JPH0645652B2 - Continuous production process of the modified water absorbent resin - Google Patents

Continuous production process of the modified water absorbent resin

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JPH0645652B2
JPH0645652B2 JP22210389A JP22210389A JPH0645652B2 JP H0645652 B2 JPH0645652 B2 JP H0645652B2 JP 22210389 A JP22210389 A JP 22210389A JP 22210389 A JP22210389 A JP 22210389A JP H0645652 B2 JPH0645652 B2 JP H0645652B2
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昭宏 北川
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勝三 谷奥
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荒川化学工業株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14Esterification

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質された吸水性樹脂の連続製造法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] relates continuous preparation of the modified water absorbent resin.

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕 [Challenges conventional technology and invention to be Solved]

吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨て雑巾などの衛生関係や保水剤などの農園芸関係に使用されているほか、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水などの用途に用いられている。 Water absorbent resin catamenial, diaper, in addition to being used in the agricultural and horticultural relationships such as sanitary relationships and water retention agents, such as disposable wipes, sludge solidification, condensation prevention in building materials, used in applications such as dehydration of oils there.

この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース架橋物、ポリエチレンオキシド部分架橋物、でんぷん−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、 As this kind of the water-absorbent resin, carboxymethyl cellulose cross-linked product of polyethylene oxide partially crosslinked products, starch - hydrolysates of acrylonitrile graft copolymer,
ポリアクリル酸塩部分架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体などが知られているが、いずれのばあいにも吸水能が低かったり、たとえ吸水能が高くても吸水後のゲル強度が弱いとか、吸水後のゲルがべとついた感じのゲルになるなどの欠点を有している。 Polyacrylate partially crosslinked products, vinyl alcohol - but such acrylate copolymer is known, or the low water absorption capacity in any case, the gel strength after water absorption even at high if water absorption capacity Toka weak, has the disadvantage of such will make you feel of a gel gel after water absorption was tacky.

吸水性樹脂の吸水後のゲル強度をあげる方法としては、 As a method for increasing the gel strength after water absorption of the water-absorbent resin,
吸水性樹脂の架橋密度を高くする方法があるが、この方法によると、吸水性樹脂本来の性能である吸水能が低下するため好ましくない。 A method to increase the crosslink density of the water-absorbent resin, but according to this method is not preferable because the water absorption capacity is reduced water-absorbing resin original performance.

吸水性樹脂の吸水後のゲル強度をあげる他の方法としては、たとえば低級1価アルコールのごとき親水性有機溶剤の存在下で吸水性樹脂に水を添加し、吸水性樹脂に水を実質的に均一に吸収させた状態で架橋させ、ついで乾燥させる方法がある。 Other methods to increase the gel strength after water absorption of the water-absorbent resin, such as lower monovalent Water was added to the water-absorbent resin in the presence of a hydrophilic organic solvent such as an alcohol, a water-absorbent resin water substantially crosslinked in a state of being uniformly absorbed, it is then a method of drying. この方法では、水を多く吸収させた状態で架橋させることが吸水性樹脂の吸水能などの点から好ましいが、該方法を採用するばあいには、吸水量が少ない状態でも吸水膨潤状態の樹脂粒子相互間に凝集がおこり、塊状となりやすく、作業性もわるくなり、工業的に行なうのに適しているとはいいがたい。 In this method, it is crosslinked while being much absorbed water is preferable in view of water absorption capacity of the water-absorbent resin, when adopting the method, even water absorption state of small water swollen state resin occur aggregation between the particles mutually, tends to be massive, workability becomes poor, it can not be said suitable for industrial performed. したがって、該方法においては、一般に製造コストが高い、生産性が低いなどの問題がある。 Accordingly, in the method, generally high manufacturing cost, there are problems such as low productivity.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、吸水性樹脂の吸水能および吸水速度を維持し、吸水後のゲル強度が大きく、ゲルがべとついた感じにならない改質された吸水性樹脂を、効率よく容易に安価に、かつ連続的に製造することを目的として鋭意研究を重ねた結果、カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末を気中に分散させた状態で、該粉末に改質剤(架橋剤)を含む溶液を吸収せしめて架橋させることにより、従来技術において必要不可欠な成分であった親水性有機溶剤やシリカなどの固体粉末をまったく使用することなく、前記諸目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have in view of the above such circumstances, water capacity of the water-absorbent resin and maintaining the water absorption speed, gel strength increased after water absorption, the modified water absorbent resin which is not to feel gel was tacky , easily and efficiently at low cost, and the result of extensive studies for the purpose of continuous production, in a state of being dispersed in the gas absorbent resin powder having a carboxylate, modifiers to the powder ( by crosslinking allowed absorb the solution containing the crosslinking agent), the conventional totally without the use of solid powder such as a hydrophilic organic solvent and silica are essential components in the art, can achieve the various objects the heading, which resulted in the completion of the present invention.

すなわち本発明は、 連続的に供給され、気中に分散しているカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末と、改質剤を含有する溶液であって、その径が500μm以下の微細な液滴とを混合し、 That is, the present invention is continuously supplied, the water-absorbent resin powder having a carboxylate dispersed in air, a solution containing the modifying agent, its diameter and less fine droplets 500μm It was mixed,
前記吸水性樹脂粉末に前記溶液を吸収せしめ、加熱処理することを特徴とする改質された吸水性樹脂の連続製造法に関する。 The solution allowed to absorb the water-absorbent resin powder, continuous production method concerning the modified water absorbent resin, which comprises heat treatment.

〔実施例〕 〔Example〕

本発明の方法により改質される吸水性樹脂は、カルボキシレートを有する吸水性樹脂であり、そのような樹脂であるかぎりとくに限定はない。 Water absorbent resin modified by the method of the present invention is a water-absorbent resin having a carboxylate is not particularly limited as long as it is such a resin. なお、前記カルボキシレートとはカルボキシル基、カルボキシル基の塩を包含する概念である。 Incidentally, wherein the carboxylate is a concept including a carboxyl group, salts of the carboxyl group.

前記カルボキシレートを有する吸水性樹脂の具体例としては、たとえば(メタ)アクリル酸重合体(アクリル酸重合体またはメタクリル酸重合体を意味する、以下同様の記載は同様の意味である)の架橋物、多糖類−(メタ)アクリル酸グラフト共重合体の架橋物、(メタ)アクリル酸−アクリルアミド−スルホン化アクリルアミド3元共重合体の架橋物またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、たとえばアクリル酸(塩) Specific examples of the water-absorbent resin having a carboxylate, a crosslinked product of example (meth) acrylic acid polymer (meaning acrylic acid polymer or methacrylic acid polymer, the similar descriptions hereinafter have the same meaning) polysaccharide - (meth) crosslinked product of acrylic acid graft copolymer, (meth) acrylic acid - acrylamide - sulfonated acrylamide terpolymer crosslinked product or alkali metal or alkaline earth metal salts thereof, e.g. acrylic acid (salt)
重合体、アクリル酸(塩)−メタクリル酸(塩)共重合体、でんぷん−アクリル酸(塩)グラフト共重合体などの架橋物;多糖類−(メタ)アクリル酸アルキルエステルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、多糖類−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、多糖類−アクリルアミド共重合体のケン化物の架橋物、たとえばでんぷん−アクリル酸エチルグラフト共重合体のケン化物、でんぷん−メタクリル酸メチルグラフト共重合体のケン化物、でんぷん−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、でんぷん−アクリルアミドグラフト共重合体のケン化物などの架橋物;(メタ)アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物の架橋物、たとえばメタクリル酸エチル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、 Polymers, acrylic acid (salt) - methacrylic acid (salt) copolymer, starch - crosslinked product of acrylic acid (salt) graft copolymer; polysaccharide - (meth) Ken acrylic acid alkyl ester graft copolymer crosslinked product of compound, polysaccharide - cross-linked product of a saponified acrylonitrile graft copolymer, a polysaccharide - cross-linked product of a saponified acrylamide copolymer, for example starch - saponified acrylic acid ethyl graft copolymers, starch - saponified methyl methacrylate graft copolymer, starch - saponified acrylonitrile graft copolymer, starch - crosslinked product such saponified acrylamide graft copolymer; (meth) acrylic acid alkyl ester - vinyl acetate copolymer crosslinked product of the saponified, for example, ethyl methacrylate - saponified vinyl acetate copolymer, クリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体のケン化物などの架橋物;でんぷん−アクリロニトリル−アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸グラフト共重合体のケン化物の架橋物;でんぷん−アクリロニトリル−ビニルスルホン酸グラフト共重合体のケン化物の架橋物;ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物などの重合体または共重合体の構成成分中にカルボキシレートを有する単量体単位を含有する吸水性樹脂があげられるが、これらに限定されるものではない。 Methyl acrylic acid - crosslinked product such saponified vinyl acetate copolymer; starch - acrylonitrile - crosslinked product of a saponified acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid graft copolymer; starch - acrylonitrile - graft copolymerization vinylsulfonic acid crosslinked product of polymer saponified product; sodium carboxymethyl cellulose water-absorbing resin containing a monomer unit having a carboxylate in component of the polymer or copolymer, such as cross-linked product of the like, are limited to not shall. これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。 These may be used alone or may be used in combination of two or more. これらカルボキシレートを有する吸水性樹脂のうちでは、(メタ)アクリル酸重合体の架橋物や、(メタ)アクリル酸および(または)(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩に由来する単位を主成分とする、すなわち Among the water-absorbing resin having these carboxylate, as a main component (meth) crosslinked product and the acrylic acid polymers, (meth) acrylic acid and (or) (meth) unit derived from acrylic acid alkali metal salt , that is
50%(重量%、以下同様)以上含有する架橋重合体であるのが、とくに吸水能の点から好ましい。 50% (wt%, hereinafter the same) or of a crosslinked polymer containing, in particular, from the viewpoint of water absorption capacity.

本発明において、前記カルボキシレートを有する吸水性樹脂は粉末として気中に分散せしめられるため、分散させるのに適した粒径であるのが好ましい。 In the present invention, the water-absorbent resin having a carboxylate is because it is dispersed in the air as powder is preferably a particle size suitable for dispersing.

前記粒径は分散方法、改質後の吸水性樹脂の用途などによっても異なり一概には規定できないが、通常20メッシュパス程度のものが好ましい。 The particle size distribution method, can not be defined in the also vary unanimously the like of the water-absorbent resin after modification applications, those usually about 20 mesh pass is preferred.

本発明に用いる改質剤は、前記カルボキシレートを有する吸水性樹脂の吸水後のゲル強度などを改良するために用いる多官能性化合物であり、その具体例としては、たとえばジグリシジルエーテル系化合物、多価金属塩、ハロエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化合物などの架橋剤があげられるが、これらに限定されるものではない。 Modifier used in the present invention, the a polyfunctional compound used to improve such gel strength after water absorption of the water-absorbent resin having a carboxylate, Specific examples thereof include diglycidyl ether compound, polyvalent metal salts, haloepoxy compounds, aldehyde compounds, although crosslinking agents such as isocyanate compounds and the like, but is not limited thereto.

前記カルボキシレートを有する吸水性樹脂の改質剤として用いる前記架橋剤は吸水性樹脂中に存在するカルボキシレート、水酸基、スルホン基、アミノ基などの基と反応しうる2個以上の官能基を有する化合物であり、その目的とするところは、改質される吸水性樹脂に再度架橋構造を付与し、吸水能および吸水速度を維持しながら吸水性樹脂の吸水後のゲル強度を改良することにある。 Having a cross-linking agent is a carboxylate present in the water-absorbent resin, hydroxyl group, sulfone group, two or more functional groups capable of reacting with groups such as amino groups for use as modifiers of the water-absorbent resin having a carboxylate a compound, it is an object is to re-cross-linked structure is given to the water absorbent resin to be modified, to improve the gel strength after water absorption of the water-absorbent resin while maintaining the water capacity and absorption rate . また、架橋するためゲル強度の改善とともに吸水性樹脂表面でのべたつきも減少する。 Further, stickiness is also reduced in the water-absorbent resin surface with improved gel strength for crosslinking.

なお、前記ジグリシジルエーテル系化合物としては、たとえば(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグルシジルエーテル系化合物があげられる。 Incidentally, examples of the diglycidyl ether compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) diglycidyl ether compounds such as glycerol diglycidyl ether.

前記多価金属塩としては、前記吸水性樹脂のカルボキシレートなどとイオン反応による架橋を形成しうる化合物があげられ、具体例としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛などの2価金属またはアルミニウム、鉄などの3価金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などがあげられ、より具体的には硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化第2鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸鉄、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウムなどがあげられる。 Examples of the polyvalent metal salt, the water-absorbing compound capable of forming a cross-linked due to an ion reaction carboxylate resin, and the like, magnesium specific examples, calcium, barium, divalent metal or aluminum, such as zinc, iron trivalent metal halides, such as, sulfates, etc. nitrate and the like, more specifically magnesium sulfate, aluminum sulfate, ferric chloride, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, polyaluminum chloride, iron nitrate, calcium nitrate, etc. aluminum nitrate and the like.

前記ハロエポキシ系化合物の具体例としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエポクロルヒドリンなど、アルデヒ系化合物としては、グルタルアルデヒド、グリオキザールなどがあげられる。 Specific examples of the haloepoxy compound include epichlorohydrin, epibromohydrin, etc. α- methyl Epo chlorohydrin, as the aldehyde-based compound, glutaraldehyde, etc. glyoxal and the like.

前記のような改質剤は単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよいが、本発明により改質されるカルボキシレートを有する吸水性樹脂の種類によって適切なものを選定し、使用することが好ましく、前記改質剤のうちでもジグリシジルエーテル系化合物が反応性および取扱性の点から好適である。 Modifiers such as above may be used alone or may be used by mixing two or more, but selects the appropriate depending on the kind of the water-absorbent resin having a carboxylate modified by the present invention , it is preferable to use, diglycidyl ether compounds among the modifying agent is preferred in view of reactivity and handling properties.

前記改質剤は改質剤を含有する溶液(以下、改質剤溶液という)として使用されるが、この際に用いられる溶剤としては、水が好適であり、要すれば水と相溶または混和するアルコールなどの有機溶媒を併用してもよい。 The modifying agent contains a modifier solution (hereinafter, referred to as modifier solution) is used as a, as a solvent used in this case water is preferably compatible with water optionally or organic solvent such as an alcohol miscible may be used in combination.

改質材溶液に含まれる水の役割は、本発明により改質されるカルボキシレートを有する吸水性樹脂を膨潤させ、 The role of the water contained in the modifier solution, a water-absorbent resin is swelled with carboxylate modified by the present invention,
改質剤を該吸水性樹脂の膨潤させた部分に浸透させることにより、吸水性樹脂と改質剤とを効率よく架橋反応せしめることにある。 The modifier by infiltrating portion swollen in the water-absorbent resin, there the water-absorbent resin and modifier that allowed to efficiently crosslinking reaction. それゆえ、水を多く使用すればするほどより内部においても架橋反応がおこるため、水を吸収して膨潤したのちでも吸水性樹脂が網状構造を維持しやすくなり、経日的に安定なゲル強度を有する吸水性樹脂がえられる。 Therefore, since the place crosslinking reaction inside than more you use more water, the water-absorbent resin even after swollen by absorbing water is easily maintained network, through day stable gel strength water-absorbing resin having will be obtained.

また、従来の改質法では膨潤した吸水性樹脂は凝集して塊状となりやすく、吸水性樹脂と水とを均一な状態にすることが難しいが、本発明においては改質されるカルボキシレートを有する吸水性樹脂が気中で分散せしめられた状態で改質剤溶液が吸収せしめられるため、たとえ水の吸収量が多くなっても凝集したりせずに均一な分散状態にすることが可能であり、このような状態で加熱して架橋反応を行ない、水を留去させることによって吸水後のゲル強度などの改良された吸水性樹脂をうることができる。 Further, the conventional swollen water-absorbent resin in the reforming method is likely to be a massive aggregate, it is difficult to the water absorbent resin in a uniform state, in the present invention has a carboxylate to be modified since the water-absorbent resin is made to absorb modifier solution while being dispersed in the air, it is possible to even increasingly absorbed amount of water to a uniform dispersion state without or agglomerated performs heating to a crosslinking reaction in such a state, the water can sell an improved water-absorbent resin, such as gel strength after water absorption by distilling away.

該改質剤溶液の濃度などにはとくに限定はないが、改質剤と吸水性樹脂粉末中のカルボキシレートとを反応させるための必須成分たる水を相当量含有していなければならず、そのため改質剤が0.05〜50%程度、さらには0.1 Although not limited particularly like the concentration of the modifying agent solution must have the essential component serving as water for the reaction of carboxylate modifier and the water-absorbent resin powder containing a substantial amount, since the modifying agent is about 0.05 to 50%, and even 0.1
〜20%程度含有されているのが好ましい。 Preferably contained about 20%. 改質剤溶液の添加量はその濃度により変化するが、通常改質剤純分が吸水性樹脂粉末に対して0.005〜5%程度、好ましくは The addition amount of the modifying agent solution varies with the concentration of 0.005 to 5% of the normal modifier purity is water-absorbent resin powder, preferably
0.01〜1%程度となるように適宜調節すればよい。 It may be appropriately adjusted so as to be 0.01 to 1%. 一般に架橋剤の使用量が0.005%未満になると吸水後の強度を改良する効果が不充分になりやすく、また5%をこえるばあいには、架橋度が高くなりすぎ、吸水能が低下する傾向がある。 Generally when the amount of the crosslinking agent tends to be insufficient effect of improving the strength after water absorption becomes less than 0.005%, also more than 5%, the degree of crosslinking is too high, the tendency of water absorption capacity is reduced there is.

前記改質剤溶液をカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末と混合する際の微細な液滴の径は、500μm以下、好ましくは100μm以下である。 Diameter of fine droplets in mixing with the water-absorbing resin powder having a carboxylate the modifier solution, 500 [mu] m or less, preferably 100μm or less. 液滴の径が500μmをこえるばあいには、該液滴添加時に吸水性樹脂粉末が凝集しやすくなり、作業性が低下する傾向がある。 If the diameter of the droplets exceeds 500μm, the water-absorbent resin powder tends to agglomerate during droplet addition, workability tends to decrease.

本発明の方法においては、改質される吸水性樹脂粉末は連続的に供給され、気中に分散せしめられ、前記のごとき改質剤溶液の微細液滴と混合され、改質剤溶液の微細液滴が吸収せしめられる。 In the method of the present invention, the water-absorbent resin powder to be modified is continuously fed, is dispersed in the gas, is mixed with fine droplets of the such modifiers solution, the modifier solution fine the droplet is caused to absorb.

前記連続的にとは、間断なく供給することはもちろん、 The continuously and, of course be provided without interruption,
供給される樹脂粉末がたとえば間歇的に気中に供給されても、改質された吸水性樹脂粉末が実質的に連続的に製造されるばあいには、このようなばあいをも含む概念である。 Even the resin powder to be supplied is fed into the air for example intermittently, when the water-absorbent resin powder that has been modified is substantially continuously produced, concept including such cases it is.

カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末の供給は、連続的かつ気中に分散せしめられるような方法であり、改質剤溶液の微細液滴が吸収せしめられるような方法であるかぎり、その方法、供給量などにはとくに限定はないが、たとえば吸水性樹脂については振動フィーダ、スクリューフィーダ、ロールフィーダ、ロータリーフィーダなどの定量供給フィーダを用いる方法を採用できる。 Supply of the water-absorbent resin powder having a carboxylate, a method such as those dispersed in the continuous and gas, as long as fine droplets of modifier solution is a method as caused to absorb, the method, the supply While such are not particularly limited in amount, for example, for the water-absorbing resin can be employed vibrating feeder, screw feeder, roll feeder, a method of using a metering feeder such as a rotary feeder.

また、改質剤水溶液についてはダイヤフラムポンプ、ギヤポンプなどとディスク式アトマイザーやスプレーノズルなどとを組合わせて用いることにより、定量的に液滴状で供給することができる。 Further, the diaphragm pump for Aratameshitsuzai solution, by using in such a combination and a disc atomizer or spray nozzle gear pump, can be supplied in quantitative droplets.

本発明では吸水性樹脂粉末が気中に分散せしめられることを必須要件とする。 In the present invention water-absorbent resin powder is an essential requirement in that it is dispersed in the air. ここに該粉末の分散状態下での供給量は、装置の仕様、該粉末の滞留時間などにより当然に変化するが、通常は1m 3当りの1〜500kg/分程度、 Here the supply amount under the state of dispersion of the powder in the specification of the device, varies like the course the residence time of the powder, typically 1 m 3 per 1~500Kg / min approximately,
好ましくは100〜400kg/分程度である。 Preferably about 100~400kg / minute. また該粉末の分散下での滞留時間は、該粉末内への改質剤溶液の吸収・ The residence time in the dispersion of a powder was, absorption and the modifier solution into powder in
拡散の程度、改質処理能力などを考慮して適宜決定されるが、通常は1秒〜10分間程度、好ましくは3秒〜1分間程度である。 The degree of diffusion, but is appropriately determined in consideration of the reforming capacity, usually about 1 second to 10 minutes, preferably about 3 seconds to 1 minute.

また、気中とは、通常カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末が分散せしめられ、改質剤溶液の微細液滴と混合される容器内を占める空気中のことであるが、要すれば炭酸ガス、チッ素ガスなどを使用してもよい。 Also, the aerial, normally are the water-absorbent resin powder is dispersed with carboxylate, but is that in the air occupying the vessel is in a mixture with the finely divided droplets of modifier solution, carbon dioxide optionally gas , it may also be used, such as nitrogen gas. 分散せしめる方法としては、たとえば回転翼付攪拌機などの攪拌機を用いる方法、送風により浮遊分散させる方法などの各種機械的分散方法を採用することができる。 The method in which the dispersion may be employed for example a method using a stirrer such as a rotating winged stirrer, various mechanical dispersion method such as a method to float dispersed by blowing.

前記のごとき方法における改質剤溶液の微細液滴とカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末との混合方法としては、微細液滴としての所定量の改質剤溶液と気中に分散せしめられたカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末とを実質的に均一に混合することができ、工業的にも好ましいシャワリング方式やスプレー方式などによる噴霧方式で添加混合するのが好ましい。 Carboxy The method of mixing the water-absorbent resin powder, which is dispersed in a predetermined amount of modifier solution and air as fine droplets having a fine droplet and carboxylate modifier solution in the such manner rate substantially uniform can be mixed with water-absorbent resin powder having, preferably admixed with a spray method such as by industrially preferred showering method or a spray method also. また、改質されるカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末と改質剤溶液とをどのような状態で混合するかにもとくに制限はなく、これらの成分が実質的に均一に混合され、改質剤溶液が吸収される限りいずれの方法をも採用できる。 Moreover, not particularly limited to or mixing the water-absorbent resin powder and modifier solution having a carboxylate to be modified in any state, these components are substantially uniformly mixed, modification any method as long as the solution is absorbed can be employed also. たとえば前記微細液滴中に前記吸水性樹脂粉末を分散せしめてもよく、逆に分散せしめられた前記吸水性樹脂粉末中に微細液滴を加えてもよく、これらを同時に加えてもよい。 For example may be dispersed the water-absorbent resin powder in the fine droplets, may be added to fine droplets in the water-absorbent resin powder which is dispersed in the opposite, it may be added them simultaneously.

前記のごとく改質剤溶液を吸収させた吸水性樹脂粉末は、架橋反応を円滑に行なわせ、乾燥させるために加熱処理される。 Water-absorbent resin powder which has absorbed the modifier solution as described above, was carried out smoothly the crosslinking reaction is heated to dry. その際の条件は、使用する改質剤の種類、 Conditions of that time, kind of modifier to be used,
ゲル強度を改良された吸水性樹脂の用途などにより異なるため一概にはきめられないが、温度は通常70〜200℃ Although not decided unconditionally because it varies due to improved water-absorbent resin gel strength applications, the temperature is usually 70 to 200 ° C.
の範囲である。 It is in the range of.

改質剤溶液の微細液滴が吸収せしめられたカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末を加熱する方法にはとくに限定はなく、従来公知の加熱手段を任意に採用することができる。 Not particularly limited to the method of heating the water-absorbent resin powder having a carboxylate fine droplets was allowed to absorb the modifier solution, it can be arbitrarily adopted conventionally known heating means. その具体例としては、たとえば熱風により加熱する連続式流動層乾燥機を用いる方法、改質剤溶液の混合・吸収と加熱とを一度に行なうことができるように改質されたスプレードライヤー(分散せしめられた吸水性樹脂粉末に改質剤溶液がスプレーされる)を用いる方法などがあげられる。 Specific examples thereof include modified spray dryer (dispersion allowed to be able to perform a method of using a continuous fluidized bed dryer to heat by hot air, a heating and mixing and absorption of the modifying agent solution at a time a method using modifier solution is sprayed) can be mentioned water-absorbent resin powder was.

本発明においては有機溶剤などをまったく使用しなくてもすむため、このばあいには有機溶剤の回収、再生などの工程が不要となり、ひいては改質された吸水性樹脂のコスト低下にも寄与しうる。 Since it is not necessary to use an organic solvent at all in the present invention, in this case the recovery of the organic solvent, the process such as reproduction is not required, also contributes to the cost reduction of the thus modified water absorbent resin sell. また、本発明の方法により改質された吸水性樹脂は、吸水能および吸水速度を維持し、吸水後のゲルがさらっとした感じでゲル強度の大きいゲルがえられる。 Further, the modified water absorbent resin by the method of the present invention, the water absorption capacity and maintaining the water absorption speed, high gel gel strength will be obtained with the feeling that the gel has a silky after water absorption. さらに、本発明の方法によると、前記のごとき改質された吸水性樹脂が容易に、しかも効率よく製造される。 Furthermore, according to the method of the present invention, the modified water absorbent resin such as easily, yet it is efficiently manufactured.

つぎに、本発明の方法に用いる装置の一例について説明する。 Next, an example of an apparatus used for the method of the present invention.

本発明の方法を遂行するためには、たとえば第1図に示すような装置が使用される。 To perform the method of the present invention, for example, an apparatus such as that shown in Figure 1 is used. 第1図において、(1)はガルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末(以下、原料樹脂粉末ともいう)タンク、(2)は原料樹脂粉末を供給するための定量供給フィーダである。 In Figure 1, (1) the galvo carboxylate water-absorbent resin powder having a (hereinafter, also referred to as starting resin powder) tank, (2) is a dispensing feeder for feeding the raw material resin powder. また、(4)は改質剤溶液ポンプ、(5)は改質剤溶液タンク、(6)は改質剤溶液を微細な液滴として供給するためのスプレーノズルである。 Further, (4) the modifier solution pump, (5) the modifying agent solution tank (6) is a spray nozzle for supplying a modifying agent solution as fine droplets. さらに、(7)は分散せしめられた原料樹脂粉末と供給された微細液滴とを混合し、該粉末に微細液滴を吸収させる液滴吸収装置であり、該装置(7)には供給された原料樹脂粉末を気中に分散させ、これと供給された改質剤溶液の微細液滴との混合を充分行ない、原料樹脂粉末への改質剤溶液の吸収を促進するための回転翼付攪拌機 Furthermore, (7) mixing the fine droplets supplied as a raw material resin powder was dispersed, a droplet absorption device for absorbing the microdroplet in powder, being supplied to the device (7) raw material resin powder is dispersed in mind, this and perform sufficient mixing of the fine droplets of the supplied modifier solution, with rotor blades to facilitate absorption of the modifying agent solution into the raw material resin powder stirrer
(3)が設けられている。 (3) it is provided. (8)は加熱処理するための流動層式乾燥器、(M)はモータである。 (8) is a fluidized bed dryer to heat treatment, (M) is a motor. 液滴吸収装置(7)の底部は、改質剤溶液の微細液滴を吸収した原料樹脂粉末が流動層式乾燥器(8)にスムーズに送り込まれるような構造になっている。 Bottom of the droplet absorber (7) is the raw material resin powder has a structure as fed smoothly into the fluidized bed drier (8) which has absorbed the fine droplets of the modifying agent solution.

つぎに本発明の方法を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Then according to the method embodiments of the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 冷却下、アクリル酸3280gおよび水5432gからなる液に水酸化ナトリウム1365.5gを加えて中和したのち、N, Example 1 under cooling, then was neutralized by adding sodium 1365.5g hydroxide solution consisting of acrylic acid 3280g and water 5432G, N,
N′−メチレンビス(アクリルアミド)0.81g、過硫酸アンモニウム12.1gおよび亜硫酸水素ナトリウム4.0g N'- methylenebis (acrylamide) 0.81 g, ammonium persulfate 12.1g and sodium bisulfite 4.0g
を加えて溶解させた。 It was added and dissolved. このモノマー水溶液をチッ素雰囲気中、55〜80℃にて静置して重合させ、ゲル状重合体をえた。 During this aqueous monomer solution nitrogen atmosphere, and polymerized on standing at 55 to 80 ° C., to give a gel-like polymer.

えられたゲル状重合体を150℃の熱風乾燥器で乾燥後、 After The obtained gel-like polymer dried in a hot air dryer at 0.99 ° C.,
ピン型粉砕機で粉砕して28メッシュの金網でふるい、28 And pulverized by a pin-type grinder sieve at 28 mesh of wire mesh, 28
メッシュパスの原料樹脂粉末(A-1)をえた。 To give a raw material resin powder mesh pass (A-1). えられた原料樹脂粉末(A-1)の粒度は、95%が32メッシュを通過するものであった。 The particle size of the obtained raw material resin powder (A-1) were those 95% passes through 32 mesh.

別に水400gにエチレングリコールジグリシジルエルーテル8gを溶解させ、改質剤溶液(A-2)を調製した。 Separately dissolve the ethylene glycol diglycidyl et Lutheran 8g of water 400 g, were modifier solution (A-2) was prepared.

吸水性樹脂の製造装置として第1図に示す装置であって、液滴吸収装置(7)が内径30cm、高さ60cm、材質がステンレスで内面を四フッ化ポリエチレンでコートされた装置を用いた。 An apparatus shown in FIG. 1 as a manufacturing apparatus for the water-droplet absorber (7) is used an inner diameter 30 cm, height 60cm, were coated with an inner surface with polytetrafluoroethylene material is stainless apparatus . この液滴吸収装置(7)内には面積25cm 2の回転翼12枚が回転シャフトに取り付けられた回転翼付攪拌機(3)が設けられている。 The droplets absorbing device (7) with rotor blades rotating 12-blade area 25 cm 2 is attached to the rotating shaft in the mixer (3) is provided.

回転翼付攪拌機(3)を回転数300rpmで回転させながら、 While with rotary wing stirrer (3) is rotated at a rotational speed of 300 rpm,
液滴吸収装置(7)の上部より原料樹脂粉末(A-1)を100kg/ Raw material resin powder from the top of the droplet absorber (7) (A-1) to 100 kg /
hrの割合で連続的に供給した。 It was continuously fed at a rate of hr. 同時に改質剤溶液(A-2) At the same time modifier solution (A-2)
を12kg/hrで2流体ノズルを用いて上部回転翼の上方5c Upper 5c of the upper rotating wing with two-fluid nozzles at 12 kg / hr
mの位置から連続的に供給した。 It was continuously fed from the position of m. このときの改質剤溶液 Modifier solution at this time
(A-2)の液滴の径は約200μmであった。 Diameter of (A-2) of the droplets was about 200 [mu] m. 供給後瞬時に改質剤溶液(A-2)は原料樹脂粉末(A-1)の表面に接触して吸収され、原料樹脂粉末が液滴吸収装置(7)内で2〜3秒間分散したのち排出された。 Instantaneously modifying agent solution after the supply (A-2) is absorbed by contact with the surface of the raw material resin powder (A-1), the raw material resin powder is dispersed for 2-3 seconds in the droplet absorber (7) It has been discharged later. そののち樹脂粉末を流動層式乾燥器(8)に入れ、130℃の熱風で20分間乾燥し、改質された吸水性樹脂(1)をえた。 Thereafter placed resin powder in a fluidized bed drier (8), and dried with hot air at 130 ° C. 20 minutes to give a modified water absorbent resin (1).

えられた改質された吸水性樹脂の性能を以下の方法により評価した。 The performance of the obtained modified water absorbent resin was evaluated by the following methods. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

(吸水能) 200mlのビーカーに生理食塩水(0.9%食塩水)150gと改質された吸水性樹脂0.12gとを加え、30分間放置したのち、200メッシュの金網で濾別し、流出してくる水の量を測定し、下式により吸水能を算出する。 And (water absorption capacity) 200 ml beaker of saline (0.9% saline) 150 g and modified water absorbent resin 0.12g was added, after standing for 30 minutes, filtered off with 200 mesh wire net, to flow out come amount of water was measured to calculate the water absorption capacity by the following equation.

(ゲル強度) 生理食塩水60gと改質された吸水性樹脂2.0gとを混合攪拌してゲル(以下、30倍ゲルという)を作製し、飯尾電気(株)製のネオカードメータにより1時間後、3日後のゲルの硬さを測定する。 (Gel strength) and saline 60g and modified water absorbent resin 2.0g mixed and stirred to gel (hereinafter, referred to as 30-fold gel) to prepare, 1 hour by Iio electric Co. Neo card meter after, to measure the hardness of the three days after gel. ここでゲルの硬さとはゲルの破断に至るまでの弾性力をいう。 Here means an elastic force to the rupture of the gel and the hardness of the gel.

(吸水性樹脂の吸水状態) 吸水性樹脂粉末1gをビーカーに採り、これにスポイトより水30mlを徐々に滴下しながら、ママコの発生の有無を目視観察する。 The water-absorbent resin powder 1 g (water absorption state of the water-absorbent resin) taken in a beaker, slowly while water is added dropwise 30ml than dropper thereto, and visually observing the presence or absence of generation of undissolved lumps.

実施例2 デンプン−アクリル酸系グラフト重合体架橋物(特開昭 Example 2 Starch - acrylic graft polymer crosslinked product (JP
51-125468号公報の実施例3記載のもの)を原料吸水性樹脂として用い、これを実施例1と同様にして粉砕し原料樹脂粉末(A-3)をえた。 Using Example 3 as described) of 51-125468 JP as a raw material water-absorbent resin to give a was pulverized in the same manner as in Example 1 starting resin powder (A-3) thereto. 該粉末の粒度は89%が32メッシュを通過するものであった。 The particle size of the powder were those 89% passes through 32 mesh.

以下、実施例1と同様にして原料樹脂粉末(A-3)の表面改質を行ない、改質された吸水性樹脂粉末(2)を評価した。 Hereinafter, it performs surface modification of the raw material resin powder (A-3) in the same manner as in Example 1 to evaluate the modified water absorbent resin powder (2). 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例1 実施例1で用いた原料樹脂粉末(A-1)5000gをスピードミキサ((株)カワタ製)に仕込み、500rpmで攪拌しながら改質剤溶液(A-2)650gを2流体ノズルを使用して16 Charged in the raw material resin powder used in Comparative Example 1 Example 1 (A-1) 5000 g speed mixer (Co. Kawata) modifier solution (A-2) while stirring at 500 rpm 650 g of 2-fluid nozzle use the 16
0g/分で噴霧した。 It was sprayed at 0g / minute. このときの改質剤溶液(A-2)の液滴の径は約200μmであった。 Diameter of the modifying agent droplets of the solution (A-2) at that time was about 200 [mu] m.

改質剤溶液(A-2)を噴霧後約30秒で原料樹脂粉末(A-1)が凝集体(ママコ)となり、流動性を示さなくなり、改質剤の噴霧を中止した。 Modifier solution raw material resin powder (A-2) to a spray after about 30 seconds (A-1) is aggregate (lump), and will not exhibit fluidity was discontinued spray modifiers.

比較例2 原料樹脂粉末(A-1)の性能を実施例1と同様にして評価した。 The performance of Comparative Example 2 starting resin powder (A-1) was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例3 原料樹脂粉末(A-3)の性能を実施例1と同様にして評価した。 The performance of Comparative Example 3 starting resin powder (A-3) was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例4 実施例1において、噴霧条件をかえ、液滴の平均粒子径を700μmとしたほかは同様の操作を行ったが、噴霧開始後約40秒で原料樹脂粉末が凝集し、液滴吸収装置(7)の内部を閉塞したため操作を中止した。 Comparative Example 4 Example 1, changing the spray conditions, but except that the average particle diameter of the droplets was 700μm was subjected to the same operation, the raw material resin powder aggregate at about 40 seconds after the start of spraying, the droplets absorbing the interior of the device (7) to abort the operation due to a blockage.

〔発明の効果〕 本発明の製造法によれば、吸水性能にすぐれ、吸水後のゲル強度が大きく、ゲルがべとついた感じにならない改質された吸水性樹脂を、効率よく容易かつ安価に連続的に製造することができる。 According to the preparation of the present invention [Effect of the Invention, excellent water absorbency, gel strength increased after water absorption, the modified water absorbent resin which is not to feel gel was tacky, efficiently simple and inexpensive it can be continuously manufactured.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は本発明の方法に用いる装置の一例の説明図である。 Figure 1 is an illustration of an example of an apparatus used in the method of the present invention. (図面の符号) (1):原料樹脂粉末タンク (2):定量供給フィーダ (3):回転翼付攪拌機 (4):改質剤溶液ポンプ (5):改質剤溶液タンク (6):スプレーノズル (7):液滴吸収装置 (8):流動層式乾燥器 (Drawing code) (1): the raw material resin powder tank (2): dispensing feeder (3): Rotation winged agitator (4): modifier solution pump (5): modifier solution tank (6): spray nozzles (7): droplet absorber (8): fluidized bed dryer

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】連続的に供給され、気中に分散しているカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末と、改質剤を含有する溶液であって、その径が500μm以下の微細な液滴とを混合し、前記吸水性樹脂粉末に前記溶液を吸収せしめ、加熱処理することを特徴とする改質された吸水性樹脂の連続製造法。 1. A continuously fed, the water-absorbent resin powder having a carboxylate dispersed in air, a solution containing the modifying agent, its diameter and less fine droplets 500μm were mixed, the solution allowed to absorb the water-absorbent resin powder, the heat treatment continuous preparation of the modified water absorbent resin, characterized by.
  2. 【請求項2】カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末が、(メタ)アクリル酸および(または)(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩に由来する単位を主成分とする架橋重合体からなる粉末である請求項1記載の製造法。 Water-absorbent resin powder having a wherein carboxylate is a powder comprising a crosslinked polymer comprising units derived from (meth) acrylic acid and (or) (meth) alkali metal salt of acrylic acid according process of claim 1, wherein.
  3. 【請求項3】改質剤を含有する溶液が少なくとも水およびジグリシジルエーテル系化合物を含む溶液であり、該溶液中の改質剤純分含有量が0.05〜50重量%であり、しかも該溶液の混合量が改質剤純分として換算して吸水性樹脂粉末に対して0.005〜5重量%となる量である請求項1記載の製造法。 3. A solution containing the modifying agent is a solution containing at least water and diglycidyl ether compound, modifier purity content in the solution is 0.05 to 50 wt%, yet the solution process of claim 1 is an amount which is a 0.005 wt% mixture weight water-absorbent resin powder in terms as a modifier purity of.
  4. 【請求項4】加熱処理時の温度が70〜200℃である請求項1記載の製造法。 4. The process of claim 1 the temperature during the heat treatment is 70 to 200 ° C..
  5. 【請求項5】カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末が気中に分散している時間が1秒〜10分間である請求項1記載の製造法。 5. The process of claim 1 which is the time that the water-absorbent resin powder having a carboxylate is dispersed in the air of 1 second to 10 minutes.
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