JPH0644141B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

Info

Publication number
JPH0644141B2
JPH0644141B2 JP60104698A JP10469885A JPH0644141B2 JP H0644141 B2 JPH0644141 B2 JP H0644141B2 JP 60104698 A JP60104698 A JP 60104698A JP 10469885 A JP10469885 A JP 10469885A JP H0644141 B2 JPH0644141 B2 JP H0644141B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
sensitive material
photographic light
processing
color photographic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60104698A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS61261740A (en
Inventor
重治 小星
哲 久世
一博 小林
政雄 石川
雅行 榑松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP60104698A priority Critical patent/JPH0644141B2/en
Priority to CA000509165A priority patent/CA1267557A/en
Priority to AU57443/86A priority patent/AU590563B2/en
Priority to US06/863,604 priority patent/US4738917A/en
Priority to EP86106652A priority patent/EP0202616B1/en
Priority to DE8686106652T priority patent/DE3682820D1/en
Publication of JPS61261740A publication Critical patent/JPS61261740A/en
Publication of JPH0644141B2 publication Critical patent/JPH0644141B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers
    • G03C7/4136Developers p-Phenylenediamine or derivatives thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料という。)の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び処理時間依存性が少なくしかも迅速性
を損なわない、かつ光褐色性に優れて保存性の高い色素
画像が得られる、新規な処理方法に関するものであり、
特に補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方法に
関する。
The present invention relates to a color development processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a light-sensitive material), and more specifically, it relates to a change in replenishment amount and the influence of evaporation. The present invention relates to a novel processing method, which has less dependence on bromide ion concentration and processing time dependency to occur, does not impair promptness, and provides a dye image having excellent light brownness and high storage stability,
In particular, the present invention relates to a treatment method with a small replenishment amount and high treatment stability.

[従来技術] 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。
[Prior Art] The processing of a light-sensitive material basically comprises two steps of color development and desilvering, and desilvering comprises a bleaching and fixing step or a bleach-fixing step. In addition to this, rinse treatment, stabilization treatment, and the like are added as additional treatment steps.

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた
銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤
により可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去され
る。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処
理する一浴漂白定着処理方法も知られている。
In color development exposed silver halide is reduced to silver while the oxidized aromatic primary amine developing agent reacts with the coupler to form a dye. During this process, halogen ions generated by the reduction of silver halide are eluted and accumulated in the developer. Separately, components such as inhibitors contained in the silver halide photographic light-sensitive material are also eluted and accumulated in the color developing solution. In the desilvering step, silver produced by development is bleached with an oxidizing agent, and then all silver salts are removed from the photographic light-sensitive material as soluble silver salts with a fixing agent. There is also known a one-bath bleach-fix processing method in which the bleaching step and the fixing step are collectively processed at the same time.

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく。従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。かかる手段として通常は不足成
分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補充
する方法がとられている。この補充液の補充により必然
的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるために、
この方法は経済上および公害上大きな問題となってい
る。それ故に近年で前記オーバーフロー液を減少させる
ため、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚
低補充方式が盛んに用いられ、又別にはオーバーフロー
液に再生剤を加え再び補充液として用いる方法も提案さ
れ実用化されている。
In the color developing solution, the development-inhibiting substance is accumulated by developing the photographic light-sensitive material as described above, while the color-developing agent and benzyl alcohol are consumed or accumulated in the photographic light-sensitive material and taken out. The concentration decreases. Therefore, in the development processing method in which a large amount of silver halide photographic light-sensitive material is continuously processed by an automatic developing machine or the like, the components of the color developing solution are kept within a certain concentration range in order to avoid a change in development finish characteristics due to a change in component concentration. Means are needed. As such means, a method of replenishing a replenisher for diluting unnecessary increasing components and supplementing deficient components is usually adopted. Since the replenishment of this replenisher inevitably causes a large amount of overflow and is discarded,
This method has become a major economic and pollution problem. Therefore, in recent years, in order to reduce the overflow solution, a so-called concentrated low replenishment system in which these replenishers are concentrated and replenished in small amounts is widely used. Alternatively, a method of adding a regenerant to the overflow solution and using it again as a replenisher is also available. Proposed and put to practical use.

[発明が解決しようとする問題点] これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法であ
る。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有
機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差
によっても、大きく濃度変化をこうむることになり、
又、蒸発による濃縮の影響をも受け易くなり、通常は前
記の疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう。例えばハロゲ
ンイオン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特
性曲線の脚部がより抑制されることに起因するハイコン
トラスト化という問題を生じる。これを避けるためにオ
ーバーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハ
ロゲンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処
理でロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び
補充液として再生し使用する方法が提案されている。
[Problems to be Solved by the Invention] These are methods in which the replenishment amount is substantially reduced. If the replenishment amount is extremely reduced, the organic inhibitor and halogen ion concentration eluted in the developer will undergo a large concentration change even with a slight replenishment amount error.
In addition, it is also susceptible to the effect of concentration due to evaporation, and normally the concentration of the above-mentioned fatigue accumulation increases. For example, when the halogen ion concentration rises, the development reaction is suppressed, or the leg portions of the characteristic curve are further suppressed, which causes a problem of high contrast. To avoid this, halogen ions are removed from the overflow solution by ion exchange resin or electrodialysis, and a regenerant is added to replenish the deficient components generated during development and the deficient components lost during the regeneration process, and regenerated as a replenisher. The method to use is proposed.

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受け臭化物イオン濃
度の変動を受け易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大1:5位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。
Regeneration by these ion exchange resins and electrodialysis and concentrated low replenishment methods are easily affected by fluctuations in bromide ion concentration due to the effects of evaporation and regeneration operations. Separately, there is a difference in processing amount, especially at the beginning of the week when orders are high and orders are received. The difference between the high season and the off-season is the maximum difference of 1: 5, and the composition of the treatment liquid is drastically different because of the influence of evaporation and the difference in the amount of replenisher. There is a drawback that ends up.

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力をしており、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。
Therefore, in the low replenishment process and the regeneration method, we are trying to make the composition constant by quantitatively analyzing the components for each regeneration, and therefore it is difficult to carry out these regeneration processes and low replenishment processes in a laboratory or minilab without special skills. There are many things.

このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイオ
ンの変化に起因したものであり、例えば写真材料中の臭
化銀量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの
量を減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イ
オンの濃度変動を減少させることも提案されている(特
願昭59−173189号、同59−205540号等
参照。) またこうした問題は、例えば写真材料中のハロゲン化銀
の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるが、従来の現像主薬である3-メチル-4-アミ
ノ-N-エチル-N-β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンを用いた発色現像液では、現像性を向上させると、現
像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をかえって受け
易くなり、処理安定性が損なわれるという期待とは逆の
結果となってしまう。
Such problems are mainly caused by changes in the bromide ion, which is a development inhibitor.For example, by reducing the amount of silver bromide in a photographic material, the amount of accumulated bromide ion is reduced, or evaporation or replenishment is performed. It has also been proposed to reduce the variation in the concentration of bromide ions due to the error in the amount (see Japanese Patent Application Nos. 59-173189 and 59-205540, etc.). It is presumed that the problem can be solved by improving the developability by reducing the average grain size of silver halide or reducing the amount of coated silver. However, it is a conventional developing agent 3-methyl-4-amino-N- In the color developing solution using ethyl-N-β-methanesulfonamide ethylaniline, when the developing property is improved, it becomes more susceptible to the influence of the fluctuation of the bromide ion concentration in the developing solution. The expectation that stability is impaired becomes result of the inverse.

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。
However, it is an important issue to shorten the processing time and increase the processing stability.

従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では、発色現像が33℃、3分30秒−漂白定着33℃、1
分30秒−水洗3分(又は安定処理3分)−乾燥となって
いる。全処理時間は約8分が一般的処理時間となってい
るが、時代の強い要請は経済的な意味では前記した低補
充化であるが、短時間処理も納期の短縮という点から強
く要請されている。
Conventionally, in color paper processing consisting essentially of silver chlorobromide emulsion, color development is 33 ° C, 3 minutes 30 seconds-bleach-fixing 33 ° C, 1
Minutes 30 seconds-Washing 3 minutes (or stabilizing treatment 3 minutes) -Drying. The total processing time is generally about 8 minutes, but the strong demand of the times is the above-mentioned low replenishment in the economic sense, but short-time processing is also strongly demanded from the viewpoint of shortening the delivery time. ing.

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。
However, as described above, speeding up and stabilization of processing or low replenishment are contradictory problems, and can be said to be a trade-off relationship.

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。
That is, if the replenishment rate is lowered, the concentration of bromide ion as an inhibitor and the concentration of a sulfur compound or a mercapto compound as an emulsion stabilizer are increased, impairing the rapidity and impairing the processing stability.

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した主薬として長い間用いられてきた前記の現像主
薬は、親水性が低いため、感光材料中への発色現像主薬
の浸透が遅く、それを速めるための各種の浸透剤が検討
され、例えばベンジルアルコールを発色現像液に加え
て、発色現像を速める方法が広く用いられている。しか
し、この方法では、33℃で3分以上の処理をしないと、
十分に発色しなかったし、そればかりでなく、微妙な臭
化物イオン濃度の影響も受け易い欠点があった。発色現
像液のpHをあげる方法も知られているが、pHが10.5以上
になると、発色現像主薬の酸化が著しく速くなること
や、適当なる緩衝液がないためにpHの変化を受け易くな
り安定した写真特性が得られなくなったり、処理時間の
依存性が大きくなったりするという問題点があった。
However, various measures have conventionally been taken to speed up color development for speeding up. In particular, the above-mentioned developing agents that have been used as the most suitable developing agents for silver chlorobromide emulsions for a long time have low hydrophilicity, so that the penetration of the color developing agent into the light-sensitive material is slow and Various penetrants have been studied, and for example, a method of adding benzyl alcohol to a color developing solution to accelerate color developing is widely used. However, in this method, if the treatment is not performed at 33 ° C for 3 minutes or more,
The color was not sufficiently developed, and in addition to that, there was a drawback that it was easily affected by the delicate bromide ion concentration. A method of increasing the pH of the color developing solution is also known, but when the pH is 10.5 or more, the oxidation of the color developing agent becomes remarkably fast, and there is no suitable buffer solution, so it is susceptible to pH changes and stable. However, there is a problem in that the photographic characteristics described above cannot be obtained and the dependence of processing time increases.

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。
A method of increasing the activity by increasing the color developing agent in the color developing solution is also known, but it is said that the color developing agent becomes an expensive processing solution because it is very expensive, and at the same time, the main agent is difficult to dissolve in water and easily precipitates. Instability also occurs and it is not practically usable.

一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を感光材料中に内蔵させるという方法が知られて
いる。例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている(米国特許3,719,492号)が、こ
の方法では感光材料の生保存性が悪く、使用する前にか
ぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いという欠点が
あった。
On the other hand, there is known a method of preliminarily incorporating a color developing agent in a light-sensitive material in order to achieve rapid color development. For example, a method of incorporating a color developing agent in the form of a metal salt is known (US Pat. No. 3,719,492), but with this method, the raw storability of the light-sensitive material is poor and fogging occurs before use, and fogging during color development. It had the drawback of being easy.

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法(米国特許3,342,559号、Research Disclosure、1976
年NO.15159)も知られているが、これらの方法では発色
現像主薬がアルカリ加水分解した後でないこと発色現像
が開始できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点が
あった。
Furthermore, in order to inactivate the amine part of the color developing agent,
For example, a method of forming a Schiff salt and incorporating a color developing agent (US Pat. No. 3,342,559, Research Disclosure, 1976).
No. 15159) is also known, but these methods have a drawback that color development cannot be started because the color developing agent is not hydrolyzed with alkali, and the color development is rather delayed.

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があった。
Furthermore, when the color developing agent is directly incorporated, in addition to the drawback that the emulsion during storage is fogged because of the unstable color developing agent, the emulsion film quality becomes weak and various processing problems occur. there were.

更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に3-ピラゾリドン類を加えて現像促進するこ
とは知られている(例えばL.F.A.Mason著、Photographi
c Processing Chemistry103〜107頁、Focal Press刊、1
966年)。この化合物を感光材料中に内蔵する事実は、
英国特許767,704号に記載されているが、しかし前記特
許明細書に記載の技術では黒白感光材料又は、反転カラ
ー感光材料中に内蔵しており、その目的は黒白現像のみ
を促進することにあり、また、特開昭53−52422
号には、活性点にオキシ型有機スプリットオフ基を有す
る2当量マゼンタカプラーを含むカラー感光材料の未露
光状態での感度低下を防止する目的で、3-ピラゾリドン
類を感光材料中に含有させているが、これらの技術は、
発色現像処理を低補充処理で安定化するという迅速化方
法としては適していない。
Furthermore, it is known that 3-pyrazolidones are added to a black-and-white developer containing a developer such as hydroquinone to accelerate development (eg, LFA Mason, Photographi
c Processing Chemistry 103-107 pages, published by Focal Press, 1
966). The fact that this compound is incorporated in the photosensitive material is
Although described in British Patent No. 767,704, in the technology described in the above-mentioned patent specification, the black-and-white light-sensitive material or the reversal color light-sensitive material is incorporated, the purpose is to promote only black-and-white development, Also, JP-A-53-52422
In order to prevent a decrease in sensitivity of a color light-sensitive material containing a 2-equivalent magenta coupler having an oxy-type organic split-off group at an active site in an unexposed state, 3-pyrazolidones are contained in the light-sensitive material. However, these technologies are
It is not suitable as a rapid method for stabilizing the color development processing with low replenishment processing.

又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許2,950,970号、同2,515,1
47同、同2,496,903号、同4,038,075号、同4,119,462
号、英国特許1,430,989号、同1,455,413号、特開昭53
−15831号、同55−62450号、同55−62
451号、同55−62452号、同55−62453
号、特公昭51−12322号、同55−49728号
等に記載された化合物等が検討されたが、促進効果が不
充分な化合物が大半であり、又、高度の促進効果を示す
化合物はかぶりが生成するという欠点を有するばかりで
なく処理安定性を向上させる方法としては適さなかっ
た。
Further, as a method of accelerating color development by a conventionally known accelerator, US Pat. Nos. 2,950,970 and 2,515,1
47, 2,496,903, 4,038,075, 4,119,462
No., British Patents 1,430,989, 1,455,413, JP-A-53
No. 15831, No. 55-62450, No. 55-62
No. 451, No. 55-62452, No. 55-62453.
The compounds described in JP-B No. 51-12322, JP-B No. 51-12322 and JP-B No. 55-49728 were examined, but most of the compounds have insufficient accelerating effect, and compounds showing a high accelerating effect are fogged. It is not suitable as a method for improving the processing stability as well as having the drawback that it is produced.

また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を感
光光材中に設け、現像を促進することは、特開昭50−
23225号、同56−14236号、英国特許1,378,
577号、OLS2,622,922号等で知られているが、その機
能は、現像中に放出される不要ハロゲン及びDIRカプ
ラーやDARカプラーの不要離脱基等の現像抑制物質を
吸着することであり、積極的に現像を促進するものでは
なく、その現像促進効果は小さいばかりか、ヨウ化物イ
オン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化物イオン濃
度の変動に対しては全く処理安定化効果は得られなかっ
た。
Further, providing a substantially light-insensitive silver halide emulsion layer in a light-sensitive light-sensitive material to accelerate development is disclosed in JP-A-50-
23225, 56-14236, British Patent 1,378,
Known as 577, OLS 2,622,922, etc., its function is to adsorb unwanted halogens released during development and development inhibitors such as unwanted leaving groups of DIR couplers and DAR couplers. It does not accelerate development, but its development promoting effect is small, and although it is effective for fluctuations in iodide ion concentration, no processing stabilizing effect is obtained for fluctuations in bromide ion concentration. There wasn't.

又一方で、発色現像の速度は使用するパラフェニレンジ
アミン誘導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもN,
N-ジエチル-P-フェニレンジアミン硫酸塩や3-メチル-4-
アミノ-N,N-ジエチルアニリン塩酸塩等のN-アルキル置
換の水溶性の低い発色現像主薬は現像活性が高く迅速化
が可能であるが、処理後の発色色素の暗褐色性が低く好
ましくないことが知られている。一方、現像活性が高く
好ましいといわれている。(米国特許3,656,950号、同
3,658,525号等参照)3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β
−メトキシエチルアニリン−ジ-p-トルエンスルホン酸
塩は確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安
定性は得られずかつ処理後の写真感光材料の未露光部に
イエローステインが著しく発生し、特に短時間処理した
とき、発色現像主薬が残留して荒いステイン発生の原因
となる欠点があり、迅速処理では使用できない。
On the other hand, the speed of color development differs depending on the type of para-phenylenediamine derivative used and is said to depend on the redox potential. Among these color developing agents, N,
N-diethyl-P-phenylenediamine sulfate and 3-methyl-4-
N-alkyl-substituted low water-soluble color developing agents such as amino-N, N-diethylaniline hydrochloride have high developing activity and can be accelerated, but the dark brown color of the coloring dye after processing is not preferable. It is known. On the other hand, it is said to be preferable because of its high developing activity. (U.S. Pat.No. 3,656,950,
(See No. 3,658,525) 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β
-Methoxyethylaniline-di-p-toluenesulfonate is certainly quick, but bromide ion concentration stability is not obtained and yellow stain is remarkably generated in the unexposed area of the photographic light-sensitive material after processing. In particular, when processed for a short time, there is a drawback that the color developing agent remains and causes the generation of rough stains, so that it cannot be used in rapid processing.

一方、N-アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホン
アミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3-メチル-4
-アミノ-N-エチル−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンセスキサルフェートモノヒドラードや3-メチル-4
-アミノ-N-β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩等はフ
ォトグラフィック・サイエンス アンド エンジニアリ
ングVol.8,NO.3.5〜6月、1964年、P.125〜137にみら
れる如く、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差が
なくかつ両者とも現像活性は弱いといわれていた。
On the other hand, 3-methyl-4 in which a water-soluble alkylsulfonamide group or hydroxyalkyl group was introduced into the N-alkyl group
-Amino-N-ethyl-β-methanesulfonamide ethylaniline sesquisulfate monohydrate and 3-methyl-4
-Amino-N-β-hydroxyethylaniline sulphate has a redox potential as seen in Photographic Science and Engineering Vol.8, NO 3.5-June, 1964, P.125-137. It was said that there was not much difference in the half-wave potentials shown and that both had weak developing activities.

従って実質的塩臭化銀乳剤の現像活性が得られかつ色素
画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんどな
く、一般には3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン硫酸塩が、ベンジルア
ルコールとともに使用することにより前記目的を達して
いた。
Therefore, there is almost no color developing agent that can substantially develop the silver chlorobromide emulsion and has excellent storage stability of the dye image, and generally 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methane. Sulfonamidoethylaniline sulphate has achieved this goal by using it with benzyl alcohol.

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受け易い。また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。これは補充量が減少したため
にタンク液が補充液で更新される率が低くなるためであ
り、液の使用期間が長くなることも加わるためである。
他の処理液の混入は処理機内での隣りの処理液のスプラ
ッシュや搬送リーダー、ベルト又はフィルムを吊り下げ
るハンガー等により発色現像液中に現像直後の処理液成
分が持ち込まれる所謂バックコンタミネーションにより
引き起こされる。これらの蓄積する混入成分のうち、定
着剤であるチオ硫酸イオンは現像促進する。即ち、発色
現像後に直接漂白定着処理される場合に特にこの問題は
強く起こる。特に写真特性曲線の肩部を促進することに
よって著しいハイコントラスト化を生じる。また漂白剤
である金属塩、特に第2鉄塩の混入増大は保恒剤である
ヒドロキシルアミンの分解を促進しアンモニアイオンを
生成する。この分解反応は30℃以上で大きく促進され
る。このアンモニアイオンの発生はチオ硫酸イオンと同
様に物理現像を促進し、ハイコントラスト化する欠点が
あった。
However, in this case, as described above, it is easily affected by the change in the bromide ion concentration. Further, in the concentrated and low replenishment process in which the replenisher is reduced, another problem is an increase in mixing and accumulation of other treatment liquid components. This is because the tank liquid is renewed with the replenishing liquid at a low rate due to the decrease in the replenishing amount, and the service life of the liquid is prolonged.
Contamination of other processing solutions is caused by so-called back contamination in which the processing solution components immediately after development are brought into the color developing solution by splashing of the adjacent processing solution in the processor, a transport leader, a belt or a hanger for hanging the film. Be done. Among these accumulated mixed components, the thiosulfate ion as the fixing agent accelerates the development. That is, this problem particularly strongly occurs when the bleach-fixing process is performed directly after color development. Particularly by promoting the shoulder of the photographic characteristic curve, a significant increase in contrast occurs. Further, an increase in the content of a metal salt as a bleaching agent, especially a ferric salt, promotes the decomposition of hydroxylamine as a preservative to generate ammonia ions. This decomposition reaction is greatly accelerated above 30 ° C. The generation of this ammonia ion promotes physical development similarly to thiosulfate ion, and has a drawback that high contrast is obtained.

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。
Therefore, even if the amount of replenishment is reduced to improve economic and environmental pollution, rapid processing is possible, the photographic performance is maintained constant, and the active ingredient is decomposed even when the processing solution is used for a long time. At present, there is a strong demand for the emergence of a color developing solution that can be stably processed without changing the photographic processing performance.

本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が長期に保存しても褐色したり変色したり
しない迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。
The object of the present invention is to maintain constant and appropriate photographic performance for a long period of time without being affected by changes in the bromide ion concentration even when processed with a low replenishing amount using a color developing solution, and to obtain a coloring dye or An object of the present invention is to provide a rapid and stable method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which an uncolored portion does not turn brown or discolor even when stored for a long period of time.

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記載から明ら
かになろう。
Other objects of the present invention will be apparent from the following description of the present specification.

[問題を解決するための手段] 本発明者は上述の本発明の目的を達成するために種々検
討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物イ
オン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主薬
を見い出すことに成功したが、得られた発色色素の保存
安定性が低下してしまうという障害につき当り、これを
解決する方法を更に検討した。その結果、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の現像処理する方法において、少な
くとも1層の感光性乳剤層の反射支持体上に少なくとも
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する方法にお
いて、前記赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層
のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バ
インダーの膜膨潤速度T1/2が30秒以下であるハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、下記化合物(1)、
(2)、(3)のうち少なくとも1種を含有する発色現
像液を用いて30℃以上150秒以下で現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 化合物(1) 化合物(2) 化合物(3) によって上記目的を達成することができることを見い出
した。
[Means for Solving the Problem] As a result of various studies conducted by the inventor in order to achieve the above-mentioned object of the present invention, a specific color development which is hardly affected by the bromide ion concentration in the development of a specific silver halide. Although they succeeded in finding the main drug, they encountered a obstacle that the storage stability of the obtained color-forming dye deteriorates, and further studied a method for solving the obstacle. As a result, in the method of developing a silver halide color photographic light-sensitive material, at least one light-sensitive emulsion layer is provided with at least a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a blue-sensitive emulsion layer on a reflective support. In the method for developing a silver color photographic light-sensitive material, the silver halide emulsions of the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer are substantially silver chlorobromide emulsions, and the binder film swelling speed T1 A silver halide color photographic light-sensitive material having a ratio of / 2 of 30 seconds or less is prepared by using the following compound (1),
Method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which is characterized in that development processing is carried out at 30 ° C. or more and 150 seconds or less using a color developing solution containing at least one of (2) and (3) Compound (1) Compound (2) Compound (3) It has been found that the above-mentioned object can be achieved by.

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体
(特に臭化銀含有率が90モル%以下)の乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料の現像に際し発色現像主薬が特定のN-
ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレンジアミン誘導体
を用いたときのみ、臭化物イオン濃度が変化しても得ら
れる色素濃度がほとんど変化しないという驚くべき事実
を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を
0.5モル%以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を用い
たカラー写真感光材料では得られないことであり、従来
このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像専用
に用いられてきたことから予期しえないことであり、特
に実質的塩臭化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料の現
像に際して臭化物イオン濃度を大巾に高めても現像速度
が遅れないという事実は予想もし得ないことであり、一
般的な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位からも理
解できることではなく、虞らく現像スピードとカプリン
グスピードの最適なバランスが保たれない限り起こり得
ないことであり、驚くべきことであった。
The present inventors have found that when developing a color photographic light-sensitive material using a specific silver halide, that is, an emulsion mainly composed of silver chlorobromide (in particular, a silver bromide content of 90 mol% or less), a specific color developing agent is N-
We have found the surprising fact that only when using a hydroxyalkyl-substituted-p-phenylenediamine derivative, the obtained dye concentration hardly changed even when the bromide ion concentration was changed. The characteristics of this color developing agent are silver iodide
This is not possible with a color photographic light-sensitive material substantially containing a silver iodobromide emulsion containing 0.5 mol% or more. Conventionally, this type of color developing agent has been used exclusively for the development of a silver iodobromide emulsion. This is unexpected, and the fact that even when the bromide ion concentration is greatly increased during the development of a color photographic light-sensitive material using a substantially silver chlorobromide emulsion, the development speed is not delayed is unexpected. It is not something that can be understood from the oxidation-reduction potential and half-wave potential of common color developing agents, and it is unlikely that this can occur unless the optimal balance between development speed and coupling speed is maintained, which is surprising. Was that.

しかしながら本発明者は次の障害につき当たった。それ
は特定のN-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレンジア
ミン発色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物
イオン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度
下で現像できることから連続処理した場合に補充する量
を大巾に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという
大きな利点が得られるものの、得られた発色色素の保存
安定性、特に光褐色性が低下するという欠点があること
がわかった。色素画像の保存安定性は特にプリント材料
の場合には致命的なことであり大きな障害になった。
However, the present inventor has encountered the following obstacles. It is rapid when a specific N-hydroxyalkyl-substituted-p-phenylenediamine color developing agent is used, and it does not undergo changes in bromide ion concentration. It was found that the replenishing amount can be greatly reduced and the processing stability is remarkably high, but the storage stability of the obtained color forming dye, particularly the light brown property, is deteriorated. . The storage stability of the dye image is fatal, especially in the case of a printing material, which is a serious obstacle.

本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
色素そのものの保存安定性が低いためではなく、発色現
像主薬がカラー写真感光材料に残留し易いために起こる
ものであり、特に発色現像時間を短い時間で行うことに
より解決できることであることを突き止めた。しかしな
がら発色現像時間の短縮はカラー写真感光材料の現像処
理性が充分改良されないと達成できることではなく、一
概に短縮することはできないが、色素画像の保存安定性
を損わずに低補充化と処理安定性を達成するためには本
発明の発色現像液を用いて30℃以上150秒以内で処理す
ることが最低条件であることを突き止めた。
The present inventor further diligently worked to solve this problem,
We found that it is not because the storage stability of the dye itself is low, but because the color developing agent easily remains in the color photographic light-sensitive material, and in particular, it can be solved by performing the color developing time in a short time. . However, shortening the color development time cannot be achieved unless the development processability of the color photographic light-sensitive material is sufficiently improved, and cannot be unconditionally shortened.However, the low replenishment and processing without damaging the storage stability of the dye image In order to achieve the stability, it was found that the minimum condition is that the color developer of the present invention is processed at 30 ° C. or higher and within 150 seconds.

この場合、従来の写真感光材料のままでは現像時間が不
足し充分な写真画像が得られないという問題が生じてし
まう。そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色
現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受け
ずに低補充化処理するために全ての感光性乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、かつバイ
ンダーの膜膨潤速度T1/2が30秒以下であるカラー写真
感光材料を特定のN-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニ
レンジアミン誘導体を含む現像液で処理することによっ
て現像速度を改良し、このカラー写真感光材料を30℃以
上150秒以下の範囲で迅速に発色現像することにより始
めて色素画像の安定性を損わずに前記の本発明の目的を
達成することに成功したものである。
In this case, there is a problem that a conventional photographic light-sensitive material as it is cannot develop a sufficient photographic image due to insufficient development time. Therefore, the present inventor has further studied, and the silver halide emulsions of all the light-sensitive emulsion layers are substantially used for the low replenishment processing using the color developing agent of the present invention without being affected by the increase of the bromide ion concentration. A color photographic light-sensitive material which is a silver chlorobromide emulsion and has a binder film swelling speed T1 / 2 of 30 seconds or less is treated with a developing solution containing a specific N-hydroxyalkyl-substituted-p-phenylenediamine derivative. By improving the developing speed by rapidly developing the color photographic light-sensitive material in the range of 30 ° C or more and 150 seconds or less, the object of the present invention can be achieved without impairing the stability of the dye image. It was a successful one.

本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり、
例えば、0.3モル%以下、より好ましくは0.1モル以下の
沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかしながら
本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も好まし
い。
In the present specification, “substantially silver chlorobromide emulsion” means that a small amount of silver iodide may be contained in addition to silver chlorobromide.
For example, it means that 0.3 mol% or less, more preferably 0.1 mol or less, of silver iodide may be contained. However, silver chlorobromide emulsions containing no silver iodide are most preferred in the present invention.

以下、本発明について更に詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用する
が、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度T
1/2が30秒より小さくなければならず、バインダーの膜
膨潤速度T1/2はこの技術分野において公知な任意の手
法に従い測定することができ、例えばA.Green及びG.I.
P.Levenson.Photo.Sci.Eng.Vol.19.No.2,p124〜129に記
載のタイプのスエロメータ(膨潤計)を使用することに
よって測定することができ、T1/2は発色現像で30℃、
3分30秒処理したときに到達する最大膨潤膜厚の90%を
飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到達する迄の時間と定
義する(第1図参照)。
The hydrophilic binder used for coating the silver halide of the color photographic light-sensitive material is usually gelatin, but a polymer may be used in some cases, and the film swelling speed T
1/2 must be less than 30 seconds and the film swelling rate T1 / 2 of the binder can be measured according to any technique known in the art, eg A. Green and GI.
P.Levenson.Photo.Sci.Eng.Vol.19.No.2, p124 to 129 can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type described, and T1 / 2 is 30 in color development. ℃,
90% of the maximum swollen film thickness reached when the treatment is performed for 3 minutes and 30 seconds is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time until the film thickness reaches half of this (see Fig. 1).

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
写真構成層のバインダーはその膨潤速度T1/2が30秒以
下であり、小さい程好ましいが、下限はあまり小さいと
硬膜されずにスクラッチ等の故障が生じ易くなるため、
2秒以上が好ましい。特に好ましくは、20秒以下、最も
好ましくは15秒以下である。30秒より大の場合は色素画
像の保存安定性が低いばかりか150秒以内に充分な色素
形成が得られない。膜膨潤速度T1/2は硬膜剤の使用量
によって調整することができる。
The binder of the photographic constituent layers used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention has a swelling speed T1 / 2 of 30 seconds or less, and the smaller the better, the more preferable the lower limit is. Since failure is likely to occur,
2 seconds or more is preferable. Particularly preferably, it is 20 seconds or less, and most preferably 15 seconds or less. When it is longer than 30 seconds, the storage stability of the dye image is low and sufficient dye formation cannot be obtained within 150 seconds. The film swelling speed T1 / 2 can be adjusted by the amount of the hardener used.

本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、全てが塩臭化銀乳剤から成る。
該塩臭化銀は臭化銀のモル%が小さい程、発色現像が短
時間でも充分な色素形成が得られるため、臭化銀含有率
90モル%以下が好ましく、70モル%以下40モル%以上が
最も好ましい結果となる。
The light-sensitive emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material processed according to the present invention consists entirely of silver chlorobromide emulsion.
In the silver chlorobromide, the smaller the mol% of silver bromide is, the more sufficient dye formation can be obtained even in a short time of color development.
90 mol% or less is preferable, and 70 mol% or less and 40 mol% or more is the most preferable result.

本発明においては、本発明のカラー写真感光材料を連続
処理する際の補充量が250m/m2以下で処理する際に
本発明の目的の効果を良好に奏し、さらに200m/m2
以下の際には特に良好であり、さらにまた20〜180m
/m2の際にとりわけ特に良好である。
In the present invention, when the color photographic light-sensitive material of the present invention is continuously processed at a replenishing rate of 250 m / m 2 or less, the effect of the present invention is satisfactorily achieved, and further 200 m / m 2
Especially good when: 20-180m
Particularly good at / m 2 .

更に塗布銀量は小さい程、臭化物の増加に対する現像の
遅れがなくかつ短時間でも充分な色素形成が行える点で
好ましく、1g/m2以下、特に0.8g/m2以下のとき最
大の効果が得られる。発色現像の処理は30℃以上、150
秒以下、好ましくは33℃以上、120秒以下、最も好まし
くは35℃以上、90秒以下で処理することであり、30℃以
上、150秒を越える処理を行うときには色素の保存安定
性が悪化する。特に温度より処理時間が重要であり、15
秒を越えるとシアン色素の光褐色性が著しく上昇し好ま
しくない。処理温度は色素の保存安定性よりむしろ短時
間に現像を終了させるために上昇させるものであり、30
℃以上、50℃以下であれば高い程短時間処理が可能とな
りむしろ好ましく、特に好ましくは33℃以上、48℃以下
であり、最も好ましくは35℃以上、43℃以下で処理する
ことである。
Furthermore, the smaller the amount of coated silver, the more preferable the point is that there is no delay in development with respect to the increase in bromide and sufficient dye formation can be performed in a short time, and the maximum effect is obtained when it is 1 g / m 2 or less, particularly 0.8 g / m 2 or less. can get. Color development processing is over 30 ℃, 150
Seconds or less, preferably 33 ° C or more, 120 seconds or less, most preferably 35 ° C or more, 90 seconds or less, and the storage stability of the dye is deteriorated when a treatment of 30 ° C or more and 150 seconds or more is performed. . Especially, the processing time is more important than the temperature.
If it exceeds 2 seconds, the light brownness of the cyan dye is remarkably increased, which is not preferable. The processing temperature is not the storage stability of the dye but rather the temperature for raising the development in a short time.
The higher the temperature is from 50 ° C. to 50 ° C., the shorter the treatment is, which is more preferable. The temperature is from 33 ° C. to 48 ° C., and the treatment from 35 ° C. to 43 ° C. is most preferable.

本発明の発色現像主薬は前記(1)、(2)、(3)の
化合物のうち少なくとも1種である。
The color developing agent of the present invention is at least one compound selected from the compounds (1), (2) and (3).

本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液1当り1g〜100gの範囲で
使用することが好ましく、より好ましくは3g〜30gの
範囲で使用される。
Since the solubility of the color developing agent of the present invention in water is extremely high, the amount thereof is preferably used in the range of 1 g to 100 g, more preferably 3 g to 30 g, per processing liquid.

これら本発明のN-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレ
ンジアミン誘導体はジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイアティー73巻、3100項(1951年)に記載
の方法で容易に合成できる。
These N-hydroxyalkyl-substituted-p-phenylenediamine derivatives of the present invention can be easily synthesized by the method described in Journal of American Chemical Society, Volume 73, Item 3100 (1951).

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が5×10-3モル
以上であることが好ましが、本発明では臭化物は高い程
補充量が下げられるため好ましい。従来の現像方式では
臭化物は現像反応を抑制し低い程好ましいとされていた
が、本発明のカラー写真感光材料と現像液の組合せでは
全く逆に臭化物は高い程好ましく、より本発明の目的が
達成される。換言すれば本発明では臭化物の影響を受け
にくいために補充量が下げられることができるようにな
った。
The color developer of the present invention preferably has a bromide ion concentration of 5 × 10 −3 mol or more, but in the present invention, the higher the bromide content, the more the replenishment amount can be lowered, which is preferable. In the conventional developing method, it was said that bromide was more preferable as it suppressed the development reaction and was lower, but in the combination of the color photographic light-sensitive material and the developing solution of the present invention, the higher the bromide is, the more preferable it is, and the object of the present invention was achieved. To be done. In other words, in the present invention, the replenishment amount can be reduced because it is less affected by bromide.

臭化物は好ましくは1×10-2モル以上、特に好ましくは
1.5×10-2モル以上であり、臭化物イオン濃度があまり
高いと現像が抑制されるため臭化物イオン濃度の影響が
ではじめる6×10-2モル以上では好ましくない。なお塩
化物の濃度は影響しない。
The bromide is preferably 1 × 10 -2 mol or more, particularly preferably
1.5 × is 10 -2 mol or more is not preferable due to the effect of bromide ion concentration for bromide ion concentration is too high, the development suppression Dehajimeru 6 × 10 -2 mol or more. The chloride concentration has no effect.

本発明のカラー写真感光材料は青感性乳剤層、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層の各々を含む3層以上の多層カラー
写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大となる迄
の時間の1/2即ち膜膨潤速度T1/2が30秒以下である時に
最大の効果を発揮するが、その全膜の厚みは乾燥時に14
μm以下、好ましくは13μm以下、特に好ましくは12μ
m以下であるが、いずれの場合にもT1/2は30秒以下で
あることが好ましい。
The color photographic light-sensitive material of the present invention is a multi-layer color photographic light-sensitive material having three or more layers each containing a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer. / 2, that is, the maximum effect is exhibited when the film swelling speed T1 / 2 is 30 seconds or less, but the total film thickness is 14
μm or less, preferably 13 μm or less, particularly preferably 12 μm
Although it is m or less, in any case, T1 / 2 is preferably 30 seconds or less.

本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係わ
る発色現像主薬を含有する発色現像液を用いることが可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、
例えば処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方法を用いる
ことができる。
The processing system of the photographic light-sensitive material of the present invention can use the color developing solution containing the color developing agent according to the present invention. In addition, various other methods including bath treatment,
For example, various processing methods such as a spray method in which the processing liquid is atomized, a web method in which a carrier impregnated with the processing liquid is contacted, or a developing method using a viscous processing liquid can be used.

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着
処理を行い必要ならさらに水洗および/または安定処理
を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、
必要に応じさらに水洗および/または安定処理を行う方
法;あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水
洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、
発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水
洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像
銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現
像をして生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの
方法を用いて処理してもよい。
In addition to the above, the processing method of the photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, and any processing method can be applied. For example, as a typical example, a method of performing bleach-fixing treatment after color development and further washing with water and / or stabilizing treatment if necessary, and performing bleaching and fixing separately after color development,
If necessary, further washing with water and / or stabilizing treatment; or a method of performing pre-hardening, neutralization, color development, stop fixing, water washing, bleaching, fixing, water washing, post-hardening, water washing in this order,
Color development, washing with water, supplemental color development, stop, bleaching, fixing, washing with water, and stability. The developed silver produced by color development is subjected to halogenation bleaching and then color developed again to increase the amount of dye formed. Processing may be performed using any method such as a developing method.

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。
In the color developer used in the present invention, various components that are usually added, for example, sodium hydroxide, an alkali agent such as sodium carbonate, an alkali metal sulfite,
Alkali metal bisulfite, alkali metal thiocyanate, alkali metal halide, benzyl alcohol,
A water softening agent, a thickening agent, a development accelerator and the like may be optionally contained.

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、5-メチル−ベンゾトリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール等の迅速処理液
用化合物を始めとして、ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。
Examples of additives other than the above added to the color developing solution include potassium bromide, bromide such as sodium bromide,
Alkali iodide, nitrobenzimidazole, mercaptobenzimidazole, 5-methyl-benzotriazole,
In addition to compounds for rapid processing liquids such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, there are stain inhibitors, anti-sludge agents, preservatives, layering effect accelerators, chelating agents and the like.

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution in the bleaching step, those in which metal ions such as iron, cobalt and copper are coordinated with an organic acid such as aminopolycarboxylic acid or oxalic acid, citric acid are generally known. There is. And the following can be mentioned as a typical example of said amino polycarboxylic acid.

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合を同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。
Ethylenediaminetetraacetic acid Diethylenetriaminepentaacetic acid Propylenediaminetetraacetic acid Nitrilotriacetic acid Iminodiacetic acid Glycol etherdiaminetetraacetic acid Ethylenediaminetetrapropionic acid Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt Nitrilotriacetic acid sodium salt You may contain an agent. When a bleach-fixing solution is used in the bleaching step, a solution having a composition containing a silver halide fixing agent in addition to the bleaching agent is applied. Further, the bleach-fixing solution may further contain a halogen compound such as potassium bromide. And, in the case of the bleaching solution described above, various other additives such as pH buffer, fluorescent whitening agent, defoaming agent, surfactant, preservative, chelating agent, stabilizer, organic solvent, etc. Addition,
It may be contained.

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。
The silver halide fixing agent is, for example, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, or thiourea, thioether, etc. Compounds forming a silver salt of

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着(又は漂白、定着)、更に必
要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処
理温度についても迅速処理の見地から30℃以上で行われ
るのが好ましい。
Processing other than color development of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, for example, bleach-fixing (or bleaching / fixing), and if necessary, rapid processing at various processing steps such as washing and stabilization From the point of view of the above, it is preferable to be carried out at 30 ° C. or higher.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58
−14834号、同58−105145号、同58−1
34634号及び同58−18631号並びに特願昭5
8−2709号及び同59−89288号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is described in JP-A-58 / 58.
No. 14834, No. 58-105145, No. 58-1
34634 and 58-18631 and Japanese Patent Application No. 5
You may perform water washing alternative stabilization treatment as shown by 8-2709 and 59-89288 etc.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染
料)を添加することができ、該AI染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4,609号、同1,277,429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、同4
9−129537号、同52−108115号、同59
−25845号、同59−111640号、同59−1
11641号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、
同2,956,879号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,1
77,078号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,88
7号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、
同4,071,312号、同4,070,352号に記載されているものを
挙げることができる。
The photographic constituent layers of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain a dye (AI dye) which is water-soluble or decolorizes with a color developing solution. Examples of the AI dye include oxonol dyes and hemioxonol dyes. Dyes, merocyanine dyes and azo dyes are included. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful. Examples of AI dyes that can be used include British Patent 58
4,609, 1,277,429, JP-A-48-85130,
49-99620, 49-114420, 4
9-129537, 52-108115, 59
No. 25845, No. 59-111640, No. 59-1
11641, U.S. Patents 2,274,782, 2,533,472,
2,956,879, 3,125,448, 3,148,187, 3,1
77,078, 3,247,127, 3,260,601, 3,540,88
No. 7, No. 3,575,704, No. 3,653,905, No. 3,718,472,
Examples thereof include those described in Nos. 4,071,312 and 4,070,352.

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
×10-3〜5×10-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは1×10-2〜1×10-1モルを用いる。
These AI dyes generally contain 2 per mole of silver in the emulsion layer.
It is preferable to use x10 -3 to 5 x 10 -1 mol, and more preferably 1 x 10 -2 to 1 x 10 -1 mol.

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、[1.0.0]面と[1.1.1]面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内
部と外部が異質の層状構造(コア・シエル型)をしたも
のであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像
を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形
成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒
子(特開昭58−113934号、特願昭59−170
070号参照)を用いることもできる。
The crystal of the silver halide grain may be normal crystal, twin crystal or other crystal, and any ratio of [1.0.0] plane to [1.1.1] plane can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure (core shell type) in which the inside and the outside are different. Further, these silver halides may be of a type that forms a latent image mainly on the surface or may be of a type that is formed inside the grain. Further, tabular silver halide grains (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113934, Japanese Patent Application No. 59-170).
No. 070) can also be used.

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。
The silver halide grains particularly preferably used in the present invention are
It is substantially monodisperse and may be obtained by any preparation method such as an acidic method, a neutral method or an ammonia method.

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54−48521号に記載されているようなハロ
ゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハラ
イドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。
Further, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method and further grown by an ammonia method having a high growth rate to grow to a predetermined size. When growing the silver halide grains, the pH, pAg, etc. in the reaction vessel are controlled so that the amount of silver ions corresponding to the growth rate of the silver halide grains as described in, for example, JP-A-54-48521. It is preferable to sequentially and simultaneously inject and mix halide ions with halide ions.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
The silver halide grains according to the present invention are preferably prepared as described above. The composition containing the silver halide grains is referred to herein as a silver halide emulsion.

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2-オーロチオ-3-メチ
ルベンゾチオアゾリウムクロライド等あるいは例えばル
テニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等
の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパ
ラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの或る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等)して化学的に増感されてもよい。
These silver halide emulsions include active gelatin; sulfur sensitizers such as allylthiocarbamide, thiourea, and cystine; sulfur sensitizers; selenium sensitizers; reduction sensitizers such as stannous salt and thiourea dioxide. Noble metal sensitizers such as gold sensitizers, specifically potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-aurothio-3-methylbenzothioazolium chloride, etc. or ruthenium, palladium, platinum, rhodium, iridium, etc. Water-soluble salt sensitizers such as ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate and sodium chloroparadate (some of these are used as sensitizers or antifoggants depending on the amount). Etc.) or in combination as appropriate (for example, a gold sensitizer and a sulfur sensitizer are used together) Combination etc. of gold sensitizer and a selenium sensitizer) to be chemically sensitized.

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
The silver halide emulsion according to the present invention is chemically ripened by adding a sulfur-containing compound, and before, during, or after the chemical ripening, at least one kind of nitrogen-containing heteroaryl having a hydroxytetrazaindene and a mercapto group. You may make it contain at least 1 sort (s) of a ring compound.

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5×10-8〜3×10-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を1種又は2種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。
The silver halide used in the present invention contains a suitable sensitizing dye in an amount of 5 × 10 −8 to 3 × 10 −3 with respect to 1 mol of silver halide in order to impart photosensitivity to a desired wavelength region. It may be optically sensitized by adding a mole. Various kinds of sensitizing dyes can be used, and one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes can be used. Examples of the sensitizing dye that can be advantageously used in the present invention include the following.

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,658
号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、
同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,6
94,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,
242,588号、特公昭44−14030号、同52−24
844号等に記載されたものを挙げることができる。ま
た緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば米国特許2,269,234号、
同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,7
76,280号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更にまた米国特許2,213,99
5号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤
または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがで
きる。
That is, as a sensitizing dye used in a blue-sensitive silver halide emulsion, for example, West German Patent 929,080 and U.S. Pat.
No. 2,493,748, 2,503,776, 2,519,001,
2,912,329, 3,656,959, 3,672,897, 3,6
94,217, 4,025,349, 4,046,572, British patent 1,
No. 242,588, Japanese Patent Publication No. 44-14030, No. 52-24
Nos. 844 and the like can be mentioned. Further, as the sensitizing dye used in the green-sensitive silver halide emulsion, for example, U.S. Patent Nos. 1,939,201, 2,072,908 and 2,2,908,
Representative examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes and complex cyanine dyes such as those described in 739,149, 2,945,763 and British Patent 505,979. Further, as the sensitizing dye used in the red-sensitive silver halide emulsion, for example, U.S. Patent 2,269,234,
2,270,378, 2,442,710, 2,454,629, 2,7
Typical examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes and complex cyanine dyes as described in No. 76,280. Furthermore, U.S. Patent 2,213,99
No. 5, No. 2,493,748, No. 2,519,001, West German Patent 929,080
Cyanine dyes, merocyanine dyes or complex cyanine dyes such as those described in JP-A No. 1994-187 can be advantageously used in green-sensitive silver halide emulsions or red-sensitive silver halide emulsions.

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination.

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
The photographic light-sensitive material of the present invention may be optionally optically sensitized to a desired wavelength range by a spectral sensitization method using a cyanine or merocyanine dye alone or in combination.

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−49
36号、同43−22884号、同45−18433
号、同47−37443号、同48−28293号、同
49−6209号、同53−12375号、特開昭52
−23931号、同52−51932号、同54−80
118号、同58−153926号、同59−1166
46号、同59−116647号等に記載の方法が挙げ
られる。
A typical example of a particularly preferable spectral sensitization method is, for example, JP-B-43-49, which relates to a combination of benzimidazolocarbocyanine and benzoxazolocarbocyanine.
No. 36, No. 43-22884, No. 45-18433
47, 37-443, 48-28293, 49-6209, 53-12375, and JP-A-52-52.
-23931, 52-51932, 54-80
118, 58-153926, 59-1166.
46, 59-116647 and the like.

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11
114号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同51−107127号、同51−1
15820号、同51−135528号、同52−10
4916号、同52−104917号等が挙げられる。
The combination of carbocyanine having a benzimidazole nucleus with other cyanine or merocyanine is described in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 45-25831 and 47-11.
No. 114, No. 47-25379, No. 48-38406.
No. 48-38407, No. 54-34535, No. 55-1569, and JP-A No. 50-33220, No. 50.
-38526, 51-107127, 51-1
No. 15820, No. 51-135528, No. 52-10
No. 4916, No. 52-104917 and the like.

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭48−38408
号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−116645号、同50−
33828号等が挙げられる。
Further, as a combination of benzoxazolocarbocyanine (oxa-carbocyanine) with other carbocyanine, for example, Japanese Patent Publications No. 32753/44 and No. 4653/1989.
-11627, JP-A-57-1483, and those relating to merocyanine include, for example, JP-B-48-38408.
No. 48-41204, No. 50-40662, No. 56-25728, No. 58-10753, No. 5
8-91445, 59-166645, 50-
No. 33828 and the like can be mentioned.

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932
号、同43−4933号、同45−26470号、同4
6−18107号、同47−8741号、特開昭59−
114533号等があり、さらにゼロメチン又はジメチ
ンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記
載の方法を有利に用いることができる。
Further, as a combination of thiacarbocyanine and other carbocyanine, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4932
No. 43-4933, No. 45-26470, No. 4
6-18107, 47-8741, JP-A-59-
114533 and the like, and the method described in JP-B-49-6207 using zeromethine or dimethine merocyanine, monomethine or trimethine cyanine and styryl dye can be advantageously used.

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。
To add these sensitizing dyes to the silver halide emulsion according to the present invention, dye solutions such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dimethylformamide, or fluorinated alcohols described in JP-B-50-40659 are prepared in advance. It is used by dissolving it in the hydrophilic organic solvent.

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
The silver halide emulsion may be added at any time from the start of chemical ripening, during ripening, and at the end of ripening, and in some cases, it may be added immediately before the emulsion coating.

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。
Each silver halide emulsion layer according to the present invention may contain a coupler, that is, a compound capable of reacting with an oxidized product of a color developing agent to form a dye.

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる2当量型であってもよいし4当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。
As the coupler usable in the present invention, various yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers can be used without particular limitation. These couplers may be so-called 2-equivalent type or 4-equivalent type couplers, and it is also possible to use diffusible dye releasing type couplers in combination with these couplers.

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当量型カプラーと称される活性点−
o−アリール置換カプラー、活性点−o−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−o
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725、072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51−1078
3号、特開昭47−26133号、同48−73147
号、同51−102636号、同50−6341号、同
50−123342号、同50−130442号、同5
1−21827号、同50−87650号、同52−8
2424号、同52−115219号、同58−953
46号等に記載されたものを挙げることができる。
The yellow coupler includes an open-chain ketomethylene compound and an active site called a so-called 2-equivalent type coupler.
o-aryl substituted coupler, active point-o-acyl substituted coupler, active point hydantoin compound substituted coupler, active point urazole compound substituted coupler and active point succinimide compound substituted coupler, active point fluorine substituted coupler, active point chlorine or bromine substituted Coupler, active point -o
-Sulfonyl-substituted couplers and the like can be used as effective yellow couplers. Specific examples of yellow couplers that can be used include U.S. Patents 2,875,057 and 3,265,506.
No. 3,408,194, 3,551,155, 3,582,322,
3,725,072, 3,891,445, West German patent 1,547,868
No. 2, West German Application Publication No. 2,219,917, No. 2,261,361, No. 2,41
4,006, British Patent 1,425,020, Japanese Patent Publication No. 51-1078
3, JP-A-47-26133 and 48-73147.
No. 51, No. 51-102636, No. 50-6341, No. 50-123342, No. 50-130442, No. 5
1-21827, 50-87650, 52-8
No. 2424, No. 52-115219, No. 58-953.
No. 46 and the like can be mentioned.

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願(OLS)2,408,665
号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、
特公昭40−6031号、特開昭51−20826号、
同52−58922号、同49−129538号、同4
9−74027号、同50−159336号、同52−
42121号、同49−74028号、同50−602
33号、同51−26541号、同53−55122
号、特願昭55−110943号等に記載されたものを
挙げることができる。
Examples of the magenta coupler used in the present invention include pyrazolone-based, pyrazolotriazole-based, pyrazolinobenzimidazole-based and indazolone-based compounds. These magenta couplers may be not only 4-equivalent type couplers but also 2-equivalent type couplers like the yellow couplers. Specific examples of magenta couplers include U.S. Patents 2,600,788, 2,983,608 and 3,06.
2,653, 3,127,269, 3,311,476, 3,419,391
No. 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322,
3,615,506, 3,834,908, 3,891,445, West German patent 1,810,464, West German patent application (OLS) 2,408,665
No. 2, 2,417,945, 2,418,959, 2,424,467,
JP-B-40-6031, JP-A-51-20826,
52-58922, 49-129538, 4
9-74027, 50-159336, 52-
42121, 49-74028, 50-602.
No. 33, No. 51-26541, No. 53-55122
And Japanese Patent Application No. 55-110943.

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583、971号、同3,591,383号、同3,767、41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願(OLS)2,414,830号、同2,454,329号、
特開昭48−59838号、同51−26034号、同
48−5055号、同51−146827号、同52−
69624号、同52−90932号、同58−953
46号、特公昭49−11572号等に記載のものを挙
げることができる。
Further, useful cyan couplers used in the present invention include, for example, phenol type and naphthol type couplers. And these cyan couplers may be not only 4-equivalent type couplers but also 2-equivalent type couplers like the yellow couplers. Specific examples of cyan couplers include U.S. Patents 2,369,929 and 2,434,272.
No. 2, 2,474,293, 2,521,908, 2,895,826,
3,034,892, 3,311,476, 3,458,315, 3,4
76,563, 3,583,971, 3,591,383, 3,767,41
No. 1, 3,772,002, 3,933,494, 4,004,929,
West German patent application (OLS) 2,414,830, 2,454,329,
JP-A-48-59838, 51-26034, 48-5055, 51-146827, 52-
69624, 52-90932, 58-953.
No. 46, Japanese Patent Publication No. 49-11572 and the like can be mentioned.

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等の
カプラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭59−193611号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭59−1
72151号の記載を各々参照できる。
A coupler such as a non-diffusible DIR compound, a colored magenta or cyan coupler, a polymer coupler or a diffusible DIR compound may be used in combination in the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers of the present invention. Non-diffusible DIR compounds, colored magenta or cyan couplers are described in Japanese Patent Application No. 59-193611 by the applicant, and polymer couplers are described in Japanese Patent Application No. 59-1.
Reference can be made to the description of No. 72151, respectively.

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀1モル当り1×10-3
5モルが好ましく、より好ましくは1×10-2〜5×10-1
である。
The method of adding the above-mentioned coupler which can be used in the present invention to the photographic constitutional layer of the present invention is the same as before, and the addition amount of the above-mentioned coupler is not limited, but 1 × 10 -3 to 1 mol of silver is added.
5 mol is preferable, and more preferably 1 × 10 -2 to 5 × 10 -1.
Is.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may further contain various photographic additives. For example, antifoggants, stabilizers, UV absorbers, color stain inhibitors, fluorescent whitening agents, color image browning inhibitors, antistatic agents, hardeners, surfactants described in Research Disclosure No. 17643. , Plasticizers, wetting agents and the like can be used.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。
In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, hydrophilic colloids used for preparing emulsions include gelatin, derivative gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, and hydroxy. Any one of ethyl cellulose derivative, cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, starch derivative, single or copolymer synthetic hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl imidazole, polyacrylamide and the like is included.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられる。これら反射支持体は感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。
The support of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention includes, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer, or in combination with a reflective material such as a glass plate and cellulose acetate. , Polyester films such as cellulose nitrate or polyethylene terephthalate, polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films and the like. These reflective supports are appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material.

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による2層以上の同時
塗布法を用いることもできる。
Various coating methods such as dipping coating, air doctor coating, curtain coating, and hopper coating can be used for coating the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers used in the present invention. U.S. Pat.No. 2,761,79
It is also possible to use a simultaneous coating method of two or more layers by the method described in No. 1 and No. 2,941,898.

本発明において各乳剤層の塗設位置を任意に定めること
ができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場合
には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭
化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。
In the present invention, the coating position of each emulsion layer can be arbitrarily determined. For example, in the case of a full-color photosensitive material for photographic paper, a blue-sensitive silver halide emulsion layer is sequentially formed from the support side,
The arrangement is preferably a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer. Each of these light sensitive silver halide emulsion layers may consist of two or more layers. The effect of the present invention is great when all these photosensitive emulsion layers are substantially composed of silver chlorobromide emulsion.

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。
In the light-sensitive material of the present invention, it is optional to provide an intermediate layer having an appropriate thickness depending on the purpose, and further, a filter layer,
Various layers such as an anti-curl layer, a protective layer and an antihalation layer can be appropriately combined and used as constituent layers.
A hydrophilic colloid which can be used in the emulsion layer as described above can be similarly used as a binder in these constituent layers, and various hydrophilic colloids can be contained in the emulsion layer as described above. The above photographic additives can be incorporated.

[発明の効果] 本発明によれば、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が長期に保存しても褐色したり変色したり
しない迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することできる。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, even when the processing is performed with a low replenishing amount using a color developing solution, a constant and appropriate photographic performance is always maintained for a long time without being affected by a change in bromide ion concentration, and It is possible to provide a rapid and stable method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which the formed coloring dye or the uncolored portion does not turn brown or discolor even after long-term storage.

[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
[Examples] Specific examples of the present invention will be described below, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料NO.1〜25を作成した。
Example 1 The following layers were sequentially coated on a polyethylene-laminated paper support from the support side to prepare silver halide color photographic light-sensitive material samples Nos. 1 to 25.

層1・・・1.2g/m2のゼラチン、0.32g/m2(銀換
算、以下同じ)の青感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(ハ
ロゲン化銀組成及び平均粒径は表1に示す。)、0.50g
/m2のジオクチルフタレートに溶解した。0.80g/m2
イエローカプラー(Y−1)を含有する青感性ハロゲン
化銀乳剤層。
Layer 1 ... 1.2 g / m 2 gelatin, 0.32 g / m 2 (silver equivalent, the same applies hereinafter) blue-sensitive silver halide gelatin emulsion (silver halide composition and average grain size are shown in Table 1), 0.50 g
/ M 2 dissolved in dioctyl phthalate. Blue-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.80 g / m 2 of yellow coupler (Y-1).

層2・・・0.70g/m2のゼラチン、10mg/m2のイラジェ
ーション防止染料(AI−1)、5mg/m2の(AI−
2)からなる中間層。
Layer 2 ... 0.70 g / m 2 gelatin, 10 mg / m 2 anti-irradiation dye (AI-1), 5 mg / m 2 (AI-
An intermediate layer consisting of 2).

層3・・・1.25g/m2のゼラチン、0.28g/m2の緑感性
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(ハロゲン化銀組成及び平均
粒径は表1に示す。)、0.30g/m2のジオオクチルフタ
レートに溶解した0.62g/m2のマゼンタカプラー(M−
1)を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層。
Layer 3 ··· 1.25g / m 2 of gelatin, green-sensitive silver halide gelatin emulsion 0.28 g / m 2 (silver halide composition and average particle size shown in Table 1.), Of 0.30 g / m 2 geo 0.62 g / m 2 magenta coupler dissolved in octyl phthalate (M-
A green-sensitive silver halide emulsion layer containing 1).

層4・・・1.2g/m2のゼラチンからなる中間層。Layer 4 ... an intermediate layer consisting of 1.2 g / m 2 of gelatin.

層5・・・1.4g/m2のゼラチン、0.26g/m2の赤感性
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(ハロゲン化銀組成及び平均
粒径は表1に示す。)、0.20g/m2のジオクチルフタレ
ートに溶解した0.45g/m2のシアンカプラー(C−1)
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層。
Layer 5: 1.4 g / m 2 gelatin, 0.26 g / m 2 red-sensitive silver halide gelatin emulsion (silver halide composition and average grain size are shown in Table 1), 0.20 g / m 2 dioctyl. 0.45 g / m 2 cyan coupler (C-1) dissolved in phthalate
A red-sensitive silver halide emulsion layer containing.

層6・・・0.50g/m2のゼラチンを含有する保護層。Layer 6 ... Protective layer containing 0.50 g / m 2 of gelatin.

尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増加したものを使用した。
The silver halide of each of the blue-sensitive silver halide emulsion layer, the green-sensitive silver halide emulsion layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer was used in which the color was increased by a general sensitizing dye.

(Y−1) (M−1) (C−1) (AI−1) (AI−2) なお、硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-ト
リアジンナトリウム層2、4及び6中に、それぞれゼラ
チン1g当り0.02gになるように添加し、乾燥後下記発
色現像液を用いて30℃にてゼラチン膜膨潤速度T1/2を測
定した結果約7秒であった。測定はレベンゾン型膨潤度
計を用いた。
(Y-1) (M-1) (C-1) (AI-1) (AI-2) As a hardener, 0.02 g per 1 g of gelatin was added to each of 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium layers 2, 4 and 6 and the following color developing solution was added after drying. The gelatin film swelling rate T1 / 2 was measured at 30 ° C. for about 7 seconds. The measurement was performed using a Lebenzone type swelling meter.

表1に示す感光材料試料NO.1〜25各々を光学ウェッジ
を通して露光後、次の工程で処理した。
Each of the photosensitive material sample Nos. 1 to 25 shown in Table 1 was exposed through an optical wedge and then processed in the next step.

処理工程(38℃) 発色現像 120秒 漂白定着 60秒 水洗 60秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。Processing step (38 ° C) Color development 120 seconds Bleaching fixing 60 seconds Washing with water 60 seconds Drying 60 to 80 ° C 120 seconds The composition of each processing solution is as follows.

[発色現像液] 純水 800m ベンジルアルコール 15m 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2,0g トリエタノールアミン 2.0g 発色現像主薬(表1に示す通り) 0.023モル 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス ホン酸(60%水溶液) 1.5m 塩化マグネシウム 0.3g 炭酸カリウム 32g Kaycoll-PK-Conc(ケイコール-PK-コンク) (蛍光増白剤、新日曹化工社製) 2m 純水を加えて1とし20%水酸化カリウム又は10%希硫
酸でpH=10.1に調製する。
[Color developer] Pure water 800 m Benzyl alcohol 15 m Hydroxyamine sulfate 2.0 g Potassium bromide 0.6 g Sodium chloride 1.0 g Potassium sulfite 2,0 g Triethanolamine 2.0 g Color developing agent (as shown in Table 1) 0.023 mol 1-hydroxy Ethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% aqueous solution) 1.5m Magnesium chloride 0.3g Potassium carbonate 32g Kaycoll-PK-Conc (fluorescent whitening agent, manufactured by Shin Nisso Kako Co., Ltd.) 2m Pure Add water to make 1 and adjust the pH to 10.1 with 20% potassium hydroxide or 10% dilute sulfuric acid.

[漂白定着液] 純水 550m エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20g 純水を加えて1とし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
=7.0に調整する。
[Bleach-fixing solution] Pure water 550 m Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium salt 65 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 85 g Sodium hydrogen sulfite 10 g Sodium metabisulfite 2 g Ethylenediaminetetraacetic acid-2 sodium 20 g Pure water was added to 1 and PH with aqueous ammonia or diluted sulfuric acid
Adjust to 7.0.

別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.6g/を
1.5g/及び3.5g/とすることのみ異ならせた発色
現像液を用いて、上記と同じ試料NO.1〜25の各々を現
像処理した。
Separately, the concentration of potassium bromide in the color developer is 0.6 g /
Each of the same sample Nos. 1 to 25 as described above was developed using the color developers which were different only in the amounts of 1.5 g / and 3.5 g /.

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度0.6g/のときの各試料
の濃度1.0付近の露光域の濃度を100とし、臭化カリウム
濃度を変動させたときの濃度の動きを表1に示した。尚
発色濃度の比はシアン濃度のみを表1に示した。
Sensitometry was performed on each of the obtained samples by a conventional method. When the concentration of potassium bromide was 0.6 g / each sample, the concentration in the exposed area around 1.0 was set to 100, and the movement of the concentration when the concentration of potassium bromide was varied is shown in Table 1. Only the cyan density is shown in Table 1 as the ratio of color density.

比較用発色現像主薬 [CD−3] [CD−6] 表1の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が実質的
に塩臭化銀でない場合の試料NO.1ないしNO.12に比べ、
実質的に塩臭化銀である場合の試料NO.13ないしNO.24で
あって、発色現像主薬が本発明の例示化合物(1)または
(2)である場合では発色現像液中の臭化物イオン濃度が
0.6g/、1.5g/、3.5g/と変化しても発色濃
度にあまり変化がみられず処理安定性が高いことがわか
る。これに対し従来から知られている発色現像主薬CD-3
又はCD-6の場合にはハロゲン化銀の組成のいかんにかか
わらず、いずれの場合にも発色現像液中の臭化物イオン
濃度の増加に応じて発色濃度が低下してしまう欠点があ
ることがわかる。尚、表1は臭化物イオン濃度が高くな
るにつれて補充量が少ない量で処理されたことを示して
いるため、本発明処理では補充量を著しく少なくできる
ことを示している。
Color developing agent for comparison [CD-3] [CD-6] As is clear from the results of Table 1, as compared with Samples No. 1 to No. 12 in which the silver halide is not substantially silver chlorobromide,
Samples NO.13 to NO.24 in the case of substantially silver chlorobromide, wherein the color developing agent is the exemplified compound (1) of the present invention or
In the case of (2), the bromide ion concentration in the color developer is
It can be seen that there is little change in the color density even when it changes to 0.6 g /, 1.5 g /, and 3.5 g /, indicating high processing stability. On the other hand, the conventionally known color developing agent CD-3
Or, in the case of CD-6, regardless of the composition of the silver halide, it can be seen that there is a drawback that the color density is lowered in accordance with the increase of the bromide ion concentration in the color developer in any case. . In addition, since Table 1 shows that the amount of replenishment was reduced as the bromide ion concentration was increased, it is shown that the amount of replenishment can be remarkably reduced in the treatment of the present invention.

実施例2 実施例1のハロゲン化銀写真感光材料試料NO.19を用い
て実施例1と同じ処理液を用いて同様に露光を与え現像
処理した。発色現像液は発色現像主薬を表2の如く変化
させて作成し処理に供した。発色現像時間は表2の如く
変化させた。処理温度は38℃にて行った。
Example 2 Using the silver halide photographic light-sensitive material sample No. 19 of Example 1, the same processing solution as in Example 1 was used to perform exposure and development in the same manner. The color developing solution was prepared by changing the color developing agent as shown in Table 2 and subjected to processing. The color development time was changed as shown in Table 2. The treatment temperature was 38 ° C.

得られた試料をキセノンラプの照射下に保存しシアン濃
度の変化を測定した。即ち、それぞれの処理時間毎に発
色現像主薬としてCD-3を用いた場合の試料初期濃度1.0
が約0.3程度劣化したときの他の発色現像液で処理した
試料の同じ濃度域の濃度低下を測定し表2に示した。こ
のとき同じ試料の未露光部のイエローステイン濃度を測
定し同様に表2に示した。
The obtained sample was stored under irradiation with xenon lap and the change in cyan density was measured. That is, the initial concentration of the sample when CD-3 was used as the color developing agent at each processing time was 1.0
Table 2 shows the decrease in density in the same density range of the sample treated with the other color developing solution when the deterioration was about 0.3. At this time, the yellow stain density of the unexposed portion of the same sample was measured and is also shown in Table 2.

表2の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてCD-3又はCD-6を用いた場合には発色現像時間
が何秒であってもその褐色率に大きな差は認められな
い。なかでもCD-3に比べCD-6の場合は褐色が大きいこと
がわかる。このことは未露光部のイエローステイン濃度
(Dmin)についてもいえる。
As is clear from the results in Table 2, when the color developing solution used CD-3 or CD-6 as the color developing agent, a large difference was observed in the brownness ratio regardless of the number of seconds of the color developing time. Absent. It can be seen that the brown color of CD-6 is larger than that of CD-3. This also applies to the yellow stain density (Dmin) of the unexposed area.

一方、本発明の発色現像主薬化合物(1)又は(2)の場合に
は発色現像処理時間が180秒以上の場合では褐色が大き
く保存安定性が著しく低い。このことは未露光部のイエ
ローステイン濃度(Dmin)についてもいえる。
On the other hand, in the case of the color developing agent compound (1) or (2) of the present invention, when the color development processing time is 180 seconds or more, a large brown color is obtained and storage stability is remarkably low. This also applies to the yellow stain density (Dmin) of the unexposed area.

ところが発色現像時間が150秒以下では保存安定性が急
激に改善され、上記のCD-3を用いた場合より、より好ま
しい結果となることがわかる。このようなことは従来発
色色素の構造が色素の安定性と密接に関係するといわれ
ていたことからすれば驚くべきことであり、発色現像主
薬の膜中への残留も大きく関係することが予測される。
However, it can be seen that when the color development time is 150 seconds or less, the storage stability is drastically improved, and a more preferable result is obtained as compared with the case where the above CD-3 is used. This is surprising from the fact that the structure of the color-forming dye has conventionally been closely related to the stability of the dye, and it is predicted that the residual amount of the color-developing agent in the film is also greatly related. It

実施例3 実施例1の試料NO.3及びNO.19のハロゲン化銀それぞれ
を使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布量が実施例1
と同じなるようなハロゲン化銀量を用いて硬膜剤の添加
量を種々に変化させた試料を作成した。乾燥後の試料を
前記発色現像液(処理温度30℃)を用い、レベンゾン型
膨潤計によって膜膨潤速度T1/2を測定した。膜膨潤速
度T1/2が2秒、5秒、10秒、15秒、30秒、40秒、60
秒、90秒、120秒となった試料を選び実験に用いた。こ
の試料を実施例1と同様に露光を与え実施例1と同じ処
理液にて処理した。38℃にて10分間発色現像したときの
シアンの最大濃度を100とし、最大濃度が80となるに必
要な処理時間を表3に示した。この結果は現像完了点の
迅速性を示している。
Example 3 Samples No. 3 and No. 19 of Example 1 were used, and the silver coating amounts of the blue, green and red sensitive emulsion layers were changed to those of Example 1.
Samples with various amounts of hardener added were prepared using the same amount of silver halide. The dried sample was measured for the film swelling rate T1 / 2 with a Lebenzone swelling meter using the color developing solution (processing temperature: 30 ° C.). Membrane swelling speed T1 / 2 is 2 seconds, 5 seconds, 10 seconds, 15 seconds, 30 seconds, 40 seconds, 60
Second, 90 seconds and 120 seconds samples were selected and used in the experiment. This sample was exposed to light in the same manner as in Example 1 and treated with the same treatment liquid as in Example 1. Table 3 shows the processing time required for the maximum density to be 80 when the maximum density of cyan when color development was performed at 38 ° C. for 10 minutes was 100. This result shows the rapidity of the development completion point.

表3の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明でありかつ膜膨潤速
度T1/2が30秒以下の場合には極めて早い現像完了(到
達)時間を示し、迅速現像処理が可能であることがわか
る。一方、本発明の発色現像主薬であっても膜膨潤速度
T1/2が40秒以上の場合には急激に現像完了(到達)時
間が長くなり、又発色現像主薬が本発明外の場合には例
え膜膨潤速度T1/2が非常に少なくても早い現像完了
(到達)時間は得られなかった。
As is clear from the results in Table 3, when the silver halide is silver chlorobromide, the color developing agent is the present invention, and when the film swelling speed T1 / 2 is 30 seconds or less, the development is completed very quickly ( It shows that the rapid development processing is possible. On the other hand, even with the color developing agent of the present invention, when the film swelling speed T1 / 2 is 40 seconds or more, the development completion (arrival) time becomes drastically long, and when the color developing agent is out of the present invention, Even if the film swelling speed T1 / 2 was extremely low, a fast development completion (arrival) time could not be obtained.

一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のものであっても、膜膨
潤速度T1/2の長短にかかわらず早い現像完了(到達)
時間は得られないことがわかる。
On the other hand, when the silver halide is substantially silver iodobromide, even if the color developing agent is that of the present invention, fast development completion (reaching) is achieved regardless of the length of the film swelling speed T1 / 2.
You will find that you do not have the time.

実施例4 実施例1の試料NO.3及びNO.20のハロゲン化銀写真感光
材料を用いて、赤、緑、赤感性乳剤層が同一銀量となる
よう、かつ総銀量が0.4g/m2、0.75g/m2、1.0g/
m2、2g/m2、3g/m2、5g/m2、7g/m2となるよ
う塗布して試料を作成した。各試料の膜膨潤速度T1/2
は7秒であった。カプラーは実施例1の量を1.0g/m2
の場合に使用し他は銀量比で変化し作成した。処理液は
実施例1、2、3と同じく発色現像主薬を変化させた他
は同じものを使用した。
Example 4 Using the silver halide photographic light-sensitive materials of Samples No. 3 and No. 20 of Example 1, the red, green and red-sensitive emulsion layers had the same silver amount, and the total silver amount was 0.4 g / m 2 , 0.75 g / m 2 , 1.0 g /
Samples were prepared by coating so as to have m 2 , 2 g / m 2 , 3 g / m 2 , 5 g / m 2 , and 7 g / m 2 . Membrane swelling speed of each sample T1 / 2
Was 7 seconds. The amount of the coupler used in Example 1 was 1.0 g / m 2.
In the case of, the others were created by changing the silver amount ratio. The processing solution used was the same as in Examples 1, 2, and 3 except that the color developing agent was changed.

臭化物イオン濃度は臭化カリウムで1.5g/とした。
発色現像液を38℃にて10分間発色現像したときの最大濃
度を100とし、最大濃度が80となるに必要な処理時間を
測定し、表4に示した。実施例3と同じく現像完了時間
を示した。
The bromide ion concentration was 1.5 g / potassium bromide.
The maximum density when the color developing solution was color-developed at 38 ° C. for 10 minutes was set to 100, and the processing time required to reach the maximum density of 80 was measured and shown in Table 4. As in Example 3, the development completion time is shown.

表4の結果からも明らかな通り、本発明の処理であって
も総銀量が大となるに従い現像完了時間が急激に長くな
る傾向があるが、比較の処理に比べ著しく現像完了時間
が短いことがわかる。
As is clear from the results in Table 4, even in the process of the present invention, the development completion time tends to increase sharply as the total silver amount increases, but the development completion time is significantly shorter than that in the comparative process. I understand.

実施例5 実施例1で用いられた発色現像液中の現像主薬を下記表
A記載のものに替えて他は実施例1と同様にして実験を
行った。また、実験に用いられたカラーペーパーは、実
施例の1の試料NO.23を用いた。結果をまとめて、表5
に示す。
Example 5 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the developing agent in the color developer used in Example 1 was changed to the one described in Table A below. As the color paper used in the experiment, the sample No. 23 of Example 1 was used. The results are summarized in Table 5
Shown in.

上記結果より、本発明の発色現像主薬は現像液中のプロ
ムイオン濃度が増しても色素濃度の影響を大きく受ける
ことがなく安定した発色を与えることが分かる。
From the above results, it is understood that the color developing agent of the present invention gives stable color development without being greatly affected by the dye concentration even if the concentration of prom ion in the developer is increased.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図はバインダーの膜膨潤速度T1/2を示すグラフで
ある。
FIG. 1 is a graph showing the film swelling speed T1 / 2 of the binder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 政雄 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 榑松 雅行 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−31133(JP,A) 特公 昭55−49728(JP,B2) 米国特許3656950(US,A) 米国特許3658525(US,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Masao Ishikawa, No. 1 Sakuramachi, Hino-shi, Tokyo Photo Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. (56) Reference JP-A-53-31133 (JP, A) JP-B-55-49728 (JP, B2) US Patent 3656950 (US, A) US Patent 3658525 (US, A)

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】反射支持体上に少なくとも赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、青感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を現像処理する方法において、前記赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層のハロゲン化銀
乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バインダーの膜膨
潤速度T1/2が30秒以下であるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、下記化合物(1)、(2)、(3)のうち
少なくとも1種を含有する発色現像液を用いて30℃以上
150秒以下で現像処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。 化合物(1) 化合物(2) 化合物(3)
1. A red-sensitive emulsion layer on a reflective support,
In the method for developing a silver halide color photographic light-sensitive material having a green-sensitive emulsion layer and a blue-sensitive emulsion layer, the silver halide emulsions of the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer are substantially salts. A silver halide color photographic light-sensitive material which is a silver bromide emulsion and has a binder film swelling speed T1 / 2 of 30 seconds or less, containing at least one of the following compounds (1), (2) and (3). 30 ℃ or more using a color developer
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises developing for 150 seconds or less. Compound (1) Compound (2) Compound (3)
【請求項2】赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤
層のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率が90モル%以下
の塩臭化銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
2. A patent characterized in that the silver halide emulsions of the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer are silver chlorobromide emulsions having a silver bromide content of 90 mol% or less. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1.
【請求項3】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布
銀量が1g/m2以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第1項又は第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。
3. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 1 g / m 2 or less. Processing method.
【請求項4】発色現像液が少なくとも5×10-3モルの臭
化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
〜第3項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。
4. A silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the color developing solution contains at least 5 × 10 -3 mol of bromide. Processing method.
【請求項5】臭化物を1×10-2モル以上含有する発色現
像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第4項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 4, which comprises processing with a color developer containing 1 × 10 -2 mol or more of bromide.
【請求項6】臭化物を1.5×10-2モル以上含有する発色
現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第4
項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. A process according to claim 4, wherein the color developer is treated with a color developer containing 1.5 × 10 -2 mol or more of bromide.
5. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in the above item.
【請求項7】バインダーの膜膨潤速度T1/2が20秒以下
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第6項
のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。
7. The processing of a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6, wherein the film swelling speed T1 / 2 of the binder is 20 seconds or less. Method.
【請求項8】全塗布銀量が0.8g/m2以下であること特
徴とする特許請求の範囲第3項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。
8. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the total coated silver amount is 0.8 g / m 2 or less.
【請求項9】カラー写真感光材料を連続処理する際の補
充量が250ml/m2以下で処理することを特徴とする特許
請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。
9. The halogenation according to any one of claims 1 to 8, wherein the replenishing amount is 250 ml / m 2 or less when continuously processing the color photographic light-sensitive material. Processing method of silver color photographic light-sensitive material.
【請求項10】カラー写真感光材料を連続処理する際の
補充量が200ml/m2以下で処理すること特徴とする特許
請求の範囲第9項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。
10. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 9, wherein the replenishment rate in the continuous processing of the color photographic light-sensitive material is 200 ml / m 2 or less.
JP60104698A 1985-05-16 1985-05-16 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material Expired - Lifetime JPH0644141B2 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60104698A JPH0644141B2 (en) 1985-05-16 1985-05-16 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
CA000509165A CA1267557A (en) 1985-05-16 1986-05-14 Method for color-developing a silver halide photographic light-sensitive material
AU57443/86A AU590563B2 (en) 1985-05-16 1986-05-14 Method for color-developing a silver halide color photographic light-sensitive material
US06/863,604 US4738917A (en) 1985-05-16 1986-05-15 Method for color-developing a silver halide photographic light-sensitive material with a color developer containing an n-hydroxyalkyl-p-phenylenediamine derivative
EP86106652A EP0202616B1 (en) 1985-05-16 1986-05-15 Method for color-developing a silver halide photographic light-sensitive material
DE8686106652T DE3682820D1 (en) 1985-05-16 1986-05-15 METHOD FOR THE COLOR DEVELOPMENT OF A PHOTOGRAPHIC LIGHT-SENSITIVE SILVER HALOGENIDE MATERIAL.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60104698A JPH0644141B2 (en) 1985-05-16 1985-05-16 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61261740A JPS61261740A (en) 1986-11-19
JPH0644141B2 true JPH0644141B2 (en) 1994-06-08

Family

ID=14387696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60104698A Expired - Lifetime JPH0644141B2 (en) 1985-05-16 1985-05-16 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0644141B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2601665B2 (en) * 1987-10-19 1997-04-16 富士写真フイルム株式会社 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JP2794034B2 (en) * 1988-01-30 1998-09-03 コニカ株式会社 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH01205162A (en) * 1988-02-10 1989-08-17 Konica Corp Processing of silver halide color photographic sensitive material
JP2687248B2 (en) * 1990-02-02 1997-12-08 富士写真フイルム株式会社 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3656950A (en) 1970-12-03 1972-04-18 Eastman Kodak Co Color photographic processes
US3658525A (en) 1970-12-03 1972-04-25 Eastman Kodak Co Reversal color photographic processes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5331133A (en) * 1976-09-03 1978-03-24 Fuji Photo Film Co Ltd Color photographic developing agent

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3656950A (en) 1970-12-03 1972-04-18 Eastman Kodak Co Color photographic processes
US3658525A (en) 1970-12-03 1972-04-25 Eastman Kodak Co Reversal color photographic processes

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61261740A (en) 1986-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62180362A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPH0668620B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPS5836332B2 (en) Processing method for silver halide photographic materials
JPH0533381B2 (en)
JPH0644141B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0528819B2 (en)
JPH0648376B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0743524B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH063537B2 (en) Direct positive color image forming method
JPH0673012B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0675179B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JP2535537B2 (en) Silver halide photographic material
JPH0746217B2 (en) Processing method of silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a dye image with high maximum color density
JPH0740130B2 (en) Common development processing method for two types of silver halide photographic light-sensitive materials
JP2544610B2 (en) Color developing solution for silver halide color photographic light-sensitive materials with improved stability and safety
JPH0648378B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0648377B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPS6290656A (en) Treatment of silver halide color photographic sensitive material
JP2620581B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material enabling rapid development
JPS61269149A (en) Treatment of silver halide color photographic sensitive material
JPS6265040A (en) Processing of silver halide color photographic sensitive material
JPH0619514B2 (en) Direct positive image forming silver halide photographic light-sensitive material
JPH0478978B2 (en)
JPS62112156A (en) Treatment of silver halide color photographic sensitive material
JPS62180363A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material