JPH0533381B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
Landscapes
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下カラー感光材料という）の処理方法
に関するものであり、特に写真性を損なうことな
く短時間に十分な脱銀を行ない。しかも廃液量の
少ない改良された処理方法に関するものである。
（従来技術）
一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現象工程と脱銀工程である。発行現象工程では発
色現象主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現象
主薬は発色財（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、酸化剤（漂白
剤と通称する）の作用により、発色現象工程で生
じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオン錯化剤によつて溶解される。この脱
銀工程を経ることによつて、カラー観光材料には
色素画像のみができあがる。
以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着
剤を含む定着浴との２浴にて行なわれる場合と、
漂白剤と定着剤を共存せしめた漂白定着浴により
１浴で行なわれる場とがある。
実際の現象処理は、上記の基本工程のほかに、
画像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは
画像の保存性を良くするため等の種々の補強的工
程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安
定浴、水洗浴などである。
一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、
塩化第２鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、
過硫酸塩などが知られている。
しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シ
アン化合物、６価クロムに関する公害上の問題が
あり、その使用には特別な処理設備を要する。ま
た塩化第２鉄には、その後の水洗工程での水酸化
鉄の生成やステイン発生の問題があり実用上種々
の障害がある。過硫酸塩については、その漂白作
用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要する欠
点がある。これについては、漂白促進剤の併用に
より、漂白作用を高める方法も提案されている
が、過硫酸塩自体に消防法上危険物の規制があり
貯蔵上種々の措置を要するなど一般には実用しに
くい欠点がある。
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレ
ンジアミンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問
題も少なく、また過硫酸塩の如く貯蔵上の問題も
ない点から、現在最も広く実用されている漂白剤
である。しかしながら、アミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分とは云い難く、
これを漂白剤として用いたものは塩臭化銀乳剤を
主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材料
を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一応
所望の目的を達することができるが、塩臭沃化
銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感
された高感度のカラー感光材料、特に高銀量乳剤
を用いている撮影用カラー反転感光材料、撮影用
カラーネガ感光材料を処理する場合には、脱銀不
良を生じたり、漂白するのに長時間を要するとい
う欠点を有する。
例えば撮影用カラーネガ感光材料をアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処理
する場合においては、少なくとも４分以上の漂白
時間を要しており、しかも漂白力を維持させるた
めには漂白液のPHコントロールやエアレーシヨン
の実施など繁雑な管理を要している。このような
管理を実施しても，なお往々にして漂白不良の発
生する場合があるのが実情である。
更に脱銀のためには漂白処理に続いて少くとも
３分以上定着液による処理が必要であり、このよ
うな長時間を要する脱銀処理に対して、所要時間
の短縮が強く望まれている。
一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイ
ツ特許第866605号明細書に記載の如くのアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に
含有せしめた漂白定着液が知られているが、もと
もと酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共
存させた場合、その漂白力は著しく弱まり、高感
度高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱銀せ
しめるのは極めて困難であつて実用に供し得ない
状況である。勿論、このような漂白定着液の欠点
を改良するため、従来から種々の試みがなされて
おり、例えば英国特許第926569号明細書、特公昭
53−11854号公報に記載されている如くのヨウ化
物や臭化物を添加する方法、特開昭48−95834号
公報に記載の如くトリエタノールアミン用いて高
濃度のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有せ
しめる方法等があげられるが、これらの効果はい
ずれも不十分であり、実用的目的を差し得ない。
また漂白定着液には脱銀能力不足のほ化に、発
色現象で形成されたシアン色素をロイコ色素
（Leuco Dye）に還元し、色再現を損うという大
きな欠点がある。この欠点は米国特許第3773510
号明細書特に記載の如く、漂白定着液のPHを高め
ることによつて改善し得ることが知られている
が、PHを高めることは逆に漂白力を更に弱める結
果となり、実用不可能な条件である。また米国特
許第3189452号明細書には、漂白定着後、赤血塩
漂白液によりロイコ色素を酸化してシアン色素に
戻す方法が開示されているが、赤血塩の使用には
前記した公害上の問題があり、また漂白定着後更
に漂白しても、残留する銀量を減少せしめる効果
はほとんど持ち得ない。
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力を高
める別の方法として種々の漂白促進剤を漂白浴や
漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法が
提案されている。
例えば米国特許第3893858号明細書、英国特許
第138842号明細書、特開昭53−141623号公報に記
載されている如き種々のメルカプト化合物、特開
昭53−95630号公報に記載されている如きジスル
フイド結合を有する化合物、特公昭53−9854号公
報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特
開昭53−94927号公報に記載されている如きイソ
チオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭
49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素
誘導体、特開昭49−42349号公報に記載されてい
る如きチオアミド化合物、特開昭55−26506号公
報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類
等があげられる。
これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進
効果を有するものがあるが、その効果は必ずしも
十分ではなく、また特に漂白定着液中において
は、安定性が極めて悪く短時間に効果を失つて実
用はできない。
更に環境汚染防止の見地から、生物化学的酸素
要求量（BOD）や化学的酸素要求量（COD）の
高い写真処理液は回収処理することが必要になつ
ており、回収処理コスト低感のため廃液量を削減
した処理方法の開発が強く求められている。
（発明の目的）
本発明の第１の目的はカラー感光材料（特に高
感度、高銀量のもの）についても写真性を損うこ
となく短時間に十分脱銀せしめる迅速な処理方法
を提供することにある。本発明の第２の目的は廃
液量が少なく回収処理経費の少ない経済的な処理
方法を提供することにある。更に本発明の第３の
目的は、公害上の問題が少なく処理剤貯蔵上の問
題もない実用容易な処理方法を提供することにあ
る。
（発明の構成）
本発明者等は、露光されたハロゲン化銀カラー
感光材料を発色現像後脱銀する処理方法において
脱銀工程がアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含
む漂白浴と、その後に設けられたアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩と定着剤を含む漂白定着浴から
なり、処理の実施とともに漂白定着浴中に漂白浴
のオーバーフロー液を導入せしめることにより、
前記目的を継続的に達成できることを見い出し
た。
本発明において、オーバーフロー液とは、漂白
浴に漂白補充液を添加した結果漂白浴槽から流出
する使用済の漂白液をいう。即ち、本発明者等
は、漂白力の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩の漂白浴に続いて、更に漂白力が弱く、特に高
感度高銀量の撮影用カラー感光材料には適用困難
とされていたアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩と
定着剤よりなる漂白定着浴を用いることにより従
来の漂白浴と定着浴或いは漂白定着浴単独の場合
に比べ、短時間に確実な脱銀ができるという予感
外の効果を見い出した。
しかも、漂白定着浴中の漂白剤成分は、前浴の
漂白浴からのオーバーフロー液を導入せしめるこ
とによつて維持され、極めて経済的な処理ができ
ることを見い出した。
更に本発明は、従来漂白定着浴使用上の問題で
あつたシアン色素のロイコ化も完全に防止し得る
という予想できない効果を発揮するものである。
本発明において、好ましくは漂白定着浴には補
充液が導入される。このとき補充液は必要成分
（例えば、漂白剤、定着剤など）を含有した溶液
である。補充液としては、特に定着剤を含有した
溶液を用いることが好ましい。
このように漂白定着液に補充液が導入される方
法においては、従来排出されていた漂白浴からの
オーバーフロー液が、漂白定着浴に導入される結
果漂白定着浴中において、この浴に補充される成
分を好ましい濃度に稀釈調整する媒体としての役
割をも果たすことができる。従つて漂白定着浴に
補充する液は、濃厚状態のままでよく、結果的に
生成する廃液量を減少せしめることが可能となる
などの効果が得られる。
従来漂白浴が定着浴に混入すると、シアン色素
のロイコ化が生じ著しく写真性能が損われるた
め、漂白浴と定着浴の間には水洗工程を設けて混
入を防ぐのが通常であり、米国のL.B.
RUSSELLCHEMICALS発行のNEOCOLOR
CHEMISTRY FOR Ｃ−41 NEGATIVESの
First Washの項にも、水洗が不良であると上記
問題が発生する旨記載されており、水洗の重要性
が延べられている。
また特開昭57−70533号公報にも、この水洗工
程を省略した場合にはシアン色素のロイコ化及び
定着液の分解が起るため定着液のPHを上げる措置
が必要になることが延べられている。このよう
に、漂白液が定着液中に混入することは従来極め
て好ましくないものと考えられており、漂白浴の
オーバーフロー液を定着剤と混合して漂白定着浴
とする本発明は今まで通念と全く異なるものであ
る。
なお、本発明の方法に用いられる漂白浴は実質
的に漂白能を有した浴であればよく、漂白成分を
含有せしめることによつて現像銀を漂白すること
を目的とする浴である。
また、本発明者等は、本発明の処理方法におい
てメルカプト基又はジスルフイド結合を有する化
合物、イソチオ尿素誘導体、チアゾリジン誘導体
の中から選ばれた少くとも１つの漂白促進剤を漂
白浴中に含有せしめたところ、脱銀速度は更に向
上し、しかも従来の漂白浴と定着浴からなる脱銀
方法において知られているよりも著しく優れた漂
白促進効果が継続的に得られることを見い出し
た。
本発明において漂白剤として漂白浴及び漂白定
着浴に用いられるアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は
その塩との錯体である。
これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代
表例としては、
Ａ−１ エチレンジアミンテトラ酢酸
Ａ−２ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩
Ａ−３ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニ
ウム塩
Ａ−４ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩
Ａ−５ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリ
ウム塩
Ａ−６ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩
Ａ−７ エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩
Ａ−８ ジエチレントリアミンペンタ酢酸
Ａ−９ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリム塩
Ａ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ，N′−トリ酢酸
Ａ−11 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリナトリウム
塩
Ａ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウ
ム塩
Ａ−13 プロピレンジアミンテトラ酢酸
Ａ−14 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩
Ａ−15 ニトリロトリ酢酸
Ａ−16 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩
Ａ−17 シクロヘキサジアミンテトラ酢酸
Ａ−18 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナ
トリウム塩
Ａ−19 イミノジ酢酸
Ａ−20 ジヒドロキシエチルグリシン
Ａ−21 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸
Ａ−22 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
Ａ−23 エチレンジアミンテトラプロピオン酸
などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。
これらの化合物の中では特にＡ−１〜Ａ−３、
Ａ−８、Ａ−17〜Ａ−19が好ましい。
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で
使用しても良いし。第２鉄塩、例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモ
ニウム。燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯
塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄
塩を１種類又は２種類以上使用してもよい。更に
アミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使
用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノ
ポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。
また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は
漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オン錯塩が入つていてもよい。
本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記
化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができ
る。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等
の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのPH緩衝能
を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を
添加することができる。
本発明において、漂白液１当りの漂白剤の量
は0.1モル〜１モルであり、好ましくは0.2モル〜
0.5モルである。
また漂白液のPHは、使用に際して4.0〜8.0、特
に5.0〜6.5になることが好ましい。
本発明において漂白定着液１当りの漂白剤の
量は0.05モル〜0.5モルであり、好ましくは0.1モ
ル〜0.3モルである。
また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用い
ることができる。これら定着剤の量は漂白定着液
１当り0.3モル〜３モル、好ましくは0.5モル〜
２モルである。
以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白
定着液には前記漂白液中に含まれる化合物が含ま
れてよい。
本発明において、漂白定着浴に導入される漂白
浴のオーバーフロー液の量と、同時に補充される
定着剤含有液の量の設定は、漂白定着浴中の漂白
剤及び定着剤の濃度を前記範囲内に保つように行
なえば、導入するオーバーフロー液中の漂白剤濃
度及び補充する定着剤濃度との関係で種々設定し
うるが、好ましくは観光材料１m2当り150ml〜900
mlである。
本発明において定着剤含有液中には、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等の公知の定
着剤や亜硫酸塩、重亜硫酸塩、各種緩衝剤、キレ
ート剤等定着液に加えることができる添加剤はす
べて加えることができる。これら定着剤含有液中
の各成分の濃度は、漂白浴のオーバーフロー液と
混合し希釈された時、漂白定着液として必要な濃
度になるように設定することができ、通常定着浴
に補充される、場合よりも濃厚化しておくことが
できる。この結果、排出される液量も減少し回収
処理の負担を軽減することができる。
定着剤含有液中に含まれる定着剤の濃度として
は、好ましくは0.5モ〜４モル／、より好まし
くは１〜３モル／であり、
また、定着剤含有液のPHとしては、６〜10が好
ましく、７〜９までがより好ましい。また、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩や臭化アンモニウ
ム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム等のハロゲ
ン化アンモニウム、アルカリ金属ハロゲン化物を
添加してもよい。本発明に係る漂白定着浴のpH
は５〜８であり好ましくは６〜7.5である。
本発明において、漂白浴のオーバーフロー液を
漂白定着浴に導入するには、漂白浴槽のオーバー
フロー管を直接漂白定着浴槽に接続して行なつて
もよいし、オーバーフロー液を一度槽外に貯留し
定着剤含有液と混合してから漂白定着剤浴槽中に
移送するか定着剤とは別々に移送してもよい。
また本発明において、漂白浴と漂白定着浴の間
には水洗工程を設けてもよい。また水洗工程が極
めて給水量を減少させた少量水洗浴であつても本
発明の効果は少しも損われない。
本発明において、漂白浴中に含有せしめる漂白
促進剤はメルカプト基又はジスルフイド結合を有
する化合物、チアゾリジン誘導体、イソチオ尿素
誘導体の中から選択されたものであつて、漂白促
進効果を有するものであれば良いが、好ましくは
下記式（）から（）で表わされるものであ
る。
一般式（）
式中、R1、R2は同一でも異なつてもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましい）又はアシル基（好
ましくは炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基など）を示し、ｎは１〜３の整数であ
る。
R1とR2は互いに連結して環を形成してもよい。
R1、R2としては、特に置換もしくは無置換低
級アルキル基が好ましい。
ここでR1、R2が有する置換基としてはヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基
などを挙げることができる。
一般式（）
式中、R3、R4は一般式（）のR1、R2と同義
である。ｎは１〜３の整数である。
R3とR4は互いに連結して環を形成してもよい。
R3、R4としては、特に置換もしくは無置換の
低級アルキル基が好ましい。
ここでR3、R4が有する置換基としてはヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基
などを挙げることができる。
一般式（）
一般式（）
一般式（）
式中、R5は水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もし
くは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）、アルキル基を有したアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ着など）を表わす。
ここでR5が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基など
を挙げることができる。
一般式（）
式中、R6、R7は、同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、置換基を有しても
よいフエニル基又は置換基を有してもよい複素環
基（より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上含んだ
複素環基、例えばピリジン環、チオフエン環、チ
オアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環
など）を表わし、
R8は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。
ここで、R6〜R8が有する置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、低級アルキル基などがある。
R9は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。
一般式（）
式中、R10、R11、R12は同一でも異なつてもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など。好ましくは、炭素数１
〜３。）を表わす。
R10とR11又はR12は互いに連結して環を形成し
てもよい。
Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アル
キル基、アセトキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基など）を有してもよいアミノ基、スルホ
酸基、カルボキシル基を表わす。
R10〜R12としては、特に、水素原子、メチル
基またはエチル基が好ましくＸとしては、アミノ
基またはジアルキルアミノ基が好ましい。
本発明において、漂白促進剤としては、一般式
（）及び（）で表わされる漂白促進剤が好ま
しい。
以下に一般式（）から（）の化合物の好ま
しい具体例を示す。
（）−（１）
（）−（２）
（）−（３）
（）−（４）
（）−（５）
（）−（６）
（）−（７）
（）−（８）
（）−（９）
（）−（１）
（）−（２）
（）−（３）
（）−（４）
（）−（５）
（）−（６）
（）−（７）
（）−（８）
（）−（９）
（）−（10）
（）−（１）
（）−（２）
（）−（３）
（）−（４）
（）−（１）
（）−（２）
（）−（３）
（）−（１）
（）−（２）
（）−（１）
（）−（２）
（）−（３）
（）−（４）
（）−（５）
（）−（６）
（）−（１）
（）−（２）
（）−（３）
（）−（４）
（）−（５）
（）−（６）
（）−（７）
（）−（８）
（）−（９）
（）−（10）
（）−（11）
以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得
るが、特に、一般式（）の化合物については、
米国特許第4285984明細書、G.Schwarzenbach
et al.、Helv.Chim.Acta.、38、1147（19555）、R.
O.Clinton et al.、J.Am.Chem.SOC.、70、950
（1948）、一般式（）の化合物については特開昭
53−95630号公報、一般式（）（）の化合物に
ついては特開昭54−52534号公報、一般式（）
の化合物については、特開昭51−68568号、同51
−70763号、同53−50169号公報、一般式（）の
化合物については特公昭53−9854号公報、特願昭
58−88938号明細書、一般式（）の化合物につ
いては特開昭53−94927号公報を参照することが
できる。
本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジ
スルフイド結合を有する化合物、チアゾリン誘導
体またはイソチオ尿素誘導体を漂白液に含有せし
める際の添加量は処理する写真材料の種類、処理
温度、目的とする処理に要する時間等によつて相
違するが、処理液１当り１×10-5〜10-1モルが
適当であり、好ましくは１×10-4〜５×10-2モル
である。
本発明の化合物を処理液中に添加するには、
水、アルカリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添
加するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂
白浴に鉄火しても、その漂白促進効果にはなんら
影響はない。
本発明において漂白時間は20秒〜４分で行なわ
れ一般式（）〜（）の漂白促進剤を漂白浴に
含有せしめた場合は20秒〜２分が好ましく、一般
式（）〜（）の漂白促進剤を用いない場合は
１分〜４分が好ましい。
また漂白定着時間は１分〜５分で行なわれる
が、好ましくは１分30秒〜３分30秒である。
漂白時間が20秒未満の場合、漂白定着時間を十
分に長くしても脱銀不良になる場合が多く、また
漂白定着時間が１分未満の場合は、漂白時間を十
分に長くしておいても脱銀不良となる。
本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
−約15ｇの濃度で使用する。
アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシートルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。
特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ‐フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ‐フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げるこができる。
本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約９〜約13である。
本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通
常知られているカラー写真感光材料の反転処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものもしく
は、黒白感光材料の処理に用いられるものが使用
できる。また一般に黒白現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができ
る。
代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンの
ような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム炭酸カリウム等の
アルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２−
メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾ
ール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤、ポリ
リン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。
本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白
漂白定着などの処理公定からなつている。ここ
で、漂白定着工程の後には、水洗及び安定化など
の処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、漂白定着工程後、実質的な水洗を行なわず
安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いること
もできる。
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じ
て公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機りん酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖
を防止する殺菌剤・防ばい剤、マゲネシウム塩、
アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラを防
止するための界面活性剤などを用いることができ
る。または、L.E.West，“Water Quality
Criteria”Phot.Sci.and Eng.、vol.9No.６ page
344〜359（1965）等に記載の化合物を用いること
もできる。
また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を
用いて行なつてもよく、多段向流水洗（例えば２
〜９段）として水洗水を節減してもよい。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像
を安定化される処理液が用いられる。例えば、PH
３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば
ホルマリン）を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には、必要に応じて螢光増白剤、キ
レート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性
剤などを用いることができる。
また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽
を用いて行なつてもよく、多段向流安定化（例え
ば２〜９段）として安定液を節減し、更に、水洗
工程を省略することもできる。
本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層に
はハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても
よい。
本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkldes著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al 著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press 刊、1964年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelkmanらの著書あるいはH.Friesr編テ・グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen Photographischen Prozsse mit
Silberhalogeniden）（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物などを用いることができる。
貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イ
リジウム、パラジウム等の周期律表族の金属の
錯塩を用いることができる。
写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。
上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の
層の他に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀
乳剤の層を粒状性や鮮鋭度を向上させるためまた
はその他の目的で設けてもよい。かかる実質的に
非感光性の微粒子乳剤層は感光性ハロゲン化銀乳
剤層の上部または感光性ハロゲン化銀乳剤層とコ
ロイド銀層（黄色フイルター層やハレーシヨン防
止層）の間に設けることができる。
本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
写真乳剤層または他の構成層の結合剤として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ‐またはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリジン類；カルボキシル基やスルホン
基などの水溶性基を有する上記ヘテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン類；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロム
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独
または組合わせて用いることができる。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物即ちシアン
カプラーとしてフエノールカプラー、ナフトール
カプラー、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）を含有することができる。
シアンカプラーとしては、時に下記の一般式
（Ｃ−）または（Ｃ−）で表わされるカプラ
ーが好ましい。
一般式（Ｃ−）
一般式（Ｃ−）
式中R1、R2およびR4は置換もしくは無置換の
脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、
R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換の脂肪族基、アリール基、アシルア
ミノ基、またはR3はR2と共に含窒素の５ないし
６員環を形成する非金属原子群を表わし、R5は
置換していてもよいアルキル基を表わし、Z1およ
びZ2は水素原子もしくは現像主薬との酸化カツプ
リング反応時に離脱可能な基を表わし、ｎは０又
は１を表わす。
一般式（Ｃ−）または（Ｃ−）で示される
シアン色素形成カプラーは通常ハロゲン化銀乳剤
層（特に、赤感性乳剤層）に用いられる。添加量
としては２×10-3〜５×10-1モル／モル−Ag、
好ましくは１×10-3〜５×10-1モル／モル−Ag
用いられる。
また一般式（Ｃ−）及び（Ｃ−）で示され
るシアン色素形成カプラーの合成方法は米国特許
3772002号、同4334011号、同4327173号、同
4427767号等の明細書に記載された方法に基づい
て容易に合成することができる。
上記一般式で示されるシアンカプラーを用いる
と、漂白時間が短かい場合においても、シアン画
像の階調が軟調化することなく良好な写真性を得
ることができるなどの効果がある。
更にこれらのカプラーはポリマー化されていて
もよい。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよい。またDIRカプラー以
外にも、カツプリング反応の生成物が無色であつ
て、現像浴製剤を放出する無呈色DIRカツプリン
グ化合物やDIRレドツクス化合物を含んでもよ
い。
本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Developing agents」の項に記載
されているものが用いられうる。
本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorping and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。
本発明の感光材料は、またリサーチ・デイスク
ロージヤー第170巻（1978年）のP22〜P27に記載
された帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、
紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤な
どを含有しうる。
ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating Procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。
本発明に従つて処理されるカラー感光材料は、
公知のカラー感光材料であり、好ましくはカプラ
ーを含有した多層のネガ型カラー感光材料または
反転カラー処理用に作られたカラー感光材料を処
理する場合に特に有利に使用することができ、さ
らにカラーＸ−レイ感光材料、単層特殊カラー感
光材料、また米国特許第2751297号明細書、
3902905号明細書、特開昭56−64339号広報、特開
昭56−85748号公報、特開昭56−85749号公報に記
載されている３−ピラゾリドン類の如き黒白現像
主薬及び、米国特許第2478400号明細書、第
3342597号明細書、第3342599号明細書、第
3719492号明細書、第4214047号明細書、特開昭53
−135628号公報に記載されている発色現像主薬の
前駆体を感材中に内蔵したカラー感光材料も処理
することができる。あるいはカプラーを現像液中
に存在させて処理してもなんらさしつかえない。
また、本発明に用いるカラー感光材料としては
高銀量のもの例えば、銀量換算で３ｇ／m2以上
（好ましくは３〜15ｇ／m2）のものに対して、有
効に用いることができる。更に本発明は沃化銀含
有量の高いカラー感光材料、例えば沃化銀含有量
が10モル％を越えるものに対しても有効に用いる
ことができる。
（実施例）
実施例 １
トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料試料を作成した。
第１層；ハレーシヨン防止層
黒色コロイド銀を含むゼラチン層
第２層；中間層
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層
第３層；低感度赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布量
1.6ｇ／m2
増感色素……銀１モルに対して６×10-5モル
増感色素……銀１モルに対して1.5×10-5モル
カプラーEX−１……銀１モルに対して0.04モル
カプラーEX−２……銀１モルに対して0.003モル
カプラーEX−３……銀１モルに対して0.0006モ
ル
第４層；高感度赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）……銀塗布量
1.4ｇ／m2
増感色素……銀１モルに対して３×10-5モル
増感色素……銀１モルに対して1.2×10-5
カプラーEX−４……銀１モルに対して0.02モル
カプラーEX−２……銀１モルに対して0.0016モ
ル
第５層；中間層
第２層と同じ
第６層；低感度緑感乳剤層
単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）……塗
布銀量1.2ｇ／m2
増感色素……銀１モルに対して３×10-5モル
増感色素……銀１モルに対して１×10-5モル
カプラーEX−５……銀１モルに対して0.05モル
カプラーEX−６……銀１モルに対して0.008モル
カプラーEX−３……銀１モルに対して0.0015モ
ル
第７層；高感度緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）……塗布銀量
1.3ｇ／m2
増感色素……銀１モルに対して2.5×10-5モル
増感色素……銀１モルに対して0.8×10-5モル
カプラーEX−７……銀１モルに対して0.017モル
カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.003モル
カプラーEX−８……銀１モルに対して0.003モル
第８層；イエローフイルター層
ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層
第９層；低感度青感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……塗布銀量
0.7ｇ／m2
カプラーEX−９……銀１モルに対して0.25モル
カプラーEX−３……銀１モルに対して0.015モル
第10層；高感度青感乳剤層
沃臭化銀（沃化銀；６モル％）……塗布銀量0.6
ｇ／m2
カプラーEX−９……銀１モルに対して0.06モル
第11層；第１保護層
沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）…
…塗布銀量0.5ｇ
紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチ
ン層
第12層；第２保護層
トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物
増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩
増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩
増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩
増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩
Ｈ−１
CH2＝CH−SO2−CH2−CONH−（CH2）2NHCOCH2SO2CH＝CH2
この写真要素を35ｍ／ｍ巾に裁断したのちタン
グステン光源を用いフイルターで色温度を4800〓
に調整した25CMSのウエツジ露光を与えたのち、
自動現像機を用い富士写真フイルム(株)のフジカラ
ープロセスCN−16処理（発色現像３分15秒、漂
白６分30秒、水洗２分10秒、定着４分20秒、水洗
３分15秒、安定処理１分５秒の各処理を順次行な
つたのち乾燥する。処理温度38℃）を行ないこれ
を標準試料とした。次に、上記ウエツジ露光を与
えた写真要素（以下試料と記す）を同自動現像機
を用い、処理温度38℃において以下の表−１に記
載の３つの処理で処理した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for processing exposed silver halide color photographic materials (hereinafter referred to as color photographic materials), and particularly relates to a method for sufficiently desilvering in a short period of time without impairing photographic properties. Do. Moreover, it relates to an improved treatment method that reduces the amount of waste liquid. (Prior Art) Generally, the basic steps in processing color photosensitive materials are a color development step and a desilvering step. In the publishing process, the exposed silver halide is reduced by the chromogenic agent to produce silver, and the oxidized chromogenic agent reacts with the chromogenic agent (coupler) to provide a dye image. In the next desilvering process, the silver produced in the color development process is oxidized by the action of an oxidizing agent (commonly called a bleaching agent), and then dissolved by a silver ion complexing agent, commonly called a fixing agent. be done. By going through this desilvering process, only dye images are created in color tourist materials. The above desilvering process is carried out in two baths: a bleaching bath containing a bleaching agent and a fixing bath containing a fixing agent;
In some cases, the process is carried out in a single bath using a bleach-fixing bath containing both a bleaching agent and a fixing agent. In addition to the basic process mentioned above, the actual phenomenon processing includes:
It includes various reinforcing steps to maintain the photographic and physical quality of the image, or to improve the storage stability of the image. Examples include a hardening bath, a stop bath, an image stabilization bath, and a water washing bath. Common bleaching agents include red blood salt, dichromate,
ferric chloride, aminopolycarboxylic acid ferric complex salt,
Persulfates are known. However, red blood salt and dichromate have pollution problems related to cyanide compounds and hexavalent chromium, and their use requires special treatment equipment. Further, ferric chloride has various problems in practical use, such as generation of iron hydroxide and stain generation in the subsequent washing step. Persulfates have the disadvantage that their bleaching action is very weak and that they require a significantly long bleaching time. Regarding this, a method has been proposed to increase the bleaching effect by using a bleach accelerator in combination, but persulfate itself is regulated as a dangerous substance under the Fire Service Act, and various measures are required for storage, making it difficult to put it into practice in general. There are drawbacks. Aminopolycarboxylic acid ferric complex salts (especially ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salts) are currently the most widely used bleaching agents because they have fewer pollution problems and do not have storage problems like persulfates. It is. However, the bleaching power of ferric aminopolycarboxylic acid complex salts is not necessarily sufficient.
Using this as a bleaching agent can achieve the desired purpose when bleaching or bleach-fixing low-sensitivity silver halide color light-sensitive materials based on silver chlorobromide emulsions. When processing high-sensitivity color-sensitized color light-sensitive materials that are mainly based on silver bromoiodide or silver iodobromide emulsions, especially color reversal light-sensitive materials for photography and color negative light-sensitive materials for photography that use high-silver emulsions. However, this method has disadvantages in that desilvering failure occurs and bleaching takes a long time. For example, when bleaching color negative photosensitive materials for photography using a bleaching solution of ferric aminopolycarboxylic acid complex salt, a bleaching time of at least 4 minutes is required, and in order to maintain the bleaching power, Complex management is required, such as controlling the pH of the bleach solution and implementing aeration. Even if such management is carried out, the reality is that bleaching defects still often occur. Furthermore, desilvering requires treatment with a fixing solution for at least 3 minutes following bleaching, and there is a strong desire to shorten the time required for desilvering, which takes such a long time. . On the other hand, as a means of speeding up the desilvering process, a bleach-fix solution containing a ferric aminopolycarboxylic acid complex salt and a thiosulfate as described in German Patent No. 866605 is known. However, when ferric aminopolycarboxylic acid complex salts, which originally have weak oxidizing power (bleaching power), coexist with thiosulfate, which has reducing power, the bleaching power is significantly weakened, making it possible to use color for high-sensitivity, high-silver photography. It is extremely difficult to sufficiently desilver a photosensitive material, and it is not practical. Of course, various attempts have been made in the past to improve the drawbacks of bleach-fix solutions, such as British Patent No. 926569 and Japanese Patent Publication No.
A method of adding iodide or bromide as described in Japanese Patent Publication No. 53-11854, and a method of adding a high concentration of ferric aminopolycarboxylic acid complex salt using triethanolamine as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 48-95834. Although there are methods of containing the compound, the effects of these methods are insufficient and cannot serve any practical purpose. Bleach-fix solutions also have major drawbacks, such as their lack of desilvering ability, and the reduction of cyan dyes formed during color development into leuco dyes, impairing color reproduction. This drawback is covered by U.S. Patent No. 3,773,510.
As specifically stated in the specification, it is known that the improvement can be achieved by increasing the pH of the bleach-fix solution, but increasing the pH results in further weakening of the bleaching power, making the condition impractical. It is. Further, US Pat. No. 3,189,452 discloses a method in which, after bleach-fixing, leuco dye is oxidized and returned to cyan dye using a red blood salt bleaching solution. Furthermore, further bleaching after bleach-fixing has little effect on reducing the amount of residual silver. Another method of increasing the bleaching power of ferric aminopolycarboxylic acid complex salts has been proposed by adding various bleach accelerators to bleach baths, bleach-fixing baths, or their pre-baths. For example, various mercapto compounds such as those described in US Pat. Compounds having a disulfide bond, thiazolidine derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 53-9854, isothiourea derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 53-94927, Japanese Patent Publication No. 45-8506, Japanese Patent Publication No.
Thiourea derivatives as described in JP-A No. 49-26586, thioamide compounds as described in JP-A-49-42349, dithiocarbamates as described in JP-A-55-26506, etc. can be given. Some of these bleach accelerators do have the effect of accelerating bleaching, but their effect is not necessarily sufficient, and they are extremely unstable, especially in bleach-fix solutions, and lose their effectiveness in a short period of time. It cannot be put into practical use. Furthermore, from the perspective of preventing environmental pollution, it is necessary to collect and process photographic processing solutions with high biochemical oxygen demand (BOD) and chemical oxygen demand (COD), and the cost of recovery and processing is low. There is a strong need to develop treatment methods that reduce the amount of waste liquid. (Objective of the Invention) The first object of the present invention is to provide a rapid processing method that can sufficiently desilver color photosensitive materials (especially those with high sensitivity and high silver content) in a short period of time without impairing photographic properties. be. A second object of the present invention is to provide an economical treatment method that reduces the amount of waste liquid and costs for recovery treatment. A third object of the present invention is to provide a treatment method that is easy to put into practice and causes fewer problems in terms of pollution and in storage of treatment agents. (Structure of the Invention) The present inventors have discovered that in a processing method for desilvering an exposed silver halide color light-sensitive material after color development, the desilvering step includes a bleaching bath containing a ferric aminopolycarboxylic acid complex; The method comprises a bleach-fixing bath containing a ferric aminopolycarboxylic acid complex and a fixing agent, and an overflow solution of the bleaching bath is introduced into the bleach-fixing bath as processing is carried out.
It has been found that the above object can be continuously achieved. In the present invention, overflow liquid refers to the used bleach solution that flows out of the bleach bath as a result of adding bleach replenisher to the bleach bath. That is, following the bleaching bath of ferric aminopolycarboxylic acid complex salt, which has a weak bleaching power, the present inventors have developed a bleaching bath that has an even weaker bleaching power and is difficult to apply to color photographic materials with high sensitivity and high silver content. It was unexpected that by using a bleach-fix bath consisting of a ferric aminopolycarboxylic acid complex salt and a fixing agent, desilvering could be done more quickly and reliably than when using a conventional bleach bath and fix bath or a bleach-fix bath alone. found the effect of Moreover, it has been found that the bleaching agent content in the bleach-fixing bath can be maintained by introducing the overflow liquid from the preceding bleaching bath, making it possible to carry out extremely economical processing. Furthermore, the present invention exhibits the unexpected effect of being able to completely prevent the leucoization of cyan dyes, which has been a problem when using conventional bleach-fixing baths. In the present invention, a replenisher is preferably introduced into the bleach-fix bath. At this time, the replenisher is a solution containing necessary components (eg, bleach, fixing agent, etc.). As the replenisher, it is particularly preferable to use a solution containing a fixing agent. In this method in which a replenisher is introduced into the bleach-fix solution, the overflow solution from the bleach-fix bath, which was conventionally discharged, is introduced into the bleach-fix bath, and as a result, the bath is replenished in the bleach-fix bath. It can also serve as a medium for diluting and adjusting ingredients to desired concentrations. Therefore, the liquid to be replenished into the bleach-fixing bath may remain in a concentrated state, and as a result, the amount of waste liquid generated can be reduced, and other effects can be obtained. Conventionally, if the bleach bath mixes with the fixing bath, the cyan dye becomes leuco, which significantly impairs photographic performance. L.B.
NEOCOLOR published by RUSSELL CHEMICALS
CHEMISTRY FOR C-41 NEGATIVES
The First Wash section also states that the above problems will occur if the washing is inadequate, and emphasizes the importance of washing. JP-A-57-70533 also states that if this water washing step is omitted, leucoization of the cyan dye and decomposition of the fixer will occur, so it is necessary to take measures to increase the pH of the fixer. ing. As described above, it has been considered that the mixing of bleach solution into fixer solution is extremely undesirable, and the present invention, in which the overflow solution of bleach bath is mixed with fixer to form a bleach-fix bath, has been conventionally considered to be extremely undesirable. They are completely different. The bleaching bath used in the method of the present invention may be any bath having a substantial bleaching ability, and is intended to bleach developed silver by containing a bleaching component. Furthermore, in the treatment method of the present invention, the present inventors have included in the bleach bath at least one bleach accelerator selected from compounds having a mercapto group or disulfide bond, isothiourea derivatives, and thiazolidine derivatives. However, it has been found that the desilvering speed can be further improved, and that a significantly superior bleaching accelerating effect can be continuously obtained than that known in the conventional desilvering method consisting of a bleaching bath and a fixing bath. The ferric aminopolycarboxylic acid complex salt used as a bleaching agent in the bleaching bath and bleach-fixing bath in the present invention is a complex of ferric ion and aminopolycarboxylic acid or a salt thereof. Representative examples of these aminopolycarboxylic acids and their salts include: A-1 Ethylenediaminetetraacetic acid A-2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt A-3 Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt A-4 Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) Salt A-5 Ethylenediaminetetraacetic acid tetrapotassium salt A-6 Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt A-7 Ethylenediaminetetraacetic acid trisodium salt A-8 Diethylenetriaminepentaacetic acid A-9 Diethylenetriaminepentaacetic acid pentanatrim salt A-10 Ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-N,N,N'-triacetic acid A-11 Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetic acid trisodium salt A-12 Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetic acid trisodium salt A-12 -oxyethyl)-N,N',N'-triammonium salt of triacetate A-13 Propylenediaminetetraacetic acid A-14 Propylenediaminetetraacetic acid disodium salt A-15 Nitrilotriacetic acid A-16 Nitrilotriacetic acid trisodium salt A-17 Cyclohexadiaminetetraacetic acid A-18 Cyclohexanediaminetetraacetic acid disodium salt A-19 Iminodiacetic acid A-20 Dihydroxyethylglycine A-21 Ethyl etherdiaminetetraacetic acid A-22 Glycol etherdiaminetetraacetic acid A-23 Ethylenediaminetetrapropionic acid, etc. However, the compounds are not limited to these exemplified compounds. Among these compounds, A-1 to A-3,
A-8, A-17 to A-19 are preferred. The ferric aminopolycarboxylic acid complex salt may be used in the form of a complex salt. Ferric salts, e.g. ferric sulfate
Iron, ferric chloride, ferric sulfate, ferric ammonium sulfate. A ferric ion complex salt may be formed in a solution using ferric phosphate or the like and an aminopolycarboxylic acid. When used in the form of a complex salt, one type of complex salt or two or more types of complex salts may be used. On the other hand, when forming a complex salt in a solution using a ferric salt and an aminopolycarboxylic acid, one or more types of ferric salts may be used. Furthermore, one type or two or more types of aminopolycarboxylic acids may be used. In any case, the aminopolycarboxylic acid may be used in excess of the amount required to form the ferric ion complex. Further, the bleach solution or bleach-fix solution containing the above-mentioned ferric ion complex may contain a metal ion complex salt other than iron, such as cobalt or copper. In addition to the bleaching agent and the above-mentioned compounds, the bleaching solution constituting the invention may also contain bromides such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide or chlorides such as rehalogens such as potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc. It may contain a curing agent. In addition, PH buffers include nitrates such as sodium nitrate and ammonium nitrate, boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, and tartaric acid. Additives known to be commonly used in bleaching solutions, such as one or more capable inorganic acids, organic acids, and salts thereof, can be added. In the present invention, the amount of bleach per bleaching solution is 0.1 mol to 1 mol, preferably 0.2 mol to 1 mol.
It is 0.5 mole. Further, the pH of the bleaching solution is preferably 4.0 to 8.0, particularly 5.0 to 6.5 during use. In the present invention, the amount of bleach per bleach-fix solution is 0.05 mol to 0.5 mol, preferably 0.1 mol to 0.3 mol. The bleach-fix solution also contains fixing agents such as thiosulfates such as sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium ammonium thiosulfate, and potassium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, and potassium thiocyanate, thiourea, Thioether etc. can be used. The amount of these fixing agents is 0.3 mol to 3 mol, preferably 0.5 mol to 3 mol per bleach-fix solution.
It is 2 moles. In addition to the above-mentioned bleaching agent and fixing agent, the bleach-fixing solution according to the present invention may contain compounds contained in the bleaching solution. In the present invention, the amount of the overflow solution of the bleach bath introduced into the bleach-fix bath and the amount of the fixer-containing solution replenished at the same time are set so that the concentration of the bleach and fixer in the bleach-fix bath is within the above range. The bleaching agent concentration in the overflow solution to be introduced and the fixing agent concentration to be replenished can be set in various ways, but preferably 150ml to 900ml per square meter of tourism material.
ml. In the present invention, all known fixing agents such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, sulfites, bisulfites, various buffering agents, chelating agents, and other additives that can be added to the fixing agent are added to the fixing agent-containing solution. be able to. The concentration of each component in these fixer-containing solutions can be set so that when mixed with the overflow solution of the bleach bath and diluted, it will reach the concentration required as a bleach-fix solution, and is usually replenished into the fixer bath. , it can be left more concentrated than the case. As a result, the amount of liquid discharged also decreases, and the burden of recovery processing can be reduced. The concentration of the fixing agent contained in the fixing agent-containing liquid is preferably 0.5 to 4 mol/, more preferably 1 to 3 mol/, and the pH of the fixing agent-containing liquid is 6 to 10. Preferably, 7 to 9 are more preferable. Further, ferric aminopolycarboxylic acid complex salts, ammonium halides such as ammonium bromide, sodium bromide, and sodium iodide, and alkali metal halides may be added. pH of the bleach-fixing bath according to the present invention
is from 5 to 8, preferably from 6 to 7.5. In the present invention, in order to introduce the overflow liquid from the bleach bath into the bleach-fix bath, the overflow pipe of the bleach bath may be directly connected to the bleach-fix bath, or the overflow liquid may be temporarily stored outside the tank and then fixed. The bleach-fixing agent may be mixed with the bleach-fixing agent-containing liquid and then transferred into the bleach-fixing agent bath, or it may be transferred separately from the fixing agent. Further, in the present invention, a washing step may be provided between the bleach bath and the bleach-fix bath. Further, even if the water washing step is a small water washing bath in which the amount of water supplied is extremely reduced, the effects of the present invention are not impaired in the slightest. In the present invention, the bleach accelerator contained in the bleach bath may be selected from compounds having a mercapto group or disulfide bond, thiazolidine derivatives, and isothiourea derivatives, as long as it has a bleach accelerating effect. is preferably represented by the following formulas () to (). General formula () In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group), or an acyl group. represents a group (preferably having 1 to 3 carbon atoms, such as an acetyl group or a propionyl group), and n is an integer of 1 to 3. R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring. Especially preferred as R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted lower alkyl groups. Here, examples of the substituent that R 1 and R 2 have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group. General formula () In the formula, R 3 and R 4 have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (). n is an integer from 1 to 3. R 3 and R 4 may be linked to each other to form a ring. As R 3 and R 4 , substituted or unsubstituted lower alkyl groups are particularly preferred. Here, examples of the substituent that R 3 and R 4 have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group. General formula () General formula () General formula () In the formula, R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g.
chlorine atom, bromine atom, etc.), amino group, substituted or unsubstituted lower alkyl group (preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly methyl group, ethyl group, propyl group), amino group having alkyl group (methyl (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, etc.). Examples of the substituent that R 5 has here include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group. General formula () In the formula, R 6 and R 7 may be the same or different,
each a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent (preferably a lower alkyl group, such as a methyl group,
ethyl group, propyl group, etc.), a phenyl group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent (more specifically, a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) R 8 represents a hydrogen atom or a substituent; optional lower alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, etc.).
Preferably 1 to 3 carbon atoms. ). Here, the substituents that R 6 to R 8 have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, and a lower alkyl group. R 9 represents a hydrogen atom or a carboxyl group. General formula () In the formula, R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (for example,
Methyl group, ethyl group, etc. Preferably, the number of carbon atoms is 1
~3. ). R 10 and R 11 or R 12 may be linked to each other to form a ring. X represents an amino group, a sulfonic acid group, or a carboxyl group which may have a substituent (for example, a lower alkyl group such as a methyl group, an alkoxyalkyl group such as an acetoxymethyl group, etc.). R 10 to R 12 are particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and X is preferably an amino group or a dialkylamino group. In the present invention, as the bleach accelerator, bleach accelerators represented by general formulas () and () are preferable. Preferred specific examples of compounds represented by formulas () to () are shown below. ()-(1) ()-(2) ()-(3) ()-(4) ()-(5) ()-(6) ()-(7) ()-(8) ()-(9) ()-(1) ()-(2) ()-(3) ()-(4) ()-(5) ()-(6) ()-(7) ()-(8) ()-(9) ()−(10) ()-(1) ()-(2) ()-(3) ()-(4) ()-(1) ()-(2) ()-(3) ()-(1) ()-(2) ()-(1) ()-(2) ()-(3) ()-(4) ()-(5) ()-(6) ()-(1) ()-(2) ()-(3) ()-(4) ()-(5) ()-(6) ()-(7) ()-(8) ()-(9) ()−(10) ()−(11) All of the above compounds can be synthesized by known methods, but especially for the compound of general formula (),
U.S. Patent No. 4,285,984, G. Schwarzenbach
et al., Helv.Chim.Acta., 38 , 1147 (19555), R.
O.Clinton et al., J.Am.Chem.SOC., 70 , 950
(1948), and JP-A-Sho for compounds of general formula ().
Publication No. 53-95630, and for the compound of general formula () (), JP-A-54-52534, general formula ()
Regarding the compound, JP-A-51-68568, JP-A No.
-70763, Publication No. 53-50169, Compounds of general formula () are disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-9854, Japanese Patent Application Publication No. 53-50169,
Regarding the specification of No. 58-88938 and the compound of general formula (), reference can be made to JP-A-53-94927. When adding a compound having a mercapto group or a disulfide bond in the molecule used in the present invention, a thiazoline derivative, or an isothiourea derivative to a bleaching solution, the amount to be added depends on the type of photographic material to be processed, the processing temperature, and the time required for the intended processing. Although it differs depending on the situation, a suitable amount is 1 x 10 -5 to 10 -1 mol, preferably 1 x 10 -4 to 5 x 10 -2 mol, per treatment solution. To add the compound of the present invention to the treatment solution,
Generally, it is added after being dissolved in water, an alkaline organic acid organic solvent, etc., but if it is directly added as a powder to a bleaching bath over an iron flame, it will not have any effect on its bleaching promoting effect. In the present invention, the bleaching time is 20 seconds to 4 minutes, and when the bleaching accelerator of general formulas () to () is contained in the bleaching bath, the bleaching time is preferably 20 seconds to 2 minutes; When a bleach accelerator is not used, the time is preferably 1 to 4 minutes. The bleach-fixing time is 1 minute to 5 minutes, preferably 1 minute 30 seconds to 3 minutes 30 seconds. If the bleaching time is less than 20 seconds, desilvering often occurs even if the bleaching time is sufficiently long, and if the bleaching time is less than 1 minute, the bleaching time may not be sufficiently long. Desilvering also becomes defective. The first aromatic amino color developer used in the color developer in the present invention includes known ones that are widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol and p-phenylenediamine derivatives. These compounds are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates, since they are more stable than in the free state. In addition, these compounds generally have a concentration of about 0.1 g to about 30 g per color developer,
More preferably, about 1 g per color developer 1
- Use at a concentration of approximately 15 g. Examples of aminophenol-based developers include o
-aminophenol, p-aminophenol, 5
-amino-2-oxytoluene, 2-amino-
Included are 3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene, and the like. A particularly useful primary aromatic amino color developer is an N,N-dialkyl-p-phenylenediamine compound, and the alkyl group and phenyl group may be substituted or unsubstituted. Among them, examples of particularly useful compounds include:
N,N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl -N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β
-Methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4
-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-
Hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-
3-Methyl-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-
Examples include 3-methylaniline-p-toluenesulfonate. In addition to the first aromatic amino color developer, the alkaline color developer used in the present invention further contains various components normally added to color developers, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and carbonate. It may also optionally contain alkaline agents such as potassium, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, water softeners, thickening agents, and the like. The pH value of this color developer is usually 7 or higher, most commonly about 9 to about 13. The method of the invention can also be used for color reversal processing.
In the present invention, the black-and-white developer used at this time can be a so-called black-and-white first developer used in the reversal processing of color photographic light-sensitive materials, which is commonly known, or a developer used in the processing of black-and-white light-sensitive materials. In addition, various well-known additives that are generally added to black and white developers can be included. A typical additive is 1-phenyl-3-
Developing agents such as pyrazolidone, metol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, potassium bromide and 2-
Examples include inorganic or organic inhibitors such as methylbenzimidazole and methylbenzthiazole, water softeners such as polyphosphates, and development inhibitors consisting of trace amounts of iodides and mercapto compounds. The processing method of the present invention consists of the above-mentioned processing standards such as color development, bleaching, bleaching and fixing. Here, after the bleach-fixing process, processing steps such as water washing and stabilization are generally performed, but there is a simple method of performing stabilization processing without actually washing with water after the bleach-fixing process. Processing methods can also be used. The rinsing water used in the rinsing step can contain known additives, if necessary. For example, chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphoric acid, disinfectants and fungicides that prevent the growth of various bacteria and algae, magnesium salts,
A hardening agent such as an aluminum salt, a surfactant for preventing drying load and unevenness, etc. can be used. Or LEWest, “Water Quality
Criteria”Phot.Sci.and Eng., vol.9No.6 page
344-359 (1965) and the like can also be used. Further, the water washing step may be carried out using two or more tanks if necessary, and multi-stage countercurrent water washing (for example, two or more tanks may be used).
to 9 stages) to save washing water. As the stabilizing liquid used in the stabilizing step, a processing liquid that can stabilize a dye image is used. For example, PH
A solution having a buffering capacity of 3 to 6, a solution containing an aldehyde (for example, formalin), etc. can be used. A fluorescent brightener, a chelating agent, a bactericide, a fungicide, a hardening agent, a surfactant, and the like can be used in the stabilizing liquid as necessary. In addition, the stabilization step may be carried out using two or more tanks if necessary, and the stabilizing liquid can be saved by performing multi-stage countercurrent stabilization (for example, 2 to 9 stages), and furthermore, the water washing step can be omitted. You can also do it. Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as the silver halide in the photographic emulsion layer of the color light-sensitive material used in the present invention. The photographic emulsion used in the present invention is written by P. Glafkldes.
Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel Publishing, 1967), GFDuffin
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press, 1966), VLZelikman et al.
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press, 1964). In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present. Although the silver halide emulsion can be used as a so-called primitive emulsion without chemical sensitization, it is usually chemically sensitized. For chemical sensitization, Glafkides or
Zelkman et al.'s book or H. Friesr ed.
Grundlagen Photographischen Prozsse mit
Silberhalogeniden) (Akademische
Verlagsgesellschaft, 1968) can be used. That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. are used alone or in combination. be able to. As the sulfur sensitizer, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, and other compounds can be used. Examples of reduction sensitizers include stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid,
A silane compound or the like can be used. For noble metal sensitization, in addition to gold complex salts, complex salts of metals in the periodic table group, such as platinum, iridium, and palladium, can be used. Photographic emulsions may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. In addition to the photosensitive silver halide emulsion layer described above, a substantially non-photosensitive fine grain silver halide emulsion layer may be provided for improving graininess and sharpness or for other purposes. Such a substantially non-light-sensitive fine grain emulsion layer can be provided on top of the light-sensitive silver halide emulsion layer or between the light-sensitive silver halide emulsion layer and the colloidal silver layer (yellow filter layer or antihalation layer). The light-sensitive material of the present invention may contain, for example, polyalkylene oxide or its ether, derivatives such as ester amines, thioether compounds, thiomorpholins, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, and urea for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development. It may also include derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like. Gelatin is advantageously used as binder for the photographic emulsion layer or other constituent layers, but other hydrophilic colloids can also be used. The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds as antifoggants or stabilizers. namely azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercapto; Benzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1
-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyridines; the above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds such as oxazolinthione; azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy permutation (1, 3,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as (3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfine; etc. The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other constituent layers. For example (chromium alum, chromium acetate, etc.),
Aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3
-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6- Hydroxy-S-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochromic acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), and the like can be used alone or in combination. The photographic emulsion layer or other constituent layers of the light-sensitive material of the present invention may contain various additives such as coating aids, antistatic properties, improving slipperiness, dispersing emulsions, preventing adhesion, and improving photographic properties (for example, accelerating development, increasing contrast, and sensitizing). Various surfactants may be included for this purpose. The photographic emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention contains a color-forming coupler, that is, a color-forming coupler that develops color through oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (for example, a phenylene diamine derivative or an aminophenol derivative) during color development processing. Cyan couplers include phenol couplers, naphthol couplers, magenta couplers such as 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, and yellow couplers such as acylacetamide couplers (e.g. benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides). As the cyan coupler, a coupler represented by the following general formula (C-) or (C-) is sometimes preferred. General formula (C-) General formula (C-) In the formula, R 1 , R 2 and R 4 represent a substituted or unsubstituted aliphatic group, aryl group or heterocyclic group,
R 3 and R 4 are hydrogen atoms, halogen atoms, substituted or unsubstituted aliphatic groups, aryl groups, acylamino groups, or R 3 is a group of nonmetallic atoms that together with R 2 form a nitrogen-containing 5- to 6-membered ring. In the formula, R 5 represents an alkyl group which may be substituted, Z 1 and Z 2 represent a hydrogen atom or a group capable of leaving during an oxidative coupling reaction with a developing agent, and n represents 0 or 1. Cyan dye-forming couplers represented by the general formula (C-) or (C-) are usually used in silver halide emulsion layers (particularly red-sensitive emulsion layers). The amount added is 2×10 -3 to 5×10 -1 mol/mol-Ag,
Preferably 1×10 −3 to 5×10 −1 mol/mol-Ag
used. In addition, a method for synthesizing cyan dye-forming couplers represented by general formulas (C-) and (C-) is patented in the United States.
No. 3772002, No. 4334011, No. 4327173, No.
It can be easily synthesized based on the method described in specifications such as No. 4427767. When the cyan coupler represented by the above general formula is used, even when the bleaching time is short, good photographic properties can be obtained without softening the tone of the cyan image. Furthermore, these couplers may be polymerized. These couplers are preferably non-diffusive and have a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions. There are also colored couplers that have a color correction effect, or couplers that release a development inhibitor during development (so-called DIR).
coupler). In addition to the DIR coupler, the product of the coupling reaction is colorless and may contain a colorless DIR coupling compound or a DIR redox compound that releases the developer bath preparation. The light-sensitive material of the present invention may contain a developing agent. As a developing agent, research disclosure
Those described in the "Developing agents" section on page 29 of Vol. 176 can be used. The photographic material produced according to the present invention may contain a dye in the photographic emulsion layer or other constituent layers as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. As such dyes, Research Disclosure, Vol. 176
Those described in the "Absorping and filter dyes" section on pages 25-26 are used. The photosensitive material of the present invention may also contain antistatic agents, plasticizers, matting agents, lubricants, etc. described in Research Disclosure Vol. 170 (1978), pages 22 to 27.
It may contain ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, air antifoggants, and the like. The silver halide emulsion layer and/or other constituent layers are coated on the support. Research and application method
The method described in "Coating Procedures" in Disclosure, Vol. 176, pp. 27-28 can be used. Color photosensitive materials processed according to the present invention include:
It is a known color light-sensitive material, and can be used particularly advantageously when processing a multilayer negative color light-sensitive material preferably containing a coupler or a color light-sensitive material made for reversal color processing, and furthermore, Color - Ray photosensitive materials, single layer special color photosensitive materials, and US Pat. No. 2,751,297;
Black and white developing agents such as 3-pyrazolidones described in JP-A No. 3902905, JP-A-56-64339, JP-A-56-85748, JP-A-56-85749, and U.S. Pat. 2478400 specification, no.
Specification No. 3342597, Specification No. 3342599, No.
Specification No. 3719492, Specification No. 4214047, JP-A-53
It is also possible to process a color photosensitive material in which a precursor of a color developing agent described in Japanese Patent No. 135628 is incorporated. Alternatively, there is no problem in processing the coupler in the presence of the developer. Further, the color light-sensitive material used in the present invention can be effectively used with a high silver content, for example, one with a silver content of 3 g/m 2 or more (preferably 3 to 15 g/m 2 ). Further, the present invention can be effectively used for color light-sensitive materials having a high silver iodide content, for example, those having a silver iodide content of more than 10 mol %. (Example) Example 1 On a triacetylcellulose film support,
A multilayer color photosensitive material sample consisting of each layer having the composition shown below was prepared. 1st layer; anti-halation layer; gelatin layer containing black colloidal silver; 2nd layer; intermediate layer; gelatin layer containing an emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone; 3rd layer; low-sensitivity red-sensitive emulsion layer; Silver emulsion (silver iodide: 5 mol%)...silver coating amount
1.6 g/m 2 Sensitizing dye... 6 x 10 -5 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye... 1.5 x 10 -5 mol per 1 mol of silver Coupler EX-1... per 1 mol of silver 0.04 mol coupler EX-2...0.003 mol per mol of silver Coupler EX-3...0.0006 mol per mol of silver 4th layer; High-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; 10 mol) %)...Silver coating amount
1.4g/ m2 Sensitizing dye...3 x 10 -5 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye...1.2 x 10 -5 per mol of silver Coupler EX-4...per 1 mol of silver 0.02 mol coupler EX-2...0.0016 mol per mol of silver 5th layer; Intermediate layer 6th layer same as the 2nd layer; Low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Monodispersed silver iodobromide emulsion (silver iodide; 4 mol) %)...Amount of coated silver 1.2 g/ m2 Sensitizing dye...3 x 10 -5 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye...1 x 10 -5 mol coupler EX-5 per 1 mol of silver... …0.05 mole per mole of silver Coupler EX-6…0.008 mole per mole of silver Coupler EX-3…0.0015 mole per mole of silver 7th layer; High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Silver iodide; 10 mol%)...Amount of coated silver
1.3g/ m2 Sensitizing dye...2.5 x 10 -5 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye...0.8 x 10 -5 mol per 1 mol of silver Coupler EX-7...For 1 mol of silver 0.017 mole coupler EX-6...0.003 mole per mole of silver Coupler EX-8...0.003 mole per mole of silver 8th layer; Yellow filter layer Yellow colloidal silver and 2,5-mol in gelatin aqueous solution
9th gelatin layer containing an emulsified dispersion of di-t-octylhydroquinone; low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (silver iodide; 6 mol %)...Amount of coated silver
0.7 g/m 2 Coupler EX-9...0.25 mol per mol of silver Coupler EX-3...0.015 mol per mol of silver 10th layer; High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide) ;6 mol%)...Amount of coated silver 0.6
g/m 2 Coupler EX-9...0.06 mol per mol of silver 11th layer; First protective layer silver iodobromide (silver iodide 1 mol%, average grain size 0.07μ)...
…Coated silver amount: 0.5 g 12th gelatin layer containing an emulsified dispersion of ultraviolet absorber UV-1; 2nd protective layer Trimethylmethanoacrylate particles (diameter approx.
Apply a gelatin layer containing 1.5μ). In addition to the above composition, each layer contains a gelatin hardening agent H.
-1 and a surfactant were added. Compound sensitizing dye used to prepare the sample: anhydro-5,5'-dichloro-
3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyanine hydroxide pyridinium salt sensitizing dye: anhydro-9-ethyl-3,3'-
Di-(γ-sulfopropyl)-4,5,4'-5'-
Dibenzothiacarbocyanine hydroxide
Triethylamine salt sensitizing dye: anhydro-9-ethyl-5,5'-
Dichloro-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)
Oxacarbocyanine sodium salt sensitizing dye: anhydro-5,6,5',6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-di-
{β-[β-(γ-sulfopropyl)ethoxy]
Ethylimidazolocarbocyanine hydroxide sodium salt H-1 CH2 =CH- SO2 - CH2 - CONH- ( CH2 ) 2NHCOCH2SO2CH = CH2 After cutting this photographic element into a width of 35m/m, the color temperature was set to 4800 using a filter using a tungsten light source.
After applying a wedge exposure of 25CMS adjusted to
Fuji Color Process CN-16 processing by Fuji Photo Film Co., Ltd. using an automatic developing machine (color development 3 minutes 15 seconds, bleaching 6 minutes 30 seconds, washing 2 minutes 10 seconds, fixing 4 minutes 20 seconds, washing 3 minutes 15 seconds, Stabilization treatments were carried out in sequence for 1 minute and 5 seconds, followed by drying (treatment temperature: 38°C), and this was used as a standard sample. Next, the photographic elements subjected to the wedge exposure (hereinafter referred to as samples) were processed using the same automatic processor at a processing temperature of 38 DEG C. through the three treatments listed in Table 1 below.
【表】
以上の処理に用いた処理液の組成は次のごとく
である。
発色現像液（処理〜共通）
ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩 1.9ｇ
亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ
炭酸カリウム 30.0ｇ
臭化カリウム 1.4ｇ
沃化カリウム 1.3mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ
水を加えて 1.0
PH10.0
漂白液（処理、共通）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ
臭化アンモニウム 150.0ｇ
アンモニア水（28％） 7.0ml
水を加えて 1.0ml
PH6.0
定着液（処理）
テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml
重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ
水を加えて 1.0
PH6.6
漂白定着液（処理、共通）
エチレンアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩
100.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4.0ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml
亜硫酸ナトリウム 4.5ｇ
アンモニア水（28％） 15ml
水を加えて 1.0
PH6.8
安定液（処理〜共通）
ホルマリン（40％） 8.0ml
富士ドライウエル 5.0ml
水を加えて 1.0
標準試料並びに上記処理を施した各試料につい
て、階調、相対感度を調べ、更に最高発色濃度部
に残存している銀量をＸ線螢光分析により測定し
た。
ここで相対感度及び階調は次のようにしてもと
めたものである。
相対感度：標準試料において最低濃度部から
0.2濃度増加する露光量をもとめ、各試料につい
てこの露光量における濃度と最低濃度の差を相対
感度とした。
階調：上記露光量における濃度値と、上記露光
量に対数値1.5となる露光量を加えた点の濃度値
との差を階調とした。
次に処理−において、自動現像機の漂白槽の
上部と漂白定着槽底部とをパイプで接続し、補充
液の供給により、漂白槽からのオーバーフロー液
が漂白定着槽内に流入されるようにした。この処
理−において前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）を毎
日100ｍ屋外撮影後、下記の処理液補充を行ない
ながら、10日間継続処理した。同時にウエツジ露
光を与えた試料も毎日処理した。
〈補充量〉
発色現像補充液
前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）１ｍ当り 40ml
漂白補充液
前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）１ｍ当り 20ml
漂白定着槽への補充液（定着剤含有量）
前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）１ｍ当り 20ml
安定補充液
前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）１ｍ当り 40ml
〈補充液組成〉
（発色現像補充液）
ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.1ｇ
亜硫酸ナトリウム 4.4ｇ
炭酸ナトリウム 32.0ｇ
臭化カトリウム 0.7ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.6ｇ
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 5.0ｇ
水を加えて １
PH10.2
（漂白補充液）
臭化アンモニウム 175.0ｇ
アンモニア水（28％） 4.0ml
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
110.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10ｇ
水を加えて １
PH5.7
漂白定着槽への補充液（定着剤含有液）
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 400ml
亜硫酸ナトリウム ９ｇ
アンモニア水（28％） 12ml
重亜硫酸ナトリウム 10.2ｇ
テトラポリリン酸ナトリウム 4.4ｇ
水を加えて １
PH8.1
（安定補充液）
ホルマリン（40％） ９ml
富士ドライウエル ７ml
水を加えて １
以上の処理の結果を表−２に示した。[Table] The composition of the treatment liquid used in the above treatment is as follows. Color developer (common to processing) Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.9g Sodium sulfite 4.0g Potassium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Potassium iodide 1.3mg Hydroxylamine sulfate 2.4g 4-(N-ethyl-N-β- Hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate 4.5g Add water 1.0 PH10.0 Bleach solution (processing, common) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 8.0g Ammonium bromide 150.0g Aqueous ammonia (28%) 7.0ml Add water to 1.0ml PH6.0 Fixing solution (treatment) Sodium tetrapolyphosphate 2.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0ml Sodium bisulfite 4.6g Add water 1.0 PH6.6 Bleach-fix solution (processing, common) Ethyleneaminetetraacetic acid ferric ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0ml Sodium sulfite 4.5g Ammonia water (28%) 15ml Add water 1.0 PH6.8 Stable solution (common to processing) Formalin (40%) 8.0ml Fuji Drywell 5.0ml Add water to 1.0 The gradation and relative sensitivity of the standard sample and each sample treated above were examined, and the amount of silver remaining in the highest color density area was analyzed using X-ray fluorescence. It was measured by Here, the relative sensitivity and gradation were determined as follows. Relative sensitivity: from the lowest concentration in the standard sample
The exposure amount that increases the density by 0.2 was determined, and the difference between the density at this exposure amount and the minimum density for each sample was defined as the relative sensitivity. Gradation: The difference between the density value at the above exposure amount and the density value at the point where the exposure amount having a logarithm value of 1.5 was added to the above exposure amount was defined as the gradation. Next, in processing, the top of the bleach tank of the automatic processor was connected to the bottom of the bleach-fix tank with a pipe, and by supplying replenisher, the overflow solution from the bleach tank was allowed to flow into the bleach-fix tank. . In this process, the photographic element (width: 35 m/m) was photographed outdoors at a distance of 100 m every day, and then continuously processed for 10 days while replenishing the processing solution as described below. At the same time, samples subjected to wedge exposure were also processed daily. <Replenishment amount> Color developer replenisher 40ml per 1m of the photographic element (width 35m/m) Bleach replenisher 20ml per 1m of the photographic element (width 35m/m) Replenisher to the bleach-fix tank (fixer content) The photograph 20ml per 1m of element (width 35m/m) Stable replenisher 40ml per 1m of the photographic element (width 35m/m) <Replenisher composition> (Color development replenisher) Sodium nitrilotriacetate 1.1g Sodium sulfite 4.4g Sodium carbonate 32.0g Potassium bromide 0.7g Hydroxylamine sulfate 2.6g 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate 5.0g Add water 1 PH10.2 (bleach replenisher) Bromide Ammonium 175.0g Aqueous ammonia (28%) 4.0ml Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt
110.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10g Add water 1 PH5.7 Replenishment solution for bleach-fix tank (fixer-containing solution) Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 400ml Sodium sulfite 9g Aqueous ammonia (28%) 12ml Bisulfite Sodium 10.2g Sodium tetrapolyphosphate 4.4g Add water 1 PH8.1 (stable replenisher) Formalin (40%) 9 ml Fuji Drywell 7 ml Add water 1 The results of the above treatments are shown in Table 2.
【表】
表−２において、相対感度差、階調差は、標準
試料との相対感度、階調の差を示すものである。
表−２から本発明の処理方法によれば標準試料
と変わらない優れた写真性と短時間で良好な脱銀
結果が得られ、しかもこの結果は継続的に保持さ
れることがわかる。
実施例 ２
実施例１において作成した写真要素に用いたカ
プラーEX−１の代りに下記のカプラーを用いて
同様に写真要素（カラーネガフイルム）を作成
し、これを35ｍ／ｍ巾に裁断したのち、
実施例１に記した同様の方法でウエツジ露光し
自動現像機を用いて実施例１に記したプロセス
CN−16処理により標準試料を得たのち続いて表
−３に記載の処理を行なつた。[Table] In Table 2, the relative sensitivity difference and gradation difference indicate the relative sensitivity and gradation difference with respect to the standard sample. Table 2 shows that according to the processing method of the present invention, excellent photographic properties comparable to those of the standard sample and good desilvering results can be obtained in a short time, and these results are maintained continuously. Example 2 A photographic element (color negative film) was prepared in the same manner using the following coupler instead of the coupler EX-1 used in the photographic element prepared in Example 1. After cutting this to a width of 35 m/m, The process described in Example 1 was performed using wedge exposure in the same manner as described in Example 1 and using an automatic developing machine.
After obtaining a standard sample by CN-16 treatment, the treatments listed in Table 3 were performed.
【表】
なお表−３に記載の処理は、漂白促進剤を種々
添加して行なつた。
以上の処理に用いた処理液は、以下に記載した
もの以外実施例１ 処理−及び処理−と同じ
である。
漂白液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩
100.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ
臭化アンモニウム 80.0ｇ
アンモニア水（28％） 7.0ml
漂白促進剤（表−４に記載）表−４に記載の量
水を加えて 1.0
PH6.0
漂白定着液
上記漂白液（漂白促進剤を除く） 500ml
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175ml
亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ
重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ
アンモニア水（28％） 6.0ml
テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ
次に処理−において、本実施例の写真要素
（巾35ｍ／ｍ）を屋外撮影後毎日100ｍ、下記の補
充を行ないながら10日間継続処理した。同時にウ
エツジ露光を与えた試料も毎日処理した。
また実施例１同様の方法で、補充による漂白槽
からオーバーフロー液は漂白定着槽へ流入される
ようにした。
〈補充量〉
実施例１に同じ
〈補充液組成〉
以下に記載したもの以外は実施例１、処理−
に用いた補充液と同じである。
（漂白補充液）
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩
110ｇ
臭化アンモニウム 90ｇ
アンモニア水（28％） ４ml
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10ｇ
漂白促進剤（表−４に記載） 表−４に記載の量
水を加えて １
PH5.7
以上の処理の結果を表−４に示した。
表−４に示したように、本発明の方法によれ
ば、優れた写真性が得られ、しかも漂白促進剤の
効果は著しく高まつて迅速に脱銀し得ることがわ
かる。更にこのような優れた効果は、漂白浴から
のオーバーフロー液を漂白定着槽に導入すること
により継続的に保持されることがわかる。[Table] The treatments listed in Table 3 were carried out by adding various bleach accelerators. The treatment liquid used in the above treatment was the same as in Example 1 Treatment and Treatment except for those described below. Bleach solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 8.0g Ammonium bromide 80.0g Aqueous ammonia (28%) 7.0ml Bleach accelerator (listed in Table-4) Add amount of water listed in Table-4 1.0 PH6.0 Bleach-fix Solution The above bleaching solution (excluding bleach accelerator) 500ml Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175ml Sodium sulfite 4.0g Sodium bisulfite 4.6g Aqueous ammonia (28%) 6.0ml Sodium tetrapolyphosphate 2.0g The photographic element of the example (width 35 m/m) was continuously processed for 10 days at a distance of 100 m every day after being photographed outdoors for 10 days with the following replenishment. At the same time, samples subjected to wedge exposure were also processed daily. In addition, in the same manner as in Example 1, the overflow solution from the bleaching tank due to replenishment was made to flow into the bleach-fixing tank. <Replenishment amount> Same as Example 1 <Replenisher composition> Example 1, treatment-
This is the same replenishment solution used. (Bleach replenisher) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt
110g Ammonium bromide 90g Aqueous ammonia (28%) 4ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10g Bleach accelerator (listed in Table-4) Add the amount of water listed in Table-4 1. PH5.7 or higher treatment results It is shown in Table-4. As shown in Table 4, it can be seen that according to the method of the present invention, excellent photographic properties can be obtained, and the effect of the bleaching accelerator is significantly increased, allowing rapid desilvering. Furthermore, it can be seen that such excellent effects can be maintained continuously by introducing the overflow liquid from the bleaching bath into the bleach-fixing tank.
【表】【table】
Claims (1)
を発色現象後脱銀する処理方法において、脱銀工
程がアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する
漂白浴とその後に設けられたアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着浴からなり、該
漂白定着浴に漂白浴からのオーバーフロー液を導
入せしめることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 ２ 漂白浴中にメルカプト基又はジスルフイド結
合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体及びチア
ゾリシン誘導体の中から選ばれた少くとも１つの
漂白促進材を含有せしめることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。[Scope of Claims] 1. A processing method for desilvering an exposed silver halide color photographic light-sensitive material after a coloring phenomenon, in which a desilvering step is provided after a bleaching bath containing a ferric aminopolycarboxylic acid complex salt. 1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising a bleach-fixing bath containing a ferric aminopolycarboxylic acid complex salt, the method comprising introducing an overflow liquid from the bleaching bath into the bleach-fixing bath. 2. The method according to claim 1, characterized in that the bleaching bath contains at least one bleach accelerator selected from compounds having a mercapto group or disulfide bond, isothiourea derivatives, and thiazolisine derivatives. A method for processing silver halide color photographic materials.
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|---|---|---|---|
| JP19819784A JPS6175352A (en) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | Method for processing color photosensitive material |
| CN 85104288 CN1030009C (en) | 1984-09-21 | 1985-06-06 | Method for processing color photographic materials |
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1984
- 1984-09-21 JP JP19819784A patent/JPS6175352A/en active Granted
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| JPS6175352A (en) | 1986-04-17 |
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