JPH0639424B2 - Method for producing tetraethylbenzene - Google Patents
Method for producing tetraethylbenzeneInfo
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- JPH0639424B2 JPH0639424B2 JP8128490A JP8128490A JPH0639424B2 JP H0639424 B2 JPH0639424 B2 JP H0639424B2 JP 8128490 A JP8128490 A JP 8128490A JP 8128490 A JP8128490 A JP 8128490A JP H0639424 B2 JPH0639424 B2 JP H0639424B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テトラエチルベンゼンの製造方法に関する。
テトラエチルベンゼンは溶剤、熱媒等の他、ベンゼンポ
リカルボン酸類、ビニルベンゼン類の製造原料等として
も有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing tetraethylbenzene.
Tetraethylbenzene is useful as a raw material for producing benzene polycarboxylic acids and vinylbenzene, as well as a solvent and a heat medium.
テトラエチルベンゼンは、ベンゼンをエチレン等のエチ
ル化剤でエチル化することにより得られるが、工業的に
生産するために適した方法等については報告されていな
い。エチル化等のアルキル化はフリーデルクラフツ触媒
の存在下に進行する(特公昭52-12,178号、特開昭61-6
5,827号公報)が、エチルベンゼンのようなエチル基が
1つ付いたものに比べ、テトラエチルベンゼンのように
エチル基が4つも付いたものを選択的に製造することは
困難である。Tetraethylbenzene is obtained by ethylating benzene with an ethylating agent such as ethylene, but a method suitable for industrial production has not been reported. Alkylation such as ethylation proceeds in the presence of a Friedel-Crafts catalyst (Japanese Patent Publication No. 52-12,178, JP-A No. 61-6).
5,827), it is difficult to selectively produce tetraethylbenzene having four ethyl groups as compared with one having one ethyl group.
また、エチルベンゼンはスチレン原料として大量に生産
されており、この際ジエチルベンゼンを主体とするポリ
エチルベンゼンが副生するが、これはトランスアルキル
化工程に戻したりあるいは残油等として排出されてい
る。In addition, ethylbenzene is produced in large quantities as a styrene raw material, and at this time polyethylbenzene mainly composed of diethylbenzene is produced as a by-product, which is returned to the transalkylation step or discharged as residual oil or the like.
その他、キシレンをプロピレン又はブテンでアルキル化
してテトラアルキルベンゼンを製造する方法(特公昭52
-12,178号、特公昭50-10,290号、特開昭48-72,130号、
特開昭48-19,526号、特開昭48-85,540号、特開昭49-35,
339号公報)、プソイドクメン又はメシチレンをプロピ
レンでアルキル化してテトラアルキルベンゼンを製造す
る方法(特公昭52-3,369号公報)等が知られているが、
これらの方法とは原料および目的物が異なる。また、固
体酸触媒を使用してエチルベンゼンを製造することは特
公昭60-7,603号、特公昭60-21,571号公報等で知られて
いる。In addition, a method for producing tetraalkylbenzene by alkylating xylene with propylene or butene (Japanese Patent Publication No.
-12,178, Japanese Patent Publication No. 50-10,290, JP-A-48-72,130,
JP-A-48-19,526, JP-A-48-85,540, JP-A-49-35,
339), a method for producing tetraalkylbenzene by alkylating pseudocumene or mesitylene with propylene (Japanese Patent Publication No. 52-3369), and the like,
The raw material and the target substance are different from these methods. Further, the production of ethylbenzene using a solid acid catalyst is known from Japanese Patent Publication Nos. 60-7,603 and 60-21,571.
本発明は、テトラエチルベンゼンを工業的に有利に製造
する方法を提供することを目的とする。他の目的はテト
ラエチルベンゼンを選択的に収率よく製造することであ
る。An object of the present invention is to provide a method for producing tetraethylbenzene industrially advantageously. Another object is to selectively produce tetraethylbenzene in a high yield.
本発明は、ベンゼンとエチレンを固体酸触媒の存在下に
反応させてエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びトリ
エチルベンゼンを含む反応生成物を得、得られた反応生
成物からエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びトリエ
チルベンゼンをそれぞれ主体とする留分を分離し、ジエ
チルベンゼン留分はベンゼンとトランスアルキル化する
工程に送り、トリエチルベンゼン留分は固体酸触媒の存
在下にエチレンと反応させてテトラエチルベンゼンとす
るテトラエチルベンゼンの製造方法である。In the present invention, benzene and ethylene are reacted in the presence of a solid acid catalyst to obtain a reaction product containing ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene, and the reaction product is mainly composed of ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene. This is a method for producing tetraethylbenzene, in which a fraction is separated, a diethylbenzene fraction is sent to a step of transalkylating with benzene, and a triethylbenzene fraction is reacted with ethylene in the presence of a solid acid catalyst to form tetraethylbenzene.
本発明でエチレンとベンゼンの反応には固体酸触媒を使
用する。すなわち、固体酸触媒はエチルベンゼンの製造
に通常使用される塩化アルミニウム触媒に比べてジエチ
ルベンゼン、トリエチルベンゼン等のポリエチルベンゼ
ンの生成割合が高く、その有効利用が求められている。
もちろん、これをベンゼンとトランスアルキル化すれば
エチルベンゼンとすることができるが、リサイクル量が
増えることにより用役費、固定費等のコスト増も無視す
ることはできない。固体酸触媒としては、前記公報に記
載されたようなX又はY型ゼオライト、ZSM-5型ゼオラ
イトやモルデナイト等のゼオライト、これらのシリカ/
アルミナ比等を変成したゼオライト、これらのゼオライ
トを金属等で修飾したゼオライト等各種のゼオライト、
シリカ−アルミナ等である。In the present invention, a solid acid catalyst is used for the reaction between ethylene and benzene. That is, the solid acid catalyst has a higher production rate of polyethylbenzene such as diethylbenzene and triethylbenzene than the aluminum chloride catalyst usually used for the production of ethylbenzene, and its effective utilization is required.
Of course, if this is transalkylated with benzene, it can be converted into ethylbenzene, but an increase in the amount of recycling can not ignore the cost increase such as utility cost and fixed cost. As the solid acid catalyst, the X or Y type zeolite as described in the above-mentioned publication, the zeolite such as ZSM-5 type zeolite and mordenite, silica / these
Zeolites with modified alumina ratio, various zeolites such as zeolites modified with metals, etc.,
Silica-alumina and the like.
ベンゼンとエチレンの反応は通常のエチルベンゼンを製
造する条件で行うことができるが、その際の最適ジエチ
ルベンゼン/エチルベンゼンモル比の1.1〜1.5倍
となる条件で行うことがよい。すなわち、エチルベンゼ
ンの製造に当たっては、エチルベンゼンの収量が最大近
くで、再利用不能の副生物の副生が最少近くに設定され
るが、本発明においてもほぼその条件が採用できる。し
かし、トリエチルベンゼンの収量を増大させるため、や
やエチル化が過剰に進行するようにすることがよく、そ
のためにはエチレン/ベンゼンモル比を大きくしたり、
反応温度を高くしたり、接触時間を長くしたり、ベンゼ
ンの反応率を高く設定するなどする。このような条件
は、エチレン/ベンゼンモル比1〜0.05、120〜
400℃、常圧〜200kg/cm2・G、LHSV0.1〜20/h
rの範囲から選ぶことができる。The reaction between benzene and ethylene can be carried out under the conditions for producing ordinary ethylbenzene, but it is preferable to carry out the reaction at 1.1 to 1.5 times the optimum diethylbenzene / ethylbenzene molar ratio at that time. That is, in the production of ethylbenzene, the yield of ethylbenzene is set to the maximum and the by-product of the non-reusable by-product is set to the minimum, and the conditions can be almost adopted in the present invention. However, in order to increase the yield of triethylbenzene, it is preferable to allow the ethylation to proceed a little excessively. For that purpose, increase the ethylene / benzene molar ratio,
The reaction temperature is raised, the contact time is lengthened, and the reaction rate of benzene is set high. Such conditions are as follows: ethylene / benzene molar ratio 1-0.05, 120-
400 ℃, normal pressure ~ 200kg / cm 2 · G, LHSV 0.1-20 / h
You can choose from a range of r.
この反応で得られた生成物は、未反応ベンゼン、エチル
ベンゼンとを主とするものであるが、ジエチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン等のポリエチルベンゼン、キシ
レン等の副生物を含んでいるので、これを蒸留分離して
ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエ
チルベンゼン等のこれらを主とするそれぞれの留分を得
る。そして、ベンゼン留分は反応工程に戻し、エチルベ
ンゼン留分は製品として回収し、ジエチルベンゼン留分
はトランスアルキル化工程に送り、トリエチルベンゼン
留分はテトラエチルベンゼン製造工程に送る。その他、
テトラエチルベンゼン留分、ペンタエチルベンゼン留分
が回収されるときは、前者はテトラエチルベンゼンとし
て回収し、後者はトランスアルキル化工程又はテトラエ
チルベンゼン製造工程に送ることがよく、重質分及び再
利用不能の副生分以外は回収するか、トランスアルキル
化工程又はテトラエチルベンゼン製造工程に送ることが
望ましい。The products obtained by this reaction mainly consist of unreacted benzene and ethylbenzene, but since they contain polyethylbenzene such as diethylbenzene and triethylbenzene and by-products such as xylene, they are separated by distillation. To obtain respective fractions mainly containing benzene, ethylbenzene, diethylbenzene, triethylbenzene and the like. Then, the benzene fraction is returned to the reaction step, the ethylbenzene fraction is recovered as a product, the diethylbenzene fraction is sent to the transalkylation step, and the triethylbenzene fraction is sent to the tetraethylbenzene production step. Other,
When the tetraethylbenzene fraction and pentaethylbenzene fraction are collected, the former may be collected as tetraethylbenzene, and the latter may be sent to the transalkylation process or the tetraethylbenzene production process. It is desirable to collect other than the raw material or send it to the transalkylation process or the tetraethylbenzene production process.
トランスアルキル化工程はジエチルベンゼンをベンゼン
と反応させて、エチルベンゼンとする工程であり、前記
ベンゼンとエチレンの反応と同時に行うこともできる
し、別の反応器で反応させることもできるが、好ましく
は固体酸触媒を用いて別の反応器で行う。The transalkylation step is a step of reacting diethylbenzene with benzene to give ethylbenzene, which can be carried out at the same time as the reaction of the benzene with ethylene or can be carried out in another reactor, but is preferably a solid acid. Performed in separate reactor with catalyst.
トリエチルベンゼン留分はテトラエチルベンゼン製造工
程に送り、固体酸触媒の存在下にエチレンと反応させ
る。固体酸触媒としては、前記と同様なものが使用で
き、反応温度等のもほぼ同様であり、エチル化終了後、
エチレンの吹込みを止めた状態でトランスエチル化させ
ることが好ましいことも同様である。エチレン/トリエ
チルベンゼンモル比は0.05〜1.5の範囲が好まし
く、連続式に反応を行う場合は0.8未満の低いモル比
を、バッチ式で反応を行う場合は0.8以上の高いモル
比を採用することが好ましい。この工程で得られた反応
生成物はテトラエチルベンゼン、トリエチルベンゼンを
主体とするが、エチルベンゼン、ペンタエチルベンゼン
等を含むので蒸留分離し、テトラエチルベンゼン留分を
製品として回収し、その他の留分は前記と同様な工程に
戻すなどする。テトラエチルベンゼンは2種類の異性体
からなるので、必要により晶析等の手段により分離し、
目的成分でない異性体はテトラエチルベンゼン製造工程
に戻して異性化を生じさせることが望ましい。The triethylbenzene fraction is sent to the tetraethylbenzene production process and reacted with ethylene in the presence of a solid acid catalyst. As the solid acid catalyst, the same ones as described above can be used, and the reaction temperature and the like are almost the same.
It is also the same that transethylation is preferably carried out with the blowing of ethylene stopped. The ethylene / triethylbenzene molar ratio is preferably in the range of 0.05 to 1.5. When the reaction is carried out continuously, a low molar ratio of less than 0.8 is used. It is preferable to employ a high molar ratio. The reaction product obtained in this step is mainly composed of tetraethylbenzene and triethylbenzene, but since it contains ethylbenzene, pentaethylbenzene, etc., it is separated by distillation, and the tetraethylbenzene fraction is recovered as a product, and other fractions are as described above. Return to the same process. Since tetraethylbenzene consists of two types of isomers, if necessary, it may be separated by means such as crystallization,
It is desirable to return the isomer which is not the target component to the tetraethylbenzene production process to cause isomerization.
以下、本発明の実施例を示す。なお、部及び%は重量部
及び重量%を表す。Examples of the present invention will be shown below. In addition, part and% represent a weight part and weight%.
実施例1 ベンゼンとエチレンをY型ゼオライト触媒の存在下に反
応して得られた反応生成物(エチルベンゼン:14.0%、
ジエチルベンゼン:4.4%、トリエチルベンゼン:1.1%、
テトラエチルベンゼン:0.3%、ベンゼン:80%)を蒸留
して、ベンゼン留分、エチルベンゼン留分、トリエチル
ベンゼン留分、テトラエチルベンゼン留分及び高沸点留
分を得た。Example 1 A reaction product obtained by reacting benzene and ethylene in the presence of a Y-type zeolite catalyst (ethylbenzene: 14.0%,
Diethylbenzene: 4.4%, Triethylbenzene: 1.1%,
Tetraethylbenzene: 0.3%, benzene: 80%) was distilled to obtain a benzene fraction, an ethylbenzene fraction, a triethylbenzene fraction, a tetraethylbenzene fraction and a high boiling fraction.
ベンゼン留分は前記反応工程に戻し、エチルベンゼン留
分は製品として回収し、ジエチルベンゼン留分はY型ゼ
オライト触媒を用いるトランスアルキル化工程に送り、
トリエチルベンゼン留分はテトラエチルベンゼン製造工
程に送り、テトラエチルベンゼン留分は製品として回収
した。The benzene fraction is returned to the reaction step, the ethylbenzene fraction is recovered as a product, and the diethylbenzene fraction is sent to the transalkylation step using a Y-type zeolite catalyst,
The triethylbenzene fraction was sent to the tetraethylbenzene production process, and the tetraethylbenzene fraction was recovered as a product.
トリエチルベンゼン留分はY型ゼオライト触媒の存在
下、約1.2倍モルのエチレンと反応させてテトラエチ
ルベンゼンを製造した。反応温度300℃、反応時間1
hr、触媒量15%、圧力20kg/cm2・Gの条件でエチル化
したところ、トリエチルベンゼン27%、テトラエチル
ベンゼン40%、ペンタエチルベンゼン18%、ヘキサ
エチルベンゼン2%となり、次いでエチレンの装入を止
め、上記の温度、圧力を5時間維持してトランスエチル
化したところ、トリエチルベンゼン22%、テトラエチ
ルベンゼン58%、ペンタエチルベンゼン2%の生成物
が得られた。この生成物を蒸留して、トリエチルベンゼ
ン留分、テトラエチルベンゼン留分を得、前者はテトラ
エチルベンゼン製造工程に戻し、テトラエチルベンゼン
留分は製品として回収した。テトラエチルベンゼン中の
1,2,4,5-体と1,2,3,5-体の比は55:45であり、晶析
分離された1,2,4,5-体は製品として回収し、他はテトラ
エチルベンゼン製造工程に戻した。The triethylbenzene fraction was reacted with about 1.2 times mol of ethylene in the presence of the Y-type zeolite catalyst to produce tetraethylbenzene. Reaction temperature 300 ℃, reaction time 1
When ethylation was carried out under the conditions of hr, catalyst amount 15%, pressure 20 kg / cm 2 · G, triethylbenzene 27%, tetraethylbenzene 40%, pentaethylbenzene 18%, hexaethylbenzene 2%, then ethylene feed was stopped. When the above temperature and pressure were maintained for 5 hours for transethylation, products of 22% triethylbenzene, 58% tetraethylbenzene and 2% pentaethylbenzene were obtained. This product was distilled to obtain a triethylbenzene fraction and a tetraethylbenzene fraction, the former was returned to the tetraethylbenzene production step, and the tetraethylbenzene fraction was recovered as a product. In tetraethylbenzene
The ratio of the 1,2,4,5-body to the 1,2,3,5-body is 55:45, and the 1,2,4,5-body separated by crystallization is recovered as a product, and the others are The process was returned to the tetraethylbenzene production process.
本発明の製造方法によれば、テトラエチルベンゼンを工
業的に有利に、且つ収率よく製造することができるほ
か、エチルベンゼンとテトラエチルベンゼンの両者を効
率よく製造することができる。According to the production method of the present invention, tetraethylbenzene can be produced industrially advantageously and in high yield, and both ethylbenzene and tetraethylbenzene can be produced efficiently.
Claims (2)
に反応させてエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びト
リエチルベンゼンを含む反応生成物を得、得られた反応
生成物からエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びトリ
エチルベンゼンをそれぞれ主体とする留分を分離し、ジ
エチルベンゼン留分はベンゼンとトランスアルキル化す
る工程に送り、トリエチルベンゼン留分は固体酸触媒の
存在下にエチレンと反応させてテトラエチルベンゼンと
することを特徴とするテトラエチルベンゼンの製造方
法。1. A reaction product containing ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene is obtained by reacting benzene and ethylene in the presence of a solid acid catalyst, and ethylbenzene, diethylbenzene and triethylbenzene are mainly contained in the reaction product obtained. The distillate is separated and the diethylbenzene fraction is sent to the step of transalkylating with benzene.The triethylbenzene fraction is reacted with ethylene in the presence of a solid acid catalyst to form tetraethylbenzene, which is characterized by Production method.
最適ジエチルベンゼン/エチルベンゼンモル比の1.1
〜1.5倍となる条件でベンゼンとエチレンとを反応さ
せる請求項1記載のテトラエチルベンゼンの製造方法。2. An optimum diethylbenzene / ethylbenzene molar ratio of 1.1 for the purpose of producing ethylbenzene.
The method for producing tetraethylbenzene according to claim 1, wherein benzene and ethylene are reacted under a condition of about 1.5 times.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8128490A JPH0639424B2 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Method for producing tetraethylbenzene |
US07/543,518 US5225572A (en) | 1989-06-27 | 1990-06-26 | Process for producing pyromellitic dianhydride |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8128490A JPH0639424B2 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Method for producing tetraethylbenzene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03284631A JPH03284631A (en) | 1991-12-16 |
JPH0639424B2 true JPH0639424B2 (en) | 1994-05-25 |
Family
ID=13742075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8128490A Expired - Lifetime JPH0639424B2 (en) | 1989-06-27 | 1990-03-30 | Method for producing tetraethylbenzene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0639424B2 (en) |
-
1990
- 1990-03-30 JP JP8128490A patent/JPH0639424B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03284631A (en) | 1991-12-16 |
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