JPH06341073A

JPH06341073A - スチールワイヤ−ゴム接着複合体

Info

Publication number: JPH06341073A
Application number: JP84594A
Authority: JP
Inventors: Kunio Mori; 邦夫森; Akira Umehara; 晟梅原; Nobunori Shiratori; 信令白鳥; Masaki Katayama; 政材片山
Original assignee: Sankyo Kasei Co Ltd; Tokyo Rope Manufacturing Co Ltd; Tokyo Seiko Co Ltd
Current assignee: Sankyo Kasei Co Ltd; Tokyo Rope Manufacturing Co Ltd; Tokyo Seiko Co Ltd
Priority date: 1994-01-10
Filing date: 1994-01-10
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐水性、耐スチーム性、耐疲労性に
優れたスチールワイヤ−ゴム接着複合体を提供する。【構成】トリアジンチオール誘導体を含有する潤滑剤
中での伸線により表面にトリアジンチオール誘導体の緻
密で強固な皮膜が形成されたスチールワイヤとゴムコン
パウンドとを接触させて加熱してなるスチールワイヤ−
ゴム接着複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチールワイヤを伸線す
る際に用いられるスチールワイヤ伸線用潤滑剤、この潤
滑剤を用いて行われる表面処理方法、及びこの表面処理
が施されたスチールワイヤとゴムとの接着複合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】スチールラジアルタイヤ、スチールワイ
ヤ補強コンベアベルト、スチールワイヤ補強タイミング
ベルト、スチールワイヤ補強ホース、スチールワイヤ補
強ハンドレールなど、スチールワイヤ又はこれをより合
せたスチールコードとゴムとの接着複合体においては、
スチールワイヤの表面状態が耐食性及びワイヤ−ゴム間
の接着強度に著しい影響を与える。そこで、清浄な表面
状態を保つために、現状では例えばスチールワイヤはポ
リエチレン袋に入れられ、脱水剤を共存させ、窒素を封
入した状態で出荷され、保存されている。このような過
剰包装の結果、スチールワイヤのコストは高くなってい
る。しかも、こうした包装によっても、スチールワイヤ
の表面状態を清浄に保つことは困難であった。したがっ
て、スチールワイヤを使用して得られる従来のスチール
ラジアルタイヤなどの接着複合体においては、ワイヤ−
ゴム間の接着性、製品の耐熱性、耐油性、耐水性に問題
があった。

【０００３】これに対して、本発明者らは、金属の表面
をトリアジンチオール誘導体で処理すると、金属の耐食
性、及びゴムに対する接着性が改善できることを明らか
にした（例えば、森邦夫：実務金属表面技術，３７，
３７３（１９８９）；特公昭６０−４１０８４号；特開
昭５８−８７０３４号）。これらの公知技術では、トリ
アジンチオール誘導体を水又は有機溶剤に溶解した溶液
に、金属を浸漬することにより、金属表面にトリアジン
チオール誘導体の皮膜を形成して表面処理を行ってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来
は、浸漬処理工程に長い処理時間を必要としていた。ま
た、浸漬処理により金属表面に形成されたトリアジンチ
オール誘導体の皮膜は緻密性に欠け、これを使用して製
造されたワイヤ−ゴム接着複合体の耐熱性、耐水性、耐
スチーム性、耐疲労性も充分であるとはいえなかった。

【０００５】本発明は前記問題点を解決するためになさ
れたものであり、工業生産に適した処理速度を可能にす
る表面処理方法、この表面処理に適したトリアジンチオ
ール誘導体を含有する潤滑剤、及び表面処理が施された
スチールワイヤとゴムとからなり、耐熱性、耐水性、耐
スチーム性、耐疲労性に優れたスチールワイヤ−ゴム接
着複合体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段と作用】本発明のスチール
ワイヤ−ゴム接着複合体は、スチールワイヤとゴムコン
パウンドとを接触させて加熱してなるスチールワイヤ−
ゴム接着複合体において、前記スチールワイヤの表面に
下記一般式

【０００７】

【化２】（前記式中、Ｒは−ＯＲ’，−ＳＲ’，−ＮＨＲ’，−
Ｎ（Ｒ’）₂ ；Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、又
はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２
Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２級もし
くは３級アミン、第４級アンモニウム塩、又はホスホニ
ウム塩）で示されるトリアジンチオール誘導体の皮膜が
形成されていることを特徴とするものである。

【０００８】本発明のスチールワイヤ−ゴム接着複合体
は、前記一般式で示されるトリアジンチオール誘導体を
含有するスチールワイヤ伸線用潤滑剤を伸線機に収容し
てスチールワイヤを伸線しながら表面処理し、この表面
処理スチールワイヤとゴムコンパウンドとを接触させて
加熱することにより製造することができる。

【０００９】本発明に係る潤滑剤は、いわゆるエマルジ
ョンタイプの潤滑剤である。この潤滑剤は、前記一般式
で示されるトリアジンチオール誘導体、極圧防止剤、油
性剤、乳化剤、発泡抑制剤を含有し、これらの成分を水
（中性もしくはアルカリ性）、又はエチレングリコール
誘導体、ポリエチレングリコールもしくはジグライムな
どのグリコールに分散させた乳濁液からなっている。な
お、前記各成分のほかにも、例えば鉄防錆剤や防腐防黴
剤を含有するものもある。この潤滑剤は、処理時にその
まま使用されるか、又は２０倍以内、好ましくは５〜１
０倍に希釈して使用される。

【００１０】本発明において用いられるトリアジンチオ
ール誘導体を具体的に示すと、以下のようなものが挙げ
られる。例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６
−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６
−トリチオール・モノソジウム、１，３，５−トリアジ
ン−２，４，６−トリチオール・モノカリウム、１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノ
エタノールアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，
６−トリチオール・オクチルアミン、１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリチオール・テトラブチルアン
モニウム塩、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジチオール・モノソジウム、６−アニ
リノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・
トリエチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミン、
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジチオール・モノソジウム、６−ジブ
チルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール・エタノールアミン、６−ジブチルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチルアミ
ン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、６
−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジチオール・ブチルアミン、６−ジアリルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチレンジ
アミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジチオール・エチレントリアミン、６−ジア
リルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール・モノソジウムなど
がある。これらのうち１種又は２種以上が使用される。
潤滑剤（未希釈）中のトリアジンチオール誘導体の含有
率は通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１
〜５重量％であることが望ましい。

【００１１】極圧防止剤は、伸線中にワイヤの焼き付き
を防止する作用を有するものである。極圧防止剤として
は、例えばエチレンジアミンリン酸塩、エチレントリア
ミンリン酸塩、ペンタエチレンテトラミンリン酸塩、プ
ロピレンジアミンリン酸塩、ブチレンジアミンリン酸
塩、ブチルアミンリン酸塩、オクチルアミンリン酸塩、
オレイルアミンリン酸塩、脂肪酸エステル・エチレノキ
シド付加物、リン酸メチルエステル・プロピレノキシド
付加物、リン酸ブチルエステル・プロピレノキシド付加
物、リン酸オクチルエステル・プロピレノキシド付加
物、リン酸オレイルエステル・プロピレノキシド付加物
などが挙げられる。これらのうち１種又は２種以上が使
用される。潤滑剤（未希釈）中の極圧防止剤の含有率
は、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％で
あることが望ましい。

【００１２】油性剤は、伸線中にワイヤの焼き付きを防
止し、ぬれ性を改善する作用を有するものである。油性
剤としては、一般に脂肪酸のアミン塩が用いられる。例
えば、酢酸・オクチルアミン、ステアリン酸・エタノー
ルアミン、ステアリン酸・ジエタノールアミン、オクチ
ル酸・ジエタノールアミン、リノレン酸・ジエタノール
アミン、オレイン酸・ジエタノールアミン、オレイン酸
・ブチルアミンなどが挙げられる。また、油性剤として
は、脂肪酸とエポキシ化合物との反応生成物（例えばオ
レイン酸テトラエチレングリコール、オクチル酸ペンタ
エチレングリコール、ステアリン酸ノナエチレングリコ
ール、エルカ酸デカエチレングリコール、リノール酸デ
カエチレングリコールなど）、脂肪酸エステルとエポキ
シ化合物との反応生成物（例えばオクチル酸ブタンジオ
ールエステルテトラエチレングリコール、オレイン酸ブ
タンジオールエステルヘキサエチレングリコール、ステ
アリン酸ブタンジオールエステルペンタエチレングリコ
ール、カプロン酸ブタンジオールエステルペンタエチレ
ングリコール、カプロン酸ヘキサンジオールエステルペ
ンタエチレングリコールなど）が挙げられる。これらは
１種又は２種以上混合して使用される。潤滑剤（未希
釈）中の油性剤の含有率は、０．１〜２０重量％、好ま
しくは１〜１５重量％であることが望ましい。

【００１３】乳化剤は極圧防止剤、油性剤、発泡抑制剤
などを水に乳化させる作用を有するものである。乳化剤
としては、一般にアルキルアミンとエポキシ化合物との
反応生成物が用いられる。例えば、オクチルアミンテト
ラエチレングリコール、ドデシルアミンデカエチレング
リコール、オレイルアミンデカエチレングリコール、ス
テアリルアミンオクタエチレングリコールなどが挙げら
れる。潤滑剤（未希釈）中の乳化剤の含有率は、０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であること
が望ましい。

【００１４】発泡抑制剤はエマルジョンの発泡を抑制す
る作用を有するものである。発泡抑制剤としては、例え
ばデカン、オクタン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、ノ
ナデカンのようなミネラルスピリットが使用される。潤
滑剤（未希釈）中の発泡抑制剤の含有率は、０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であることが望
ましい。

【００１５】防錆剤は伸線中のワイヤの鉄及び黄銅成分
の腐食を防止する作用を有するものである。防錆剤とし
ては、例えばパラオキシ安息香酸メチル、ビスフェノー
ルＡ、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。ただし、トリアジンチオー
ル誘導体も防錆作用を有するので、必ずしも前記の防錆
剤を配合する必要はない。潤滑剤（未希釈）中の防錆剤
の含有率は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜
１重量％であることが望ましい。

【００１６】防腐防黴剤は微生物による液の汚染を防止
する作用を有する。防腐防黴剤としては、例えば１，２
−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、塩素化フェノー
ル、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド放出剤などが
挙げられる。ただし、トリアジンチオール誘導体も防腐
防黴作用を有するので、必ずしも前記の防腐防黴剤を配
合する必要はない。潤滑剤（未希釈）中の防腐防黴剤の
含有率は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１
重量％であることが望ましい。

【００１７】本発明において、スチールワイヤとは、め
っきを施していない裸スチールワイヤ、銅めっきスチー
ルワイヤ、黄銅めっきスチールワイヤ、ニッケルめっき
スチールワイヤ、スズめっきスチールワイヤ、亜鉛めっ
きスチールワイヤ、銅−スズめっきスチールワイヤ、コ
バルトめっきスチールワイヤなどを意味する。伸線前の
めっき厚は通常１００〜１００００オングストローム、
好ましくは１５００〜４０００オングストロームであ
る。また、めっき量で示せば、通常０．１〜４０ｇ／ｋ
ｇ、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｋｇである。

【００１８】本発明において、スチールワイヤの伸線は
湿式型の伸線機を用いて行われる。すなわち、湿式伸線
機の潤滑槽にダイスを取付け、潤滑剤を収容し、前記ダ
イス中を例えば０．１〜１０ｍｍ径、好ましくは１〜４
ｍｍ径のスチールワイヤを１〜２０００ｍ／分の速度で
通して、０．０１〜５ｍｍ径、通常は０．１〜１ｍｍ径
まで伸線する。一般に、裸スチールワイヤやニッケルめ
っきスチールワイヤのように硬いスチールワイヤの場合
には、低速で伸線され、伸線加工度も低いが、銅めっき
スチールワイヤや黄銅めっきスチールワイヤ（めっき中
の銅含有率６５％以上）のように軟らかいスチールワイ
ヤの場合には、高速で伸線でき、伸線加工度も高くする
ことができる。したがって、前述しためっき厚、伸線速
度、及び伸線の程度の最適値は、当然スチールワイヤの
種類によって異なる。

【００１９】以上のような伸線操作によって、スチール
ワイヤ表面には緻密で強固なトリアジンチオール誘導体
の皮膜が形成される。その詳細な機構については、完全
に解明されているわけではないが、以下のように推定さ
れる。

【００２０】まず、スチールワイヤが潤滑剤と接触する
と、ワイヤ表面にトリアジンチオール誘導体が吸着され
る。この状態は、従来の浸漬法でワイヤ表面にトリアジ
ンチオール誘導体の皮膜が形成された状態と大差ないと
考えられる。引き続いて行われる伸線過程では、ワイヤ
表面の皮膜は、瞬時ではあるが高温高圧にさらされる。
例えば、黄銅めっきスチールワイヤを１００ｋｇｆ／ｍ
ｍ² の伸線圧力で伸線すると、表面温度は数百℃に達す
るといわれている。この結果、トリアジンチオール誘導
体の皮膜は緻密でかつ強固となり、ゴムに対する接着性
が良好な性質に変化するものと推定される。

【００２１】以上のようにして伸線と同時に表面処理さ
れたスチールワイヤは、単線又はより合せてコードとし
て使用される。より合せ方には種々の方法があるが、現
在一般的に使用されている方法（例えば、福原節雄：繊
維と工業，４０，Ｎｏ．１１，６２７（１９８４））は
全て適用でき、前述した処理によってより合せに不都合
が生じることはない。

【００２２】これらのスチールワイヤ又はこれをより合
せたスチールコードは、ゴムコンパウンドと接着され、
例えばスチールラジアルタイヤ、スチールコード補強コ
ンベアベルト、スチールコード補強タイミングベルト、
スチールコード補強ホース、スチールコード補強ハンド
レールなどの製品が製造される。

【００２３】本発明において用いられるゴムコンパウン
ドの組成は特に限定されない。ゴムコンパウンドとして
は、ゴム、充填剤、軟化剤、架橋剤、架橋促進剤の各成
分を含有するものが用いられる。また、ゴムコンパウン
ドは、前記の成分のほかにも、滑剤、安定剤、接着助剤
（接着促進剤）などの成分を含有してもよい。

【００２４】ゴムとしては、各種天然ゴム（ＮＲ）、イ
ソプレンゴム、ブタジエンゴム、溶液重合ブタジエンゴ
ム、溶液重合ブタジエン−スチレン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、エチレン−プロピレン三元共重合ゴ
ム、シリコーンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、
臭素化ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ヒ
ドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド
共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド
−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム、エピクロ
ルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル
エーテル三元共重合ゴム、塩素化ポリエチレン、アクリ
ルゴムとその共重合ゴム（塩素系、エポキシ系、不飽和
系）、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル三元
共重合ゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができる。

【００２５】充填剤は増量や補強の目的で配合される。
充填剤としては、例えばカーボンブラック、ゴム増強用
カーボンブラック、ホワイトカーボン、ハードクレー、
炭酸カルシウム、珪酸塩などが挙げられる。充填剤の配
合量は、ゴム１００重量部に対して５〜２００重量部、
好ましくは３０〜１００重量部である。

【００２６】軟化剤はゴムの加工性や成形性を向上させ
るために配合される。軟化剤としては、例えばジオクチ
ルフタレートやジブチルフタレートのようなフタル酸エ
ステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチルやセバシン酸ジ
オクチルのような脂肪酸エステル系可塑剤、トリフェニ
ルリン酸エステルやトリクレジルリン酸エステルのよう
なリン酸エステル系可塑剤、塩化パラフィン、プロセス
オイル、ナフテンオイルなどが挙げられる。軟化剤の配
合量は、ゴム１００重量部に対して１００重量部以下、
好ましくは５〜５０重量部である。

【００２７】架橋剤はゴム材料の弾性を発揮させるため
に配合される。使用される架橋剤はゴムの種類によって
異なるが、主なものとして以下のようなものが挙げられ
る。例えば、硫黄、ジクミルペルオキシド、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、ペルヘキシモン−Ｆ−４０、１，３，５−トリアジ
ン−２，４，６−トリチオール、６−ブチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、エチレ
ンチオウレア、ヘキサメチレンジアミン、安息香酸アン
モニウム、ビスフェノールＡなどがある。架橋剤の配合
量は個々のゴムによって異なるため、一概に限定できな
いが、一般的にはゴム１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が適当である。

【００２８】架橋促進剤は架橋剤の作用を促進するため
に配合される。架橋促進剤としては、例えばＭｇＯ、Ｚ
ｎＯ、ＢａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ などの金属活性剤；２−
メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジス
ルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェナミド、Ｎ−モルホニ
リルベンゾールスルフェナミドなどのスルフェナミド系
促進剤；テトラメチルチュウラムジスルフィドなどのチ
ュウラム系促進剤；脂肪酸アミン、４級アンモニウム
塩、有機ホスホニウム塩、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、フタル
酸ジアリルなどの多官能性モノマーが挙げられる。これ
らは１種又は２種以上配合される。架橋促進剤の配合量
はゴム及び架橋剤の種類によって異なるため、一概に限
定できないが、一般的にはゴム１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が適当である。スチールワイヤ−ゴ
ム接着複合体を製造するためには、ゴムコンパウンド中
に少なくとも前記の各成分が含有されている必要があ
る。また、下記の滑剤、安定剤、接着助剤などの成分は
スチールワイヤ−ゴム接着複合体を得るためには必ずし
も必要ではないが、これらの成分が含有されていると、
スチールワイヤ−ゴム接着複合体の耐水性、耐熱制、耐
スチーム性、耐疲労性を改善するのに有利となる。

【００２９】滑剤は接着複合化の際にゴムコンパウンド
の流れを良くするために配合される。滑剤としては、例
えばステアリン酸、ステアリン酸のＮａ塩、Ｍｇ塩、Ｃ
ａ塩、Ｂａ塩又はＺｎ塩、ステアリン酸エチレンビスア
ミド、エルカ酸エチレンビスアミド、パラフィン、ワッ
クスなどを挙げることができる。滑剤は一般的にはゴム
１００重量部に対して０．１〜５重量部配合される。

【００３０】安定剤は接着複合体の劣化を防止するため
に配合される。安定剤としては、例えばフェニレンジア
ミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ニッケル
ジチオカルバメート、ベンゾフェノンなどが挙げられ
る。安定剤は一般的にはゴム１００重量部に対して０．
１〜５重量部配合される。

【００３１】接着助剤としては、例えば１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール、６−ブチルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６
−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジチオール、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバル
トなどのコバルト酸塩、アミノ安息香酸金属塩（Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ）、レゾルシン、クレゾール、
レゾルシン−ホルマリンラテックス、レゾールタイプフ
ェノール樹脂（未硬化のものを含む）、ホルマリン−ア
ルキルフェノール樹脂、ホルマリン−クレゾール樹脂
（未硬化のものを含む）、モノメチロールメラミン、ジ
メチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサ
メチロールメラミン、モノメトキシメチロールメラミ
ン、テトラメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキ
シメチロールメラミン、モノメチロール尿素、トリメチ
ロール尿素、トリメトキシメチロール尿素、エチレンマ
レイミド、ブチレンマレイミド、フェニレンマレイミ
ド、アビエチン酸金属塩（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）な
どが挙げられる。接着助剤はゴム１００重量部に対して
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部配合
される。

【００３２】本発明においては、前述した表面処理が施
されたスチールワイヤ（コード）とゴムコンパウンドと
を接触させ、ホットプレス又はスチーム加熱することに
より架橋の終了と同時に接着複合化が行われ、スチール
ワイヤ−ゴム接着複合体が得られる。この工程の条件
は、通常、８０〜２３０℃、好ましくは１３０〜１８０
℃で５〜１８０分、好ましくは１０〜６０分である。な
お、ゴム又は架橋剤系の種類によっては、更に後架橋を
行う場合もある。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。まず、本
発明の実施例において用いられた湿式伸線装置につい
て、図１及び図２を参照して説明する。図１において、
潤滑槽２０内には潤滑液２１が収容されている。スチー
ルワイヤ２２は供給ボビン１からガイドロール２を介し
て、潤滑槽２０内部のダイス４を通過するようにフリー
ロール３及び駆動ロール５にかけわたされ、再度前記と
同様にダイス７を通過するようにフリーロール６及び駆
動ロール８にかけわたされ、ダイス９を通過して、潤滑
槽２０外部のキャプスタン１０及びガイドロール１１を
介して巻取ボビン１２に巻き取られる。前記ダイス４、
７は複数段のダイスを重ねたものである。これらダイス
４、７を構成する個々のダイスは、図２に示すように、
ダイスケース１３内部に超硬チップ１４を取付けた構造
を有している。

【００３４】実施例１〜５及び比較例１エチレンジアミン・リン酸塩４重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、オ
クチル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオールエステルペンタプロピレングリコ
ール５重量部、パラオキシ安息香酸メチル０．５重量
部、メチルベンゾトリアゾール１重量部、１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン０．５重量部、水７２．５
重量部、及び表１に示すトリアジンチオール誘導体０．
５重量部からなる、５種の新規なエマルジョンタイプの
潤滑剤を調製した（実施例１〜５）。また、トリアジン
チオール誘導体を含まない以外は前記と同一組成のエマ
ルジョンタイプの潤滑剤を調製した（比較例１）。

【００３５】前記６種の潤滑剤を７倍に希釈して、それ
ぞれ湿式伸線装置の潤滑槽に収容し、１．６８ｍｍ径の
黄銅めっきスチールワイヤ（めっき量４．１ｇ／ｋｇ、
めっき中のＣｕ含有率６５％）を約８５０ｍ／分の伸線
速度で引いて、６種の０．３０ｍｍ径のスチールワイヤ
を得た。これら６種のスチールワイヤを用い、それぞれ
２本より合せて、６種の接着用スチールコード試料を作
製した。

【００３６】一方、天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、カ
ーボンブラック（ＨＡＦ）５０重量部、プロセスオイル
５重量部、硫黄５重量部、Ｎ−シクルヘキシル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェナミド（ＣＢＳ）０．８重量部、
酸化亜鉛１０重量部、ナフテン酸コバルト２重量部、６
−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノン１重量部、レゾルシン３重量部、ヘキサメチロ
ールメラミン４重量部からなるＮＲコンパウンドを調製
しておいた。

【００３７】このＮＲコンパウンドに前記６種の接着用
コード試料をそれぞれ１．６ｃｍ埋込み、１４０℃で３
０分間加硫を行い、６種の接着複合体試料を複数ずつ作
製した。

【００３８】各接着複合体試料について、自動引張試験
機を用いて２０℃において５０ｍｍ／分の引張り速度で
コードを引抜くという方法で、初期及び水蒸気雰囲気中
で所定時間劣化（スチーム劣化）した後の引抜き強度を
測定した。また、引抜かれたコード表面におけるゴムの
付着率を調べた。なお、スチーム劣化は、各接着複合体
試料を湿度１００％、１２０℃の水蒸気雰囲気中にそれ
ぞれ１０〜２５時間（表１に表示）の範囲で時間を変化
させて放置するという方法で行った。これらの結果をま
とめて表１に示す。

【００３９】表１から明らかなように、トリアジンチオ
ール誘導体を含有する潤滑剤を用いて伸線された黄銅ス
チールワイヤとゴムとを接着した実施例１〜５の接着複
合体は、トリアジンチオール誘導体を含有しない潤滑剤
を用いて伸線された黄銅スチールワイヤとゴムとを接着
した比較例１の接着複合体と比較して、初期の引抜き強
度は同程度であるものの、スチーム劣化後の引抜き強度
が著しく向上し、接着性が優れている。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例６〜１０及び比較例２、３エチレンジアミン・リン酸塩４重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、オ
クチル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオールエステルペンタプロピレングリコ
ール５重量部、パラオキシ安息香酸メチル０．５重量
部、メチルベンゾトリアゾール１重量部、及び水７２．
５重量部に対して、６−ジブチルアミノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジチオール・モノエタノールアミ
ン（ＤＢＭＥ）を０．１５〜３ｇ／１００ｍｌの範囲
（表２に表示）で濃度を変化させて配合して、５種の新
規なエマルジョンタイプの潤滑剤を調製した（実施例６
〜１０、比較例２）。また、ＤＢＭＥを含まない以外は
前記と同一組成のエマルジョンタイプの潤滑剤を調製し
た（比較例３）。

【００４２】前記６種の潤滑剤を７倍に希釈して、それ
ぞれ湿式伸線装置の潤滑槽に収容し、１．６８ｍｍ径の
裸（めっきなし）スチールワイヤ又は黄銅めっきスチー
ルワイヤ（めっき厚５８００オングストローム、めっき
中のＣｕ含有率６５％）を、表２に示すように０．５〜
１００ｍ／分の伸線速度で引いて、６種の１．５０ｍｍ
径の裸スチールワイヤ（実施例６〜１０、比較例２）及
び１種の１．５０ｍｍ径の黄銅めっきスチールワイヤ
（比較例３）を得た。これらをそのまま７種の接着用ス
チールワイヤ試料とした。

【００４３】一方、ＮＲ１００重量部、カーボンブラッ
ク（ＨＡＦ）５０重量部、プロセスオイル５重量部、硫
黄４重量部、Ｎ−シクルヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェナミド（ＣＢＳ）０．８重量部、酸化亜鉛１０
重量部、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノン１重量部、レゾルシン３重量部、ヘ
キサメチロールメラミン４重量部からなるＮＲコンパウ
ンドを調製しておいた。

【００４４】このＮＲコンパウンドに前記７種の接着用
ワイヤ試料をそれぞれ２．５４ｃｍ埋込み、１５３℃で
３０分間加硫を行い、７種の接着複合体試料を複数ずつ
作製した。

【００４５】各接着複合体試料について、自動引張試験
機を用いて２０℃において５０ｍｍ／分の引張り速度で
コードを引抜くという方法で、初期及び水蒸気雰囲気中
で所定時間劣化（スチーム劣化）した後の引抜き強度を
測定した。なお、スチーム劣化は、各接着複合体試料を
湿度１００％、１２０℃の水蒸気雰囲気中にそれぞれ１
０〜２５時間（表２に表示）の範囲で時間を変化させて
放置するという方法で行った。これらの結果をまとめて
表２に示す。

【００４６】表２から明らかなように、ＤＢＭＥを含有
する潤滑剤を用いているものの非常に低速で伸線を行っ
た裸スチールワイヤとゴムとを接着した、比較例２の接
着複合体では、引抜き強度が小さい。この引抜き強度の
値は伸線（したがって表面処理）を行っていない裸スチ
ールワイヤとゴムコンパウンドとの接着複合体と同程度
である。従来から、めっきしていない裸スチールワイヤ
はゴムと全く接着しないといわれていることから、比較
例２でも裸スチールワイヤとゴムとはほとんど接着して
いないと考えられる。表２には示していないが、比較例
２の接着複合体から引抜かれたワイヤにはゴムが全く付
着していないことからも裸スチールワイヤとゴムとはほ
とんど接着しないことが明らかである。したがって、比
較例２の接着複合体が示す引抜き強度は、単に加硫ゴム
中に埋め込まれているワイヤを引き抜く時の摩擦のみに
よるものである。

【００４７】一方、トリアジンチオール誘導体を含有し
ない潤滑剤を用いて伸線された黄銅めっきワイヤとゴム
とを接着した、比較例３の接着複合体では、初期の引抜
き強度は大きい値を示すが、スチーム劣化後の引抜き強
度は小さい。

【００４８】これに対して、ＤＢＭＥを含有する潤滑剤
を用い、比較例２より伸線速度を速めて（比較例３と同
程度以上）伸線された裸スチールワイヤとゴムとを接着
した、実施例６〜１０の接着複合体では、初期の引抜き
強度が比較例２より著しく向上し、スチーム劣化後の引
抜き強度も比較例２及び比較例３より著しく向上してい
る。これらの結果から、トリアジンチオール誘導体を含
有する潤滑剤を用いた伸線処理が有効であることがわか
る。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例１１〜１５及び比較例４〜８エチレンジアミン・リン酸塩３重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、ラ
ウリル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオールエステルペンタプロピレングリコ
ール５重量部、パラオキシ安息香酸メチル０．５重量
部、ベンゾトリアゾール１重量部、水７２．５重量部、
及び１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ル・ジエタノールアミン（ＦＤＥ）１重量部を配合して
１種の新規なエマルジョンタイプの潤滑剤を調製した
（実施例１１〜１５）。また、ＦＤＥを含まない以外は
前記と同一組成のエマルジョンタイプの潤滑剤を調製し
た（比較例４〜８）。

【００５１】前記２種の潤滑剤を７倍に希釈して、それ
ぞれ湿式伸線装置の潤滑槽に収容し、１．６０ｍｍ径及
び１．００ｍｍ径の黄銅めっきスチールワイヤ（めっき
量４．１ｇ／ｋｇ、めっき中のＣｕ含有率６５％）をそ
れぞれ約８００ｍ／分の伸線速度で引いて、０．３８ｍ
ｍ径及び０．２０ｍｍ径黄銅めっきスチールワイヤを得
た。各潤滑剤を用いて伸線されたワイヤを用い、それぞ
れ内側に０．２０ｍｍ径のワイヤ３本、及び外側に０．
３８ｍｍ径のワイヤ６本をより合せて、２種の１．２６
ｍｍ径の接着用スチールコード試料を作製した。

【００５２】一方、ＮＲ１００重量部、カーボンブラッ
ク（ＨＡＦ）５０重量部、プロセスオイル５重量部、硫
黄１〜８重量部（表３に表示）、Ｎ−シクルヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェナミド（ＣＢＳ）０．８重
量部、酸化亜鉛１０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルフェ
ニレンジアミン（ノンフレックスＯＤ−３）１重量部か
らなり、１．５ｍｍ×１２ｍｍ×１０ｃｍの寸法を有す
る５種のＮＲコンパウンドシートを調製しておいた。

【００５３】これら５種のＮＲコンパウンドシート上
に、前記２種の接着用コード試料をそれぞれ１０本ずつ
並べ、１５３℃で３０分間加硫を行い、１０種の接着複
合体を作製した。これら１０種の接着複合体について、
それぞれ両端のコード１本ずつを切取り、残り８本を接
着複合体試料とした。

【００５４】各接着複合体試料について、自動引張試験
機を用いて２０℃において５０ｍｍ／分の引張り速度で
接着複合体から加硫ゴムを剥離して、初期、熱水処理
（水分劣化）後、及び加熱処理（加熱劣化）後の剥離強
度を測定した。なお、熱水処理（水分劣化）は、接着複
合体試料を９５℃の熱水中に５日間放置して行った。ま
た、加熱処理（加熱劣化）は、接着複合体試料を１００
℃のテストチューブ中に３日間放置して行った。これら
の結果をまとめて表３に示す。

【００５５】表３から明らかなように、トリアジンチオ
ール誘導体を含有しない潤滑剤で伸線がなされたコード
を用いた比較例４〜８の接着複合体では、初期の剥離強
度については、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量が増加
するほど大きくなっている。また、劣化後の剥離強度に
ついては、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量が２重量部
（ｐｈｒ）程度で最大となり、ゴムコンパウンド中の硫
黄含有量がそれ以上大きくなると小さくなる。このた
め、初期及び劣化後の剥離強度がともに良好となるよう
な、適当な組成のゴムコンパウンドの組成が存在しな
い。

【００５６】これに対して、ＦＤＥを含有する潤滑剤で
伸線（表面処理）がなされたコードを用いた実施例１１
〜１５の接着複合体では、初期及び劣化後の剥離強度と
もに、変化の傾向は前述したのとほぼ同様であるが、特
にゴムコンパウンド中の硫黄含有量が低い場合の初期の
剥離強度と、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量が高い場
合の劣化後の剥離強度が改善されている。この結果、最
適なゴムコンパウンドの組成を設定することにより、接
着複合体の初期及び劣化後の剥離強度をともに満足する
ことができる。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例１６、１７及び比較例９、１０エチレンジアミン・リン酸塩３重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、リ
ノレン酸ブタンジオールエステルテトラエチレングリコ
ール２重量部、ドデシルリン酸ブタンジオールエステル
ペンタプロピレングリコール５重量部、パラオキシ安息
香酸メチル０．５重量部、ベンゾトリアゾール１重量
部、水７２．５重量部、及び６−ジブチルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノエチレ
ンジアミン（ＤＢＭＥ）１重量部からなる、１種の新規
なエマルジョンタイプの潤滑剤を調製した（実施例１
６、１７）。また、ＤＢＭＥを含まない以外は前記と同
一組成のエマルジョンタイプの潤滑剤を調製した（比較
例９、１０）。

【００５９】前記２種の潤滑剤を７倍に希釈して、それ
ぞれ湿式伸線装置の潤滑槽に収容し、１．２５ｍｍ径の
黄銅めっきスチールワイヤ（めっき量４．１ｇ／ｋｇ、
めっき中のＣｕ含有率６５％）を約８００ｍ／分の伸線
速度で引いて、２種の０．２５ｍｍ径の黄銅めっきスチ
ールワイヤを得た。これら２種のワイヤを用い、それぞ
れ５本より合せて、２種の接着用スチールコード試料を
作製した。

【００６０】前記処理コード（実施例１６）及び未処理
コード（比較例９）をそれぞれ７０℃、湿度９０％の雰
囲気中に３日間放置した後、ハンターの疲労試験機を用
い、ステアケース法により一定圧力下における破断強度
（推定疲労限界）を求めた。

【００６１】その結果、破断強度（推定疲労限界）は、
比較例９では８１ｋｇｆ／ｍｍ² であったのに対し、実
施例１６では１０７ｋｇｆ／ｍｍ² であった。この結果
から明らかなように、処理コード（実施例１６）は、未
処理コード（比較例９）と比較して、腐食環境にさらさ
れても高い疲労強度を示すことから、耐食性が著しく改
善されたことがわかる。

【００６２】一方、ＮＲ７０重量部、ブタジエンゴム
（ＢＲ）３０重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）５０
重量部、プロセスオイル５重量部、硫黄５重量部、Ｎ−
シクルヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェナミド
（ＣＢＳ）０．８重量部、酸化亜鉛１０重量部、Ｎ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン１重量部からなるＮＲ−ＢＲコンパウ
ンドを調製しておいた。

【００６３】このＮＲ−ＢＲコンパウンドにそれぞれ処
理コード（実施例１７）又は未処理コード（比較例９）
を埋込み、これらをそれぞれ金型に入れ、１５０℃で３
０分間加硫を行い、２種の３ｍｍ径×１ｍの接着複合体
試料を作製した。これらの接着複合体試料をそれぞれ７
０℃、湿度９０％の雰囲気中に３日間放置した後、ハン
ターの疲労試験機を用い、ステアケース法により一定圧
力下における破断強度（推定疲労限界）を求めた。その
結果、破断強度（推定疲労限界）は、比較例１０では６
８ｋｇｆ／ｍｍ² であったのに対し、実施例１７では１
０３ｋｇｆ／ｍｍ² であった。

【００６４】一般に、接着複合体の場合でも、これを腐
食環境下に放置すると、接着複合体中に埋込まれたコー
ドの疲労強度は著しく劣化するといわれており、実際に
比較例１０の疲労強度の測定結果はこのことを示してい
る。これに対して、処理コードを用いた接着複合体（実
施例１７）は、腐食環境に強いことが明らかである。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、表
面処理が施されたスチールワイヤとゴムとを加熱接着さ
せることにより、耐熱性、耐水性、耐スチーム性、耐疲
労性に優れたスチールワイヤ−ゴム接着複合体を提供す
ることができ、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において用いられた湿式伸線装
置の概略構成図。

【図２】同湿式伸線装置のダイスを示す断面図。

【符号の説明】

１…供給ボビン、２、１１…ガイドロール、３、６…フ
リーロール、４、７、９…ダイス、５、８…駆動ロー
ル、１０…キャプスタン、１２…巻取ボビン、１３…ダ
イスケース、１４…超硬チップ、２０…潤滑槽、２１…
潤滑剤、２２…スチールワイヤ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 21:00 Ｄ０６Ｍ 101:00 (72)発明者梅原晟大阪府大阪市生野区今里三丁目10の６ (72)発明者白鳥信令茨城県新治郡千代田村大字下稲吉1967の９ (72)発明者片山政材茨城県新治郡千代田村大字下稲吉2296 東京製綱アパートＡ１棟401号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチールワイヤとゴムコンパウンドとを
接触させて加熱してなるスチールワイヤ−ゴム接着複合
体において、前記スチールワイヤの表面に、下記一般式【化１】（前記式中、Ｒは−ＯＲ’，−ＳＲ’，−ＮＨＲ’，−
Ｎ（Ｒ’）₂ ；Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、又
はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２
Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２級もし
くは３級アミン、第４級アンモニウム塩、又はホスホニ
ウム塩）で示されるトリアジンチオール誘導体の皮膜が
形成されていることを特徴とするスチールワイヤ−ゴム
接着複合体。