JPH06500349A - 水性塗料を用いたプラスチックの下塗り又は単層塗装の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性塗料を用いたプラスチックの下塗り又は単層塗装〜の方法 本発明は、水性塗料を用いたプラスチックの下塗り又は単層塗装の方法並びにプ ラスチックの下塗り又は単層塗装への水性塗料の使用に関する。

プラスチックは殆ど全ての使用分野、殊に自動車組立で増加的に使用されている 。自動車の場合にはプラスチック部分は車体の金属部分と視覚的にも異なっては ならないし、砂利、天候等に対する耐性がより僅かであることによっても異なっ てはならない。このことを達成するために、外観及び砂利、天候等に対する耐性 について車体の金属部分と異ならない程度にプラスチック部分を塗装することが 努力されてきた。しかし、この場合には金属部分に使用される塗料を用いた単純 な上塗りでは成果は得られず、それというのも付着の問題及び／又は低温衝撃強 さの不足及び／又は砂利に対する耐性不足をまねくからである。この問題を解決 するために、プラスチックが下塗り塗料で塗装され、さらにこの下塗り塗料の上 に上塗りを塗装することができる。環境的理由及び経済的理由から、下塗り塗料 に水性塗料を使用する努力がなされてきた。プラスチックの下塗りに水性塗料を 使用する場合にはなお依然としてノツチ付衝撃強さの不足及び／又は支持体と下 塗りとの間、殊に下塗りと上塗りされた上塗りとの間の付着不足が観察される。

本発明の課題は、プラスチックの下塗り又は単層塗装に適当である水性塗料を提 供することにある。提供される塗料によって殊に、低温衝撃強さ及び／又は付着 について問題が生じないか又は僅かにしか問題が生じない程度にプラスチックを 下塗りすることが可能でなければならない。

上記の問題は意外にも、 （Ａ）　第一アミノ基及び／又は第二アミノ基を有する、ブタジェン及びアクリ ロニトリルを基礎とするコポリマー又はこのようなコポリマーからの混合物並び に （Ｂ）　数平均分子量１４０〜１００００を有しかつ１分子あたり統計的平均で 少なくとも１．５個のエポキシ基を有する有機化合物又はこのような有機化合物 からの混合物 からなる、少なくとも部分的にプロトン化された反応生成物を含有する水性塗料 を使用することによって特徴付けられる、水性塗料を用いたプラスチックの下塗 り又は単層塗装の方法によって解決される。

成分（Ａ）として、１分子あたり平均で１．４〜３゜０個の第一アミノ基及び／ 又は第二アミノ基並びに場合よっては第三アミノ基を有する、アクリロニトリル 含量５〜４５重量％、特に１０〜３０重量％及びブタジェン含量５５〜９５重量 ％、特に７０〜９０重量％であるブタジェン−アクリロニトリルコポリマーが適 当である。コポリマーの数平均分子量は特に５００〜１５０００、殊に２０００ 〜８０００である。

アミノ基含有コポリマーは、例えばカルボキシル基含有ブタジェン−アクリロニ トリルコポリマーをジアミンと反応させることによって得ることができる。この ようなアミノ基含有ブタジェン−アクリロニトリルコポリマーは、購入可能であ る（例えばＨＹＣＡＲ［Ｆ］ＡＴＢＮ　１３００　Ｘ　１６．１３００　Ｘ　２ １及び１３００　Ｘ　３５）。

さらにアミノ基を有するブタジェン−アクリロニトリルコポリマーは、ブタジェ ン−アクリロニトリルコポリマーを部分的に水素化することによって得ることも できるし、第一アミンをエポキシ基含有ブタジェン−アクリロニトリルコポリマ ーに付加することによって得ることもできる。

第一アミノ基及び／又は第二アミノ基を有するブタジェン−アクリロニトリルコ ポリマーからの混合物を成分（Ａ）として使用することもできる。

成分（Ｂ）として、数平均分子量１４０〜１００００を有しかつ１分子あたり統 計的平均で少なくとも１゜５個、特に１．５〜３．０個、殊に２．０個のエポキ シ基を有する有機化合物が使用される。このような化金物からの混合物を成分（ Ｂ）として使用することもできる。

成分（Ｂ）として有利に脂肪族ジオール、例えばブタンジオールもしくはヘキサ ンジオールのグリシジルエーテル又は１分子あたり統計的平均で少な（とも２個 のヒドロキシル基を有するポリフェノールのグリシジルエーテルが使用される。

適当なポリフェノールの例は、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ ロパン（ビスフェノールＡ）　、４．４’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、４ ，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェ ニル）−エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２ ．２−ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロパン、ビス−（ ２−ヒドロキシナフチル）−メタン及び１，５−ジヒドロキシナフタレンである 。

多くの場合には、成分（Ｂ）より高い分子量を有する芳香族エポキシ樹脂を使用 することが望ましい。このようなエポキシ樹脂は、上記のジグリシジルエーテル をポリフェノール、例えば２，２−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ ンと反応させ、がっさらに得られた生成物をポリグリシジルエーテルの製造下で エビクロロヒドリンとさらに反応させることによって得ることができる。

その上、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン又は他の 環状エーテルの重合によって得ることができる、ポリオールのジグリシジルエー テルは、成分（Ｂ）として考慮の対象となる。

本発明によれば使用すべき反応生成物を得る際には成分（Ａ）及び（Ｂ）は、成 分（Ｂ）のエポキシ基１当量に対して成分（Ａ）の反応性アミン水素原子が１゜ ０５〜２０当量、特に１．２〜４．０当量になる程度の量で使用される。

成分（Ａ）及び（Ｂ）は有利に、アミノ基並びにエポキシ基に対して不活性を示 す有機溶剤もしくは有機溶剤混合物中で反応温度２０〜１５０℃、特に５０〜１ １０℃で相互に反応する。エポキシ−アミン反応の終了後にアミノ基を完全にか 又は部分的に酸で中和することができ、さらに、このようにしてプロトン化され た反応生成物を水中に分散させることができる。反応生成物を水／酸混合物中に 添加することもできる。

このようにして得られた分散液から有機溶剤を蒸留によって除去することができ る。

本発明によれば使用すべき反応生成物のプロトン化の際には無機酸及び有機酸を 使用することができる。

有利Ｊに有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又は乳酸が使用される。

本発明によれば使用すべき反応生成物は有利に、アミン価２５〜１７０ｍｇ／固 体物質ｇ、特に４０−１００ｍｇ／固体物質ｇを有する。

上記方法で得ることができる、本発明によれば使用すべき、成分（Ａ）及び（Ｂ ）からの反応生成物の水性分散液は、プラスチックの下塗り又は単層塗装に適当 であるｍ−もしくは多成分系水性塗料の原理的にはいずれにも添加することがで きる。

本発明によれば使用すべき反応生成物は有利に、水で希釈可能なエポキシ樹脂又 は水で希釈可能なエポキシ樹脂からの混合物を架橋剤又は架橋剤がらの混合物と の組合せで含有しているｍ−もしくは二成分系水性塗料に使用される。水で希釈 可能なエポキシ樹脂は公知であり、かつ購入可能である（例えば、ＤＯＷ　ＤＥ Ｒ６６２（Ｄａｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及びＢｅｃｋｏｐｏｘ　ＥＰ　３８４ 　（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）のエポキシ樹脂並びに欧州特許出願公開第２７２５ ９５号明細書、同第８１　１６３号明細書、同第３４６　７４２号明細書、ドイ ツ連邦共和国特許出願公開第２６　５９　９８９号明細書、同第２６　０２２２ ２号明細書、同第２６　５９　９２８号明細書、同第２６　０２　２２１号明細 書、同第２６　０２　２２０号明細書、同第２６　０２　２５５号明細書及び同 第２３３２　１６５号明細書を参照のこと）。水で希釈可能なエポキシ樹脂とし て、例えば、水で希釈可能な、グリシジルエーテル−もしくはグリシジルエステ ル煩の脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ樹脂を使用することができる。エ ポキシ樹脂の水による希釈可能性は、例えば適当な乳化剤の添加及び／又はエポ キシ樹脂の化学的な改質（例えば親水性分子セグメントの取込み）によって達成 することができる。有利に、ポリフェノール、特にジフェノール、殊にビスフェ ノールＡのポリグリシジルエーテル、特にジグリシジルエーテルを基礎とする、 水で希釈可能なエポキシ樹脂が使用される。使用されるエポキシ樹脂は通常、数 平均分子量１４０〜５０００を有する。しかし、より高い数平均分子量を有する エポキシ樹脂を使用することもできる。架橋剤として、水で希釈可能なエポキシ 樹脂に適当である、原理的に全ての架橋剤を使用することが基を有する架橋剤を 使用することは有利である。このような架橋剤の例として次のものが挙げられる 。脂肪族ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ チレンテトラミン、ジプロピレントリアミン）、脂環式ジアミン（例えば３．３ ′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、インホロンジアミ ン）、アミノ官能基によって水素化された複素環式化合物（例えばＮ−アミノ− エチルピペラジン）及びポリアミドアミン、特に二量体脂肪酸のポリアミドアミ ン・ 有利な架橋剤として、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、インホロン ジアミン及びポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールからの符 表十６−５００３４９　（４） 反応生成物が使用される。この種の架橋剤は「ベコポクスーシュベツィアルヘル タ−（ＯＢｅｃｋｏｐｏｘ−Ｓｐｅｚｉａｌｈａｅｒｔｅｒ）　Ｅ　Ｈ６２３Ｊ 　（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）として購入することができ、かつ欧州特許出願公開 第６０５号明細書に記載されている。

結合剤としての、水で希釈可能なエポキシ樹脂並びに第一アミノ基及び／又は第 二アミノ基を有する架橋剤を含有する塗料を二成分系として配合することは有利 である。この場合には、エポキシ樹脂及びプロトン化反応生成物から１つの成分 を得て、かつ第一アミノ基及び／又は第二アミノ基を有する架橋剤と場合によっ ては顔料及び／又は充填剤から第二の成分を得ることは有利である。この場合に はエポキシ樹脂及びプロトン化反応生成物を含有する成分は通常、ｐＨ値く７゜ ０を示し、かつ第一アミノ基及び／又は第二アミノ基を有する架橋剤を含有する 成分は通常、ｐＨ値〉７゜０を示す。この２つの成分は、塗装置前に混合される 本明細書において「塗料」について述べる場合には常に、他に明言のないかぎり 、完全な塗料、即ち、二成分系の場合に２つの成分の混合後に得られた塗料を意 味している。

本発明によれば使用すべき反応生成物は、塗料が反応生成物５〜５０重量％、特 に１０〜２０重量％を含有する程度の量で水性塗料中に混入されなければならず 、この場合、重量％表示は、塗料中に存在する結合剤及び場合によっては架橋剤 の全体量に対するものである。

反応生成物中並びに架橋剤中に含有されている、エポキシ樹脂に対して反応性で ある全ての第二アミノ基及び／又は第一アミノ基が塗料の硬化の際にエポキシ樹 脂と反応しつくすことができる程度に反応生成物の使用量、アミノ基含有架橋剤 の使用量及びエポキシ樹脂の使用量が選択される場合には、特に良好な結果が得 られる。

水性塗料は、本発明によれば使用すべき反応生成物、結合剤及び場合によっては 架橋剤の他に、自明のことながら、さらに別の常用添加剤、例えば有機溶剤、レ ベリング剤、紫外線吸収剤、補助レオロジカル剤、顔料、充填剤、触媒等を含有 していてもよい。

当該水性塗料は、塗装可能な状態で通常、水３０〜８０重量％、特に４５〜７０ 重量％、有機溶剤０〜５０重量％、特に０〜１０重量％、本発明によれば使用す べき反応生成物１．０〜２５重量％、特に２〜１０重量％、結合剤５〜５０重量 ％、特に１０〜４０重量％、架橋剤１〜４０重量％、特に３〜１０重量％、顔料 及び／又は充填剤０〜４０重量％、特に５〜２５重量％並びに他の添加剤、例え ば触媒、増結剤、レベリング剤等０−１０重量％を含有しており、この場合、重 量パーセント表示は、塗装可能な状態（即ち、例えば吹付粘度の場合）での塗料 の全配合物に対するものである。

プラスチックが通常、熱に敏感であるため、水性塗料は通常、熱可塑性プラスチ ックの場合には１００℃までの温度で硬化されければならず、また熱硬化性プラ スチックの場合には１４０℃までの温度で硬化されければならない。

本発明によれば使用すべき反応生成物を含有する水性塗料は、原理的に全てのプ ラスチックを下塗りすることもできるし、単層塗装することもできる。適当なプ ラスチックとして次のものが挙げられる　ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ＋ＣＡ、Ｃ ＡＢ、ＥＰ＋ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦＳＰＡＮ、ＰＡ、ＰＣ，ＰＥ、Ｈ ＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＥＴＰ＋ＰＭＭＡ＋ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ，ＰＶＣ， ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ　（ＤＩＮ　７７２８　Ｔｌによる略号 ）。有利なプラスチック支持体は次のとおりである。ポリカーボネート、ポリプ ロピレン−ＥＰＤＭ及びポリアミド。塗装すべきプラスチックは、自明のことな がらポリマーブレンド、改質プラスチック又は繊維強化プラスチックであっても よい。多（の場合には、塗装すべきプラスチックが塗装前に適当な方法（例えば 火炎処理、コロナ処理、補助接着剤、例えば塩素化ポリオレフィン等を用いた被 覆）の使用下で前処理することは有利である。

本発明によれば使用すべき反応生成物を含有する水性塗料は有利に、プラスチッ クの下塗りに使用され、かつ、例えば吹付、ドクターブレード又は浸漬によって 塗装することができる。このようにして下塗りされたプラスチックは、問題な（ 例えば単層の単色−もしくはメタリック塗料（Ｕｎｉ−ｏｄｅｒ　Ｍｅｔａｌｌ ｅｆｅｋｔｌａｃｋｉｅｒｕｎｇｅｎ）で上塗りすることもできるし、ベースコ ート−クリヤーコートタイプの二層の単色−もしくはメタリック塗料で上塗りす ることもできる。

次に、本発明を例につき詳説する。

１、　本発明によれば使用すべき反応生成物の水性分散液の製造 ＨＹＣＡＲＯＡＴＢＮ　１３００　Ｘ　１５　（末端カルボキシル基を有するブ タジェン−アクリロニトリルコポリマーをアミノエチルピペラジンと反応させる ことによって得ることができる、アクリロニトリル含量１６重量％でありかつ数 平均分子量３５００〜３８００である第二アミノ基を有するブタジェン−アクリ ロニトリルコポリマー）　３５９．８ｇをトルエン１７４ｇ１：′ａ解し、約４ ２０エポキシ当量を有するポリテトラヒドロフランジグリシジルエーテル４６． ３ｇを添加し、かつ、エポキシ基が事実上もはや検出可能でなくなるまでの長時 間（約１０時間）８０℃で撹拌した。引き続き、エチレングリコールモノブチル エーテル６８．４ｇ及びインブタノール１１６．ｏｇで希釈し、かつ４０℃に冷 却した。さらに氷酢酸６．４ｇ及び脱イオン水１５８８ｍｌを１時間で添加した 。このようにして得られた分散液から減圧下で有機溶剤を除去し、かつ脱イオン 水で固体含量２１．５重量％に調整した。反応生成物のアミン価は、固体物質１ ｇあたり６１．２ｍｇである。

２、　架橋剤を含有する塗料成分の製造８０重量％のエポキシ樹脂架橋剤ベコポ クス（Ｂｅｃｋ。

ｐｏｘ）　ＥＨ６２３（製造業者：　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）の溶液１７０ｇを 水４６０ｇ、夕に’ｙ　１８０　ｇ　、ＴｉＯ２３２０ｇ、ファーネスブラック ２ｇ、ベントーネ（Ｂｅｎｔｏｎｅ）Ｓ　Ｄ　２　（Ｉｒｏｎｓ　Ｔｉｔａｎ社 ）８ｇ及びボルキゲル（Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ）　Ｌ　７５　（水中で５０％、Ｇ ｅｂｒｕｅｄｅｒ　Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）１９ｇと一緒に前分散させ、かつボー ルミルで粒度１５μｍに粉砕した。引き続き、水１００ｇを粉砕物に添加した。

３．１　結合剤と本発明によれば使用すべき反応生成物とを含有する塗料成分の 製造 第１項目に記載された分散液６２．６ｇ及びビスフェノールＡ−グリシジルエー テル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　Ｅ　Ｐ　３８４、製造業者：　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ ）を基礎とする水性エポキシ樹脂分散液９２ｇを混合した。

３．２　本発明によれば使用すべき反応生成物の代りにスチレン−ブタジェンゴ ム分散液を含有する塗料成分の製造 ５０％の水性スチレン−ブタジェンゴム分散液（Ｌｉｐａｔｏｎ　Ｘ　５５２１ 　、製造業者：Ｈｕｅｌｓ　ＡＧ）　２９　、２　ｇ及び３．１に記載されたエ ポキシ樹脂分散液８４．３ｇを混合した。

４、　塗料の製造及び塗装並びに試験 ４．１　第２項目による塗料成分１２６ｇを第３．１項目による塗料成分１５４ ．５ｇと混合し、脱イオン水で粘度（比粘度）２５〜２７秒（ＤＩＮ−４−カッ プ）に調整した。このようにして得られた塗料をイソプロパツールで前清浄化さ れたポリカーボネート板に吹き付け（乾燥被膜厚＝２５〜３０μｍ）、かつＲＴ で１０分間の蒸発時間後に８０℃で３０分間で硬化させた。引き続き、市販のメ タリックベース塗料及び市販のクリヤーラッカーをウェット−イン−ウェット法 で上塗りし、かつ８０℃で４５分間焼き付けた。このようにして得られた被塗装 支持体に、室温で３日間の貯蔵後に付着についての試験（ＤＩＮ　５３　１５１ によるクロスカット）及び低温衝撃強さについての試験（ＤＩＮ　５３　４４３ 　第２部による衝撃針入度試験）を行なった。結果は、表１から知ることができ る。

４．２　第２項目による塗料成分１２６ｇを第３．２項目による塗料成分１１３ ．５ｇと混合し、第４．１項目に記載されたとおりにして後加工した。この塗料 で塗装された支持体を第４．１項目によって得られた支持体と同様にして試験し た６試験結果は、表１から知ることができる。

４．３　第２項目による塗料成分１２６ｇを第３．　１項目に記載されたエポキ シ樹脂分散液８４．４ｇと混合し、第４．１項目に記載されたとおりにして後加 工した。この塗料で塗装された支持体の試験結果は、表１から知ることができる 。

表１ 試験結果 塗装の項目番号　４．１　４．２　４．３クロスカツト　０　０　０ 靭性−脆性転位温度　−２０℃　−６℃　０℃（衝撃針人度試肢 で測定した） 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　メッツドルフ、ハルトムードドイツ連邦共和国　Ｄ　−４４０ ０ミュンスタークヴエールシュトラーセ　２７ （７２）発明者　ブッデ、イエルク ドイツ連邦共和国　Ｄ　−４４０３ゼンデンシュルツエーブレーマー　シュトラ ーセ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．水性塗料を用いてプラスチックを下塗り又は単層塗装する方法において、 （Ａ）第一アミノ基及び／又は第二アミノ基を有する、ブタジエン及びアクリロ ニトリルを基礎とするコポリマー又はこのようなコポリマーからの混合物 並びに （Ｂ）数平均分子量１４０〜１００００を有しかつ１分子あたり統計的平均で少 なくとも１．５個のエポキシ基を有する有機化合物又はこのような有機化合物か らの混合物 からなる、少なくとも部分的にプロトン化された反応生成物を含有する水性塗料 を使用することを特徴とする、水性塗料を用いたプラスチックの下塗り又は単層 塗装の方法。
2. ２．エポキシ基不含反応生成物が得られる程度の量で（Ａ）と（Ｂ）とを相互に 反応させる、請求項１記載の方法。
3. ３．塗料が水で希釈可能なエポキシ樹脂又は水で希釈可能なエポキシ樹脂からの 混合物を結合剤として含有している、請求項１又は２記載の方法。
4. ４．塗料が第一アミノ基及び／又は第二アミノ基を有する架橋剤又はこのような 架橋剤からの混合物を含有している、請求項３記載の方法。
5. ５．プラスチックの下塗り又は単層塗装への、（Ａ）第一アミノ基及び／又は第 二アミノ基を有する、ブタジエン及びアクリロニトリルを基礎とするコポリマー 又はこのようなコポリマーからの混合物 並びに （Ｂ）数平均分子量１４０〜１００００を有しかつ１分子あたり統計的平均で少 なくとも１．５個のエポキシ基を有する有機化合物又はこのような有機化合物か らの混合物 からなる、少なくとも部分的にプロトン化された反応生成物を含有する水性塗料 の使用。
6. ６．エポキシ基不含反応生成物が得られる程度の量で（Ａ）と（Ｂ）とを相互に 反応させる、請求項５記載の使用。
7. ７．塗料が水で希釈可能なエポキシ樹脂又は水で希釈可能なエポキシ樹脂からの 混合物を結合剤として含有している、請求項５又は６記載の使用。
8. ８．塗料が第一アミノ基及び／又は第二アミノ基を有する架橋剤又はこのような 架橋剤からの混合物を含有している、請求項７記載の使用。