JPH06500140A - 第二段階の水素化分解のために中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい触媒及び水素化分解触媒の組合せを使用して中間留分を製造する方法 - Google Patents
第二段階の水素化分解のために中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい触媒及び水素化分解触媒の組合せを使用して中間留分を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
第二段階の水素化分解のために中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふる
い触媒及び水素化分解触媒の組合せを使用して中間留分を製造する方法
発明の背景
■、技術分野
本発明は中間留分を製造するための水素化分解及び異性化方法に関する。更に詳
しくは、本発明は、第二段階の水素化分解において、中間細孔サイズ(inte
rmediatepore 5ize )のシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい及
び水素化成分を含有する触媒を、水素化分解触媒と組み合わせて炭化水素原料と
接触させることにより、低い流動点の中間留分炭化水素を製造する方法に関する
。
2、従来技術
1段階プロセス、又は水素脱窒及び/又は水素脱硫段階と組合された多段階プロ
セスのいずれかで使用される水素化分解は、低品質の原料を上質化し、中間留分
材料を製造することに広く使用されてきた。多年にわたり、分解条件及び触媒を
改良するために多くの開発研究が行われいる。非晶質材料と複合されたゼオライ
トを含有する触媒を使用して試験が実施されてきた。
ゼオライトX及びYのような巨大細孔サイズ(targepore 5ize
)のゼオライトは、現在、最も活性のある水素化分解触媒と考えられている。し
かし、高い活性のみが、触媒における中間バレル(midbarrel)分解の
必須の特性ではない。中間バレル選択率、即ち、全体転化の内、約300″F〜
約725°Fの中間バレル範囲内に沸点を有する生成物により計算される比率も
また重要である。
米国特許第3.853.742号明細書に言及されているように、多くの商業的
な中間バレル水素化分解プロセスでは、ゼオライト触媒は中間バレル選択率が比
較的低いのて使用されない。
また、中間留分は、従来、ディーゼルオイル、ジェット燃料、加熱炉オイルのよ
うな燃料に役立っている。これら中間留分の取扱い及び使用の便宜のため、それ
らかさらされる温度に合わせて実用上てきるだけ流動点か低いことか望ましい。
これら生成物の仕様には、しばしば、流動点かある最大値を越えないことという
要件か含まれる。幾らかの例では、これら石油製品燃料に、その主要目的か原料
の流動点を下げるためであるという追加の処理を行うことか必要になる。流動点
は蒸留最終点を下げることによっても下げられるか、これは収量を減らす。
米国特許第4.486.296号明細書に言及されているように、七オライド触
媒は水素化分解に採用されてきた。そのようなゼオライト触媒は、その所望の用
途に合致する1以上の性質を有する蒸留製品を提供するのに有効であり得るもの
の、これらの触媒は、低い温度での良好な流動特性、特に、低い流動点、低い曇
り点及び容認できる低い粘度を有する生成物を提供しないという欠点を有してい
る。
そのような不十分な流動特性に鑑み、従来技術は、中間留分の別の後処理ステッ
プとして(米国特許第RE、 28゜398号明細書及び欧州特許出願第009
2376号明細書)、又は、原料をまず水素化分解し、次いでゼオライトX及び
Yのような巨大細孔サイズの炭化水素分解ゼオライト触媒と、ゼオライト触媒を
脱ロウするZSM−5のような中間細孔サイズのゼオライトとを併用する連続的
なプロセスにおいて脱ロウする順次プロセスにおいて(米国特許第3.758.
402号明細書)、のいずれかにおいて、ZSM−5及びZSM−23のような
中間細孔サイズのゼオライトを選択的に使用して中間留分の流動点及び曇り点を
下げる脱ロウプロセスを含んでいた。しかし、そのような脱ロウは、それて処理
された中間留分原料の流れの粘度の、多分は容認できないレベルに至るまでの増
加を伴う。詳しく述べると、23M触媒による中間留分の脱ロウでは、低粘度で
あるがロウ状のn−パラフィンのかなりの量が気体成分に分解される。そのよう
な分解は、中間留分からそのようなロウ状の成分を除くものの、中間留分からこ
れら低粘度の成分を除き、これにより、処理された中間留分の原料流れの正味の
粘度増加と共に留分の全収量の正味の減少を生ずる。
シリコアルミノ燐酸塩触媒で原料を水素化分解することか、満足すべき流動点及
び粘度を有する中間留分生成物を与えると提案されているが(米国特許第4.8
59.312号明細書)、そのような触媒は、高度に縮合された多環芳香族化合
物を含む高分子量の多環化合物のような大きな高沸点成分の有意な水素化分解を
行なうことか困難であるという欠点を存する。従って、そのような化合物を有意
な部分含有する原料は、シリコアルミノ燐酸塩で処理されたときに、そのような
化合物を殆と又は全く有しない原料と比較すると、中間留分の収量か減少する。
他方、水素化分解に適した多くの原料は、一般に、そのような多環化合物を有意
量含有し得る重い原料である。更に、幾らかの水素化分解プロセスは、水素化分
解器内に入る原料中に未反応生成物を戻して循環することを含んでおり、それは
、そのようなシリコアルミノ燐酸塩触媒か水素化分解触媒として採用されるとき
には、原料中に高分子量の多環化合物の蓄積を生ずる。これは次に、最終的には
低収量のために反応器の停止に至り得る。
上記に鑑み、原料中にどんな高分子量の多環成分を含む原料をも有効に水素化分
解することかでき、また、付随する留分収量の損失を伴うことなく、容認てきる
流動点、曇り点及び粘度を有する中間留分を供給できる水素化分解方法を開発す
ることは特に有利である。
発明の概要
本発明は、巨大細孔の(large−pore)水素化分解触媒と水素化成分を
含有する中間細孔サイズ(intermediatepore 5ize )の
シリコアルミノ燐酸塩分子ふるいとの双方を利用する水素化分解方法を採用する
ことにより、従来技術の問題及び不利益を克服する。そのような方法を使用する
ことにより、どんな高分子量の多環化合物を含む原料も、主として巨大細孔の水
素化分解触媒により容易に水素化分解されて、容認できる粘度を有する中間留分
を供給する。更に、中間留分内のロウ状の(waxy) n−パラフィン成分は
、シリコアルミノ燐酸塩触媒により、その沸点範囲又は粘度の有意な変化を伴う
ことなく、非ロウ状の液材材に選択的に転化される。従って、収量及び生成物の
粘度は、転化により本質的に変化せず、他方、中間留分の流動点は大幅に低くな
る。
従って、本発明は、その方法の1つの視点ては、第二段階の水素化分解において
、その少なくとも90%が約600°Fを越える沸点を存する脱窒素された炭化
水素原料を、中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい及び水素化成分
を含有する触媒と組み合わせて巨大細孔の水素化触媒によって水素化分解するこ
と、及び、約300°F〜約725°Fの沸点を有する炭化水素流出物を回収す
ることを含む、中間留分を製造する方法に向けられる。
本発明は、その別の方法の視点では、その少なくとも90%が約600°Fを越
える沸点を有する脱窒素された炭化水素原料を水素化分解及び異性化することに
より低流動点の中間留分炭化水素を製造する方法において=(a) 水素化分解
条件下において、前記炭化水素原料を、中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩
分子ふるい及び少なくとも1種類の水素化成分を含有する触媒と組み合わせて巨
大細孔の水素化分解触媒と接触させること:及び
(b) 約40容積%を越える部分か、約300°F〜約725°Fの沸点を有
すると共に約20°Fよりも低い流動点を存する炭化水素の流出物を回収するこ
とを含む方法に向けられる。
従って、第二段階の水素化分解において、中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸
塩分子ふるい及び少なくとも1種類の水素化成分を存する触媒を、巨大細孔の水
素化分解触媒と組み合わせて使用することにより、本発明のプロセスは、高分子
量の多環化合物を含有する原料を含む原料から中間留分炭化水素を製造すること
かできる。
高い液収率か得られ、また、それにより生成された中間留分は、容認できる粘度
、流動点及び曇り点を有する。
更に、本発明のプロセスは、高分子量の多環化合物を水素化分解てきるので、こ
れらプロセスは特に循環運転に適している。
流動点及び曇り点を低くすることにより、循環の分留範囲(cut paint
) 、即ち循環されるボトムからより低沸点の生成物を分離する沸点は、曇り
点及び流動点の仕様を越えることなく、上げることができる。循環の分留範囲を
上げることにより、増加した収量が得られる。
本発明のプロセスでは、炭化水素原料は、水素化分解のために適当な転化条件下
で触媒と接触させる。転化の間に、水素化分解触媒は、原料中に存在する芳香族
及びナフテンに、脱アルキル化、開環、及び分解のような水素化分解反応並びに
引続き水素化を起こさせる。更に、転化の間に、中間細孔サイズのシリコアルミ
ノ燐酸塩分子ふるいを含有する触媒は、原料中に存在する長鎖パラフィンに、緩
やかな分解反応を起こさせる。この反応からの分解生成物は、ZSM−5のよう
な従来技術の脱ロウ用七オライド触媒を使用して得られる生成物に比べてより分
子量か高い。同時に、中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい及び水
素化成分を含有する触媒により一定の異性化が生じ、n−パラフィンか異性化さ
れて非ロウ状のイソパラフィンになる。
反応生成物の流動点及び曇り点は、上述の分解及び異性化反応の双方により低下
する。液体範囲の生成物中に保持される非ロウ状のパラフィン及びイソパラフィ
ンは、容認できる粘度を有する低い流動点及び低い曇り点の生成物に寄与する。
これに反して、ZSMを使用する従来技術の脱ロウプロセスは、それにより処理
された中間留分の粘度を増加させるように中間留分を脱ロウする。
かくて、本発明のプロセスは、同時脱ロウと共に中間留分への全体転化をもたら
すことができる。それは、また部分転化で操作することもでき、従って流動点及
び粘度の要件を満たしつつ水素消費の節約をもたらす。
全体として、本発明のプロセスは、転化生成物の約40重量%を越える部分が中
間留分範囲の沸点を存し容認可能な流動点、曇り点及び粘度を存する中間留分範
囲生成物の製造のための高い選択率を達成する。更に、気体、及び、この留分範
囲より低い沸点を有する生成物の収量が減少する。
添付図面は、この明細書に編入され且つその一部を構成するものであり、本発明
の例示的な態様を示し、この記述と共に、本発明の詳細な説明している。
図面の簡単な説明
図1は、米国特許第4.440.871号明細書のシリコアルミノ燐酸塩の組成
パラメータを、珪素、アルミナ及び燐のモル分率で示す三元系線図である。
図2は、シリコアルミノ燐酸塩の好ましい組成パラメータを珪素、アルミナ及び
燐のモル分率で示す三元系線図である。
図3は、脱窒された真空ガス油を、水素化分解触媒単独及び本発明の触媒との組
合せにより水素化分解したときの、482°F+デイーゼル生成物の曇り点とデ
ィーゼル収率%との関係を示すグラフである。
好適な態様の記述
さて、添付図面にその例か示された本発明の好適な態様を詳細に述べる。
原料
真空塔ボトム、脱アスフアルト化された真空残留物、FCCC水塔ム、及び循環
油のような重質の炭化水素油か含まれる。石炭、けつ岩、タールサンドから抜き
出された油もまた採用できる。そのような油は、一般に約600°F(316°
C)よりも高い沸点を有する。もっとも約436°F(260°C)程度に低い
初留点を育する油も採用できる。好ましくは、原料の少なくとも約90%か約6
00°F(316°C)を越える沸点を有し、最も好ましくは、原料の少なくと
も約90%が約700°F(371″C)〜1200@F (649°C)の沸
点を有する。これら重質油は、高分子量の長鎖パラフィン(即ちC2゜以上のパ
ラフィン)、及び、高分子量の多環化合物(即ちC10以上のもの、例えば、ナ
フタレン、アントラセン、デカリン等の2以上の環を有する芳香族及び飽和化合
物)を、高分子量の大部分が縮合環芳香族化合物(即ち、2以上の縮合環、例え
ばナフタレン、アントラセン等)であるものとして含有する。一般に、そのよう
な原料は、そのような高分子多環化合物を少なくとも10重量%、好ましくは少
なくとも20重量%含有する。
処理の間、高分子量の多環化合物及びナフテン化合物は、巨大細孔の水素化分解
触媒により主として分解され:他方、長鎖パラフィン化合物は、巨大細孔の水素
化分解触媒及びシリコアルミノ燐酸塩触媒の双方により分解される。更に、初期
の原料に見られる長鎖パラフィン化合物の実質的な留分ちまた、シリコアルミノ
燐酸塩を含有する触媒によりイソパラフィンへの転化を受ける。
以下に述へるように、本発明の方法で採用される触媒は、窒素を高レベルに含有
する原料、例えば窒素を約50ppmよりも多く含む原料には耐え得ない。従っ
て、第一段階で、原料の、約50ppm以下の窒素レベルへの脱窒が行われる。
好ましくは、そのような脱窒は原料の脱硫を伴う。
本発明のプロセスは、水素化分解及び異性化の要素を結合し、従って、異性化触
媒及び水素化分解触媒を採用する。ここで採用される異性化触媒は、水素化成分
を有する酸性の中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいてあり:他方
、ここで採用される水素化分解触媒は、高分子多環化合物を含有する原料を含む
上述の原料を水素化分解できるいかなる巨大細孔の触媒でもよい。
これら触媒を以下に記述する。
A、水素化成分を含有する中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩
上述のごとく、本発明の方法で採用される触媒の1つは、水素化成分を含有する
酸性の中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいである。適当なふるい
の例か、米国特許第4.440.871号明細書に記載されており、それは参照
により本明細書に編入される。
本発明の方法で使用される最も好ましいシリコアルミノ燐酸塩(SAPO)は、
隅を共有する[5iOz]四面体、[A10□コ四面体及び(Pop)四面体[
即ち(Si、A17P)O□四四面体単位音備えると共に、水素化成分及び水素
化分解触媒と共に組み合わされるときには作動なプロセス条件下で原料を中間留
分生成物に転化する5APO−I L 5APO−31、及び5APO−41で
ある。
更に詳しくは、ここで言及する5APO−11は、[POz]、[A10*]及
び[SiO2]の四面体単位の三次元のミクロ細孔のある結晶フレーム構造を有
するシリコアルミノ燐酸塩を含有し、その単位実験式は無水基準て:
mR+ (S ix A ly P t ) Ox (1)てあり、ここで、「
R」は、結晶間細孔系(jntracrystalline pore sys
tem)に存在する少なくとも1つの有機鋳型剤を示し、rmJは
(Si、AlアP、)0□の1モル当りに存在するrR」のモル数て0〜約0.
3の値を存し、rXJ、「y」及びrZJは夫々、珪素、アルミニウム及び燐の
モル分率を示し、このモル分率は、図1の三元系線図上の点A、B、C,D及び
Eで仕切られた組成物範囲内に在るか、又は、図2の三元系線図上の点a、b、
c、d及びeで仕切られた組成物範囲内に在り、前記シリコアルミノ燐酸塩は、
下記表1に示したように、少なくともd−間隔(d−spacing)を含む特
徴的なX線粉末回折パターンを存する(合成されたまま及び焼成されたとき)。
5APO−11が合成されたままの形態のときには、rmJは好ましくは0.0
2〜0.3の値を存する。
表I
2θ d(人) 相対強度
9、4−9.65 9.41−9.17 m20、3−20.6 4.37−4
.31 rn21、0−21.3 4.23−4.17 v s22、1−22
.35 4.02−3.99 m22、5−22.9 (二重線) 3.95−
3.92 m23、15−23.35 3.84−3.81 m −sこれまで
にX線粉末回折データが得られた、合成されたままの5APO−11組成物の全
ては、下記表1■の一般化されたパターンに含まれるパターンを有する。
表U
9、4−9.65 9.41−9.17 36−5813、1−13.4 6.
76−6、61 12−1615、6−15.85 5.68−5.59 23
−3816、2−16.4 5.47−5.40 3−518、95−19.2
4.68−4.62 5−620、3−20.6 4.37−4.31 36
−4921、0−21.3 4.23−4.17 10022、1−22.35
4.02−3.99 47−5922、5−22.9 (二重線) 3.95
−3.92 55−6023、15−23.35 3.84−3.81 64−
7424、5−24.9 (二重線)3.63−3.58 7−1026、4−
26.8 (二重線) 3.38−3.33 11−1927、2−27.3
3.28−3.27 0−128.3−28.5 (肩) 3.15−3.13
11−1728、6−28.85 3.121−3.09429.0−29.
2 3.079−3.058 0−329.45−29.65 3.033−3
.013 5−731.45−31.7 2.846−2.823 7−932
.8−33.1 2.730−2.706 11−1434.1−34.4 2
.629−2.607 7−935.7−36.0 2.515−2.495
0−336.3−36.7 2.475−2.449 3−437、5−38.
0 (二重線’) 2.398−2.368 to−1339゜3−39.55
2.292−2.279 2−340、3 2.238 0−2
42、2−42.4 2.141−2.132 0−242、8−43.1 2
.113−2.099 3−644.8−45.2 (二重線’) 2.023
−2.006 3−545、9−46.1 1.977−1.969 0−24
6、8−47.1 1.941−1.929 0−148、7−49.0 1.
870−1.859 2−350、5−50.8 1.807−1.797 3
−454、6−54.8 1.681−1.675 2−355、4−55.7
1.658−1.650 0−2ココテ言及する5APO−31は、[PO2
コ、[A10□]及び[Si O2]四面体単位の三次元のミクロ細孔のある結
晶フレーム構造を有するシリコアルミノ燐酸塩を含存し、その単位実験式は無水
基準で=mR: (S L Air P’s ) 02 (1)てあり、ここで
、Rは結晶量細孔系内に存在する少なくとも1つの有機テンプレート剤(tem
plateing agent )を示し、rmJは(S i、Aly Pg)
02の1モル当りに存在するRのモル数でO〜0,3の値を有し、rXJ、「y
」及びrZJは夫々、珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示し、このモル分
率は、図1の三元系線図上の点A、B、CSD及びEで仕切られた組成物範囲内
に在るか、又は、図2の三元系線図上の点a、b、cSd及びeで仕切られた組
成物範囲内に在り、前記シリコアルミノ燐酸塩は、下記表111に示したように
、少なくともd−間隔を含む特徴的なX線粉末回折パターンを有する(合成され
たまま及び焼成されたとき)。5APO−31か合成されたままの形態のときに
は、rmJは好ましくは002〜03の値を有する。
表llI
2θ d(入) 相対強度
8、5−8.6 10.40−10.28 [1l−S20、2−20.3 4
.40−4.37 m21、9−22.1 4.06−4.02 w−m22、
6−22.7 3.93−3.92 vs31、7−31.8 2.823−2
.814 w−mこれまでにX線粉末回折データか得られた、合成されたままの
5APO−31組成物の全ては、下記表IVの一般化されたパターンに含まれる
パターンを有する。
表TV
8、5−8.6 ° 10.40−10.28 60−729.5 ” 9.3
1 7−14
13.2−13.3 ” 6.71−6.66 1−414、7−14.8 6
.03−5.99 1−215、7−15.8 ° 5.64−5.61 1−
817.05−17.1 5.20−5.19 2−418、3−18.4 4
.85−4.82 2−320、2−20.3 4.40−4.37 44−5
521、1−21.2 ” 4.21−4.19 6−2821、9−22.1
° 4.06−4.02 、 32−3822.6−22.7° 3.93−
3.92 10023、3−23.35 ° 3.818−3.810 2−2
025、ビ 3.548 3−4
25.65−25.75 3.473−3.460 2−326.5° 3.3
63 1−4
27.9−28.0 3.198−3.187 8−1028.7° 3.11
0 0−2
29、7 3.008 4−5
31.7−31.8 2.823−2.814 15−1832.9−33.0
” 2.772−2.714 0−335.1−35.2 .2.557−2.
550 5−836.0−36.1 2.495−2.488 1−237、2
2.417 1−2
37、9−38.1 ” 2.374−2.362 2−439、3 2.29
2 2−3
43.0−43.1° 2.103−2.100 144.8−45.2° 2
.023−2.006 146.6 1.949 1−2
47、4−47.5 1.918 1
48、6−48.7 1.873−1.870 250、7−50.8 1.8
01−1.797 151.6−51.7 1.771−1.768 2−35
5、4−55.5 1.658−1.656 1少量不純物からのピークを含む
可能性があるここで言及する5APO−41は、[PO2コ、[AlO2]及び
[Si O2]四面体単位の三次元のミクロ細孔のある結晶フレーム構造を有す
るシリコアルミノ燐酸塩を含存し、その単位実験式は無水基準で=mR: (S
i、AI、Pg )02 (1)てあり、ここて、「R」は結晶量細孔系内に
存在する少なくとも1つの育種テンプレート剤を示し、rmJは(Si、Alア
P、)0□の1モル当りに存在するRのモル数でO〜0.3の値を有し、rXJ
、「y」及びrZJは夫々、珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示し、この
モル分率は、図1の三元系線図上の点A、B、C,D及びEで仕切られた組成物
範囲内に在るか、又は、図2の三元系線図上の点a、b、c、d及びeで仕切ら
れた組成物範囲内に在り、前記シリコアルミノ燐酸塩は、下記表Vに示したよう
に、少なくともd−間隔を含む特徴的なX線粉末回折パターンを有する(合成さ
れたまま及び焼成されたとき)。5APO−41が合成されたままの形態のとき
には、rmJは好ましくは0.02〜0.3の値を有する。
表V
13.6−13.8 6.51−6.42 w−m20、5−20.6 4.3
3−4.31 w−+n21、1−21.3 4.21−4.17 vs22、
1−22.3 4.02−3.99 m−522、8−23,03,90−3,
86m23、1−23.4 3.82−3.80 w−m25、5−25.9
3.493−3.44 w−+nこれまでにX線粉末回折データか得られた、合
成されたままの5APO−41組成物の全ては、下記表VIの一般化されたパタ
ーンに含まれるパターンを有する。
表VI
6.7−6.8 13.19−12.99 15−249.6−9.7 9.2
1−9.11 12−2513、6−13.8 6.51−6.42 10−2
818、2−18.3 4.87−4.85 8−1020、5−20.6 4
.33−4.31 10−3221、1−21.3 4.21−4.17 10
022、1−22.3 4.02−3.99 45−8222.8−23.0
3.90−3.87 43−5823、1−23.4 3.82−3.80 2
0−3025、2−25.5 3.53−3.49 8−2025.5−25.
9 3.493−3.44 12−2829.3−29.5 3.048−3.
028 17−2331.4−31.6 2.849−2.831 5−103
3.1−33.3 2.706−2.690 5−737.6−37.9 2.
392−2.374 10−1538.1−38.3 2.362−2.350
7−1039.6−39.8 2.276−2.265 2−542.8−4
3.0 2.113−2.103 5−849、0−49.3 1.856〜1
.848 1−851.5 1.774 0−8
SAPOの単位実験式は、[合成されたままJの基準で与えることかでき、又は
「合成されたままJの5APO組成物が何等かの、例えば焼成のような後処理を
受けた後て与えることかてきる。この「合成されたまま」なる用語は、5APO
組成物か熱水(hydrothermal)結晶化を受けた結果として生成した
が、内部に存在する揮発性成分を除去するための後処理を受ける前の5APOf
fl成物を称するために使用する。後処理された5APOのrmJの実際の値は
、数個の要因(SAPOの種類、テンプレート(template) 、S A
P Oからテンプレートを除去する能力で表した後処理の厳しさ、及び5AP
O組成物の提案された用途を含む)に従う。rmJO値は、合成されたままの5
APOの組成物のために定義された値の範囲内にある。もっともそれは、そのよ
うな後処理プロセスかそれて処理された5APOにテンプレートを付加するもの
でない限り、一般に、合成されたままの5APOよりも小さいものである。焼成
された又は池の後処理をされた形態の5APO組成物は、rmJの値か一般に約
0.02より小さいことを除けば、一般に、式(+)で示された実験式を有する
。充分に厳しい後処理条件、例えは長時間(1時間以上)高温で空気中において
熱する条件下では、rnIJの値はセロであるか、又は少なくとも、テンプレー
トRは通常の分析的手順ては検出てきない。
上記シリコアルミノ燐酸塩は、一般に、珪素、アルミニウム及び燐の反応原料並
びに1以上の有機テンプレート剤を合作する反応混合物から熱水結晶化により合
成される。任意的に、アルカリ金属か反応混合物内に存在してもよい。反応混合
物を、好ましくはポリテトラフルオロエチレンのような不活性のプラスチック材
料と並べて密閉した圧力容器内に置き、自生の圧力下で少なくとも約100°C
1好ましくは約100〜250’Cの間の温度で、シリコアルミノ燐酸塩生成物
の結晶か得られるまで、通常は2時間〜2週間の期間加熱する。5APO!成物
の合成に必須ではないものの、反応混合物の撹拌又は緩やかな揺動、及び/又は
、生成される5APO又は形態学的に同様な組成物のいずれかの種結晶の種付け
は結晶化手順を容易にすることか見出された。生成物を、遠心分離又はろ過のよ
うな都合の良い方法により回収する。
結晶化の後、5APOを分離し、水で洗浄、及び空気中で乾燥する。熱水結晶化
の結果として、合成されたままの5APOは、その結晶間の細孔系内に、その形
成に採用された少なくとも1つの形態のテンプレートを含有する。一般に、テン
プレートは分子の種類であるが、立体的配置が問題なければ、少なくともある種
のテンプレートは、電荷平衡型の(charge−balancing)陽イオ
ンとして存在することも可能である。一般に、テンプレートは、形成された5A
POの結晶間の細孔系を抜けて自由に移動するには大きすぎ、テンプレートを熱
分解するために約100°C1好700°Cの温度で5APOを焼成すること、
又は、5APOがらテンプレートの少なくとも一部を除去するための他の後処理
プロセスを採用すること、等の後処理によって、除去することができる。幾つか
の例では、5APOの細孔はテンプレートの移動を可能にするほど充分大きく、
従って、その完全な又は部分的な除去が、ゼオライトの場合に行われるような従
来の脱着手順によって達成され得る。
5APOは、好ましくは、5APO組成物の形成に干渉しない程充分に低い、ア
ルカリ金属陽イオンのモル分I 率を存する反応混合物から形成される。もしア
ルカリ金属陽イオンが存在する場合には、5APO組成物が生成するか、酸化物
のモル比率で表すと、
aRzo: (Si、AI、P、)Of :bH20のバルク組成を存する反応
混合物が好ましく、ここで、rRJはテンプレート; 「a」はrR」の可動な
濃度を構成するのに充分大きな値を有し、ゼロ(0)〜約3の範囲に在り: 「
b」は0〜50oの値を存し; 「X」、「y」及びrZJは夫々、珪素、アル
ミニウム及び燐のモル分率を示し、x、y及びZは夫々少なくとも0、O20値
を有する。反応混合物は、反応性のアルミニウム及び燐の供給源の少なくとも一
部を、珪素供給源の実質的な不存在下で結合すること、及びその結果得られるア
ルミニウム及び燐の供給源を含有する反応混合物をその後珪素供給源と結合する
ことにより、好ましくは形成される。5APOをこの方法により合成するときに
は、式(1)におけるrmJの値は、一般に約0.02より大きい。
アルカリ金属陽イオンの存在は好ましくはないが、それらが反応混合物中に存在
するときには、珪素供給源の実質的な不存在下でアルミニウム及び燐の各供給源
の少なくとも一部をまず混合することが好ましい。この手順により、珪素源を含
有する強塩基性の反応混合物に燐供給源を加えることが避けられる。
これら5APOがそれから形成される反応混合物は、アルミノ珪酸塩の合成に使
用するためにこれまでに提案されたいずれの中でも最も良好となり得る有機テン
プレート剤の1種類以上を含有する。テンプレートは、好ましくは周期表のVA
族の少なくとも1種類の元素、特に窒素、燐、砒素及び/又はアンチモン、更に
好ましくは窒素又は燐、最も好ましくは窒素を含有する。テンプレートは、少な
くとも1種類のアルキル、アリール、アラルキル、又はアルキルアリール基を含
有する。テンプレートは、その中には8を越える炭素原子が存在し得るものの、
1〜8個の炭素原子を含有するのが好ましい。アミン及び第四アンモニウム化合
物を含めて窒素を含有するテンプレートが好ましく、第四アンモニウム化合物は
一般に化学式R’4N+で表される。ここで、各R゛はアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、又はアラルキル基で、前述のごとく、Roがアルキルのときに
はRoは1〜8個以上の炭素原子を含有し、Roがその他のときにはRoは6よ
り多い炭素原子を含有する。rXJが少なくとも2の値を有する数の、
[(C,4H,□N2 )(oH)z)、て示されるような高分子第四アンモニ
ウム塩もまた採用できる。アミン混合物を含めて、モノ−、シー、及びトリアミ
ンも、単独又は第四アンモニウム化合物或いは他のテンプレートとの組合せてテ
ンプレートとして採用できる。
代表的なテンプレート、燐、アルミニウム及び珪素の供給源は、詳細なプロセス
条件と共に、米国特許第4,440、871号明細書に詳細に記述されており、
それは参照により本明細書に編入される。
本発明の方法は、水素化分解器の第二段階において、AlO2及びPO,四面体
酸化物単位を含有する中間細孔サイズの非ゼオライト分子ふるいと少なくとも1
種類の水素化成分とを存する触媒を、巨大網孔の水素化分解触媒との組合せて使
用しても実施できる。適当な中間細孔サイズの非ゼオライト分子ふるいの例は、
欧州特許出願第158.977号明細書に記述されており、それは参照により本
明細書に編入される。
本発明の方法て使用するときには、シリコアルミノ燐酸塩分子ふるいは、白金、
パラジウム、タングステン、バナジウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、ク
ロム、及びマンガンのような少なくとも1種類の水素化成分との混合物で使用さ
れる。コバルト−モリブデン、コバルト−ニッケル、ニッケルータングステン、
又はコバルト−ニッケルータングステンのようなこれら金属の組合せも多くの原
料に有用である。1種類の金属の量は、分子ふるいの約0.01−10重量%、
好ましくは約0. 1〜約5重量%の範囲である。好ましい水素化成分は、白金
及びパラジウムであり二使用される場合には、分子ふるいの約0.1−1.5重
量%か好ましい。
触媒活性のある金属を分子ふるいに導入する技術は文献に開示されており、活性
のある触媒を形成するためには、先に存在する金属の倉入技術及び分子ふるいの
処理、例えば、イオン交換、含浸、又は分子ふるい調製の際の吸蔵、か適当であ
る。例えば、米国特許第3.236.761号明細書:第3.226.339号
明細書:第3.236.762号明細書;第3.620.960号明細書:第3
.373.109号明細書;第4、202.996号明細書:及び第4.440
.871号明細書を参照コこれらは、参照により本明細書に編入される。
ここで使用される用語「水素化金属」は、元素状態又は硫化物或いは酸化物及び
これらの混合物のような、成る種の形態に在る1種類以上の金属を意味する。触
媒の分野では通例であるように、用語[活性のある金属」は、元素状態又は前述
の酸化物又は硫化物のような成る種の形態に在るそのような金属の存在を包含す
ることを意図している。金属成分が実際に存在する状態の如何を問わず、濃度は
それらか元素状態で存在するかのように計算する。
シリコアルミノ燐酸塩触媒の物理的な形態は、採用される触媒反応器の形式に依
存し、粒状又は粉末状の形態であり得、使用に容易な形に(例えば大きな塊)、
通常は流動床反応のために珪素又はアルミナ結合材と共に、圧縮され、又は、ピ
ル、グリル、球、押出し物、又は触媒−反応物質が適切に接触するように制御さ
れた大きさの形状であり得る。
シリコアルミノ燐酸塩分子ふるいは、本発明の方法で採用される温度及び他の条
件に耐性を育する別の材料と複合し得る。そのようなマトリックス材には、活性
材料及び不活性材料、又は、合成若しくは天然ゼオライトが、粘土、シリカ、金
属酸化物のような無機材料と同様に含まれる。金属酸化物は、天然のもの又は、
シリカ及び金属酸化物を含むゼラチン状の沈殿物、ゾル又はゲルの形態のいずれ
かであり得る。不活性材料は、反応速度を制御するための他の手段を採用するこ
となく経済的に生成物か得られるように水素化分解における転化の量を制御する
ための希釈材として適切に役立つ。シリコアルミノ燐酸塩は、例えばベントナイ
ト及びカオリンのような天然の粘土内に混入できる。これら材料、即ち、粘土、
酸化物等は、いくふんは触媒の結合材として機能する。石油精製では、触媒はし
ばしば乱暴な取扱を受けるので、良好な圧縮強度を有する触媒を供給することか
好ましい。
この取扱は、プロセス中て問題とされる粉末状の材料となるまで触媒を砕く傾向
がある。
触媒と複合できる天然の粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系(fami
ly)が含まれ、かかる系にはサブベントナイト及び通例はディキシ−、マクナ
ミ−(McNamee)、ジョーシア及びフロリダ粘土として知られるカオリン
、又は主たる鉱石成分がノ10イサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクラ
イト、又はアノウキサイト(a口auxite)である他のものが含まれる。ノ
へロイサイト、セビオライト(sepiolite)及びアタパルジャイト(a
ttapulgite)のような繊維性の粘土もまた担体として使用できる。そ
のような粘土は採掘されたままの状態、又は初期に焼成、酸処理又は化学的変性
を受けた状態て使用できる。
前述の材料に加えて、触媒は、有孔性の無機酸化物マトリックス材料及びマトリ
ックス材料の混合物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニア(titiania)、チタニア−ジルコニア
、並びに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−
アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような第四化合物
と複合し得る。マトリックスはコゲルの形態にすることができる。
好ましい態様では、最終の触媒は、複合材であり、シリコアルミノ燐酸塩、白金
又はパラジウム水素化金属成分及び無機酸化物マトリックスを含有する。好まし
いシリコアルミノ燐酸塩は5APO−IL好ましい金属成分は白金、好ましい担
体はアルミナである。多くの様々な手順が、分子ふるいを耐熱酸化物と結合する
ために使用できる。例えば、分子ふるいを、酸化物のヒドロゲルと混練し、次い
で所望により部分的に乾燥し、更に所望の形状の粒子となるように押出し又はペ
レット化する。
これに代えて、耐熱酸化物を分子ふるいの存在下で沈殿させることができる。こ
れは、ナトリウムアクミネート(sodium acuminate)、珪酸ナ
トリウムのような耐熱酸化物の先駆物質の溶液のpHを上げることで達成される
。
次いで、その組合せを、所望により部分的に乾燥し、錠剤化、ペレット化、押出
し、又は他の手段により成形し、次に、例えば600°F(316°C)よりも
高い温度で、通常は800°F(427℃)よりも高い温度で焼成することがで
きる。より大きな細孔サイズの担体を製造するプロセスは、コゲル化(coge
I I ing)のときには、より小さな細孔サイズの担体を製造するプロセ
スよりも好ましい。
B6水素化分解触媒
上記の如く、本発明の方法で使用される他の触媒は、高分子量の多環化合物を含
有する原料を含む上述の原料を水素化分解できる巨大細孔の水素化分解触媒であ
る。
そのような水素化分解触媒には、水素化分解プロセスの第二段階でこれまでに採
用された従来の水素化分解触媒が含まれる。
水素化分解触媒は、水素化−脱水素化活性を有する触媒と活性クラッキング担体
とを含む。担体は、しばしば、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア及びシリカ−アルミナ−チタニア複合物のような耐熱無機酸化物、酸処理され
た粘土、フォージャサイト(faujasite) 、ゼオライトX1ゼオライ
トY等のような結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト分子ふるい、並びに上記の組合
せである。好ましくは、水素化分解触媒と共に使用される担体は非ゼオライトで
あり:巨大細孔の水素化分解触媒は、好ましくは約10Å以上の、更に好ましく
は約30Å以上の孔サイズを存する。
水素化分解触媒の水素化−脱水素化成分は、通常、周期表の第V[I+族及び第
VIB族から選ばれた金属及びそれらを含む化合物を含有する。好ましい第vm
族の成分には、コバルト、ニッケル、白金及びパラジウムが、特にコバルト及び
ニッケルの酸化物及び硫化物が含まれる。
好ましいV[−B族の成分は、モリブデン及びタングステンの酸化物及び硫化物
組合せである。
従って、水素化分解ステップでの使用に好ましい水素化触媒の例は、ニッケルー
タングステン−シリカ−アルミナ及びニッケルーモリブデン−シリカ−タングス
テンである。
本発明での使用に適当な水素化分解触媒の例は、米国特許第3.535.225
号及び第3.493.517号明細書に記述されており、これらは参照により本
明細書に編入される。
中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する触媒は、水素化分
解の第二段階において、低い流動点、低い曇り点及び容認できる粘度を特徴とす
る中間留分を大きな割合で有する生成物を提供する目的で、巨大細孔の水素化分
解触媒と組み合わされる。本発明の方法は、シリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを
、積層床又は混合床内で水素化分解触媒と組み合わせることにより実施できる。
これに代えて、中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを水素化分解
触媒粒子内に含ませることができ、又は、シリコアルミノ燐酸塩分子ふるい及び
水素化処理触媒の双方を含有する触媒か採用できる。水素化分解触媒粒子かシリ
コアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有し、そして後者が貴金属を含有するときには
、水素化分解触媒の水素化成分は、卑金属よりもむしろ、やはり貴金属か好まし
い。更に、シリコアルミノ燐酸塩分子ふるい及び水素化分解触媒は、別々の反応
器で運転できる。触媒は、水素化分解触媒をシリコアルミノ燐酸塩触媒の上層(
即ち、プロセスのフィード端近く)に置いた異なる層とすることか好ましい。
採用される各触媒の量は、最終生成物に望まれる流動点低下の大きさに依存する
。一般に、シリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する触媒に対する水素化分解
触媒の重量比は、約1=5〜約20=1である。積層床システムか採用されると
きには、触媒は別々の温度で運転することができ、それは脱ロウの程度に影響を
与える。本発明の方法を実施するために別々の反応器又は別々の床を採用すると
きには、触媒の比率及びプロセスを実施する温度が、所望の流動点を達成するた
めに選定できる。
プロセス条件
本発明のプロセスで使用される触媒は、優れた安定性、活性及び中間バレル選択
率を存するものの、それにも拘らず、より望ましくない低沸点生成物への転化を
最小にしなから所望の転化率を提供するように、反応条件を関係づけなければな
らない。これらの目的に合致するために要求される条件は、有機窒素及び芳香族
の含有量及び構造と共に、触媒の活性及び選択率並びに沸点範囲等の原料の特性
に依存する。条件は、また、総合的な活性、即ちlパス当りの転化率及び選択率
、の最も思慮深い妥協にも依存するであろう。例えば、これらシステムは、lパ
ス当り70.80又は90%ものオーダーの比較的高い転化率で運転できる。し
かし、高い転化率にすると一般に低い選択率になる。従って、転化率と選択率と
の技術の部分である。
反応温度は、一般に約500°F(260°C)より高く、通常は約600°F
(316°C)より高く、好ましくは約600°F(316°C)〜約900°
F(482”C)である。水素の添加レートは1バレル当りの標準立方フィート
で少なくとも約400、通常は約1000〜15000である。反応圧力は約2
00psig(13,7バール)より高く、通常は約500〜約3000 ps
ig(34,4〜207バール)の範囲である。液空間速度は約15より小さく
、好ましくは約0. 2〜約lOである。
全体の転化率は、反応温度及び液空間速度により主として制御される。しかし、
選択率は、一般に反応温度に逆比例する。それは、一定の転化率において、空間
速度の減少により大きくは影響されない。かくて、特定の原料の予め定められた
生成物への転化のためのもっとも望ましい条件は、幾つかの異なる温度、圧力、
空間速度及び水素添加レートの下で、これら変数の影響を相関させ、全体の転化
率及び選択率の最善の妥協を選定しながら原料を転化させることにより得られる
。
条件は、生成物の少なくとも約40%、好ましくは少なくとも約50%か約72
5°F(385°C)より低い、好ましくは約725°F〜約300°Fの沸点
を有するような全体の転化率になるように選定すべきである。中間バレル選択率
は生成物の少なくとも約40%、好ましくは少なくとも約50%か中間留分範囲
に、好ましくは約725°F〜約300°Fになるようにすべきである。
プロセスは、沸点か約300″F(149°C)〜725”F(385°C)の
中間留分への選択率か約60%を越えるときに、転化率レベルが1バス当りで約
50%を越えるように維持可能である。プロセスで得られた中間留分流出物の流
動点は、好ましくは約20°Fより低く、もっと好ましくは約0°Fより低く、
更にもっと好ましくは約−20°Fより低いものである。本発明のプロセスで得
られた中間留分流出物の曇り点は、好ましくは約40°Fより低く、更に好まし
くは約20″Fより低いものである。更に、本発明のプロセスで得られた中間留
分流出物の粘度は、約4C3t以下(40°Cのとき)が好ましい。
プロセスは、中間留分を生成する触媒と接触させる前に第一段階で原料から窒素
を除く二段階水素化分解体制の第二段階として運転される。好ましくは、第一段
階もまた、中間留分を生成する触媒と接触させる前に原料を脱硫する。
中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい及び水素化成分を使用する水
素化分解プロセス(米国特許第4.859.312号明細書)は、ある程度の転
化率を達成するために従来の水素化分解触媒よりも多くの気体を製造する傾向か
ある。これとは異なり、そのような中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子
ふるいを巨大細孔の水素化分解触媒と組み合わせることにより、軽質の生成物の
生成か減少し、これにより、中間留分の流動点の低下を達成しなからも液収量を
改善されることが見出された。採用される中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸
塩分子ふるい触媒の量を調節することにより、液収量及び達成される流動点低下
量を制御できる。
原料の窒素含有量
本発明のプロセスは原料が幾らかの有機窒素(窒素含有不純物)、例えば有機窒
素約50重量ppm迄を含有するときに実用性をもって実施できるものの、原料
の有機窒素含有量か50重量ppmより低いことか好ましく、10重量ppmよ
り低いことが更に好ましい。活性及び触媒サイクルの長さく連続する再生間又は
開始から最初の再生迄の期間)で見て特別に良好な結果は、原料が10重量pp
mより低い有機窒素を含有したときに経験された。
これは、この分野の観点からは宛くべきことである(例えば、米国特許第3.8
94.938号明細書参照)。
原料の硫黄含有量
原料中の有機硫黄(硫黄含有不純物)の存在は、原料の所望の水素化分解に、例
えば活性及び触媒寿命の点で、有害な影響を及はさない。事実、原料から有機硫
黄を水素脱硫することは、大部分か重要な並流反応である。しかし、得られる生
成物は、一般に、生成物流出液中に、硫化水素及びオレフィン系炭化水素の相互
反応の結果として少なくとも幾らかのチオール及び/又はチオエーテルを含有す
る。従って、幾らかの例では、本発明プロセスでの使用に先立って、有機硫黄含
有化合物及び有機窒素含有化合物の双方を少なくとも実質的に除去するために、
原料を水素化精製又は水素化処理することが望ましい。
別に水素脱窒反応器を使用するときには、分子ふるい含有触媒を収容する反応器
の上流で、NH,のような軽質の気体生成物を、例えば気化させて除去すること
が望ましい。もし、水素化処理か同じ反応器で行われるならば、分子ふるい含有
触媒及び水素化分解触媒を、活性水素脱窒触媒の下流で1以上の積層として配置
する。単一の反応器は、好ましくは、原料か分子ふるい含有層に遭遇する前に原
料の有機窒素をIO重量ppm以下に減少させるに充分な水素化処理条件下で運
転すべきである。分子ふるい含有触媒に対する水素脱窒触媒の容量は、広い範囲
て変えることができ、例えば、約0.1:1〜30:1、好ましくは少なくとも
0.2:1、より好ましくは少なくとも0.5:1である。その比は、次のよう
なパラメータ= (a)原料の有機窒素含有量: (b)上流の水素化処理触媒
の水素脱窒及び水素化分解の活性:及び(C)希望する全体の水素化分解の程度
:に依存する。
上流の水素化処理触媒は、水素脱窒及び水素化分解の活性を有する従来の触媒の
いずれでもよい。例えば本明細書に編入する米国特許第3.401.125号明
細書を参照。
一般に、そのような水素化処理触媒は、細孔を有する複合体又は、アルミナ、シ
リカ、及びマグネシアのような無機マトリックス酸化物で、これらは、遷移元素
、特に元素の周期表の第VIB族又は第V[[r族元素のような1種類以上の水
素化成分を含有する。/%ンドプツク・オブ・ケミストリー・アンド・フィジッ
クス(Handbook ofChemistry and Physics)
第45版、ケミカルラバー社(Chemical Rubber Campan
y) o第V[B族及び/又はV[Ir族又は他の遷移元素は、金属、酸化物、
又は硫化物として存在し得る。水素化処理触媒は、金属、酸化物及び硫化物とし
て存在する、燐、チタニウム及びこの分野で知られている他の材料のような助触
媒を含有し得る。上流の水素化処理触媒は、シリコアルミノ燐酸塩成分を含有す
る必要はない。本発明で使用するのに適当な典型的な上流の水素化処理触媒は、
非晶質シリカ10〜30重量%、非晶質アルミナ20〜40重量%、WO2のよ
うな第V[B族金属酸化物15〜30重量%、NiOのような第V[I[族金属
酸化物5〜15重量%、及びTiO□のような助触媒酸化物2〜15重量%を含
有する。水素化処理触媒は、約30〜200オングストローム範囲の平均細孔サ
イズ、及びIg当り少なくとも約150m2の表面積を有すべきである。
本発明を、下記の実施例により更に明らかにするか、これらは本発明の例示だけ
を意図するものである。
実施例
例1
A、比較例
3つの水素脱窒された真空ガス油(表VIDを、Ni 7゜7重量%、W19.
4重量%を含有する、硫化され、コゲル化されたニッケルータングステン−シリ
カ−アルミナ触媒により液循環パイロットプラント内で水素化分解した。液生成
物をストリッピングコラムに入れ、全体の供給レートを一定に保つために、連続
的に加えられる新しい原料と組み合わせるためにストリッパの最下層をリサイク
ルした。ストリッパの最上層(生成物)とリサイクル最下層との間の分留範囲を
制御するためにストリ・ソ) ピングコラムの温度を調節した。%転化率(lバ
ス当り)を以下のように計算した二
%転化率=新フィード割合/全フィード割合×100%反応器の条件は、220
0psig、1. 33LH3V(全フィード)、及び4500 SCF/bb
l Hz 1回通過とした。
この触媒を用いた結果を表V[I[に示す。
B、下記のように5APO−11を調製し、X線回折分析により特定した。詳し
くは、85%
82 PO4231,2gをHz OI 18 gl:加えた。これにアルミニ
ウムイソプロキシド
((CHs )2 CHO)3 Al)408.4gを加え、ポリトロン(Po
1ytron)を使用して均一になる迄撹拌した。上記にCab−0−3i I
M−5煙霧シリ力60gと、HzO120gとを加えながら均一になるまで撹
拌した。オートクレーブ中のテフロンボトル内において、200℃で5日間合成
を行った。
焼成されたふるいの無水分子組成は:
0.375iO1:AlzOs:hOsふるいを、35%カタバルアルミナ(C
atapalalumina)と結合させ、1/10インチの成形品とした。
成形品を空気中で、250”Fで4時間乾燥し、次いで空気中において、450
@Fで2時間、及び1000°Fで2時間焼成した。次いで成形品を、Pd(N
H,)4(NO3)t 水溶液を使用し0.5重量%Pdの細孔充填法(por
e−fill method)により含浸した。触媒を250°Fで2時間乾燥
し、次いで空気中において、450°Fで2時間、及び850°Fで2時間焼成
した。
次いで、それを24〜42メツシユに粉砕した。
C1実施例IBのPd/5APO−11触媒l(容量)部の上に配した実施例I
AのN1−W−SiO□−Altos触媒2(容量)部の積層床を、表Vl[の
フィードAを水素化分解するために、実施例IAと同し全LH3Vで使用した。
結果を表V[[Iに示す。
D、実施例IBのPd/5APO−11触媒2部の上に配した実施例IAのN1
−W−3i02−A120z触媒l (容量)部の積層床を、表IのフィートA
の水素化分解のために、実施例■Aと同じ全LH3Vて使用した。結果を表V[
I[に示す。
図3に実施例IA−Dの生成物の曇り点を、482°F+デイーゼル収量に対し
てプロットし、本発明の触媒の組合せを使用することにより、一定の曇り点で収
量が増加し得ることを示す。例えば、−10℃の曇り点において、Pd/5AP
O−11触媒上のN1−W−SiO□−Atzo□触媒の2/1層状床は、N1
−W−SiOz−AIto□触媒単独と比較するとディーゼル収量を13重量%
増加させる。
表V[I
水素脱窒された真空ガス油フィードの特性フィード A B C
比重API 38.2 38.1 32.9アニリン点 246.4°F 24
6.1’F 238.4°F硫黄ppm O,990,300,15窒素ppm
1.82 0.72 0.47流動点、”C524946
P / N / A 60.6/34/ 60.1/34.1/ 30.3/6
1.615、2 5.7 8.2
蒸留
01160、 LV%
5T15 688/732 694/743 706/75595/EP 96
6/1024 966/1011 972/1015更に、本発明の方法により
調整された中間留分は、40℃(104°F)で約4CStよりも低い粘度を育
する。
本発明の別の態様は、ここで開示された本発明の明細書及び実施を考慮すること
により、この分野の熟練者に明らかであろう。明細書及び実施例は、例示のみと
して考えられており、本発明の真の範囲及び精神は以下のクレームにより示され
る。
国際調査報告
1111&1lII++@0m+ A″″1°′″″″PCT/1Fi9110
5821フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、 ES、 FR,GB、 GR,IT、 LU、 NL、 SE)、 A
T、 AU、 BB、 BG、 BR,CA、 CH,DE、 DK、 ES、
FI、 GB、 HU、JP、 KP、 KR、LK、LU、MC,MG、M
W、NL、No、 PL。
RO,SD、SE、SU
Claims (45)
- 1.少なくとも約90%が約600°Fよりも高い沸点を有し脱窒素された炭化 水素原料を水素化分解及び異性化することにより、低流動点の中間留分炭化水素 を製造する方法において、 (a)水素化分解条件下で前記炭化水素原料を、巨大細孔の水素化分解触媒、並 びに、中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい及び少なくとも1種類 の水素化成分を含有する触媒と接触させること、及び(b)約40容量%よりも 多い部分が約300°F〜約725°Fの沸点と20°Fより低い流動点を有す る炭化水素流出物を回収すること を含む方法。
- 2.前記中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいがSAPO−11、 SAPO−31及びSAPO−41から成る群から選ばれる、請求項1記載の方 法。
- 3.前記水素化成分が白金、パラジウム、タングステン、バナジウム、モリブデ ン、ニッケル、コバルト、クロム及びマンガンから成る群から選ばれる、請求項 1記載の方法。
- 4.前記水素化成分が白金及びパラジウムから成る群から選ばれる、請求項3記 載の方法。
- 5.前記水素化成分が、重量基準で分子ふるいの約0.01%〜約10%の量で 存在する、請求項3記載の方法。
- 6.前記水素化成分が、重量基準で分子ふるいの約0.1%〜約1.5%の量で 存在する、請求項4記載の方法。
- 7.前記方法が、約260℃〜約482℃の温度、約200psig〜約300 0psigの圧力、約0.1hr−1〜約20hr−1の液空間速度、及び約4 00〜約15000SCF/bbIの水素循環レートで行われる、請求項1記載 の方法。
- 8.前記触媒が更に無機酸化物マトリックスを含有する、請求項1記載の方法。
- 9.前記マトリックスがアルミナである、請求項8記載の方法。
- 10.前記原料がガス油である、請求項1記載の方法。
- 11.前記原料が、窒素分として10重量ppmより低い含有量の窒素含有不純 物を有する、請求項1記載の方法。
- 12.前記炭化水素原料が、石油蒸留分、真空ガス油、溶媒で脱アスファルトさ れた残留物、及び、ケツ岩油から成る群から選ばれる、請求項1記載の方法。
- 13.転化した生成物の約50重量%を越える部分が約300°F〜約725° Fの沸点を有する、請求項1記載の方法。
- 14.前記水素化分解触媒が非ゼオライトである、請求項1記載の方法。
- 15.前記方法を、中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有す る触媒と前記水素化分解触媒とを積層床内で組み合せることにより行う、請求項 1記載の方法。
- 16.前記方法を、中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有す る触媒と前記水素化分解触媒とを混合床内で組み合せることにより行う、請求項 1記載の方法。
- 17.中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する前記触媒の 上に、前記水素化分解触媒を前記床内において積層する、請求項16記載の方法 。
- 18.中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する触媒を前記 水素化分解触媒内に混入する、請求項1記載の方法。
- 19.中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する触媒及び前 記水素化分解触媒を1つの触媒にする、請求項1記載の方法。
- 20.前記水素化分解触媒とシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する前記触 媒との重量比が約1:5〜約20:1である、請求項1記載の方法。
- 21.約300°F〜約725°Fの沸点を有する前記流出物が、約104°F での粘度約20cSt以下を有する、請求項1記載の方法。
- 22.ステップa)から約725°Fよりも高い沸点を有する炭化水素流出物を 回収するステップを更に有する、請求項1記載の方法。
- 23.前記水素化分解触媒並びに中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふ るい及び少なくとも1種類の水素化成分を含有する前記触媒と前記原料を接触さ せる前に、約725°Fよりも高い沸点を有する前記炭化水素流出物を前記原料 中に循環する、請求項22記載の方法。
- 24.少なくとも約90%が約600°Fよりも高い沸点を有し脱窒素された炭 化水素原料を水素化分解及び異性化することにより、低流動点の中間留分炭化水 素を製造する方法において、 (a)水素化分解条件下で前記炭化水素原料を、巨大細孔の水素化分解触媒、並 びに、AlO2及びPO2を含有する中間細孔サイズの非ゼオライト分子ふるい 及び少なくとも1種類の水素化成分を含有する触媒と接触させること、及び (b)約40容量%よりも多い部分が約300°F〜約725°Fの沸点と20 °Fより低い流動点とを有する炭化水素流出物を回収すること を含む方法。
- 25.前記中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいがSAPO−II 、SAPO−31及びSAPO−41から成る群から選ばれる、請求項24記載 の方法。
- 26.前記水素化成分が白金、パラジウム、タングステン、バナジウム、モリブ デン、ニッケル、コバルト、クロム及びマンガンから成る群から選ばれる請求項 24記載の方法。
- 27.前記水素化成分が白金及びパラジウムから成る群から選ばれる、請求項2 6記載の方法。
- 28.前記水素化成分が、重量基準で分子ふるいの約0.01%〜約10%の量 で存在する、請求項27記載の方法。
- 29.前記水素化成分が、重量基準で分子ふるいの約0.1%〜1.5%の量で 存在する、請求項27記載の方法。
- 30.前記方法が、約260℃〜約482℃の温度、約200psig〜約30 00psigの圧力、約0.1hr−1〜約20hr−1の液空間速度、及び約 400〜約15000SCF/bbIの水素循環レートで行われる、請求項24 記載の方法。
- 31.前記触媒が更に無機酸化物マトリックスを含有する、請求項24記載の方 法。
- 32.前記マトリックスがアルミナである、請求項31記載の方法。
- 33.前記原料がガス油である、請求項24記載の方法。
- 34.前記原料が、窒素分として計算して10重量ppmより低い含有量の窒素 含有不純物を有する、請求項24記載の方法。
- 35.前記炭化水素原料が、石油蒸留分、真空ガス油、溶媒で脱アスファルトさ れた残留物、及び、ケツ岩油から成る群から選ばれる、請求項24記載の方法。
- 36.転化した生成物の約50重量%を越える部分が約300°F〜約725° Fの沸点を有する、請求項24記載の方法。
- 37.前記水素化分解触媒が非ゼオライトである、請求項24記載の方法。
- 38.前記方法を、前記中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含 有する前記触媒と、前記水素化分解触媒とを積層床内で組み合せることにより行 う、請求項24記載の方法。
- 39.前記方法を、前記中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含 有する前記触媒と、前記水素化分解触媒とを混合床内で組み合せることにより行 う、請求項24記載の方法。
- 40.中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する前記触媒の 上に、前記水素化分解触媒を前記床内において積層する、請求項39記載の方法 。
- 41.中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する前記触媒を 前記水素化分解触媒内に混入する、請求項24記載の方法。
- 42.中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する触媒及び前 記水素化分解触媒を1つの触媒とする、請求項24記載の方法。
- 43.前記水素化分解触媒と前記シリコアルミノ燐酸塩分子ふるいを含有する前 記触媒との重量比が約1:5〜約20:1である、請求項24記載の方法。
- 44.ステップa)から約725°Fよりも高い沸点を有する炭化水素流出物を 回収するステップを更に有する、請求項24記載の方法。
- 45.前記水素化分解触媒並びに中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふ るい及び少なくとも1種類の水素化成分を含有する前記触媒と前記原料を接触さ せる前に、約725°Fよりも高い沸点を有する前記炭化水素流出物を前記原料 中に循環する、請求項44記載の方法。
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