JPH0649170A - ウレタン基および尿素基を含有する緊密状または多泡状エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易に入手可能な、安価な出発物質、特に適
当な反応性を有する比較的高分子量のポリアミンから出
発し、かつ機械的性質が良好でしかも低い脆性、特に低
温脆性を有するエラストマー、好ましくはエラストマー
成形体をＲＩＭ法により有利に製造する方法を提供す
る。 【構成】 （ａ）少なくとも１種の有機および／または変性有機ポ
リイソシアネート （ｂ）少なくとも５０％の第２級アミノ基を含有する、
少なくとも１種のＮ−プロポキシル化ポリオキシアルキ
レン−ポリアミンまたはこのＮ−プロポキシル化ポリオ
キシアルキレン−ポリアミンと２〜４個の第１級アミノ
基を含有しかつ１０００〜８０００の分子量を有するポ
リオキシアルキレン−ポリアミンとの混合物、および （ｃ）分子量が５００以下を有する、少なくとも１種の
アルキル置換芳香族ポリアミンを、 （ｄ）触媒および、場合により、 （ｅ）発泡剤 （ｆ）助剤および／または （ｇ）添加剤 の存在または不存在下に反応させて、ウレタン基および
尿素基を含有する緊密状または多泡状エラストマーを製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機の変性または未変
性ポリイソシアネート（ａ）と、少なくとも５０％の第
２級アミノ基を含有するＮ−プロポキシル化ポリオキシ
アルキレン−ポリアミンまたは上記のＮ−プロポキシル
化ポリオキシアルキレン−ポリアミンと、２〜４個の第
１級アミノ基を含有し、１０００〜８０００の分子量を
有するポリオキシアルキレンポリアミンとの混合物
（ｂ）、および低分子量のアルキル置換芳香族ポリアミ
ンとを、有利にはＲＩＭ法により、閉鎖金型中で反応さ
せることによるウレタン基および尿素基を含有する緊密
状または多泡状エラストマー、好ましくはエラストマー
成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結合されたウレタン基、尿素基、または
ウレタン基と尿素基を含有するエラストマーの製造、お
よびこれらのエラストマーから、ＲＩＭ（反応射出成
形）法によって弾性の緊密状または多泡状成形体を製造
する方法は多数の特許および他の刊行物により公知であ
る。

【０００３】独国特許公告第２６２２９５１号（米国特
許第４２１８５４３号）によれば、ポリウレタン−ポリ
尿素エラストマーの閉鎖表面層をもつ多泡状または緊密
状の弾性成形体を反応射出成形の原理により製造するこ
とができる。この目的のために適当な処方は、本質的
に、有機ポリイソシアネート、ポリオール、アミノ基に
対してオルト位にアルキル基をもつ反応性芳香族ジアミ
ンまたはポリアミン、およびヒドロキシル基とイソシア
ネート基との反応に対して強力な触媒からなる。この場
合、芳香族ジアミンまたはポリアミンは、１２０００〜
１８００の分子量を有し、かつ１〜３個の炭素原子のア
ルキル置換基（ただしアルキル置換基の少なくとも２個
は２〜３個の炭素原子を有する）を含有するポリオール
と無限に混合でき、そしてアミノ基に対してオルト位の
それぞれが置換されていることが必須である。この型の
系は、１秒以下までの開始時間を有する。液相から固相
への変化は実際上瞬間的に生じ、これは液体反応混合物
において、金型の壁上に固化を生じる。

【０００４】さらに、芳香族環に結合したアミノ基のイ
ソシアネートに対する反応性は電子求引性置換基により
非常に減少させられる。独国特許第１２１６５３８号
（英国特許９８１９３５号）によれば、この型の芳香族
ジアミンとして３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジニトロ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンおよび３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノジフェニルが例示される。しかしな
がらこのような化合物の処理は、それらによって引き起
される健康上の危険からの制約により、複雑で不都合な
装置が必要となる。しかしながら、これらの化合物の高
度に電気陰性な置換基は、反応射出成形によって製造さ
れる成形体を充分硬化するのに最高１５分を要するほど
に芳香族環に結合されたアミノ基の反応性を減少させる
ために、非経済的である。

【０００５】欧州特許公開第０２６９１５号によれば、
芳香族ジアミンとして、アルキルラジカルが同じかまた
は異なり、かつメチル、エチル、イソプロピル、第２級
または第３級ブチルである、３，３′，５，５′−テト
ラアルキル置換された４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンが用いられる場合、独国特許公告第２６２２９５１
号の系に比べて、やや弱い反応性のポリウレタン−ポリ
尿素処方が得られる。そこで置換基の少なくとも１種は
イソプロピルまたは第２級ブチルであることが必要であ
る。記載されたテトラアルキル置換ジアミノジフェニル
メタンは室温で所要量のポリオールと容易に混合でき、
そして、ほとんど全く結晶化傾向をもたないので、処方
は慣用のＲＩＭ法での通常条件下で容易に取扱うことが
できる。しかしながら、記載のテトラアルキル置換４，
４′−ジアミノジフェニルメタンは特殊の用途には反応
性が充分でないことがわかった。欧州特許公開第０２６
９１５号に記載されたものよりも多少反応性であるポリ
ウレタン−ポリ尿素処方が欧州特許公開第０６９２８６
号に記載されている。使用された芳香族ジアミンは２個
のアルキル置換基が同じかまたは異なり、１〜４個の炭
素原子をもつ線状または分枝状であり、かつ第３のアル
キルラジカルが４〜１２個の炭素原子をもつか、または
５もしくは６員のシクロアルキルである、トリアルキル
置換メタ−フェニレンジアミンである。この処方は、比
較的高含有量のジアミンにおいてさえ、充分な流動性と
高度の耐熱変形性をもち、かつ１００〜２００℃の剪断
弾性率曲線に漸進的低下を有しない成形体を与える。

【０００６】このような全ての製法は、イソシアネート
基が付加される時、少なくとも２個の第１級ヒドロキシ
ル基を含有する比較的高分子量の化合物と芳香族ジアミ
ンとの間の反応性の差が、アミノ基の立体障害にかかわ
らず、重大となり、そしてこれはヒドロキシル−イソシ
アネート重付加反応を促進するために、第３級アミンと
金属塩、例えばジブチル錫ジラウレートとの触媒の相乗
的組合せを用いることによってだけ解決できるという欠
点がある。しかしながら、金属塩触媒を用いて製造され
たポリウレタン−ポリ尿素は１５０℃以上で解重合し、
かつ、高温度に長く曝らすと材料の機械的性質が全体的
に損われる。

【０００７】さらに、弾性ポリウレタン−ポリ尿素また
はポリ尿素エラストマーを製造するために１１００〜１
６０００の分子量を有するポリオキシレン−ポリアミン
を一部分または全部に使用することは、例えば欧州特許
公開第０３３４９８号（米国特許第４２６９９４５
号）、欧州特許公開第８１７０１号、同第９３８６１号
（米国特許第４３９６７２９号）、欧州特許公開第９２
６７２号、同第９３８６２号（米国特許第４４４４９１
０号および同第４４３３０６７号）、欧州特許公開第９
３３３４号および同第９３３３６号から公知である。

【０００８】１例として上記された欧州特許公開第８１
７０１号によれば、脂肪族または芳香族ラジカルに結合
したアミノ基を含有する比較的高分子量のポリオキシア
ルキレン−ポリアミンを用いることができる。しかしな
がら、脂肪族ポリオキシアルキレン−ポリアミンは極め
て反応性であり、そのためにこの化合物に基づくＲＩＭ
処方の処理は機械関係に多くの問題が生じる。特にかさ
高い成形体の製造において、例えば短かい射出時間、し
たがって少量の材料の吐出による問題が生じることが知
られている。芳香環に結合されたアミノ基を含有するポ
リオキシアルキレン−ポリアミンは脂肪族ポリオキシア
ルキレン−ポリアミンよりも多少ゆっくりと反応する。
このような化合物は多段階製法において製造が高コスト
となる欠点をもっている。そして特に比較的高粘度、例
えば２５℃で２００００ｍＰａｓ以上では強化剤を含む
処方の処理はかなりの問題を生じることになる。

【０００９】欧州特許公開第０２９８３５９号（米国特
許第４９０２７６８号によれば、結合されたＮ−アルキ
ル尿素単位またはＮ−アルキル尿素とウレタン単位を含
有するエラストマーはポリイソシアネートを連鎖延長剤
およびアルキル基中に２〜１２個の炭素原子をもつＮ−
アルキルポリオキシアルキレン−ポリアミンと反応させ
て製造することができる。また、このような構成成分の
処方はＲＩＭ法によって成形体とすることができる。し
かしながら、このようなＮ−アルキルポリオキシアルキ
レン−ポリアミンは生成する反応混合物が高アミン反応
性のために流動性が悪いという欠点がある。これは、特
に金型形状が狭い断面積をもつ場合に、大きな金型容積
を十分に充填できないことを意味する。

【００１０】欧州特許公開第０４３８６９６号（米国特
許第５０８４４８７号）によれば、結合されたＮ−置換
尿素およびアミド基を含有するエラストマーに基づく弾
性成形体は、変性または未変性有機ポリイソシアネー
ト、少なくとも１種のポリアゾメチン、末端第２級アミ
ノ基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレン
−ポリアミンおよび末端第１級アミノ基を含有する少な
くとも１種のポリオキシアルキレン−ポリアミンを含有
するポリアゾメチン含有ポリオキシアルキレン−ポリア
ミン混合物、およびアルキル置換芳香族ポリアミンから
製造される。欧州特許公開第０４３８６９５号（カナダ
特許第２０３３４４４号）では、ポリアゾメチン含有ポ
リオキシアルキレン−ポリアミン混合物はエラストマー
の軟セグメントの形成のための構成成分として、Ｎ−ベ
ンジルポリオキシアルキレン−ポリアミンによって、必
要ならば第１級アミノ基を含有するポリオキシアルキレ
ン−ポリアミンとの混合物の形で置きかえられる。この
製造法によって良好な剛性、向上した破断時伸度、およ
び良好な引裂抵抗、または低い脆性および向上した耐熱
変形性を有する弾性成形体が得られる。その上、反応混
合物の改善された流動性および長いゲル化時間は利点で
ある。これは大きな金型も困難なく充填できることを意
味する。記載される製法の欠点は、ポリアゾメチンおよ
び第２級ポリオキシアルキレン−ポリアミンの多段階で
費用のかかる製造である。

【００１１】さらに、米国特許第４０４８１０５号、第
４１０２８３３号および第４３７４２１０号には、未変
性または変性４，４′−ジフェニルメタンを用いて製造
された、ポリウレタン系に９〜３１重量％のＮＣＯ含有
量を有する、イソシアネート基プレポリマーおよび準プ
レポリマーの使用、ならびにアルコキシル化ポリオキシ
アルキレン−ポリアミンの製造が開示されている。独国
特許公告第１９１７４０８号、独国特許公開第１９６６
０５９号および同第１９６６０５８号（カナダ特許第９
１４８５０号）によれば、ポリオキシプロピレン−ジア
ミンおよび−トリアミンは、エチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドと１２５〜１７０℃で、不活性条件下
に反応させ、生成したポリオキシアルキレン−ポリアミ
ン／アルキレンオキシド付加物をさらにポリイソシアネ
ートと反応させポリウレタンフォームを得ることができ
る。

【００１２】米国特許第４４６５８５８号および同第４
４７９０１０号によれば、ほぼ９０％の第３級アミノ基
含有量のアルコキシル化ポリオキシアルキレン−ポリア
ミンがポリオキシアルキレン−ポリアミンとアルキレン
オキシドとを７５〜８５℃で、ポリオキシアルキレン−
ポリアミン基準で、５〜１５重量％の水の存在下に反応
し、次いで反応混合物を７５〜１３５℃で処理すること
により製造される。生成したアルコキシル化ポリオキシ
アルキレン−ポリアミンは、第３級アミノ基を含有する
ポリウレタン触媒として、またはポリウレタンフォー
ム、エラストマーおよび接着剤用の架橋剤として、軟質
ポリウレタンフォームの製造に適する。

【００１３】少なくとも２個の反応性水素原子を含有す
る適当な比較的高分子量化合物、例えばポリエーテル−
ポリオールおよび／またはポリエステル−ポリオール、
脂肪族または芳香族ラジカルに結合される第１級アミノ
基を含有するポリオキシアルキレン−ポリアミン、また
は特に、連鎖延長剤および特別な触媒もしくは触媒系と
して適切に置換された芳香族第１級ジアミンを選択する
ことによって、ＲＩＭ処方を、所定の要求、例えば金型
の容積および形状に適合させるための試みがなされた。
しかしながらこの方法は用いられる出発化合物がＲＩＭ
処方の反応性のみならず、得られる成形体の機械的性質
にも影響を及ぼすという欠点がある。これはある空間形
状と比較的大きな寸法をもつ成形体は、反応混合物が、
例えば不充分な流動性をもつか、または必要量が金型に
導入されえないため、ある場合には、機械的性質が損わ
れて製造され、または全く製造できないことになる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に入手可能な、それ故に安価な出発物質、特に、適当な
反応性を有する比較的高分子量のポリアミンから出発
し、そして機械的性質がポリウレタン−ポリ尿素または
ポリ尿素エラストマーに少なくとも匹敵し、しかもより
低い脆性、特に低温脆性を有するエラストマー、好まし
くはエラストマー成形体を、ＲＩＭ法によって有利に得
る製造法を提供することにある。反応混合物は良好な流
動性をもち、かつ加工範囲が広いゆえ、成形体の製造過
程での不良率の大幅な減少を達成できる。

【００１５】驚くべきことに、我々はこの目的が、反応
性水素原子を含有する比較的高分子量の化合物として第
２級Ｎ−プロポキシル化ポリオキシアルキレン−ポリア
ミンを使用して達成できることを見出した。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）少なく
とも１種の有機および／または変性有機ポリイソシアネ
ートを、（ｂ）少なくとも１種の第２級ポリオキシアル
キレン−ポリアミンおよび（ｃ）５００以下の分子量を
有する少なくとも１種のアルキル置換された芳香族ポリ
アミンと、（ｄ）触媒の存在または不存在下に反応させ
ることよりなるウレタン基および尿素基を含有するエラ
ストマーの製造方法であって、上記の第２級ポリオキシ
アルキレン−ポリアミンが少なくとも５０％の第２級ア
ミノ基を含有するＮ−プロポキシル化ポリオキシアルキ
レン−ポリアミンであることを特徴とする製造方法であ
る。

【００１７】ウレタン基および尿素基を含有し、かつ本
発明により製造されるエラストマー、好ましくはエラス
トマー成形体は、特に比較的低温度において、低い脆性
を有するという重要な改良をなした。しかしながら、特
に反応混合物の顕著な加工性と良好な流動性について言
及せねばならない。

【００１８】本発明により用いることができる、少なく
とも５０％の第２級アミノ基を含有するＮ−プロポキシ
ル化ポリオキシアルキレン−ポリアミンの製造および結
合されたウレタン基と尿素基を含有するエラストマーの
製造発明のその製法に用いることができる他の出発物質
およびこのエラストマーから形成される成形体には、下
記のものが使用される。

【００１９】（ａ） 適当する有機ポリイソシアネート
は、慣用の脂肪族、環式脂肪族および好ましくは芳香族
ポリイソシアネートである。特に次のものを例示でき
る。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イ
ソシアネート−３，５，５−トリメチル−３−イソシア
ネートメチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートならびに相当す
る異性体混合物、４，４′−、２，２′−および２，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートならび
に相当する異性体混合物、４，４′−、２，２′−およ
び２，４′−ジシクロヘキシルメタンとポリメチレン−
ポリシクロヘキシレンポリイソシアネートとの混合物、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートなら
びに相当する異性体混合物、４，４′−、２，４′−お
よび２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートなら
びに相当する異性体混合物、４，４′−および２，４′
−および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート
とポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（粗
ＭＤＩ）との混合物および粗ＭＤＩとトリレンジイソシ
アネートとの混合物である。

【００２０】変性ポリイソシアネート、即ち上記のジイ
ソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学
反応によって得られる生成物もしばしば用いられる。例
としては、エステル、尿素、ビュレット、アロハネート
および好ましくは、カルボジイミド、イソシアヌレート
および／またはウレタン基を含有するジイソシアネート
および／またはポリイソシアネートを挙げることができ
る。特定の例としては、ウレタン基を含有し、かつ３
３．６〜８重量％、好ましくは３１〜２１重量％のＮＣ
Ｏ含有量を有する芳香族ポリイソシアネート、例えば低
分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレングリコ
ール、ジオキシアルキレングリコール、８００以下の分
子量を有するポリオキシアルキレングリコールで変性さ
れた４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまた
はトリレンジイソシアネートが挙げられる。ジオキシア
ルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコ
ールは、個別にあるいは混合物として用いることがで
き、それらの例としては、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
ＮＣＯ基を含有し、かつ２５〜８重量％、好ましくは２
１〜１４重量％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーも
適する。例えば４，４′−、２，４′−および／または
２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／
または２，４−および／または２，６−トリレンジイソ
シアネートおよび、好ましくは２，４−および２，６−
トリレンジイソシアネート、ならびに相当する異性体混
合物、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートならびに相当する異性体混
合物、例えば４，４′−と２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの異性体混合物、粗ＭＤＩならびにト
リレンジイソシアネートと粗ＭＤＩとの混合物に基づく
ような、カルボジイミド基および／またはイソシアネー
ト環を含有し、かつ３３．６〜８重量％、好ましくは３
１〜２１重量％のＮＣＯ含有量を有する液体ポリイソシ
アネートもまた適当である。

【００２１】しかしながら、次のものが、特に好ましく
使用される。（ｉ）４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートまたは４，４′−と２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートとの混合物から製造され、かつ３
３．６〜８重量％のＮＣＯ含有量を有する、カルボジイ
ミド含有および／またはウレタン含有ポリイソシアネー
ト、（ii）プレポリマー重量基準で８〜２５重量％のＮ
ＣＯ含有量を有し、かつ２〜４の官能価および６００〜
６０００の分子量をもつポリオキシアルキレン−ポリオ
ールと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
または４，４′−および２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの混合物との反応によって製造される、
ＮＣＯ含有のプレポリマー、ならびに（ｉ）と（ii) の
混合物。

【００２２】上記のごとく、ＮＣＯ含有プレポリマーの
製造に適する化合物は、２−４、好ましくは２または３
の官能価および６００〜６０００、好ましくは２０００
〜４５００の分子量をもつポリオキシアルキレン−ポリ
オールである。およそ１０００〜８０００の分子量を有
する類似のポリオキシアルキレン−ポリオールは、例え
ばポリオキシアルキレン−ポリアミンの製造に用いるこ
とができる。

【００２３】このポリオキシアルキレン−ポリアミン
は、本発明に適するＮ−プロポキシル化ポリオキシアル
キレン−ポリアミンの製造用、またはそれとの組合せに
おいて、結合されたウレタン基および尿素基を含有する
エラストマーの製造用の出発物質として適当である。こ
の型のポリオキシアルキレン−ポリオールは、アルキレ
ンラジカル中に２〜４個の炭素原子をもつ１種以上のア
ルキレンオキシドおよび２〜４個、好ましくは２または
３個の反応性水素原子を結合形態で含有する開始剤分子
から、慣用の製法、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、またはナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエ
チラートもしくはカリウムイソプロピラートのようなア
ルカリ金属アルコラートを触媒として用いてアニオン重
合によって、またはとりわけ五塩化アンチモン、三弗化
ホウ素エテレートもしくは漂白土のようなルイス酸を触
媒として用いてカチオン重合により製造することができ
る。

【００２４】適当なアルキレンオキシドの例としては、
テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、
１，２−または２，３−ブチレンオキシド、および好ま
しくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキ
シドがある。アルキレンオキシドは単独で、次々交互に
または混合物として用いることができる。適当な開始剤
分子の例としては、水、有機ジカルボン酸例えばコハク
酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族
および芳香族の、置換されないまたはＮ−モノ置換され
た、またはＮ，Ｎ−およびＮ，Ｎ′−ジアルキル置換さ
れた、アルキルラジカル中に１〜４個の炭素原子を有す
るジアミン、例えば置換されないまたはモノ−およびジ
アルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレン
ジアミン、１，３−および１，４−ブチレンジアミン、
１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６
−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，
３−、２，４−、３，４−および２，６−トリレンジア
ミンおよび４，４′−、２，４′−および２，２′−ジ
アミノジフェニルメタンがある。

【００２５】その他の適当な開始剤分子は、アルカノー
ルアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミンおよ
びトリエタノールアミン、そしてまたアンモニアであ
る。多価、特に２価および／または３価アルコールなら
びにジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、
プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオ
ール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリオール、ジエチレングリコールおよびジプ
ロピレングリコールが好ましく用いられる。

【００２６】ポリオキシアルキレン−ポリオールは個別
にまたは混合物の形で用いることができる。

【００２７】（ｂ） 使用される第２級ポリオキシアル
キレン−ポリアミン（ｂ）としては、少なくとも５５
％、特に７０％の本発明におけるＮ−プロポキシル化さ
れた第２級アミノ基を含有するポリオキシアルキレン−
ポリアミン、またはこの型の第２級Ｎ−プロポキシル化
ポリオキシアルキレン−ポリアミンと、２〜４個、好ま
しくは２〜３個の第１級アミノ基を含有し、かつ１００
０〜８０００、好ましくは１０００〜４０００の分子量
を有するポリオキシアルキレン−ポリアミンとの混合物
がある。２〜４個、好ましくは２および／または３個の
アミノ基を含有し、かつ１０００〜５０００、好ましく
は１０００〜３０００の分子量をもつＮ−プロポキシル
化ポリオキシアルキレン−ポリアミンを用いるのが有利
である。このようなＮ−プロポキシル化ポリオキシアル
キレン−ポリアミンは、ポリオキシアルキレンラジカル
として、結合されたポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシテト
ラメチレン−ポリオキシプロピレンおよび／または−ポ
リオキシエチレンラジカル、好ましくはポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシプロピレン、特に好ましくはポリオ
キシプロピレンラジカルを含有するのが好都合である。

【００２８】本発明により用いることができるＮ−プロ
ポキシル化ポリオキシアルキレン−ポリアミンは、好ま
しくは、０〜３０％、特に好ましくは２〜２０％の第１
級アミノ基、５０〜１００％、特に好ましくは５５〜９
０％のＮ−２−ヒドロキシプロピルアミノ基、０〜３０
％、特に好ましくは８〜２０％のＮ，Ｎ−ジ（２−ヒド
ロキシプロピル）アミノ基を含有する。

【００２９】少なくとも５０％の第２級アミノ基を含有
するこの型のＮ−プロポキシル化ポリオキシアルキレン
−ポリアミンは、例えばポリオキシアルキレン−ポリア
ミン、好ましくはポリアルキレン−ジアミンおよび／ま
たは−トリアミンと、−ＮＨ₂ 基当り、少なくとも１モ
ル、好ましくは１〜２モルの１，２−プロピレンオキシ
ドとを、水と触媒の不存在下に、９０〜１２０℃、好ま
しくは１００〜１１０℃で、１〜８バール、好ましくは
２〜６バールにおいて反応させ、そして必要ならば過剰
の、未反応１，２−プロピレンオキシドを分離すること
により、あるいは上記ポリオキシアルキレン−ポリアミ
ン、好ましくはポリオキシアルキレン−ジアミンおよび
／または−トリアミンと、−ＮＨ₂ 基当り１．０〜１．
２モル、好ましくは１モルの１，２−プロピレンオキシ
ドとを触媒の存在または不存在下に、上記の温度および
圧力条件において反応させることにより製造することが
できる。Ｎ−プロポキシル化ポリオキシアルキレン−ポ
リアミンは、好ましくは１０００〜３０００の分子量を
有するポリオキシアルキレン−ジアミンおよび／または
−トリアミンから製造される。

【００３０】Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−ポリオキシ
アルキレン−ポリアミンの製造に好ましく用いられる、
脂肪族ラジカルに結合されたアミノ基を含有するポリオ
キシアルキレン−ポリアミンは公知の製法、例えば記載
のポリオキシアルキレン−ポリオールをシアノアルキル
化し、次いで生成したニトリルを水素化する方法（米国
特許第３２６７０５０号）、またはポリオキシアルキレ
ン−ポリオールをアンモニアを用いて、水素および触媒
の存在下にアミノ化する方法（独国特許公開第１２１５
３７３号）によって製造することができる。

【００３１】芳香族ラジカルに結合されたアミノ基を含
有する適当なポリオキシアルキレン−ポリアミンは、例
えば独国特許公開第２９４８４１９号、同第３０３９６
００号、欧州特許公開第８４１４１号、同第７９５１２
号、同第９７２９０号、同第９７２９８号、同第９７２
９９号、同第９９５３７号、同第１１３０２７号、同第
１１３０２０号および同第１５４７６８号に類似の製法
により、上記のポリオキシアルキレン−ポリオールと、
芳香族ポリイソシアネートとを、ＮＣＯ：ＯＨ基比を少
なくとも２として反応させ、次いで得られた芳香族ＮＣ
Ｏ含有プレポリマーを加水分解してポリアミンとして製
造することができる。

【００３２】ポリオキシアルキレン−ポリアミンは単独
の化合物として、または異なる分子量および官能価をも
つ生成物の混合物の形で用いることができる。その上ポ
リオキシアルキレン−ポリアミンは、反応性末端基の少
なくとも５０％、好ましくは少なくとも６４％、特に好
ましくは９０％以上がアミノ基であり、そしてこれは少
なくとも８５％、好ましくは９０％以上の第１級アミノ
基を含有することが有利である。

【００３３】上述のように、ウレタン基および尿素基を
含有するエラストマーに基づく弾性で、緊密状または多
泡状な成形体は、また、本発明に適する第２級アミノ基
（ｂ）の少なくとも５０％を含有する。Ｎ−プロポキシ
ル化ポリオキシアルキレン−ポリアミンと上述のポリオ
キシアルキレン−ポリアミン（ｂ₁ ）との混合物を用い
て製造することができる。この混合物は、例えばあらか
じめ製造されたＮ−プロポキシル化ポリオキシアルキレ
ン−ポリアミン（ｂ）と、ポリオキシアルキレン−ポリ
アミン（ｂ₁ ）を混合して得ることができる。もう１つ
の別の製法において、２〜４個の第１級アミノ基をもつ
ポリオキシアルキレン−ポリアミンは、亜当量の１，２
−プロピレンオキシドを用いてプロポキシル化すること
ができる。生成した（ｂ）と（ｂ₁ ）の混合物は少なく
とも５０％の第２級アミノ基を含有するのが有利であ
る。

【００３４】５００以下、好ましくは１２２〜４００の
分子量を有するアルキル置換芳香族ポリアミンとして
は、立体障害によってアミノ基の反応性を減少させる。
少なくとも１個のアルキル基をアミノ基に対してオルト
位に含有し、室温で液体であり、処理条件下で、Ｎ−プ
ロポキシル化ポリオキシアルキレン−ポリアミン
（ｂ）、またはＮ−プロポキシル化ポリオキシアルキレ
ン−ポリアミン（ｂ）と、第１級アミノ基を含有するポ
リオキシアルキレン−ポリアミン（ｂ₁ ）との混合物
と、少なくとも部分的に、好ましくは無限に混合できる
第１級芳香族ジアミンが特に挙げられる。適当な化合物
の例は、式：

【００３５】

【化１】 （式中、Ｒ³ およびＲ² は同じか、または異なり、メチ
ル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ¹
は１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素をもつ線状ま
たは分枝状のアルキルである）によって表わされるアル
キル置換メタ−フェニレンジアミンである。また、分枝
点がＣ₁ 炭素原子上にある４〜６個の炭素原子をもつ分
枝状アルキルラジカルＲ¹ は非常に好結果が得られる。
Ｒ¹ ラジカルの特定の例としては、メチル、エチル、イ
ソプロピル、１−メチルオクチル、２−エチルオクチ
ル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、
１，３，３−トリメチルヘキシル、１−エチルペンチ
ル、２−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチル
−ｎ−プロピル、第３級ブチル、１−エチル−ｎ−プロ
ピル、１−メチル−ｎ−ブチルおよび１，１−ジメチル
−ｎ−プロピルが挙げられる。

【００３６】アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンの特
定の例としては、２，４−ジメチル−６−シクロヘキシ
ル−、２−シクロヘキシル−４，６−ジエチル−、２−
シクロヘキシル−２，６−イソプロピル−、２，４−ジ
メチル−６−（１−エチル−ｎ−プロピル）−、２，４
−ジメチル−６−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）
−および２−（１−メチル−ｎ−ブチル）−４，６−ジ
メチル−１，３−フェニレンジアミンが挙げられる。好
ましくは、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−お
よび／または−２，６−フェニレンジアミン、２，４−
ジメチル−６−第３級−ブチル−、２，４−ジメチル−
６−イソオクチル−および２，４−ジメチル−６−シク
ロヘキシル−１，３−フェニレンジアミンがある。３，
３′−ジ−および／または３，３′，５，５′−テトラ
−ｎ−アルキル置換４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、例えば３，３′−ジメチル−、３，３′−ジエチル
−、３，３′−ジ−ｎ−プロピル−、３，３′，５，
５′−テトラメチル−、３，３′，５，５′−テトラエ
チルおよび３，３′，５，５′−テトラ−ｎ−プロピル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタンもまた適する。

【００３７】好ましいアルキル置換４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンは式：

【００３８】

【化２】 式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は同じかまたは異な
り、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第２級
ブチルまたは第３級ブチルであり、しかしラジカルの少
なくとも１つはイソプロピルまたは第２級ブチルでなけ
ればならない。４，４′−ジアミノジフェニルメタンも
次式の異性体との混合物として用いてもよい。

【００３９】

【化３】 ただし、式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は上記のとお
りである。

【００４０】３，３′，５−トリメチル−５′−イソプ
ロピル−、３，３′，５−トリエチル−５′−イソプロ
ピル−、３，３′，５−トリメチル−５′−第２級ブチ
ル−、３，３′，５−トリエチル−５′−第２級ブチル
−、３，３′−ジメチル−５，５′−ジイソプロピル
−、３，３′−ジエチル−５，５′−ジイソプロピル、
３，３′−ジメチル−５，５′−ジ−第２級ブチル−、
３，３′−ジエチル−５，５′−ジ−第２級ブチル、
３，５−ジメチル−３′，５′−ジイソプロピル−、
３，５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピル−、
３，５′−ジメチル−３′，５−ジ−第２級ブチル−、
３，５−ジエチル−３′，５′−ジ−第２級ブチル−、
３−メチル−３′−５，５′−トリイソプロピル−、３
−エチル−３′，５，５′−トリイソプロピル−、３−
メチル−３′−エチル−５，５′−ジイソプロピル−、
３−メチル−３′，５，５′−トリ−第２級−ブチル、
３−エチル−３′，５，５′−トリ−第２級ブチル−、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジ−第２級ブチ
ル−、３，５−ジイソプロピル−３′，５′−ジ−第２
級ブチル−、３−エチル−５−第２級ブチル−３′，
５′−ジイソプロピル、３−メチル−５−第３級ブチル
−３′，５′−ジイソプロピル−、３−エチル−５−第
２級ブチル−３′−メチル−５′−第３級ブチル−、
３，３′−５，５′−テトライソプロピル−および３，
３′，５，５′−テトラ第２級ブチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンが特に例示される。

【００４１】好ましいものは３，５−ジメチル−３′，
５′−ジイソプロピル−および３，３′，５，５′−テ
トライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ンである。ジアミノジフェニルメタンは単独でまたは混
合物の形で使用される。

【００４２】本発明による製法によって、結合されたウ
レタン基および尿素基を含有するエラストマーおよびこ
のエラストマーから形成される成形体を製造するため
に、工業的に容易に入手しうる次のものを用いるのが有
利である。１，３，５−トリエチル−２，４−フェニレ
ンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
フェニレンジアミン、ＤＥＴＤＡとして知られる１−メ
チル−３，５−ジエチル−２，４−および−２，６−フ
ェニレンジアミンの混合物、アルキル部分に１〜４個の
炭素原子を有する、３，３′−ジ−または３，３′，
５，５′−テトラアルキル置換４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン異性体、特に結合されたメチル、エチルお
よびイソプロピルラジカルを含有する、３，３′，５，
５′−テトラアルキル置換４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンの混合物、ならびに上記のテトラアルキル置換
４，４′−ジアミノジフェニルメタンとＤＥＴＤＡとの
混合物が挙げられる。

【００４３】特定の機械的性質を得るためには、上記の
アルキル置換芳香族ポリアミン（ｃ）を低分子量の多価
アルコール、好ましくは２価および／または３価アルコ
ール、またはエーテルグリコールとの混合物として用い
るのが有利である。このような多価アルコールおよびエ
ーテルグリコールの特定の例としては、アルカンジオー
ル、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの、特に
好ましくはエタンジオール、１，４−ブタンジオールお
よび１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコールまたは上記化合物の少なくとも２種の混合
物がある。この方法は、ヒドロキシル基と比べて、第２
級アミノ基および第１級アミノ基の反応性が異なるため
に、反応が注意深い触媒作用を必要とするという欠点が
ある。低分子量多価アルコールを全て用いるときは、ア
ルキル置換芳香族ポリアミン（ｃ）の重量基準で、最高
５０重量％、好ましくは２０重量％未満用いるのが有利
とわかった。

【００４４】ウレタン基および尿素基を含有するエラス
トマーを製造するためには、有機ポリイソシアネートお
よび／または変性有機ポリイソシアネート混合物
（ａ）、少なくとも５０％の第２級アミノ基を含有す
る、Ｎ−プロポキシル化ポリオキシアルキレン−ポリア
ミン（ｂ）およびアルキル置換第１級芳香族アミン
（ｃ）を、成分（ａ）のＮＣＯ基の当量数と、成分
（ｂ）および（ｃ）の反応性水素原子の含数との比率が
０．８５〜１．２５：１、好ましくは０．９５〜１．１
５：１、特に０．９８〜１．１０：１であり、Ｎ−プロ
ポキシル化アミノ基、またはＮ−プロポキシル化アミノ
基と成分（ｂ）および使用する場合の成分（ｂ₁ ）の第
１級アミノ基との合計数対成分（ｃ）の第１級芳香族ア
ミノ基の比率は９０：１０〜１０：９０、好ましくは４
０：６０〜１５：８５となるような量で反応するのが有
利である。反応混合物が追加してヒドロキシル基を含む
ならば、これらは当量比率についてはアミノ基と同一で
ある。

【００４５】結合されたウレタン基および尿素基を含有
するエラストマーは好ましくは触媒の存在なしに製造さ
れる。しかしながら、触媒を用いるときは高塩基性アミ
ンが特に好ましい。オンラインで塗装可能な耐熱性成形
体を製造するためには、相乗剤有機金属化合物、例えば
有機錫化合物を完全に除くことが好ましい。適当な触媒
の特定例は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロピリミジンおよび第３級アミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル−および
Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノエチルエーテル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ビス（ジメチルアミノプロ
ピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイ
ミダゾール、１−アザ−ビシクロ〔３，３，０〕オクタ
ンおよび好ましくは１，４−ジアザ−ビシクロ〔２，
２，２〕オクタンである。

【００４６】他の適当な触媒としては、トリス（ジアル
キルアミノ−アルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジ
ン、特に、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナ
トリウム、およびアルカリ金属アルコキシド、例えばナ
トリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド、
および側部のＯＨ基が有るかまたは無い、１０〜２０個
の炭素原子をもつ長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩がある。
触媒は、成分（ｂ）の重量に対して０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０５〜２重量％で用いるのが普通で
ある。

【００４７】ウレタン基および尿素基を含有する新規エ
ラストマーから弾性成形体を製造するため、多泡状成形
体のために発泡剤（ｅ）および必要な場合に助剤（ｂ）
および／または添加剤（ｇ）を、成分（ａ）〜（ｃ）お
よび使用する場合の成分（ｄ）からなる反応混合物中
へ、必要により導入することができる。

【００４８】（ｅ） 多泡状成形体の製造に適する発泡
剤の例は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を形
成する、水である。水の好ましい使用量は、成分（ｂ）
および（ｃ）の重量に対して５重量％以下、好ましくは
０．１〜１．０重量％、特に０．２〜０．４重量％であ
る。

【００４９】使用できるその他の発泡剤は発熱性重付加
反応中に蒸発する低沸点液体である。適当な液体は有機
ポリイソシアネートに対して不活性であり、かつ、１０
０℃以下の沸点を有するものである。この種の好ましい
液体の例は、ハロゲン化、好ましくは弗素化炭化水素、
例えば塩化メチレンおよびジクロロモノフルオロメタン
であり、過弗素化または部分弗素化炭化水素例えばトリ
フルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタ
ン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパ
ン、炭化水素類、例えばｎ−およびイソブタン、ｎ−お
よびイソペンタンおよびこれら炭化水素の工業グレート
混合物、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジア
ルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテルおよびフラン、カルボン酸エステル、例えばギ酸
メチルおよびギ酸エチルケトン、例えばアセトン、およ
び／または弗素化および／または過弗素化第３級アルキ
ルアミン、例えばペルフルオロジメチルイソプロピルア
ミンである。このような低沸点液体の相互混合物および
／または他の置換または置換されない炭化水素との混合
物もまた使用することができる。この型の弾性、多泡状
成形体の製造のための低沸点液体の最も適切な量は、所
望の密度に依存し、かつ場合により水の存在に依存す
る。一般的に、成分（ｂ）および（ｃ）の重量に対して
１〜１５重量％、好ましくは２〜１１重量％の量が満足
しうる結果を与える。

【００５０】そして、適当な助剤（ｆ）および／または
添加剤（ｇ）の特定例は、界面活性剤、泡安定剤、気泡
調節剤、充填剤、強化剤、防炎剤、外部および／または
内部離型剤、染料、顔料、加水分解保護剤、および制か
び物質および制細菌物質である。

【００５１】適当な界面活性剤は、出発物質の均質化を
維持するために使用する化合物であり、またセル構造を
調節するのに適する。特定の例としては、乳化剤例えば
ひまし油スルファートのナトリウム塩または脂肪酸のナ
トリウム塩、および脂肪酸とアミンとの塩、例えばジエ
チルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラー
トおよびジエタノールアミンリシノレアート、スルフォ
ン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−またはジナフチル
メタンジスルフォン酸およびリシノール酸のアルカリ金
属またはアンモニウム塩；泡安定剤、例えばシロキサン
−オキシアルキレン共重合体および他のオルガノポリシ
ロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシ
エチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油エス
テルリシノール酸エステル、ロート油およびグランドナ
ッツ油、および気泡調節剤、例えばパラフィン、脂肪ア
ルコールおよびジメチルポリシロキサンである。界面活
性剤は、通常、成分（ｂ）および（ｃ）の１００重量部
に対して０．０１〜５重量部の量で用いられる。

【００５２】本発明の目的のための充填剤、特に強化充
填剤は慣用の有機および無機の充填剤およびそれ自体公
知の強化剤である。特定の例は無機充填剤、例えば珪酸
塩鉱物、例えばフィロ珪酸塩、例えばアンティゴライ
ト、蛇絞岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、
タルクおよびゼオライト、金属酸化物、例えばカオリ
ン、アルミナ、酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩、例え
ば白亜および重晶石、および無機顔料、例えば硫化カド
ミウムおよび硫化亜鉛、およびとりわけ、ガラスであ
る。好ましい物はカオリン（チャイナクレー）、珪酸ア
ルミニウムおよび硫酸バリウムと珪酸アルミニウムの共
沈物、および天然および合成繊維質鉱物、例えば珪灰
石、または特に、サイズ処理されていてもよい、種々な
長さのガラス繊維である。適当な有機充填剤の例はカー
ボンブラック、炭素繊維、メラミン、コロホニウム、シ
クロペンタジエニル樹脂および独国特許第１１１１３９
４号、同第１２２２６６９号（米国特許第３３０４２７
３号、第３３８３３５１号および第３５２３０９３
号）、同第１１５２５３６号（英国特許第１０４０４５
２号）および同第１１５２５３７号（英国特許第９８７
６１８号）に開示されたと同様な方法によって、ポリオ
キシアルキレン−ポリオール中でアクリロニトリル／ス
チレン混合物のその場での重合によって製造され、次い
で必要によりアミノ化されるスチレン−アクリロニトリ
ルに基づくグラフト重合体および水性重合体分散体をポ
リオキシアルキレン−ポリアミン分散体に変換する充填
剤ポリオキシアルキレン−ポリアミンである。

【００５３】無機および有機充填剤は単独でまたは混合
物として使用することができる。長さが０．４ｍｍ未
満、好ましくは０．２ｍｍ未満である、サイズ処理され
ない、または処理されたガラス短繊維が好ましい。

【００５４】無機および／または有機充填剤および／ま
たは強化剤は、成分（ａ）〜（ｃ）の重量に対して０．
５〜３５重量％の量で反応混合物中に合体するのが有利
である。

【００５５】適当な防炎剤の例としては、トリクレジル
フォスフェート、トリス−２−クロロエチルフォスフェ
ート、トリスクロロプロピルフォスフェートおよびトリ
ス−２，３−ジブロモプロピルフォスフェートがある。

【００５６】上記のハロゲン置換フォスフェートに加え
て、無機防炎剤、例えば酸化アルミニウム水和物、三酸
化アンチモン酸化ヒ素、ポリ燐酸アンモニウムおよび硫
酸カルシウムまたはメラミン、発泡性グラファイトまた
はこれらの混合物、例えばメラミン、発泡性グラファイ
トおよび／またはポリ燐酸アンモニウムの混合物を成形
体を防炎性とするために使用することができる。一般
に、成分（ｂ）および（ｃ）の１００重量部当り、０〜
５０重量部、好ましくは５〜２５重量部の上記の防炎剤
を用いるのが有利であるとわかった。

【００５７】上記の他の慣用の助剤および添加剤のさら
に詳細については、文献例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒ
ｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈの論文、Ｈｉｇｈ ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ第ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｓ、１部および２部、Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年またはＫ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｐｏｌｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅ、第ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ、ミュンヘン、ウィーン１版および２版、１９６６年
および１９８３年から知ることができる。

【００５８】ウレタン基および尿素基を含有する本発明
によるエラストマーに基づく弾性、緊密状成形体は低圧
法を用いるワン−ショット製法または特に反応射出成形
（ＲＩＭ）法により、開放または密閉金型で有利に製造
される。多泡状成形体は、特に閉鎖金型で圧縮とともに
反応を行うことによって製造される。反応射出成形法に
ついては、例えばＨ．ＰｉｅｃｈｏｔａおよびＨ．Ｒｏ
ｈｒ著、Ｉｎｔｅｇｒａｌ−ｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ
ｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘ
ン、ウィーン、１９７５年；Ｄ．Ｊ．Ｐｒｅｐｅｌｋａ
およびＪ．Ｌ．Ｗｈａｒｔｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｔｃｓ、３月／４月
１９７５年、８７〜９８頁、ならびにＵ．Ｋｎｉｐｐ
著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｏ、３月／４月１９７３年７６〜８４頁に記載
されている。

【００５９】いくつかの供給口をもつ混合室を用いるな
らば、出発成分は個別に供給し、混合室で激しく混合さ
れる。構成成分（ｂ）および（ｃ）と、使用する場合の
成分（ｄ）〜（ｇ）とを組合せて成分（Ａ）とし、成分
（Ｂ）として有機ポリイソシアネートまたは変性ポリイ
ソシアネート混合物を用いる２成分法が特に有利とわか
った。

【００６０】この際、例えば成分（Ａ）および（Ｂ）は
別々に貯蔵され、最少の間隔で輸送されそして単に加工
中に適当量を混合することを必要とするだけであること
が有利である。

【００６１】金型に導入される反応混合物の量は、多泡
状であってもよい成形体が２５０〜１４００ｋｇ／ｍ³
の密度をもつようにする。そして緊密状成形体は好まし
くは１０００〜１４００ｋｇ／ｍ³ 、特に１０００〜１
２００ｋｇ／ｍ³ の密度をもち、多泡状および微細多泡
状成形体は好ましくは４００〜１１００ｋｇ／ｍ³ 、例
えば靴底用には４５０〜７５０ｋｇ／ｍ³ 、特に５５０
〜６５０ｋｇ／ｍ³ の密度であり、またパネル要素には
７００〜１２００ｋｇ／ｍ³ 、特に９５０〜１１５０ｋ
ｇ／ｍ³ の密度である。出発成分は金型へ１５〜８０
℃、好ましくは３０〜６５℃で導入される。金型温度は
２０〜１１０℃が適当であり、好ましくは３５〜９５
℃、特に３５〜７５℃である。微細多泡状または多泡状
成形体の製造のための圧縮度は１．１〜８、好ましくは
２〜６である。

【００６２】本発明により製造されるエラストマー成形
体は離型が容易であるが、離型性を改善するために少な
くとも製造運転の初めに、慣用の外部離型剤、例えばワ
ックスまたはシリコン系のもの、または特に石鹸水溶液
で金型の内表面を塗ることが有利とわかった。しかしな
がら、例えば欧州特許公開第１５３６４９号、同第１８
０７４９号（豪州国特許第８５／４７４９８号）、欧州
特許公開第１７３８８８号（米国特許第４５１９９６５
号）、ＰＣＴ特許、ＷＯ第８４／０３２８８号（欧州特
許公開第１１９４７１号）およびＰＣＴ特許ＷＯ第８６
／０１２１５号に記載されるように、内部金型離型剤
は、特に好結果が得られ、それ故好ましいことがわかっ
た。金型停止時間は成形体の大きさと形状に依って平均
３〜６０秒である。

【００６３】本発明による製法によって得ることができ
る緊密状成形体は、自動車および航空機工業において、
例えばバンパー表皮、バンプストリップ、車体部品、例
えば雨樋、泥よけ、スポイラー、オーバーフェンダー、
ならびに他の工業住宅部品およびローラ用に好ましく用
いられる。多泡状成形体は靴底、ひじ掛け、ヘッドレス
ト、サンバイザー、車室の内装トリムならびにオートバ
イ、トラクターおよび自転車のサドル、座席クッション
ならびに複合材要素の最上層に適する。

【００６４】

【実施例】

【００６５】

【実施例１】 Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ポリオキシプ
ロピレンジアミン混合物の調製 揮発性成分を除去するために、平均分子量２０００を有
する下記構造のポリオキシプロピレンジアミン（Ｊｅｆ
ｆａｍｉｎｅ Ｄ ２０００、ＴｅｘａｃｏＡＧ製）

【００６６】

【化４】 の７４８０ｇを、１０ｌオートクレーブ中、１０５℃／
１．３３ミリバールにおいて１時間処理した。

【００６７】次いで、１，２−プロピレンオキシド５２
０ｇを１０５℃で１時間にわたって計量導入した。１０
５℃、２０時間の反応後、未反応１，２−プロピレンオ
キシドの全てを３３ミリバールで３０分間、次いで１．
３３ミリバール６０分間減圧下に除去した。このように
して製造されたＮ−プロポキシル化ポリオキシプロピレ
ンジアミンはヒドロキシル価が８７、粘度が２５℃にお
いて３６７ｍＰａｓ（ウベローデ）であり、６％の第１
級アミノ基、８４％のＮ−２−ヒドロキシプロピルアミ
ノ基および１０％のＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミノ基を含有し、残留水分量が０．０７５重量％
およびｐＨが１１．７であった。

【００６８】成形体の製造に用いた比較物質は次のとお
りであった。

【００６９】平均分子量２０００のポリオキシプロピレ
ンジアミン（Ｉ）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ ２００
０、Ｔｅｘａｃｏ ＡＧ製）およびＮ，Ｎ′−ジベンジ
ルポリオキシプロピレンジアミン（II) 。

【００７０】Ｎ，Ｎ′−ジベンジルポリオキシプロピレ
ンジアミン（II) は次の方法によりＮ，Ｎ′−ポリオキ
シプロピレンジベンジルイミンを経て次の方法で製造さ
れた。

【００７１】（ａ）Ｎ，Ｎ′−ポリオキシプロピレンジ
ベンジルイミンの製造 下記構造を有し、平均分子量が２０００のポリオキシプ
ロピレンジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ ２０００
Ｔｅｘａｃｏ ＡＧ製）の６０００重量部を、

【００７２】

【化５】 撹拌機、滴下ロートおよび蒸留装置を備えた１０リット
ル３つ口フラスコ中で５０℃に保持した。激しく撹拌し
ながら、シクロヘキサンの６５０重量部にベンズアルデ
ヒドの６５０重量部を含む溶液の１３００重量部を１時
間の過程で滴下して加え、それから５０℃でさらに１５
分間撹拌した。

【００７３】反応混合物の揮発性成分を、最初は大気圧
で、次いで２〜３ミリバールに圧力を連続的に低下させ
て、底部温度１００℃以下において除去した。そして残
留物として６５００重量部のＮ，Ｎ′−ポリオキシプロ
ピレンジベンジルイミンを得、これをさらに精製するこ
となく水素化した。

【００７４】（ｂ）Ｎ，Ｎ′−ジベンジルポリオキシプ
ロピレンジアミン（II) の調製 １０リットルオートクレーブ中で、実施例（ａ）で製造
した６０００重量部のＮ，Ｎ′−ポリオキシプロピレン
ジベンジルイミンを、１３０℃、２００バールで、あら
かじめメタノールとシクロヘキサンで洗浄したラネーニ
ッケルの２５０重量部の存在下に、２０時間水素で水素
化を行った。オートクレーブの圧力を解放した後、反応
混合物を圧力下に濾過し、次いで揮発成分を５ミリバー
ル、最高底部温度１５０℃において除去した。

【００７５】Ｎ，Ｎ′−ジベンジルポリオキシプロピレ
ンジアミンが実質的に定量的収率で得られた。

【００７６】添加剤として使用されたポリオキシプロピ
レン−ジシクロペンチルイミン（III)は次のように製造
された。

【００７７】平均分子量２３０を有するポリオキシプロ
ピレンジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ ２３０、Ｔ
ｅｘａｃｏ ＡＧ製）の５２０ｇを、シクロペンタノン
４２５ｇおよびトルエン２５０ｇからなる溶液の６７５
ｇと室温で混合した。生成した反応混合物を水分がもは
や分離しなくなるまで水分離器へ還流させた（約９時間
継続）。次いで、トルエンと過剰のシクロペンタノン
を、減圧１００〜１２０℃で蒸留して除去した。そして
残留物として、ポリオキシプロピレンジシクロペンチル
イミンの８１０ｇを得た。これはさらに精製することな
く用いた。

【００７８】ウレタン基および尿素基を含有するエラス
トマーから成形体の製造

【００７９】

【実施例２】 ポリオキシアルキレン−ポリアミン成分（成分Ａ） ６６．５重量部の実施例１からのＮ，Ｎ′−ジ（２−ヒ
ドロキシプロピル）ポリオキシプロピレンジアミン混合
物 ３０．０重量部の１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−フェニレン−ジアミンおよび１−メチル−３，５−
ジエチル−２，６−フェニレンジアミンの重量比が８
０：２０の混合物 ３．０重量部のＮ，Ｎ′−ポリオキシプロピレンジシク
ロペンチルイミン（ＩII) および０．５重量部のオレイ
ン酸 からなる混合物。

【００８０】イソシアネート成分（成分Ｂ） ＮＣＯ含有量が２９．５重量％を有する、カルボジイミ
ド基含有の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トとヒドロキシル価５６を有するジプロピレングリコー
ル開始のポリオキシプロピレンジオールとを反応して製
造された、２０重量％のＮＣＯ含有量のＮＣＯ基含有プ
レポリマー。

【００８１】ポリオキシアルキレン−ポリアミン成分
（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを、Ｅｌａｓｔｏ
ｇｒａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ＧｍｂＨの機械
製作部門製のＰｕｒｏｍａｔ３０高圧計量装置で、Ａ：
Ｂの混合比を１００：９６．５として混合し、これを９
０℃に維持された内寸法４００×２００×４ｍｍの金属
製金型中に射出した。成分Ａは６５℃、成分Ｂは５０℃
であった。

【００８２】反応混合物の流動距離を、９０℃に維持さ
れた１０ｍｍ直径のＳ型流動溝を用いて、吐出速度３０
０ｇ／秒、射出時間１秒で測定した。

【００８３】

【比較例ＩおよびＩＩ】本発明によるＮ，Ｎ′−ジ（２
−ヒドロキシプロピル）ポリオキシプロピレンジアミン
混合物を上記のポリオキシプロピレンジアミン（Ｉ）ま
たはＮ，Ｎ′−ジベンジルポリオキシプロピレンジアミ
ン（II) で置きかえたほかは実施例２と同様の方法で実
施した。

【００８４】

【比較例Ｉ】

ポリオキシアルキレン−ポリアミン成分（成分Ａ） ６６．５重量部のポリオキシプロピレンジアミン（Ｉ）
（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ ２０００） ３０．０重量部の１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−フェニレンジアミンと１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，６−フェニレンジアミンとの重量比８０：２０
の混合物 ３．０重量部のＮ，Ｎ′−ポリオキシプロピレンジシク
ロペンチルイミン（ＩII) および ０．５重量部のオレイン酸 からなる混合物。

【００８５】

【比較例ＩＩ】

ポリオキシアルキレン−ポリアミン成分（成分Ａ） ６６．５重量部のＮ，Ｎ′−ジベンジルポリプロピレン
ジアミン（II) ３０．０重量部の１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−フェニレンジアミンと１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，６−フェニレンジアミンとの重量比８０：２０
の混合物 ３．０重量部のＮ，Ｎ′−ポリオキシプロピレンジシク
ロペンチルイミン（ＩII) および ０．５重量部のオレイン酸 からなる混合物。

【００８６】表１は用いられたＡ：Ｂ混合比、上記の方
法により９０℃で測定された流動性および硬化性の尺度
として４０秒後のショア硬度を示す。

【００８７】

【表１】 次の機械的性質は１６０℃で１時間保持した成形体につ
いて測定した。

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例ＩI および比較例ＩとＩI から得ら
れた結果は、匹敵しうる機械的性質が得られることを示
す。同時に実施例２の流動性は比較例１と比較してかな
り改良される。比較例２と対比すると、本発明によって
用いることができる少なくとも５０％の第２級アミノ基
を含有するＮ−プロポキシル化ポリオキシアルキレン−
ポリアミンは非常に簡単に、それ故に低コストで製造で
きることの利点を有する。

【００９０】成形体の脆さ／破壊しやすさを試験するた
め、厚さ２ｍｍの試験シートを調製し、離型の初期３０
分以内に折り曲げて脆性を試験した。この時間内に破壊
が生じたならば、成形体は“低温脆化”として分離され
る。

【００９１】

【実施例３】Ａ：Ｂ混合比を１００：１０５．２に増加
したほかは実施例２と同様に同じ処方を用いて実施し
た。これはＮＣＯ指数１２０に相当する。この高い数字
においてさえ、本発明によるＮ−プロポキシル化ポリオ
キシプロピレン−ポリアミンを用いたときは成形体の脆
さまたは破壊しやすさは観察されなかった。

【００９２】

【比較例ＩＩＩ】Ａ：Ｂの混合比を１００：１０６．１
に増加したほかは、比較例Ｉと同様な方法で実施した。
これは、またＮＣＯ指数１２０に相当する。試験シート
は冷却（１５分）後に破壊した。

【００９３】

【比較例ＩＶ】ＮＣＯ指数が１１０（比較例ＩI ）にお
いてさえ、脆さが観察されたので、Ａ：Ｂ混合比を１０
０：９１．５に減らしたほか、比較例ＩI と同様な方法
で実施した。これはＮＣＯ指数１０５に相当する。この
減少した指数においてだけ、冷却後試験シートは破壊が
観察されなかった。

【００９４】

【表３】 次の機械的性質は１６０℃で１時間保持した成形体につ
いて測定した（表４）。

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】実施例３は、少なくとも５０％の第２級ア
ミノ基を含有する新規Ｎ−プロポキシル化ポリオキシア
ルキレン−ポリアミンを用いて調製される処方が、より
大きい加工範囲をもつことを確認している。ＮＣＯ指数
が１２０の際でも、高ＮＣＯ指数に特有な脆さが生じな
い。第１級ポリオキシプロピレンジアミン（比較例ＩＩ
Ｉ) はこのＮＣＯ指数において脆い成形体を生じる。
Ｎ，Ｎ′−ジベンジルポリオキシプロピレン−ジアミン
の場合、ＮＣＯ指数１１０においてもこのような結果に
なる。ＮＣＯ指数が１０５においてのみ脆さが発生しな
い。実施例３で得られた成形体は、同じまたはより良好
な流動性、良好な未処理強度および良好な機械的性質で
ある点で顕著である。

【００９８】充填剤を含有する成形体

【００９９】

【実施例４】 ポリオキシアルキレン−ポリアミン成分（成分Ａ） ６３．５重量部の実施例１から得られたＮ，Ｎ′−ジ
（２−ヒドロキシプロピル）ポリオキシプロピレンジア
ミン混合物 ３０．０重量部の１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−フェニレンジアミンと１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，６−フェニレンジアミンとの重量比８０：２０
の混合物 ４．１重量部のＮ，Ｎ′−ポリオキシプロピレンジシク
ロペンチルイミン（ＩII) １．９重量部のステアリン酸亜鉛および ０．５重量部のオレイン酸 からなる混合物。

【０１００】イソシアネート成分（成分Ｂ）：実施例２
と同じ。

【０１０１】成分ＡおよびＢを、ＮＣＯ指数が１１０で
混合することによって、成形体中に２０％の充填剤が存
在するように、成分Ａを充分な充填剤（粉砕ガラス繊
維）と混合した。金型温度を６５℃とし、その他は実施
例２と同様に実施した。

【０１０２】

【比較例ＶおよびＶＩ】新規Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロ
キシプロピル）ポリオキシプロピレンジアミン混合物を
上記のポリオキシプロピレンジアミン（Ｉ）またはＮ，
Ｎ′−ジベンジルポリオキシプロピレンジアミン（II)
で置きかえたほかは実施例４と同様な方法で実施した。

【０１０３】

【比較例Ｖ】

ポリオキシアルキレン−ポリアミン成分（成分Ａ） ６３．５重量部のポリオキシプロピレンジアミン（Ｉ）
（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ ２０００） ３０．０重量部の１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−フェニレンジアミンと１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，６−フェニレンジアミンとの重量比８０：２０
の混合物 ４．１重量部のＮ，Ｎ′−ポリオキシプロピレンジシク
ロペンチルイミン（ＩII) １．９重量部のステアリン酸亜鉛および ０．５重量部のオレイン酸 からなる混合物。

【０１０４】

【比較例ＶＩ】

ポリオキシアルキレン−ポリアミン成分（成分Ａ） ６３．５重量部のＮ，Ｎ′−ジベンジル−ポリオキシプ
ロピレンジアミン（II） ３０．０重量部の１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−フェニレンジアミンと１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，６−フェニレンジアミンの重量比８０：２０の
混合物 ４．１重量部のＮ，Ｎ′−ポリオキシプロピレンジシク
ロペンチルイミン（ＩII) １．９重量部のステアリン酸亜鉛および ０．５重量部のオレイン酸 からなる混合物。

【０１０５】表５は用いられた（フィラーとともに）
Ａ：Ｂの混合比、上記方法により６５℃で測定された流
動性および硬化性の尺度として４０秒後のショア硬度を
示す。

【０１０６】

【表６】 次の機械的性質は１６０℃で１時間保持した成形体につ
き測定した。

【０１０７】

【表７】 得られた成形体は同等の良好な機械的性質、高い初期硬
度（良好な離型性）を有する。同時に本発明により用い
られる、少なくとも５０％の第２級アミノ基を含有する
Ｎ−プロポキシル化ポリオキシアルキレンポリアミンの
合成はきわめて簡単である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 クリスティアン、マレツコ ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 31、ザントホーファー、シュトラーセ、 275 (72)発明者 ヨハネス、ベッカー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、リュディガーシュトラーセ、 124 (72)発明者 ギュンター、マツケ ドイツ連邦共和国、6834、ケッチュ、オッ トーシュトラーセ、５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種の有機および／ま
   たは変性有機ポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも
   １種の第２級ポリオキシアルキレン−ポリアミンおよび
   （ｃ）５００以下の分子量を有する、少なくとも１種の
   アルキル置換された芳香族ポリアミンと、（ｄ）触媒の
   存在または不存在下に反応させることよりなるウレタン
   基および尿素基を含有するエラストマーの製造方法であ
   って、上記の第２級ポリオキシアルキレン−ポリアミン
   が少なくとも５０％の第２級アミノ基を含有するＮ−プ
   ロポキシル化ポリオキシアルキレン−ポリアミンである
   ことを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 Ｎ−プロポキシル化ポリオキシアルキレ
   ン−ポリアミンが、０〜３０％の第１級アミノ基、５０
   〜１００％のＮ−２−ヒドロキシプロピルアミノ基およ
   び０〜３０％のＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）
   アミノ基を結合された形で含有することを特徴とする請
   求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 第２級ポリオキシアルキレン−ポリアミ
   ンが、少なくとも５０％の第２級アミノ基を含有し、か
   つポリオキシアルキレン−ジアミンおよび／またはトリ
   アミンと、−ＮＨ₂ 基当り少なくとも１モルの１，２−
   プロピレンオキシドとを、水および触媒の不存在下に、
   ９０〜１２０℃および１〜８バールで反応し、場合によ
   り、過剰の１，２−プロピレンオキシドを除去すること
   によって製造されるＮ−プロポキシル化ポリオキシアル
   キレン−ポリアミンであることを特徴とする請求項１に
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 第２級ポリオキシアルキレン−ポリアミ
   ンが少なくとも５０％の第２級アミノ基を含有し、かつ
   ポリオキシアルキレン−ジアミンおよび／またはトリア
   ミンと、−ＮＨ₂ 基当り１．０〜１．２モルの１，２−
   プロピレンオキシドとを、触媒の存在または不存在下
   に、９０〜１２０℃および１〜８バールで反応して製造
   されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｎ−プロポキシル化ポリオキシアルキレ
   ン−ポリアミンが、１０００〜３０００の分子量を有す
   るポリオキシアルキレン−ジアミンおよび／またはトリ
   アミンを用いて製造されることを特徴とする請求項１に
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 Ｎ−プロポキシル化ポリオキシアルキレ
   ン−ポリアミンが、２〜４個の第１級アミノ基を含有
   し、かつ１０００〜８０００の分子量を有するポリオキ
   シアルキレン−ポリアミンと組合せて用いられることを
   特徴とする請求項１に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 エラストマーがワン−ショットＲＩＭ法
   により閉鎖金型で製造されることを特徴とする請求項１
   に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の製造方法において、
   （ｅ）発泡剤を存在させて、ＲＩＭ法により、閉鎖金型
   で圧縮とともに反応を行うことを特徴とする、ウレタン
   基および尿素基を含有する多泡状エラストマーの製造方
   法。
9. 【請求項９】 （ｆ）助剤および／または（ｇ）添加剤
   を追加して用いることを特徴とする請求項１に記載の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 変性有機ポリイソシアネート（ａ）
    が、（ａ₁ ）カルボジイミド基および／またはウレタン
    基を含有し、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
    ートまたは４，４′−と２，４′−ジフェニルメタンジ
    イソシアネートとの混合物から製造されかつ８〜３３．
    ６重量％のＮＣＯ含有量を有するポリイソシアネート、
    および／または（ａ₂ ）２〜４の官能価および６００〜
    ６０００の分子量を有するポリオキシアルキレン−ポリ
    オールと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
    トまたは４，４′−と２，４′−ジフェニルメタンジイ
    ソシアネートの混合物とを反応して製造された、ＮＣＯ
    基を含有しかつプレポリマー重量基準で８〜２５重量％
    のＮＣＯ含有量を有するプレポリマー、を含有する、８
    〜３３．６重量％のＮＣＯ含有量のポリイソシアネート
    混合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載の製造方法。