）を高くしな ければならす、コンクリートマスの作業性か劣ることにある。３−４重量パーセ ントのリン酸塩、１．５−３重量パーセントの酸化マグネシウム、１−２重量ｙ ＜−セントの硫化リグニン、０．５−１重量パーセントのボ酸化ナトリウム、併 せて１０重量パーセントとなるような非結晶二酸化シリコン粉末から成る、方法 Ｉ　Ｖによる活性剤を少量添加することは、混合比率５０５０から６０４０のポ ルトランドセメントおよびスラグとの混合物に基づくコンクリートを改善するこ とか知られている（下記の例３参照）。しかし、アパタイト（ａｐａｔｉｔｅ） 形成の危険かあるので、活性剤のリン酸塩濃度は高すぎてはならない。例３に示 した結果から理解されるように、８０重量部のスラグと２０重量部のポルトラン ドセメントとの比率のものは、機械的強度および特に化学的抵抗度および耐火抵 抗度の観点から優れた結果を示す。

ボルシランドセメントの中てＣａ　（ＯＨ）２がすぐには発生されないので、コ ンクリートの強度、特に短期強度をさらに改良するために、存在する結合剤の量 に基ついてほぼ０．３から３重量パーセント、好ましくは０．５−２重量パーセ ントの範囲内の少量の酸化カルシウムを活性剤に添加してやると便利である。こ の少量の石灰は、また、アパタイトの形成を起すことなく、方法ＩＶて使用され た酸化マグネシウム活性剤の反応性を強化する。このシステムへ添加された酸化 カルシウムは酸化マグネシウムおよびシリカと一緒に種々の反応の内に消費され る。石灰の添加はまた混合物に含まれているかも知れない任意の非結晶シリカを 活性化するためにも必要で、溶鉱炉スラグによって得られた拡散密度に加えて、 この非結晶シリカは、コンクリートの特性、特にその長期強度およびその不透性 に大いに影響する。非結晶シリケート粉末は、シリカダストまたはフライアッシ ュの形態をした、超微細で純粋な二酸化シリコンから成っている。この後者の材 料は粗めの微粒度および材料の反応性を低下させる純度を有する。非結晶シリカ はコンクリート内に分散しないか、コンクリート強度および拡散密度に対して単 独で積極的な影響を及ぼす。非結晶シリカの使用に関しては出願人の昔のスエー デン特許出願第７３１２５７１−８号を参考にしている。

本発明の方法によれば、コンクリートマスの水−セメント比は、ポルトランドセ メントに関して低下させることかでき、ポルトランドセメントの水−セメント比 ０．４５から、新コンクリートマスの水〜セメント比０．３０〜０３５へと、コ ンクリートの流動性に明らかに悪い影響を与えること無く低下させ得る。低い水 −セメント比によって機械的強度を高くすることができ、それは望ましいことで ある。

本発明の滞在的に水和性の溶鉱炉スラグの活性化を改善する方法は、セメントお よびコンクリートの技術分野に熟練した者には良く知られている表面張力減少剤 と、集塊防止剤のようなものと、また可逆剤すなわち硫化リグニン、メラミン、 ナフタリン、フォルムアルデヒド、グルコ酸ナトリウムおよび類似のもののよう なコンクリート添加剤と、組み合わせて使用することかできる。さらに１０００ °Ｃまでの温度に耐えられる軽量コンクリート、また：ｉ耐火性のコンクリート も異なった集合体を使用して得ることかできる。コンクリートは使用目的に応し た量のスチールファイバ、グラスファイバ、鉱物質ファイバ、またはプラスチッ クファイバのような補強剤によって補強することもてきる。

上記の活性剤は出願人の昔のヨーロッパ出願第８６９０６０２３６号に余す所な く記述された次の添加剤と種々の方法で組み合わせると有利である。すなわち　 非結晶シリカ（また出願人の片のヨーロッパ出願第７３１２５７１−８号参照） 、表面張力低下剤、可逆剤：たとえば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛 等のようなコンクリートの化学的抵抗塵に影響を及ぼすある種の金属酸化物、お よび石膏。

さらにコンクリートの強度を改良するために存在する結合剤の量に基づいて、約 １−５重量パーセントの弗化物を加えることもできる。

まとめとして滞在的に水和性のスラグの活性化を改善する新規な方法は、スラグ の経時変化における不利な影響を取除き、。

また石灰活性化過程における有害な過剰自由石灰を除去し、アルカリ活性化過程 における有害な高アルカリ濃度を除去し、スラグを超微粉段階まで細粉化するこ とを不要にする。スラグの経時変化による活性化／水和過程の悪い影響か除去さ れるので、公知の活性化方法との組み合わせによって、二重の効果が得られる。

本発明をいくつかの実施例を参照していっそう詳細に説明する。しかし、次の実 施例は本発明の範囲を制限するものでは無いことは明らかである。

例１ リン酸塩および酸化マグネシウムから成る活性剤を添加した１新しい」および「 古い」微粉砕粒状化溶鉱炉スラグの活性化１００重量部のスラグと、１０重量部 のトリポリリン酸ナトリウム（Ｓ　Ｔ　Ｐ　Ｐ）と、７．５重量部の酸化マグネ シウムと、３２６重量部の砂と、４０重量部の水とから成るモルタル混合物か、 ４０Ｘ４０Ｘ１６０ミリメートルのコンクリート製プリズムを形成するように形 込めされた。型すなわちモールドを取り除いた後で、プリズムはテスト時まで温 度２０±２℃の温水中に貯蔵された。下記の表１は機械的な強度試験の結果を示 すス　ラ　グ　の　タ　イ　プ　白げにおける引ｉ’ｌｉ’ｔ（ＭＰａ）　圧　 縮　強　１９　（ＳＩＰａ）（新たに粉砕） 微粒度７５００ 微粒度７５０Ｑ （新たに粉砕） 微粒度５０００ 微粒度５０００ プレイン この結果は、方法■による活性化の場合には細かく粉砕されたスラグか要求され ること、および経時変化したスラグは活性化を高める必要があることを示してい る。

一旦 ポルトランドセメント、酸化マグネシム、リン酸塩および他の添加剤による、− 古い」微粉砕粒状化溶鉱炉スラグの活性化８０重量部のスラグ（２年間径時変化 した微粒度５０００プレインのもの）と、２０重量部のポルトランドセメントと 、７．５重量部の酸化マグネシウムと、１０重量部のトリポリリン酸ナトリウム であって０．５重量部のリン酸二水素アンモニウムを添加したものと、１重量部 の水酸化ナトリウムと、１０重量部の非結晶シリカと、１重量部の硫化リグニン と、１．４重量部の酸化カルシウムと、３２６重量部の砂と、４０重量部の水と から成るモルタル混合物か、プリズム（ｗｃｒ＝０．３４）に成型された。

表２は、前記混合物について行われた機械的強度試験によって得られた結果を、 例１の活性化スラグと比較して示す。

表２ ス　ラ　グ　の　タ　イ　プ　日げにおける引張り侭１　（ＳＩＰａ：　圧　縮 　強度　（ＭＰａ）１　７　２８日　１　７　２８日 ２年目スラグ　２．３　＆、ｆ　１２．４　１２５５９．１　７７Ｊ例１にした がい　０．４　１．５　３．　ｌ　１．７　９．７　１９．７活性化された 同様のスラグ この比較は、新規な組み合わせが「古い」スラグを再活性させたことを示してい る。この結果はまた、新規で改良された活性化方法は方法■において要求された ようにスラグを細が（粉砕する必要かないことを示している。

３６４重量部の砂と、４０重量部の水と、スラグ、ポルトランドセメント、およ び任意の他の活性剤を含んた種々の結合剤とを含んだモルタル混合物が、プリズ ムに成型された。表３は、結合剤組成と、行われた機械的強度試験の結果とを示 す。

（以下余白） 表３ 結　合　剤　曲げにおける引張りＩ！ｆ（ＭＰａｌ　圧　縮　強　度　（ＭＰａ ）スラグ　８０＋　−−２，４−−６，４５ＰＣ２０測定水　測定水　鳳定木　 測定水スラグ　７０＋　０．１　５．９　１０．７　０，５　２５，５　４７． ５スラグ　５０＋０．６　６．６　８．８　７．２　３９，１　６１．４スラグ 　８０＋　２Ｊ　９．１　１２．４　１２．５　５９．１　７７ＪＰＣ２Ｇ＋Ｍ ｇＯ７，５ 十ＣａＯ１，４＋ｊ＋ａＯＨｌ ＋５ＴＰＰ　１０　＋ＮＨ，）Ｉ＋ＰＯｉ　０．５スラグ　７０十２．３　６． ７　＋２．８　８．４　４４，１　６５．６ＰＣ３０＋ＭｇＯ７５ ＋ＣａＯｌ、　４　＋９ａＯＨ１ ｔｓＴＰＰ　１０　＋ＮＨＩＨＩＰＯ１Ｏ，５−１−５ｉＯ□　１０ ＋硫化リグニン　１ スラグ　５０＋　１．３　７，２　１１．５　５，６　４６．２　７３ＪＰＣ５ ０＋Ｍｇ０２ ＋５ＴＰＰ　３＋ＮＨ，Ｈ，Ｐｏ、　０．１５＋硫化リグニン　１５ 酸化マグネシウムおよびリン酸塩を添加してスラグを活性化したときは、８０重 量部のスラグと２０重量部のポルトランドセメントとによって得られたものより も、かなり大きい改善結果を示している。

例４ アルカリだけを入れた場合（アルカリ活性化）、およびその代りにアルカリ、ポ ルトランドセメント、酸化マグネシウム、リン酸塩およびさらに添加剤を入れた 場合のスラグの活性化３６４重量部の砂と、４０重量部の水と、スラグ、アルカ リ、および選択的にざらにスラグ活性剤を含む種々の結合剤とを含んたモルタル 混合物を、プリズムに成型した。表４は結合剤組成および機械的強度試験の結果 を示している。

表４ 結　合　剤　ヨげにお：する；）張り強！（Ｍ？＋）　圧　縮　強　度　：ＶＰ ａ’。

（重量部）　’１　７２８日　１　７　２８日スラグ　：００　３．７　８．Ｄ 　Ｉｏ、７　Ｎ、５　２３．９　３０９＋Ｎ＋Ｏ！（３，５＋Ｎａ、Ｃｏ、３． ５スラグ　３」−コア　”コ　５，２　２．’、４ｊ、：　己；３？Ｃ３）＋Ｎ ａＯ！（２−＼３　：ＣＯ＋　＋アルカリ活性化を行った場合には、第１日月に 起こる過度に迅速な結合は、補充の活性剤によって遅らされ、一方間時に、コン クリートの長期強度が向上する。

霞ｊ ポルトランドセメント、酸化マグネシウム、リン酸塩、水酸化ナトリウムおよび 弗化物の組み合わせによるスラグの活性化例３によって調整されたモルタル混合 物が用意された。表５は、結合剤組成および機械的強度試験の結果を示す。

衆河 結　合剤　３１代おける弓ｒ４４Ｋ　！ＭＰａ：　圧縮強度　１＋ＩＰａ）スラ グ　Ｎ　２．５　”、、０　９．６　８．８　ら８，０　８５．６二ＰＣ２０＝ Ｃ二０１４ 工Ｎａ１ｌ（！＋　Ｓ　ｉ　０２　：Ｄその結果は、弗化物の添加がさらにコン クリートの機械的特性を改良することを示している。

結合剤として粒状化された非結晶溶鉱炉スラグおよびポルトランドセメントとを 含有し、酸化マグネシウムおよびリン酸塩による活性化作用を伴い、また伴わな いで、モルタルか製造された。下記の表６：；、結合剤組成およびＸ線回折調査 の結果を示しでいる。

その結渠は、スラグおよびボッ１トラントセメン）・の、昆全物・、嵐ｊから４ ）か、非結合て七オ］故に分解し侵食的な装置一つ余剰のＣａ、０１゛２を放出 することを示している。酸化−・グネシｊ′ｌムを含ｑする。活性Ｎ］を添加し た時には、Ｌａ１Ｏ′（ｉ、、の形成：よ堅出されなかったっ換言−１−れば、 コシ′／リートに何害な水酸化カル／ラムは、水相過程の期間中に完全に消費さ れＣしまっていた。

（以′Ｆ′余白） ２〜　： 国際調査報告 濁際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０４Ｂ　１４：０２） 　Ｂ　２１０２−４ＧＩ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化マグネシウムおよびリン酸塩よりなる活性剤によって活性化されたスラ グにおける改善された活性化作用によって、潜在的に水和性の粉砕され粒状化さ れた非晶質の溶鉱炉スラグを、水が添加されたときに直接的に作用する水和結合 剤に変換するに際し、前記スラグと、前記活性剤であって、アルカリおよびカル シウムを含む付加的な活性剤どうしの結合物を有するものとを混合し、このアル カリは、存在する結合剤の量に基づき、４重量パーセント未満の量であり、かつ 、前記カルシウムは、ボルトランドセメントおよび選択的に酸化カルシウムの形 で存在し、このボルトランドセメントは、使用されるスラグの量に基づき、多く とも５０重量パーセントの量であることを特徴とする潜在的に水和性の溶鉱炉ス ラグの活性の改善方法。
2. ２．存在する結合剤の量に基づいて、アルカリを、０．５−２重量パーセントの 範囲の量で使用することを特徴とする請求項１記載の潜在的に水和性の溶鉱炉ス ラグの活性の改善方法。
3. ３．存在する結合剤の量に基づいて、酸化マグネシウムと、酸化チタンおよび酸 化ジルコニウムのような他の選択的な酸化物とを、１−１０重量パーセントの範 囲の量で存在させ、かつ、存在する結合剤の量に基づいて、リン酸塩を１−２０ 重量パーセントの範囲の量で存在させることを特徴とする請求項１または２記載 の潜在的に水和性の溶鉱炉スラグの活性の改善方法。
4. ４．存在する結合剤の量に基づいて、酸化カルシウムを０．３−３重量パーセン トの範囲の量で添加することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記 載の潜在的に水和性の溶鉱炉スラグの活性の改善方法。
5. ５．使用されるスラグの量に基づいて、ボルトランドセメントを１５−３０重量 パーセントの範囲の量で添加することを特徴とする請求項１から４までのいずれ か１項記載の潜在的に水和性の溶鉱炉スラグの活性の改善方法。
6. ６．使用されるスラグの量に基づいて、ボルトランドセメントをほぼ２０重量パ ーセントの範囲の量で添加することを特徴とする請求項１から４までのいずれか １項記載の潜在的に水和性の溶鉱炉スラグの活性の改善方法。
7. ７．存在する結合剤の量に基づいて、非晶質シリカ粉末を４−２０重量パーセン トの範囲の量で結合剤に添加することを特徴とする請求項１から６までのいずれ か１項記載の潜在的に水和性の溶鉱炉スラグの活性の改善方法。
8. ８．スラグをほぼ５０００ブレインまたはそれ以下の微粒度まで粉砕することを 特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の潜在的に水和性の溶鉱炉ス ラグの活性の改善方法。
9. ９．結合剤に表面張力減少剤および、または可塑剤および、または石膏を添加す ることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の潜在的に水和性の 溶鉱炉スラグの活性の改善方法。
10. １０．スラグをほぼ７５００ブレインの微粒度まで粉砕することを特徴とする請 求項１から９までのいずれか１項記載の潜在的に水和性の溶鉱炉スラグの活性の 改善方法。
11. １１．請求項１から１０までのいずれか１項記載の、潜在的に水和性の溶鉱炉ス ラグを改善された活性化方法により直接作用性の水和結合剤へ変換させることで 、建築材料を製造する方法であって、スラグと、活性剤と、すべての活性化作用 物とを、水と、砂および、またはじゃりのような集合体とに、従来的な手法で混 合して、機械的強度が高く、化学的抵抗性が高く、しかも１０００℃までの耐火 抵抗性を有するコンクリートを形成することを特徴とする建築材料の製造方法。
12. １２．コンクリート混合物に、さらに、スチールファイバ、グラスファイバ、鉱 物質ファイバ、またはプラスチックファイバ、または発泡性材料、または軽量集 合体材料を添加することを特徴とする請求項１１記載の建築材料の製造方法。