JPH11349625A - Preparation of water absorbent and water absorbent - Google Patents

Preparation of water absorbent and water absorbent

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JPH11349625A
JPH11349625A JP17957498A JP17957498A JPH11349625A JP H11349625 A JPH11349625 A JP H11349625A JP 17957498 A JP17957498 A JP 17957498A JP 17957498 A JP17957498 A JP 17957498A JP H11349625 A JPH11349625 A JP H11349625A
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a1
cm
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respect
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JP17957498A
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Masashi Date
Yoshiyuki Iwasaki
Hitoshi Takai
Keiji Tanaka
雅志 伊達
義行 岩崎
敬次 田中
等 高井
Original Assignee
Sanyo Chem Ind Ltd
三洋化成工業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water absorbent wherein the water retention and the absorption under a load are balanced at a high level by improving the surface- crosslinking process.
SOLUTION: A solution containing a crosslinking agent in the state of droplets with an average particle size of 200 microns or smaller is sprayed onto and mixed with a water-absorbing resin particle which is not surface- crosslinked and has an average particle size of from 200 to 500 μm, wherein the content of particles of 100 μm or smaller is 3 wt.% or lower and wherein the water retention against physiological saline is 50 g/g or larger, and heated to obtain a water absorbent wherein the water retention and the absorption under a load are well balanced and high.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は吸水剤の製造法および吸水剤に関する。 The present invention relates to relates to preparation and water-absorbing agent of the water-absorbing agent. 更に詳しくは、保水力が高く、且つ荷重下における吸収性能にも優れる吸水剤の製造法および吸水剤に関するものである。 More particularly, water-holding capacity is high, it and related preparation and water-absorbing agent of the water-absorbing agent having excellent absorption performance under load.

【0002】 [0002]

【発明が解決しようとする課題】紙オムツ等の吸収性物品に用いられる吸水性樹脂あるいは吸水剤は、着用者の体重が加わらない状態での保水量と、体重の加わった状態での荷重下吸収量の双方がバランスが取れて高いレベルであることが要望されている。 Water absorbent resin or water-absorbing agent used in absorbent articles such as paper diapers [0005] has a water retention capacity in the state in which the weight of the wearer is not applied under a load in the state plus a weight it is demand that both absorption amount is high level balanced. この要望に対応して、 In response to this demand,
荷重下における吸収量を高める方法として、吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋剤で架橋する、いわゆる表面架橋方法が従来から数多く提案されている。 As a method for increasing the absorption amount under a load, to crosslink the vicinity of the surface of the water absorbing resin particles with a crosslinking agent, so-called surface crosslinking methods have been proposed conventionally.

【0003】この表面架橋プロセスにおいて重要な点は、架橋剤の浸透度合(粒子表面からの架橋の深さ)のコントロール、並びに吸水性樹脂粒子を均一に表面架橋させることにある。 [0003] An important point in this surface cross-linking process, control of the penetration degree of cross-linking agent (depth crosslinking from the particle surface), as well as to be uniformly surface-crosslinked water-absorbent resin particles. 架橋剤の浸透度合のコントロールに関する技術としては、溶解度パラメーターの異なる架橋剤を併用する方法(例えば、特開平6−184320 As a technique related to control of the penetration degree of cross-linking agent, a method to use a different cross-linking agent having solubility parameter (e.g., JP-A-6-184320
号公報)や吸水性樹脂粒子の含水率を制御する方法が提案されている。 Method of controlling the moisture content of JP) and water-absorbing resin particles have been proposed. 各粒子を均一に架橋させる技術としては、混合機内壁面を特定の材質とし、高速撹拌下で水性架橋剤液を添加混合する方法(例えば、特開平4−1 As a technique to uniformly crosslink the respective particles, the mixer walls a specific material, a method of adding and mixing an aqueous crosslinking agent solution under high speed stirring (e.g., JP-A-4-1
14738号公報);特定の範囲の平均粒径及び粒径分布を持つ重合体粉体の表面を架橋処理する方法(例えば、特開平2−196802号公報、特開平9−309 14738 JP); a method of crosslinking the surface of the polymer powder having an average particle size and particle size distribution of a particular range (e.g., JP-A-2-196802, JP-A No. 9-309
916号公報)等が提案されている。 916 JP) have been proposed.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の表面架橋技術では、荷重下における吸収量を上げるに伴い、保水量の低下が大きいことから、双方を高いレベルでバランスさせるには限度があり、必ずしも満足のいくのもではなかった。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, in the above surface cross-linking techniques, along with increasing the absorption amount under a load, since the decrease in the water retention amount is large, there is a limit to balance the both at high levels, It was not necessarily be of satisfactory. . 従来は、幼児用の紙おむつが吸水性樹脂の主用途であったことから、上記のような吸水性樹脂でも使用可能であった。 Conventionally, since the disposable diaper for infants was the main application of the water-absorbing resin, it was also available in the water-absorbing resin as described above. しかし、大人用紙おむつへの吸水性樹脂の適用が進むにつれて、一度に多量に排泄される尿を効率よく保水する能力と、大人の体重が加わった状態のような高荷重下での吸収能力とがバランスして高いレベルにある吸水性樹脂あるいは吸水剤の出現が望まれている。 However, as the application of water-absorbent resin into adult diapers progresses, the ability to efficiently water retention of urine in a large amount excreted at one time, the absorption capacity under a high load, such as in a state that joined the adult body weight there advent of water-absorbent resin or water-absorbing agent in the high level in balance is desired.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面架橋プロセスを改善して、保水量と荷重下での吸収量の双方が高いレベルでバランスが取れた吸水剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 Means for Solving the Problems The present inventors have improved the surface crosslinking process, intensive studies to obtain a water absorbing agent that balances both high levels of water retention capacity and absorption under load result, have reached the present invention.

【0006】すなわち本発明は、平均粒径200〜50 [0006] The present invention has an average particle diameter of from 200 to 50
0ミクロンで、100ミクロン以下の粒子の含有量が3 0 microns, the content of particles less than 100 microns 3
質量%以下であり、生理食塩水に対する保水量が50g Or less by mass%, water retention amount for saline 50g
/g以上の表面架橋されていない吸水性樹脂(A1)の粒子に、架橋剤含有液(B)を平均粒径200ミクロン以下の液滴の状態で噴霧混合して加熱することを特徴とする表面架橋された吸水剤の製造法;並びに、吸水性樹脂(A1)の粒子の表面近傍が、架橋剤含有液(B)を平均粒径200ミクロン以下の液滴の状態で噴霧して架橋された吸水剤(A2)であって、吸水性樹脂(A1) / G is not more than the surface cross-linking in the particles of the water-absorbent resin (A1), characterized by heating the crosslinker-containing solution (B) was mixed by spraying in the form of the following droplet average particle size 200 microns preparation of surface crosslinked water-absorbent agent; and, near the surface of the particles of the water-absorbing resin (A1) is sprayed is crosslinked crosslinking agent-containing solution (B) in the form of the following droplet average particle size 200 microns a water-absorbing agent (A2), the water-absorbing resin (A1)
の保水量と吸水剤(A2)の保水量との差が20g/g Difference 20 g / g of the water retention capacity of water retention capacity and water-absorbing agent (A2) of
以内であり、且つ下記〜の要件を満足する吸水剤である。 Is within, it is a water-absorbing agent and satisfies the following ~ requirements. 生理食塩水に対する保水量が35g/g以上、 20g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が25g/g以上、 40g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が15g/g以上、 60g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が10g/g以上。 Water retention capacity is 35 g / g or more with respect to physiological saline, 20 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 25 g / g or more, the absorption amount with respect to saline under 40 g / cm 2 load 15 g / g or more, 60 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 10 g / g or more.

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】本発明において、吸水性樹脂(A DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, the water-absorbent resin (A
1)としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和塩の架橋体、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和塩、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体部分中和塩の架橋物、デンプンーアクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリル酸塩ーアクリルアミド共重合体架橋物、ポリアクリルアミド架橋物またはこの加水分解物、アクリル酸と2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸共重合体の塩の架橋物、イソブチレンー無水マレイン酸共重合体塩の架橋物、架橋カルボキシメチルセルロース塩などの吸水性樹脂の1種以上が挙げられる。 The 1), for example, crosslinked product of partially neutralized polyacrylic acid salts, self-crosslinking polyacrylic acid partially neutralized salt, starch - crosslinked product of acrylic acid graft copolymer partially neutralized salts, starch-acrylonitrile graft heavy hydrolyzate of polymer, saponified vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, salts of acrylic acid over acrylamide copolymer crosslinked product, polyacrylamide crosslinked product or the hydrolysates, acrylic acid and 2-acrylamido-2 methylpropanesulfonic crosslinked product of a salt of the sulfonic acid copolymer, isobutylene crosslinked product of maleic anhydride copolymer salts, or one of the water-absorbent resin such as crosslinked carboxymethylcellulose salt.

【0008】上記において塩としては、ナトリウム塩、 [0008] As the salt in the above, sodium salt,
カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩(メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン塩;トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩など)などの塩が挙げられる。 Potassium salt, ammonium salt, amine salt (methylamine, alkylamine salts such as trimethylamine; triethanolamine, alkanolamine salts such as diethanolamine) and the like salts. 好ましい塩はナトリウム塩、カリウム塩である。 Preferred salts are sodium salts, potassium salts.

【0009】上記のうちで好ましい吸水性樹脂(A1) [0009] Preferred water-absorbing resin of the above (A1)
は、最終的に得られる吸水性樹脂の吸収性能を考慮すると、アクリル酸及び/またはその塩を主構成単位とするエチレン性不飽和単量体の架橋重合体(ポリアクリル酸部分中和塩の架橋体、自己架橋型ポリアクリル酸中和塩、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体部分中和塩の架橋物など)である。 , Considering the absorption performance of the finally obtained water-absorbent resin, crosslinked polymer of an ethylenically unsaturated monomer acrylic acid and / or its salt as the main constituent unit (a partially neutralized polyacrylic acid salt crosslinked, self-crosslinking polyacrylic acid neutralized salt, starch - a like crosslinked product of acrylic acid graft copolymer partially neutralized salts). 特に好ましい樹脂は、酸基を有するラジカル重合性モノマー及び/又は加水分解により酸基を形成するラジカル重合性モノマーと架橋剤及び必要によりグラフト基剤からなる重合成分を水溶液重合し、必要により加水分解して中和し、乾燥、粉砕して得られる粒子状の吸水性樹脂である。 Particularly preferred resins are acid groups and radical polymerizable monomer and / or hydrolysis solution polymerizing a polymerizable component comprising a graft base by radically polymerizable monomer and a crosslinking agent and a need to form an acid group by having a hydrolysis if necessary and neutralized, dried, and the particulate water absorbent resin obtained by pulverizing. 更に好ましくは、吸収性能に優れ、水可溶性成分量の少ない樹脂が得られると言う点で、ラジカル重合性モノマーとしてアクリル酸を使用し、架橋剤として2個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物を使用して重合し、その後中和して得られる吸水性樹脂である。 More preferably, superior absorption performance, In terms of water-soluble component content less resin is obtained by using acrylic acid as the radically polymerizable monomer having two or more radical polymerizable double bond as a cross-linking agent compound polymerized using a water-absorbing resin obtained by subsequent neutralization.

【0010】吸水性樹脂(A1)の製造法については特に限定はなく、ラジカル重合開始剤を使用する水溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、光開始重合法、電子線や紫外線などで重合を開始させる方法など従来から公知の重合方法で製造される。 [0010] No particular limitation is imposed on the production method of the water-absorbing resin (A1), an aqueous solution polymerization method using a radical polymerization initiator, a suspension polymerization method, reversed-phase suspension polymerization, photoinitiated polymerization, Ya electron beam conventionally a method for starting such polymerization ultraviolet are prepared by known polymerization methods. 好ましくは、重合設備が比較的安価で、重合時の温度制御が不要な水溶液断熱重合法である。 Preferably, the polymerization equipment is relatively inexpensive, temperature control during polymerization is undesirable solution adiabatic polymerization method.

【0011】(A1)の粒子の形状については特に制限はなく、破砕状、リン片状、パール状、造粒状などのいずれの形状でもよいが、紙おむつ用途でのパルプ等の繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落が少ないと言う点で、乾燥、粉砕して得られる破砕状の粒子が好ましい。 [0011] There is no particular restriction on the shape of the particles of (A1), crushed shape, a shape, pearl-like, but may be any shape such as forming particulate, and fibrous material pulp such as in disposable diapers applications good leno of, in terms of falling from fibrous material is small, dry, preferably pulverized particles obtained by pulverizing.

【0012】本発明の方法おいて、(A1)の粒子径と微粒子の含有量が重要なファクターである。 [0012] Keep the method of the present invention, a content of an important factor in the particle diameter and fine particles (A1). (A1)の粒子径に関しては、通常、平均粒径が200〜500ミクロン、好ましくは250〜450ミクロンである。 Regarding the particle size of the (A1), typically having an average particle size of 200 to 500 microns, preferably from 250 to 450 microns. 平均粒径が200ミクロン未満の場合、架橋剤含有液(B)の液滴と(A1)との均一混合性が低下し、表面架橋後の保水量の低下が大きくなることがある。 If average particle size of less than 200 microns, and decreases uniform mixing of the droplets and the (A1) of the crosslinking agent-containing solution (B), there is a decrease in the water retention capacity after the surface cross-linking increases. 一方、 on the other hand,
平均粒径が500ミクロンを越える場合についても、架橋剤含有液(B)の液滴と(A)との均一混合性が低下し、表面架橋後の保水量の低下が大きくなるとともに、 For the case where the average particle diameter exceeds 500 microns, and decreases uniform mixing of the droplets and (A) and the crosslinking agent-containing solution (B), with decreasing water retention capacity after the surface cross-linking increases,
吸収速度が遅くなると言う別の問題が生じる。 Another problem that the absorption rate is slow occurs. (A1) (A1)
の微粒子含量も重要なファクターであり、100ミクロン以下の微粒子の含有量は3質量%以下、好ましくは2 Particulate content is also an important factor, the content of 100 microns or less fine particles 3 wt% or less, preferably 2
質量%以下である。 Or less by mass%. 100ミクロン以下の粒子の含有量が3質量%を越える場合、架橋剤含有液(B)の液滴と(A1)との混合の均一性が不充分となる。 When the content of particles less than 100 microns exceeds 3 wt%, the uniformity of mixing of the droplets and the (A1) of the crosslinking agent-containing solution (B) becomes insufficient. 上記のような平均粒径と100ミクロン以下の微粒子含量の(A The average particle size and less particulate content 100 microns as described above (A
1)を得るために、必要により、通常の方法(例えば、 To obtain 1), if necessary, conventional methods (e.g.,
篩い操作や風力分級など)で粒度調整を行う。 Performing a particle size adjustment with a sieve operation and air classification, etc.).

【0013】本発明の方法で使用される表面架橋されていない吸水性樹脂(A1)の生理食塩水に対する保水量は通常50g/g以上、好ましくは55g/g以上である。 [0013] water retention capacity for physiological saline solution of the water-absorbent resin which has not been surface cross-linked is used (A1) in the process of the present invention is usually 50 g / g or more, preferably 55 g / g or more. また、20g/cm 2の荷重下における生理食塩水に対する吸収量が10g/g以下である。 Further, the absorption amount with respect to physiological saline under a load of 20 g / cm 2 is less than 10 g / g. (A1)の保水量が50g/g未満の場合、表面架橋によって荷重下における吸水量の大きな樹脂を得たとしても、保水量が低下することから、保水量と荷重下吸収量とのバランスに優れた樹脂を得ることが難しくなる。 If water retention capacity of (A1) is less than 50 g / g, even to obtain a large resin water absorption under load by the surface cross-linking, since the water retention capacity is reduced, the balance between water retention capacity and absorbency under load amount it is difficult to obtain an excellent resin.

【0014】吸水性樹脂(A1)の含水率については特に制限されないが、通常、10質量%以下、好ましくは7質量%以下である。 [0014] There is no particular limitation on the water content of the water-absorbing resin (A1), usually 10 wt% or less, preferably 7 wt% or less. 含水率が10質量%を越える場合、架橋剤含有液(B)の(A1)の粒子内部への浸透が助長され、(A1)の粒子の表面近傍への架橋剤の浸透度合いを制御して効率的な表面架橋を行わせることが難しくなる。 If the water content exceeds 10 wt%, is promoted penetration into the particle inside of the crosslinking agent-containing solution (B) (A1), by controlling the penetration degree of the crosslinking agent to the surface near the particle (A1) it becomes difficult to perform an efficient surface crosslinking.

【0015】本発明にいて架橋剤含有液(B)としては、通常、架橋剤、水および有機溶剤からなる混合水溶液が使用される。 [0015] As the present invention to have crosslinking agent-containing solution (B) is usually crosslinking agent, mixed aqueous solution consisting of water and an organic solvent is used. 架橋剤としては、(A1)の官能基と反応しうる基を2個以上有する架橋剤が通常使用される。 Examples of the crosslinking agent, a crosslinking agent having two or more groups capable of reacting with the functional groups of (A1) is usually used. 架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコール類、エチレンカーボネート類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のポリアミン樹脂類、エチレンジアミン等のポリアミン化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。 As the crosslinking agent, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, polyglycidyl compounds such as polyglycerol polyglycidyl ether, glycerol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethylene carbonates, and polyamide polyamine epichlorohydrin resin polyamine resins, polyamine compounds such as ethylenediamine, aziridine compounds, and the like. 好ましくは、比較的低い温度で架橋反応を行うことができると言う点で、ポリグリシジル化合物およびポリアミン樹脂類である。 Preferably, in that means to be able to carry out the crosslinking reaction at a relatively low temperature, a polyglycidyl compound and polyamine resins. これらの架橋剤は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more thereof.

【0016】架橋剤の(A1)に対する使用量は、架橋剤の種類、得られる吸水剤(A2)の性能目標などによって種々変化させることができるが、通常(A1)の質量に基づいて0.005〜2質量%、好ましくは、0. The amount for the crosslinking agent (A1) is the type of the crosslinking agent, but can be variously changed depending on the performance goals of the resultant water-absorbing agent (A2), based on the weight of normal (A1) 0. 005-2 wt%, preferably, 0.
01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。 01-1% by weight, particularly preferably from 0.05 to 0.5 wt%. 架橋剤の使用量が0.005質量%未満の場合、表面の架橋度が不足し、荷重下吸収量の向上効果が不充分となる。 When the amount of the crosslinking agent is less than 0.005 wt%, the degree of crosslinking of the surface is insufficient, the insufficient improvement in Absorbency Under Load value. 一方、架橋剤の使用量が2質量%を越える場合、荷重下吸収量の向上は図れるが、表面の架橋が過度となりすぎて保水量が低下し、荷重下吸収量と保水量とを高いレベルでバランスさせることが難しくなる。 On the other hand, if the amount of the crosslinking agent exceeds 2 mass%, but attained improvement of absorbency under load amount, water retention capacity is decreased crosslinking of the surface it becomes too excessive, high and under load absorption and water retention levels in it it is difficult to balance.

【0017】本発明において、(A1)の粒子内部への架橋剤の浸透度合いの調節、および(A1)と架橋剤との反応性を制御するために、(A1)に対する水の添加量をコントロールすると同時に、有機溶剤が併用される。 [0017] In the present invention, in order to control the reactivity of the regulation of osmotic degree inside the particles to the cross-linking agent, and the (A1) and the crosslinking agent (A1), controlling the amount of water to be added (A1) Then at the same time, the organic solvent is used in combination. 水の使用量は、得られる吸水剤(A2)の目標性能により種々変化させることができ、且つ従来の表面架橋の方法よりも少ない使用量でよいが、(A1)の質量に基づいて、通常1〜8質量%、好ましくは2〜6質量% The amount of water used, can be variously changed by the target performance of the resulting water absorbing agent (A2), or is a and use less than the conventional method of surface crosslinking, based on the weight of (A1), usually 1-8 wt%, preferably 2 to 6 wt%
である。 It is. 水の使用量が1質量%未満の場合、架橋剤の(A1)の粒子内部への浸透が不充分となり、荷重下における吸収量、特に高い荷重下(例えば、60g/cm When the amount of water is less than 1 wt%, penetration into the particle inside of the crosslinking agent (A1) is insufficient, the absorption amount under a load, particularly high under load (e.g., 60 g / cm
2 )における吸収量の向上効果が乏しくなる。 Improvement of absorption in 2) becomes poor. 一方、水の使用量が8質量%を越える場合、架橋剤の(A1)の粒子内部への浸透が過度となり、荷重下における吸収量の向上は認められるものの、保水量が低下すると言う問題を生じ、荷重下吸収量と保水量とを高いレベルでバランスさせることが難しくなる。 On the other hand, if the amount of water exceeds 8% by weight, penetration into the particle inside of the crosslinking agent (A1) becomes excessive, although the improvement in absorption under load is observed, a problem that the water retention capacity is reduced It occurs, is balanced difficult and under load absorption and water retention capacity at a high level.

【0018】水と併用して使用される溶媒の種類については特に限定はなく、従来から公知の溶媒が使用可能であり、架橋剤の(A1)の粒子内部への浸透度合い、架橋剤の反応性等を考慮して適宜選択して使用することができるが、好ましくは、比誘電率が25以上のアルコール系有機溶剤を少なくとも1種含有する有機溶媒を使用することである。 [0018] There is no particular limitation on the type of solvent used in combination with water, a known solvent conventionally available, penetration degree of the particle interior of the crosslinking agent (A1), the reaction of the crosslinking agent can be suitably selected in consideration of sex, etc., preferably, the dielectric constant is to use an organic solvent which contains at least one 25 or more alcoholic solvent. このような有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール等が挙げられる。 Examples of such organic solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methanol and the like. このような溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Such solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. 溶媒の使用量は、溶媒の種類により変化させることができるが、(A1)の質量に基づいて、通常1〜8質量%、好ましくは2〜6質量%である。 The amount of the solvent used, but may be varied depending on the type of solvent, based on the weight of (A1), usually 1-8% by weight, preferably from 2 to 6% by weight. また、 Also,
水に対する溶媒の比率についても任意に変化させることができ、質量基準で通常20〜80質量%、好ましくは30〜70質量%である。 It is possible to arbitrarily change the ratio of solvent to water, typically 20 to 80 wt% by weight, preferably from 30 to 70 wt%.

【0019】本発明において、架橋剤含有液(B)の液滴の平均粒径を200ミクロン以下とすることが必須要件である。 [0019] In the present invention, it is mandatory requirement that the average particle diameter of the droplets of the crosslinking agent-containing solution (B) and 200 microns or less. 好ましくは100ミクロン以下、更に好ましくは50ミクロン以下、特に好ましくは30ミクロン以下である。 Preferably less than 100 microns, more preferably 50 microns or less, particularly preferably not more than 30 microns. 液滴の平均粒径が200ミクロンを越える場合、(A1)と(B)との均一混合性が不十分となり、 When the average particle diameter of the droplets exceeds 200 microns, it becomes insufficient uniform mixing with the (A1) (B), and
保水量の低下が大きくなるだけでなく、荷重下吸収量性能の向上効果も不十分なものとなる。 Not only reduction in water retention capacity is large, it becomes improvement in Absorbency Under Load weight performance inadequate. 更に、保水量や荷重下吸収量のバラツキが大きくなる。 Furthermore, variations in water retention capacity and absorbency under load amount increases. (B)の液滴径を制御する方法としては、(B)を液体加圧式ノズルから噴出する方法、(B)をノズルより噴出させると同時にエアーを混合して噴霧してミスト化する方法等が挙げられる。 As a method for controlling the droplet size of (B), a method of the (B) ejected from the liquid pressurized nozzles, a method in which mist by spraying a mixture of air and at the same time is ejected from a nozzle (B) and the like. 好ましくは、平均粒径の細かい液滴が得られる点で、(B)をノズルより噴出させると同時にエアーを混合して噴霧する方法である。 Preferably, in that fine droplets of average particle size is obtained, a method of spraying a mixture of air and at the same time is ejected from a nozzle (B).

【0020】(B)の混合時に必要により用いるエアーの圧力は、ノズルの形状、ノズルのサイズ、ノズル噴出口の径、架橋剤含有液(B)の種類や粘度、流量等の条件によって変化させることができるが、通常0.3〜 The air pressure used if necessary during the mixing of (B), the shape of the nozzle, the size of the nozzle, the diameter of the nozzle spout, the type and viscosity of the crosslinking agent-containing solution (B), changing the conditions of the flow rate, etc. it is possible, but usually 0.3
3.0kg/cm 2の範囲である。 It is in the range of 3.0kg / cm 2. エア−の圧力が0. Air - pressure of 0.
3kg/cm 2未満の場合、エアーの混合によって(B)の液滴の径を小さく制御する効果が不十分となる。 If it is less than 3 kg / cm 2, the effect of controlling reduce the diameter of the droplets of the mixed air (B) it becomes insufficient. 一方、エア−の圧力が3,0kg/cm 2を越える場合、(B)の噴霧圧力が大きすぎて(A1)の飛散が生じ、逆に均一混合性が不十分となるケースがある。 On the other hand, air - when the pressure exceeds 3,0kg / cm 2, there is spray pressure is too large scattering occurs in (A1), uniform mixing property conversely becomes insufficient case (B). 特に、高速攪拌型混合機に、このようなノズルを設置して(B)を噴霧するような場合、エアーの過度の圧力が高速攪拌機内の(A1)の攪拌効果を損なう原因になる。 In particular, the high-speed stirring type mixer, when such spraying such nozzle installed (B), cause the excessive pressure of the air impairs stirring effect of the high-speed stirring machine (A1).
一方、架橋剤含有液(B)は、加圧状態、無加圧状態のいずれの状態で供給してもよいが、加圧状態の場合の圧力は通常0.3〜3kg/cm 2の範囲であることが好ましい。 On the other hand, the crosslinking agent-containing solution (B) is a pressurized state, may be supplied in any state of the non-pressurized state, the scope pressure usually 0.3~3kg / cm 2 in the case of a pressurized state it is preferable that.

【0021】本発明において、(A1)と(B)の液滴との混合は、通常(A1)の攪拌下に行う。 In the present invention, the mixing of a droplet of (A1) (B), and carried out with stirring of the normal (A1). 好ましくは複数のパドルが付いた攪拌軸を有する混合機(C)を使用して(A1)を高速攪拌しながら(B)を噴霧混合することである。 Preferably is to spray mixed to with rapid stirring (B) (A1) used mixer having a stirring shaft with a plurality of paddles (C). このような混合機(C)としては、高速撹拌混合が可能であれば特に制限はないが、例えば、タービュライザー(ホソカワミクロン株式会社製)等が粉体と液体を連続的に混合できることから好ましい。 Such mixers (C), it is not particularly limited as long as capable of high-speed stirring and mixing, for example, preferred since the turbulizer (Hosokawa Micron Co., Ltd.) and the like can be continuously mixed powder and liquid . 混合時の撹拌速度は、通常、パドルの先端の線速度が250 Stirring rate during mixing is usually linear velocity of the tip of the paddle 250
〜3000m/分、好ましくは300〜2500m/分の範囲となるようにして行う。 And 3000 / min, preferably performed as a range of 300~2500M / min. パドル先端の線速度が2 The linear velocity of the paddle tip 2
50m/分未満の場合、(B)を細かい液滴にして噴霧したとしても、(A1)の撹拌効果が小さいために、 If it is less than 50 m / min, even if sprayed into fine liquid droplets (B), the smaller the stirring effect of the (A1),
(A1)と(B)との均一混合性が不十分となる。 Uniform mixing property becomes insufficient (A1) and (B). 一方、パドル先端の線速度が3000m/分を越える場合、高速撹拌による機械的剪断力によって(A1)が壊れ、微粒子の含有量が増えることがあるので好ましくない。 On the other hand, if the linear speed of the paddle tip exceeds 3000 m / min, by mechanical shearing force by high speed stirring broken (A1), because there is the content of fine particles increases undesirably. また、撹拌機に過度の負荷がかかり、連続混合撹拌機にとって好ましい条件ではない。 Also, it takes excessive force on agitator, not a preferred condition for continuous mixing stirrer.

【0022】混合機(C)の内壁面に突起部分を有する混合機を用いることにより、均一混合性は更に高まる。 [0022] By the inner wall surface of the mixer (C) using a mixer having a raised portion, uniform mixing property is further enhanced.
この効果は、本発明者らにとっても意外であったが、該突起部分の効果は、突起部分が吸水性樹脂(A1)及び/または(A1)と(B)の混合物の混合機内での流れを乱すことにより、混合性が向上したことによると推定される。 This effect was also surprising to the present inventors, projecting the effect of causing part flows in mixer a mixture of the protruding portion is the water-absorbing resin (A1) and / or the (A1) (B) by disturbing the mixing property is estimated to be due to improved. 該突起部分の形状は、上記効果が得られるものであれば特に制限されるものではないが、角柱状または円柱状の形状が好ましい。 The shape of the protrusion portion is not particularly limited as long as the effect is obtained, preferably prismatic or cylindrical shape.

【0023】該突起物のサイズは、混合機の大きさ、パドルの数および単位時間当たりの処理量によって適宜選択することができる。 The size of the projecting Okoshibutsu, the size of the mixer may be appropriately selected depending on the processing amount per number and unit time of the paddle. 該突起部分の高さは、好ましくは0.1〜1.0cm、より好ましくは0.2〜0.6c Projecting height of the raised portion preferably 0.1~1.0Cm, more preferably 0.2~0.6c
mである。 A m. 突起部分の高さが0.1cm未満の場合、突起部分を設けた効果が現れない。 If the height of the protrusion is less than 0.1 cm, it does not appear the effect of providing the projection portion. 一方、突起部分の高さが1.0cmを越える場合、撹拌部分と混合機内壁の隙間を大きく取る必要があり、混合機(C)の撹拌による均一混合効果が低下する。 On the other hand, when the height of the protrusion exceeds 1.0 cm, it is necessary to increase the clearance of stirring portion and mixer inner wall, uniform mixing effect by stirring mixer (C) is decreased. 該突起部分の上部面積は0. The protrusion portion is the top area of ​​0.
09〜9cm 2であることが好ましい。 It is preferable that the 09~9cm 2. より好ましくは0.15〜2.5cm 2である。 More preferably 0.15~2.5cm 2. 上部面積が0.09c The top area is 0.09c
2未満の場合、突起を設けた効果が乏しくなる。 If less than m 2, the effect of providing the protrusion becomes poor. 一方、上部面積が9cm 2を越える場合、突起どうしの間に(A)と(B)の混合物が堆積する等の問題が起こる場合があり、このような堆積物の発生は、混合の均一性を妨げる原因となる。 On the other hand, if the upper area exceeds 9cm 2, may have problems such as a mixture of between between the projections and (A) (B) is deposited occurs, occurrence of such deposits, the uniformity of the mixture cause that prevents.

【0024】該突起部分を設ける位置については、突起部分の各々がパドルの回転する円周面の延長上の内壁面に位置することが好ましい。 [0024] For position protruding providing the raised portion, it is preferable that each projecting portion is positioned on the inner wall surface of the extension of the circumferential surface of rotation of the paddle. 混合機(C)の内面は、 The inner surface of the mixer (C) is
(A1)と(B)との混合物の(C)の内面への付着を防止すると言う観点から、少なくとも突起部分以外の表面部分の材質がテフロン等の付着性の低い材質であることが好ましい。 From the standpoint of preventing the adhesion to the inner surface of the (A1) and of a mixture of (B) (C), it is preferred material for the surface portion other than the least protruding portion is less adherent, such as Teflon material. 更に好ましくは、該突起部分の表面についてもテフロン等の付着性の低い材質とすることである。 More preferably is to a low adhesion such as Teflon material also protrusion portion of the surface. 付着性の高い材質、例えばステンレスを内面材質とした場合、長期間の運転において固い凝集物が内壁表面に付着、堆積することがあり、好ましくない。 Highly adherent material, when, for example stainless steel inner surface material, may hard aggregates for long term operation adheres to the inner wall surface is deposited, which is not preferable.

【0025】(A1)の粒子に(B)の液滴を噴霧して混合して、加熱反応を行う。 [0025] (A1) particles by mixing by spraying droplets of (B), and subjected to heat reaction. 加熱反応の方法は、従来公知の方法および装置で行うことができる。 The method of heating the reaction may be carried out by a conventionally known method and apparatus. 例えば、回転式乾燥機、パドルドライヤー、ナウター型乾燥機、ロータリーキルン等を使用することができる。 For example, it is possible to use a tumble dryer, paddle dryer, Nauta type dryer, a rotary kiln or the like. 加熱反応の条件は、架橋剤の種類、使用量、得られる吸水剤(A2) Conditions of heating the reaction, the type of the crosslinking agent, the amount used, the resulting water absorbing agent (A2)
の性能目標等により適宜選択することができるが、例えばポリグリシジル化合物を架橋剤として使用する場合、 Optionally performance goals, etc. may be appropriately selected, for example, to use polyglycidyl compound as crosslinking agent,
通常100〜160℃の温度で、20〜60分間の加熱することで実施される。 Usually at a temperature of 100 to 160 ° C., it is carried out by heating from 20 to 60 minutes. 本発明の方法において、(B) In the method of the present invention, (B)
に架橋反応の促進剤(例えば、アジピン酸、酢酸などの有機カルボン酸化合物;メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸などのチオール化合物;トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの1 Crosslinking reaction accelerator (e.g., an organic carboxylic acid compounds such as adipic acid, acetic acid; 1, such as triethanolamine, triisopropanolamine, mercaptoethanol, thiomalate, thiol compounds such as mercaptoacetic acid
価アミン化合物等)を共存させることにより、架橋反応の効率を向上させることができる。 By the coexistence of valence amine compound, etc.), it is possible to improve the efficiency of the crosslinking reaction. また、表面架橋して得られた吸水剤(A2)に更に追加の表面架橋を施して、2段階で表面架橋を行ってもよい。 Further, by performing further additional surface crosslinking water-absorbing agent obtained by surface cross-linking (A2), it may be subjected to surface crosslinking in two stages.

【0026】本発明の実施により、表面架橋前の吸水性樹脂(A1)の保水量と、(A1)の粒子を表面架橋して得られる吸水剤(A2)の保水量の差が20g/g以下であり、且つ、下記〜の要件を満足する吸水剤の製造法を提供する。 [0026] The practice of the present invention, the water capacity of the front surface cross-linked water absorbent resin (A1), water retention capacity of the difference is 20 g / g of water-absorbing agent obtained by surface cross-linking the particles (A1) (A2) or less, and, to provide a process for the preparation of water-absorbing agent satisfies the following ~ requirements. 生理食塩水に対する保水量が35g/g以上、 20g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が25g/g以上、 40g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が15g/g以上、 60g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が10g/g以上。 Water retention capacity is 35 g / g or more with respect to physiological saline, 20 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 25 g / g or more, the absorption amount with respect to saline under 40 g / cm 2 load 15 g / g or more, 60 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 10 g / g or more. 好ましくは、吸水性樹脂(A1)の保水量と吸水剤(A Preferably, water retention capacity and water-absorbing agent of the water-absorbent resin (A1) (A
2)の保水量の差が15g/g以下であり、且つ下記〜の要件を満足する吸水剤の製造法である。 The difference in water retention capacity of 2) is not more than 15 g / g, a and preparation of water-absorbing agent satisfies the following ~ requirements. 生理食塩水に対する保水量が37g/g以上、 20g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が30g/g以上、 40g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が20g/g以上、 60g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が15g/g以上。 Water retention capacity is 37 g / g or more with respect to physiological saline, 20 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 30 g / g or more, the absorption amount with respect to saline under 40 g / cm 2 load 20 g / g or more, 60 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 15 g / g or more.

【0027】本発明の方法は、吸収性能の均一性の点において、従来の表面架橋技術に比べて優れている。 The process of the present invention, in terms of uniformity of absorption performance is superior to the conventional surface cross-linking techniques. すなわち、架橋剤含有液(B)を細かい液滴の状態で(A That is, the crosslinking agent-containing solution (B) in the form of fine droplets (A
1)に噴霧混合し、加熱反応せしめること、及びこれらの操作が連続的に実施できるプロセスであることから、 1) mixed by spraying, that allowed to heat the reaction, and since these operations are carried out continuously can process,
得られる吸水剤(A2)を5分間隔で各100gのサンプリングを5回以上行ったときの、保水量、荷重下吸収量の標準偏差σが平均値の3%以内であると言う極めて均一性に優れた吸水剤の製造法である。 The resulting water-absorbing agent (A2) in 5 minute intervals when performing sampling of each 100g least 5 times, water retention capacity, very uniformity say the standard deviation σ of the Absorbency Under Load amount is within 3% of the average it is a process for the preparation of excellent water-absorbing agent to. 更に、表面架橋操作を長時間連続的に実施しても粒子同士の凝集による塊状物の生成が極めて少ない特徴がある。 Furthermore, formation of lumps due to aggregation of the particles be carried out surface-crosslinking operation for a long time continuously is extremely small features. また、本発明の製造法では表面架橋の反応効率が向上することから、 Also, since the improved reaction efficiency of the surface cross-linking in the production process of the present invention,
使用した架橋剤の残存が少なく、実質上ほとんどゼロである。 Less residual crosslinking agent used, it is virtually almost zero.

【0028】本発明の実施により得られる吸水剤(A The water absorbing agent obtained by the practice of the present invention (A
2)は、表面架橋前の吸水性樹脂(A1)の保水量と、 2) has a water retention capacity of the front surface cross-linked water-absorbing resin (A1),
表面架橋後の吸水剤(A2)の保水量の差が20g/g The difference in water retention capacity of the water-absorbing agent after the surface cross-linking (A2) is 20 g / g
以下であり、且つ、下記〜の要件を満足する優れた吸収特性を示す。 Or less, and exhibits excellent absorption characteristics to satisfy the following ~ requirements. 生理食塩水に対する保水量が35g/g以上、 20g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が25g/g以上、 40g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が15g/g以上、 60g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が10g/g以上。 Water retention capacity is 35 g / g or more with respect to physiological saline, 20 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 25 g / g or more, the absorption amount with respect to saline under 40 g / cm 2 load 15 g / g or more, 60 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 10 g / g or more.

【0029】本発明の方法における任意の段階で、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質微粉末、有機質繊維状物などを添加することができ、その量は得られた吸水剤に対して通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下である。 [0029] In any stage in the process of the present invention, an antiseptic agent, an antifungal agent, antibacterial agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fragrances, deodorants, inorganic fine powder, organic can be added, such as fibrous material, the amount is usually 5 wt% or less with respect to the resultant water-absorbing agent is preferably 3 mass% or less. また、本発明の吸水剤を更に造粒や成型を行ってもよい。 Further, the water absorbing agent of the present invention may be further subjected to granulation or molding.

【0030】 [0030]

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The following further illustrate the present invention through examples and comparative examples, the present invention is not limited thereto. 生理食塩水に対する保水量、20g/cm 2 、40 Water retention capacity for physiological saline, 20g / cm 2, 40
g/cm 2 、60g/cm 2の荷重下における吸収量は下記の方法により測定した。 absorption under load of g / cm 2, 60g / cm 2 were measured by the following methods. 以下、特に定めない限り、% Below, unless otherwise defined,%
は質量%を示す。 It indicates a mass%.

【0031】<保水量>250メッシュのナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に吸水性樹脂1.000gを入れ、生理食塩水(NaCl濃度0.90%のイオン交換水溶液)中に60分間浸漬した後、15分間吊るして水切りしてから、ティーバッグごと遠心脱水機に入れて、150Gで90秒間遠心脱水を行い、余剰水を除去する。 [0031] <water retention capacity> 250 mesh tea bag (vertical 20 cm, horizontal 10 cm) created in nylon net to put the water absorbent resin 1.000 g, saline (NaCl concentration 0.90% of ion-exchange water) in after immersed for 60 minutes in, after draining hung for 15 minutes, placed in each tea bag centrifugal dehydrator, for 90 seconds centrifugal dehydration at 150G, to remove excess water. 遠心脱水後の増加質量を測定し、保水量とした。 Measuring the mass increase after centrifugation, dried and the water retention capacity. <荷重下吸収量>250メッシュのナイロン網を底面に貼ったプラスチック製円筒(内径25mm、高さ30m Plastic cylinder (inner diameter 25mm was stuck <Absorbency Under Load weight> 250 nylon net mesh on the bottom, height 30m
m)内に吸水性樹脂0.160gを入れて均一に均し、 m) in putting water-absorbent resin 0.160g uniformly leveled to,
この吸水性樹脂の上に外径25mmでスムーズに円筒内を上下する100gの分銅を乗せる。 Put the weight of 100g for up and down smoothly in the cylindrical outer diameter 25mm on the water-absorbing resin. この時の荷重は約20g/cm 2に相当する。 Load at this time corresponds to about 20 g / cm 2. 生理食塩水60mlの入ったシャーレー(直径:12cm)の中に吸水性樹脂と分銅の入ったプラスチック円筒をナイロン網側を下面にして浸し、放置する。 Petri dish containing the physiological saline 60 ml (diameter: 12cm) and entered a plastic cylinder of water-absorbent resin and the weight dipped by a nylon net side to the lower surface in the left to stand. 吸水性樹脂が生理食塩水を吸収して増加した質量を60分後に測定し、その値を吸水剤1g The mass water absorbent resin is increased by absorbing the physiological saline was measured after 60 minutes, its value absorbing agent 1g
当たりの値に換算して20g/cm 2の荷重下における吸収量とした。 Was absorption under load of 20 g / cm 2 in terms of the value per. 40g/cm 2 、60g/cm 2の荷重下における吸収量は、各々同じ外径の200g、300g Absorption under a load of 40g / cm 2, 60g / cm 2 is each the same outer diameter 200 g, 300 g
の分銅を使用して同様の測定を行うことによって求められる。 Obtained by performing the same measurement using the weights.

【0032】吸水性樹脂の製造例1 アクリル酸2000部、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル6部、イオン交換水5377部を混合して重合性単量体水溶液を作成し、溶液温度が5 [0032] Production Example 1 2000 parts of acrylic acid water-absorbent resin, 6 parts of pentaerythritol triallyl ether as a crosslinking agent, a mixture of ion-exchanged water 5377 parts create a polymerizable monomer solution, the solution temperature is 5
℃となるまで冷却した後、この溶液を断熱重合可能な重合槽に投入した。 After cooling ℃ and until, it was charged the solution to adiabatic polymerizable polymerization vessel. 溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を0.2ppm以下とした。 By introducing nitrogen gas into the solution, the dissolved oxygen content in the solution was less 0.2 ppm. この重合溶液に1%過酸化水素水溶液10部、0.5%L 1% aqueous hydrogen peroxide solution 10 parts of this polymerization solution, 0.5% L
−アスコルビン酸水溶液10部、10%のV−50(和光純薬工業製アゾ系触媒)水溶液10部を添加した。 - 10 parts of ascorbic acid solution was added to 10% of the V-50 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, azo catalysts) aqueous solution 10 parts. 約20分後に重合開始を示す温度上昇が確認され、約2. About the temperature rise shows the polymerization started after 20 minutes was confirmed, about 2.
5時間後に最高温度に到達した。 It has reached the highest temperature in 5 hours later. 更に4時間熟成して含水ゲル状重合体を得た。 To obtain a hydrogel polymer and aged further for 4 hours. この含水ゲル状重合体を小型ニーダーを用いて小片に砕断した後、これに50%のNa After pulverized into small pieces the hydrogel polymer using a small kneader, to which 50% of Na
OH水溶液1600部を添加し、重合体中のカルボキシル基の約72モル%をナトリウム塩とした。 Was added OH aqueous solution 1600 parts of about 72 mole percent of the carboxyl groups in the polymer was sodium salt. この中和された含水ゲル状重合体を150℃の熱風で含水率が約4 Water content The neutralized hydrogel polymer with hot air at 0.99 ° C. of about 4
%となるまで乾燥した後、粉砕して22メッシュの金網を通過し、119メッシュの金網を通過しない部分をとって、粒子状の吸水性樹脂(1)を得た。 After drying percent until, through the wire mesh ground to 22 mesh, taking part that does not pass through the wire mesh of 119 mesh to obtain a particulate water absorbent resin (1). 吸水性樹脂(1)の粒度分布を測定した結果、平均粒径は380ミクロン、100ミクロン以下の微粒子を0.4%含有していた。 As a result of measuring the particle size distribution of the water-absorbing resin (1), the average particle diameter contained 380 microns, 100 microns or less fine particles 0.4%. 吸水性樹脂(1)の性能評価結果を表1に示す。 The performance evaluation results of the water-absorbent resin (1) shown in Table 1.

【0033】吸水性樹脂の製造例2 アクリル酸2000部および水4100部からなる溶液に、冷却下、50%NaOH水溶液1600部を添加してアクリル酸の約72モル%をナトリウム塩とした。 [0033] To a solution consisting of Production Example 2 2000 parts of acrylic acid and water 4100 parts of water-absorbent resin, under cooling, it was added 1600 Parts of a 50% NaOH aqueous solution of sodium salt of about 72 mole% acrylic acid. 架橋剤としてN,N'−メチレンビスアクリルアミド6部を加えて溶解させた後、更に冷却して溶液温度を5℃とした。 N as a crosslinking agent, was dissolved by adding N'- methylenebisacrylamide 6 parts, and the solution temperature and 5 ° C. with further cooling. この重合溶液を断熱重合可能な重合槽に投入し、 Put the polymerization solution in the heat insulating polymerizable polymerization vessel,
溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を0.2ppm以下とした。 By introducing nitrogen gas into the solution, the dissolved oxygen content in the solution was less 0.2 ppm. この重合溶液に、1 This polymerization solution, 1
%過酸化水素水溶液10部、0.5%L−アスコルビン酸水溶液10部、10%のV−50水溶液10部を添加した。 % 10 parts of aqueous hydrogen peroxide solution, 10 parts of an aqueous solution 0.5% L-ascorbic acid was added V-50 aqueous solution 10 parts of 10%. 約30分後に重合開始を示す温度上昇が確認され、約3時間後に最高温度に到達した。 Temperature rise indicating the polymerization initiator after about 30 minutes is confirmed, has reached the maximum temperature after about 3 hours. 更に4時間熟成して含水ゲル状重合体を得た。 To obtain a hydrogel polymer and aged further for 4 hours. この含水ゲル状重合体を小型ニーダーを用いて小片に砕断した後、150℃の熱風で含水率が約4%となるまで乾燥した後、粉砕して2 After pulverized into small pieces the hydrogel polymer using a small kneader and dried to a moisture content with hot air at 0.99 ° C. is about 4%, by grinding 2
2メッシュの金網を通過し、119メッシュの金網を通過しない部分をとって、粒子状の吸水性樹脂(2)を得た。 2 passes through the wire mesh of the mesh, taking the portion that does not pass through the wire mesh of 119 mesh to obtain a particulate water absorbent resin (2). 吸水性樹脂(2)の粒度分布を測定した結果、平均粒径は375ミクロン、100ミクロン以下の微粒子を0.7%含有していた。 As a result of measuring the particle size distribution of the water-absorbing resin (2), the average particle diameter contained 375 microns, 100 microns or less fine particles 0.7%. 吸水性樹脂(2)の性能評価結果を表1に示す。 The performance evaluation results of the water-absorbent resin (2) shown in Table 1.

【0034】実施例1 高速撹拌混合機としてタービュライザー(ホソカワミクロン製;ハイテックミキサーHX−2)を使用した。 Using; [0034] Turbulizer (Hitec mixer HX-2 Hosokawa Micron) as in Example 1 high-speed stirring mixer. この混合機内面は6mm厚さのテフロン樹脂で被覆されれおり、20個のパドルを有し、パドルの相対する箇所に高さ0.2cm、上部面積0.16cm 2の角柱状で且つ表面をテフロン樹脂で覆った突起物が固定されている。 The mixer inner surface is it is coated with Teflon resin 6mm thick, having a 20 paddles, height 0.2cm on opposite locations of the paddle, the and surfaces with prismatic upper area 0.16 cm 2 projections covered with Teflon resin is fixed. 吸水性樹脂のタービュラーザーへの供給には、供給フィーダー(ファイントロンFT−25;ホソカワミクロン製)を設置した。 The supply to Tabyuraza of the water-absorbent resin, supplied feeder; was installed (Fine Tron FT-25 manufactured by Hosokawa Micron). 架橋剤含有液は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水、ジエチレングリコール(比誘電率:31.7)を5/22/13比率で、あらかじめ混合して作成した。 Crosslinking agent-containing liquid is ethylene glycol diglycidyl ether, water, diethylene glycol (relative dielectric constant: 31.7) in the 5/22/13 ratios were prepared by mixing in advance. 架橋剤含有液の供給は、タービュラーザーの原料投入口に挿入され、パドルの約1c The supply of crosslinking agent-containing solution, is inserted into the raw material inlet of Tabyuraza about 1c paddle
m上に固定されたエアーアトマイジングノズル(スプレーセットアップ番号:SU1)を用いて行った。 Fixed on m air atomizing nozzles (spray setup Number: SU1) was performed using. このエアーアトマイジングノズルには、架橋剤含有液供給用の滴下用定量ポンプとエアー供給用のエアー圧力レギュレーターが接続されており、架橋剤含有液の供給と同時にエアーを供給して、噴霧状態で架橋剤含有液を添加した。 The air to the atomizing nozzle air pressure regulator dropping metering pump and for the air supply of the crosslinking agent-containing liquid for supply is connected, by simultaneously supplying air supply and the crosslinking agent-containing solution, a spray state It was added a cross-linking agent-containing liquid. 液滴径はエアー圧力によって調節される。 The droplet size is controlled by air pressure. タービュライザーの回転速度を2160rpmにセットし(パドル先端部の線速度:407m/分)、吸水性樹脂を50 Set the rotational speed of the Turbulizer to 2160Rpm (linear speed of the paddle tip: 407m / min), the water-absorbent resin 50
kg/時間の速度でタービュラーザーのサンプル投入口から連続添加すると同時に、架橋剤含有液を0.4kg Simultaneously kg / time rate from the sample inlet of Tabyuraza continuous addition, 0.4 kg of cross-linking agent-containing liquid
/時間の速度、且つエアー圧を0.8kg/cm 2に制御して供給し、吸水性樹脂に連続噴霧し混合した。 / Hour rate, and supplies to control the air pressure to 0.8 kg / cm 2, was continuously sprayed and mixed into the water-absorbing resin. 架橋剤含有液の平均液滴径は15〜20ミクロンであった。 Mean droplet diameter of the cross-linking agent-containing liquid was 15-20 microns.
タービュラーザーの取り出し口から排出された吸水性樹脂と架橋剤含有液の混合物は、加熱ジャケットを備えた加熱機(内面がテフロン樹脂で被覆されておらず、角柱状突起物をもたない以外はタービュライザーと同種構造)に連続供給して加熱反応を行なった。 A mixture of water-absorbent resin discharged from the outlet of Tabyuraza crosslinking agent-containing liquid, heater (the inner surface having a heating jacket is not coated with Teflon resin, except that no prismatic projections heating was performed for the reaction was continuously fed to the turbulizer same type structure). この時の反応温度は140℃、加熱機内での滞留時間は約30分である。 In this case, the reaction temperature 140 ° C., the residence time in the heating machine is about 30 minutes. 吸水剤(イ)の排出開始から、5分間隔で、各回約100gの吸水剤のサンプリングを5回実施した。 From the discharge start of the water-absorbing agent (b), at 5 minute intervals, it was performed 5 times sampling each time about 100g of the water-absorbing agent. 各サンプルを22メッシュの金網を通過させて、吸水剤(イ)−1〜(イ)−5を得た。 Each sample was passed through a 22-mesh metal gauze, to obtain a water absorbing agent (I) -1 to (I) -5. 各サンプルにおいて、 In each sample,
10メッシュを通過しなかった租い粒子の含有量の平均値は0.2%であり、塊状物の発生はほとんど見られなかった。 The average value of the content of the mining lease have particles did not pass 10 mesh is 0.2%, the generation of agglomerates was hardly observed. 吸水剤(イ)−1〜(イ)−5の性能評価結果を表2および表5に示す。 Water-absorbing agent (I) -1 to (a) -5 performance evaluation results are shown in Table 2 and Table 5.

【0035】実施例2 実施例1において、エアー圧0.8kg/cm 2に代え、0.5kg/cm 2とする以外は実施例1と同様にして吸水剤(ロ)−1〜(ロ)−5を得た。 [0035] In Example 1, instead of the air pressure 0.8kg / cm 2, 0.5kg / cm 2 except that as in the same manner as in Example 1 water-absorbing agent (b) -1 (b) It was obtained -5. この時の架橋剤含有液の平均液滴径は45〜60ミクロンであった。 Mean droplet diameter at this time of crosslinking agent-containing solution was 45 to 60 microns. 各サンプルにおいて、10メッシュを通過しなかった粗い粒子の含有量の平均値は0.4%であり、塊状物の発生はほとんど見られなかった。 In each sample, the mean value of the amount of coarse particles which did not pass through the 10 mesh is 0.4%, the generation of agglomerates was hardly observed. 吸水剤(ロ)−1〜 Water-absorbing agent (b) -1
(ロ)−5の評価結果を表3および表5に示す。 (B) -5 evaluation results are shown in Table 3 and Table 5.

【0036】実施例3 実施例1において、吸水性樹脂(1)に代えて、吸水性樹脂(2)を使用する以外は実施例1と同様にして吸水剤(ハ)を得た。 [0036] In Example 3 Example 1, in place of the water-absorbent resin (1) was obtained except for using water absorbent resin (2) in the same manner as in Example 1 water-absorbing agent (c). 各サンプルにおいて、10メッシュを通過しなかった租い粒子の含有量の平均値は0.3%であり、塊状物の発生はほとんど見られなかった。 In each sample, the mean value of the content of the mining lease have particles did not pass 10 mesh is 0.3%, the generation of agglomerates was hardly observed. 吸水剤(ハ)の性能評価結果の平均値を表5に示す。 Water absorbent average value of performance evaluation results of (c) shown in Table 5.

【0037】比較例1 実施例1において、エアーアトマイジングノズルを用いずに、タービュラーザーに直接接続された滴下用定量ポンプで架橋剤含有液を連続滴下して供給する以外は実施例1と同様にして比較吸水剤(ニ)−1〜(ニ)−5を得た。 [0037] In Comparative Example 1 Example 1, without using an air atomizing nozzle, except that continuously supplied dropwise a crosslinking agent-containing solution dropwise for a metering pump that is connected directly to the Tabyuraza the same manner as in Example 1 It was obtained in comparative water-absorbing agent (d) -1 to (d) -5. この時の架橋剤含有液の平均液滴径は約400〜 Mean droplet diameter at this time of crosslinking agent-containing liquid is from about 400 to
600ミクロンであった。 It was 600 microns. 各サンプルの10メッシュを通過しなかった粗い粒子の含有量の平均値は5.3%であり、この物は固い塊状物であった。 The average value of the content of coarse particles which did not pass through the 10 mesh of each sample is 5.3%, the material was hard lump. 比較吸水剤(ニ) Comparative water-absorbing agent (d)
−1〜(ニ)−5の評価結果を表4及び表5に示す。 -1 (d) -5 evaluation results are shown in Table 4 and Table 5.

【0038】比較例2 実施例1において、エアー圧0.8kg/cm 2に代え、0.3kg/cm 2とする以外は実施例1と同様にして比較吸水剤(ホ)を得た。 [0038] In Comparative Example 2 Example 1, instead of the air pressure 0.8 kg / cm 2, except that the 0.3 kg / cm 2 was obtained by the same way comparative water-absorbing agent as in Example 1 (e). この時の架橋剤含有液の平均液滴径は210〜250ミクロンであった。 Mean droplet diameter at this time of crosslinking agent-containing solution was 210 to 250 microns. 各サンプルの10メッシュを通過しなかった粗い粒子の含有量の平均値は2.6%であり、この物は固い塊状物であった。 The average value of the content of coarse particles which did not pass through the 10 mesh of each sample is 2.6%, the material was hard lump. 比較吸水剤(ホ)の評価結果の平均値を表5に示す。 Comparative water-absorbing agent of the average value of the evaluation results of (e) shown in Table 5.

【0039】 [0039]

【表1】 [Table 1] *荷重下吸収量20:20g/cm 2の荷重下おける吸収量 * Under load absorption amount 20: absorption amount of definitive under a load of 20g / cm 2

【0040】 [0040]

【表2】 [Table 2] *荷重下吸収量40:40g/cm 2の荷重下おける吸収量 * Under load absorption amount 40: absorption amount of definitive under a load of 40g / cm 2

【0041】 [0041]

【表3】 [Table 3]

【0042】 [0042]

【表4】 [Table 4]

【0043】 [0043]

【表5】 [Table 5]

【0044】 [0044]

【発明の効果】本発明の製造法では、表面架橋時の架橋剤含有液の液滴の平均粒径を200ミクロン以下にコントロールして吸水性樹脂に噴霧混合することから、表面架橋の均一性が著しく改善され、粒子同士の凝集による塊状物生成がほとんどない。 In the production process of the present invention, since to control the average particle diameter of the droplets of the crosslinking agent-containing solution at the time of surface crosslinking below 200 microns are sprayed mixed with the water absorbent resin, uniformity of surface cross-linking is significantly improved, there is little lumps produced by aggregation of the particles. 従って、バラツキの少ない均一な性能を有する吸水剤が製造できるとともに、従来の表面架橋技術に比べて表面架橋による保水量の低下も少ない。 Therefore, the water absorbing agent can be produced with little variation uniform performance also decrease the water retention capacity by surface crosslinking in comparison with the conventional surface crosslinking techniques less. その結果、保水量と荷重下吸収量とが高いレベルでバランスした、従来にない吸水剤を製造することができる。 As a result, the water retention capacity and absorbency under load amount are balanced at a high level, it is possible to produce a non-conventional water absorbing agents. 特に高荷重下における吸収性能に優れる特長がある。 In particular, there is a feature that excellent absorption performance under high load. 更に、表面架橋に使用する架橋剤の残存も少なく、ほとんどゼロである。 Furthermore, less residual crosslinking agent used for surface cross-linking, is almost zero. 以上の効果を奏することから、本発明の吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収性物品に好適に使用できる。 Since the effects of the above water-absorbing agent of the present invention, disposable diapers, can be suitably used in absorbent articles such as sanitary napkins.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 敬次 京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋 化成工業株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Tanaka Takashitsugi 1 Sanyo Chemical industry Co., Ltd. in the Higashiyama-ku, Kyoto Ichinohashinomoto-cho address 11

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 平均粒径200〜500ミクロンで、1 1. A with an average particle size of 200-500 microns, 1
    00ミクロン以下の粒子の含有量が3質量%以下であり、生理食塩水に対する保水量が50g/g以上の表面架橋されていない吸水性樹脂(A1)の粒子に、架橋剤含有液(B)を平均粒径200ミクロン以下の液滴の状態で噴霧混合して加熱することを特徴とする表面架橋された吸水剤(A2)の製造法。 00 the content of submicron particles is 3 mass% or less, the particles of the water retention capacity with respect to physiological saline is not surface cross-linking of the above 50 g / g absorbent resin (A1), the crosslinking agent-containing solution (B) preparation of surface crosslinked water-absorbent agent characterized by heating by spraying a mixture (A2) in the average particle size 200 microns or less droplet state.
  2. 【請求項2】 架橋剤含有液(B)をノズルより噴出させる際にエアーを混合して平均粒径が200ミクロン以下の液滴とする請求項1記載の製造方法。 2. A process according to claim 1, wherein an average particle size by mixing the air crosslinking agent-containing solution (B) when ejecting from the nozzle is less droplet 200 microns.
  3. 【請求項3】 吸水性樹脂(A1)の粒子を攪拌下しながら、(B)の液滴を噴霧混合する請求項1または2記載の製造法。 3. While beating stirring particles of water absorbing resin (A1), method according to claim 1 or 2, wherein the spray mix droplets of (B).
  4. 【請求項4】 吸水性樹脂(A1)の粒子の攪拌を、複数のパドルを備えた攪拌軸を有する混合機(C)を用いて行い、且つ、回転するパドルの先端の線速度が250 Stirring of particles wherein the water-absorbing resin (A1), carried out with a mixer having a stirring shaft provided with a plurality of paddles (C), and the linear velocity of the tip of the paddle to rotate 250
    〜3000m/分で攪拌を行う請求項3記載の製造法。 A process according to claim 3, wherein the stirring is carried out at and 3000 / min.
  5. 【請求項5】 混合機(C)が、その内壁面に、高さ0.1〜1cm、上部面積0.09〜9cm 2の角柱状または円柱状の複数の突起部分を有する混合機である請求項4記載の製造法。 5. A mixing machine (C), on its inner wall surface is the height 0.1~1Cm, mixer having a prismatic or cylindrical plurality of the protruding portion of the upper area 0.09~9Cm 2 a process according to claim 4, wherein.
  6. 【請求項6】 該突起部分各々が、パドルの回転する円周面の延長上の内壁面に位置する請求項5記載の製造法。 6. protrusion portions each, method according to claim 5, wherein located on the inner wall surface of the extension of the circumferential surface of rotation of the paddle.
  7. 【請求項7】 混合機内面の少なくとも突起部分以外の表面部分の材質がテフロンである請求項4〜6のいずれか記載の製造法。 7. A process according to any one of claims 4-6, at least the material of the surface portion other than the protrusion portion is Teflon mixer inner surface.
  8. 【請求項8】 吸水性樹脂(A1)が、酸基を有するラジカル重合性モノマー及び/又は加水分解により酸基を形成するラジカル重合性モノマー、架橋剤及び必要によりグラフト基剤を主構成成分とする重合成分を水溶液重合し、必要により加水分解して中和し、乾燥、粉砕して得られる粒子である請求項1〜7のいずれか記載の製造法。 8. A water-absorbing resin (A1) is a radical polymerizable monomer to form a radical polymerizable monomer and / or hydrolysis by acid with acid groups, a crosslinking agent and a main component of the graft base as required and polymerization component to aqueous solution polymerization a to, neutralized hydrolyzed if necessary, drying, process according to any one of claims 1 to 7 are particles obtained by pulverizing.
  9. 【請求項9】 吸水性樹脂(A1)の生理食塩水に対する保水量が50g/g以上であり、且つ、20g/cm 9. A in water retention capacity for physiological saline solution of the water-absorbing resin (A1) is 50 g / g or more, and, 20 g / cm
    2の荷重下における吸収量が10g/g以下である請求項1〜9のいずれか記載の製造法。 Process according to any one of claims 1 to 9 absorption is not more than 10 g / g under a second load.
  10. 【請求項10】 吸水性樹脂(A1)の保水量と、表面架橋して得られる吸水剤(A2)の保水量の差が20g 10. A water retention capacity of the water-absorbing resin (A1), the difference in water retention capacity of the water-absorbing agent obtained by surface cross-linking (A2) is 20g
    /g以下であり、且つ、下記〜の要件を満足する請求項1〜8のいずれか記載の製造法。 / G or less, and, producing method according to any one of claims 1 to 8, satisfying the following requirements ~. 生理食塩水に対する保水量が35g/g以上、 20g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が25g/g以上、 40g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が15g/g以上、 60g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が10g/g以上。 Water retention capacity is 35 g / g or more with respect to physiological saline, 20 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 25 g / g or more, the absorption amount with respect to saline under 40 g / cm 2 load 15 g / g or more, 60 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 10 g / g or more.
  11. 【請求項11】 吸水性樹脂(A1)の粒子の表面近傍が、架橋剤含有液(B)を平均粒径200ミクロン以下の液滴の状態で噴霧して架橋された吸水剤(A2)であって、吸水性樹脂(A1)の保水量と吸水剤(A2)の保水量との差が20g/g以下であり、且つ下記〜 Near the surface of the particles of 11. water-absorbing resin (A1) is, with a crosslinking agent-containing solution (B) the average particle size of 200 microns or less of droplets state sprays the crosslinked water-absorbent agent (A2) there are, the difference between the water retention capacity of water retention capacity and water-absorbing agent (A2) of the water-absorbent resin (A1) is not more than 20 g / g, and the following ~
    の要件を満足する吸水剤。 Water-absorbing agent that satisfies the requirements. 生理食塩水に対する保水量が35g/g以上、 20g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が25g/g以上、 40g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が15g/g以上、 60g/cm 2荷重下における生理食塩水に対する吸収量が10g/g以上。 Water retention capacity is 35 g / g or more with respect to physiological saline, 20 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 25 g / g or more, the absorption amount with respect to saline under 40 g / cm 2 load 15 g / g or more, 60 g / cm 2 absorption amount with respect to physiological saline under load 10 g / g or more.
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