JPH06329797A - Preparation of polyimide with organopolysiloxane side chain - Google Patents
Preparation of polyimide with organopolysiloxane side chainInfo
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- JPH06329797A JPH06329797A JP12282893A JP12282893A JPH06329797A JP H06329797 A JPH06329797 A JP H06329797A JP 12282893 A JP12282893 A JP 12282893A JP 12282893 A JP12282893 A JP 12282893A JP H06329797 A JPH06329797 A JP H06329797A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノポリシ
ロキサン側鎖を有するポリイミドの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyimide having a novel organopolysiloxane side chain.
【0002】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド
(アラミド)、芳香族ポリイミド等の芳香族系高分子
は、高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等のために、高
性能高分子材料として重要な地位を占めつつある〔高分
子学会編、高性能芳香族系高分子材料、丸善(199
0)等参照〕。しかし、従来の屈曲性高分子に比べ、こ
れらの剛直鎖高分子は溶媒への溶解性が低く、融点も高
いため、加工性に劣ることからその工業的開発および利
用は近年になって始まったに過ぎない。Aromatic polyesters, aromatic polyamides (aramids), aromatic polyimides, and other aromatic polymers are high-performance polymer materials because of their high mechanical strength, heat resistance, and solvent resistance. It is occupying an important position [edited by The Polymer Society of Japan, high-performance aromatic polymer materials, Maruzen (199
0) etc.]. However, compared with conventional flexible polymers, these rigid linear polymers have low solubility in solvents and high melting points, and are inferior in processability. Therefore, their industrial development and use have started in recent years. Nothing more than.
【0003】これら芳香族系剛直鎖高分子の溶解性を向
上させたり、融点を下げる方法の一つとして、屈曲性高
分子を側鎖として導入することが提案されている〔M.
Ballauff,Angew.Chem.Int.E
d.Engl.,28巻、253ページ(1989)等
参照〕。このような目的で、アルキル、アルキロキシ側
鎖をもった、あるいはエステル結合でアルキル鎖を導入
した芳香族ポリエステル〔R.W.Lenzら、Eu
r.Polym.J.,19巻、1043ページ(19
83)、M.Ballauff,Makromol.C
hem.,Rapid Commun.,7巻、407
ページ、(1986)、B.R.Harknessら、
Macromolecules,24巻、6759ペー
ジ(1991)等〕、ポリスチレン側鎖をもった芳香族
ポリエステル〔T.Heitzら、Makromol.
Chem.,190巻、3295ページ(198
9)〕、アルキロキシ側鎖をもった芳香族ポリイミド
〔M.Ballauffら、Makromol.Che
m.,188巻、2865ページ(1987)〕等が報
告されている。また、分離膜材料を目的として、準剛直
性の芳香族ポリイミドにポリシロキサン側鎖を導入した
例も報告されている〔長瀬ら、Makromol.Ch
em.,193巻、1509ページ(1992)等〕。As one of the methods for improving the solubility and lowering the melting point of these aromatic rigid linear polymers, it has been proposed to introduce a flexible polymer as a side chain [M.
Ballauff, Angew. Chem. Int. E
d. Engl. 28, p. 253 (1989), etc.]. For such a purpose, an aromatic polyester having an alkyl or alkyloxy side chain or having an alkyl chain introduced by an ester bond [R. W. Lenz et al., Eu
r. Polym. J. , Vol. 19, p. 1043 (19
83), M.A. Ballauff, Makromol. C
hem. , Rapid Commun. , Volume 7, 407
Page, (1986), B. R. Harkness et al.
Macromolecules, Vol. 24, p. 6759 (1991), etc.], an aromatic polyester having a polystyrene side chain [T. Heitz et al., Makromol.
Chem. , 190, 3295 pages (198
9)], an aromatic polyimide having an alkyloxy side chain [M. Ballauff et al., Makromol. Che
m. , 188, 2865 (1987)] and the like are reported. In addition, an example in which a polysiloxane side chain is introduced into a quasi-rigid aromatic polyimide for the purpose of a separation membrane material has also been reported [Nagase et al., Makromol. Ch
em. , 193, p. 1509 (1992)].
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルガ
ノポリシロキサン側鎖を有し、その側鎖の結合している
ジアミンモノマーに由来するユニットがビフェニル基で
ある芳香族ポリイミドあるいはその共重合体は未だ知ら
れていない。このようなオルガノポリシロキサン側鎖を
有するポリイミドには、上記のような溶解性向上等に加
えて、ポリイミドとポリシロキサンの性質を合わせもつ
新規な特性が期待できる。本発明は、上記のようなオル
ガノポリシロキサン側鎖を有する新規なポリイミドの製
造方法を提供することを目的とする。However, an aromatic polyimide or a copolymer thereof having an organopolysiloxane side chain and a unit derived from a diamine monomer to which the side chain is bonded is a biphenyl group has not yet been known. Has not been done. The polyimide having such an organopolysiloxane side chain can be expected to have novel properties having the properties of both polyimide and polysiloxane in addition to the above-described solubility improvement and the like. It is an object of the present invention to provide a method for producing a novel polyimide having the above organopolysiloxane side chain.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の第1の態様は、
下記式Iで示されるジアミノビフェニル基を有するオル
ガノポリシロキサンThe first aspect of the present invention is as follows.
Organopolysiloxane having diaminobiphenyl group represented by the following formula I
【0006】[0006]
【化7】 [Chemical 7]
【0007】〔式中、Zは下記式IIで示されるオルガノ
ポリシロキサン[Wherein Z is an organopolysiloxane represented by the following formula II:
【0008】[0008]
【化8】 [Chemical 8]
【0009】(ここにR1 は2価の有機基、R2 〜R6
は同一又は異なる1価の有機基、nは1以上の整数であ
る。以下同じ。)であり、mは0又1である。以下同
じ。〕、芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二
無水物を溶媒中で反応させて、繰り返し単位が下記式II
I 及び式IV(Here, R 1 is a divalent organic group, R 2 to R 6
Are the same or different monovalent organic groups, and n is an integer of 1 or more. same as below. ) And m is 0 or 1. same as below. ], Aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride are reacted in a solvent, the repeating unit is represented by the following formula II
I and formula IV
【0010】[0010]
【化9】 [Chemical 9]
【0011】〔式中、A1 は4価の芳香族基、A2 は下
記式Vで示される2価の有機基[Wherein A 1 is a tetravalent aromatic group and A 2 is a divalent organic group represented by the following formula V:
【0012】[0012]
【化10】 [Chemical 10]
【0013】であり、A3 は2価の芳香族基である。以
下同じ。但しA1 ,A3 ,R1 〜R6,m及びnは繰り
返し単位ごとに異なってもよい。以下同じ。〕からな
り、式(III )で表わされる繰り返し単位と、式IVで表
わされる繰り返し単位のモル比が100/0〜1/99
の範囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸を合成し、これを加熱イミド化して、繰り返し
単位が下記式I及び式IIAnd A 3 is a divalent aromatic group. same as below. However, A 1 , A 3 , R 1 to R 6 , m and n may be different for each repeating unit. same as below. ] And the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (III) to the repeating unit represented by the formula IV is 100/0 to 1/99.
A polyamic acid having an organopolysiloxane side chain in the range of ## STR3 ## is synthesized by heating and imidized, and the repeating units have the following formulas I and II.
【0014】[0014]
【化11】 [Chemical 11]
【0015】からなり、式VIで示される繰り返し単位と
式VII で示される繰り返し単位のモル比が100/0〜
1/99の範囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有
するポリイミドの製造方法である。The molar ratio of the repeating unit represented by the formula VI to the repeating unit represented by the formula VII is 100/0 to
It is a method for producing a polyimide having an organopolysiloxane side chain in the range of 1/99.
【0016】本発明の第2の態様は、前記式Iで示され
るジアミノビフェニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンおよび芳香族ジアミンのアミノ基をあらかじめトリア
ルキルハロシラン又は窒素含有シリル化剤でシリル化し
た後、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、溶媒中で反
応させて、繰り返し単位が式VIII及び式IXThe second aspect of the present invention is to prepare an organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the above formula I and an amino group of an aromatic diamine after previously silylating with a trialkylhalosilane or a nitrogen-containing silylating agent. Reacting with an aromatic tetracarboxylic dianhydride in a solvent to give repeating units of formula VIII and formula IX
【0017】[0017]
【化12】 [Chemical 12]
【0018】〔式中R7 はアルキル基である。〕からな
り式VIIIで示される繰り返し単位と、式IXで示される繰
り返し単位のモル比が100/0〜1/99の範囲にあ
るオルガノポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリア
ミド酸を合成し、これを加熱イミド化する、繰り返し単
位が上記式VI及び式VII からなり、式VIで示される繰り
返し単位と式VII で示される繰り返し単位のモル比が1
00/1〜1/99の範囲にあるオルガノポリシロキサ
ン側鎖を有するポリイミドの製造方法である。[In the formula, R 7 is an alkyl group. A silylated polyamic acid having an organopolysiloxane side chain in which the repeating unit represented by the formula VIII and the repeating unit represented by the formula IX are in a molar ratio of 100/0 to 1/99. Of which the repeating unit comprises the above formula VI and the formula VII, and the molar ratio of the repeating unit represented by the formula VI to the repeating unit represented by the formula VII is 1
A method for producing a polyimide having an organopolysiloxane side chain in the range of 00/1 to 1/99.
【0019】前記A1 で示される4価の芳香族基として
は、The tetravalent aromatic group represented by A 1 is
【化13】 [Chemical 13]
【0020】などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。Examples thereof include, but are not limited to:
【0021】前記A3 は2価の芳香族基であり、A 3 is a divalent aromatic group,
【化14】 [Chemical 14]
【0022】などが例示されるが、これらに限定される
ものではない。Examples thereof include, but are not limited to.
【0023】式Vで示されるユニットが隣のユニットと
結合する部位およびポリシロキサン鎖Zの結合位置は、
各ベンゼン環の2位から6位のいずれでもよく、ポリシ
ロキサン鎖Zは、それぞれのベンゼン環に1個ずつ結合
しているかもしくは片方のベンゼン環のみに1個結合し
ている。The site where the unit represented by the formula V is bonded to the adjacent unit and the bonding position of the polysiloxane chain Z are
It may be at any of 2 to 6 positions of each benzene ring, and one polysiloxane chain Z is bonded to each benzene ring or only one benzene ring is bonded to one benzene ring.
【0024】式II中、R1 で示される二価の有機基とし
ては、アルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレン
アルキレン基、フェニレンオキシアルキレン基等を例示
することができるが、入手の容易さからはオキシアルキ
レン基が好ましい。R2 〜R 6 は一価の有機基であり、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基
等のアルキル基、2−フェニルエチル基、2−フェニル
プロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等の
置換アルキル基、フェニル基等のアリール基、またはト
リル基等の置換アリール基が例示される。中でもR2 〜
R5 については好ましくはメチル基およびフェニル基で
あり、さらに経済的観点からメチル基であることが好ま
しい。R6 については原料となる下記式XIn formula II, R1As a divalent organic group represented by
Are alkylene groups, oxyalkylene groups, phenylene
Examples include alkylene groups and phenyleneoxyalkylene groups
However, due to the ease of availability, it is
A len group is preferred. R2~ R 6Is a monovalent organic group,
This includes methyl, ethyl, propyl and octyl groups.
Alkyl group such as, 2-phenylethyl group, 2-phenyl
Propyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
A substituted alkyl group, an aryl group such as a phenyl group, or
A substituted aryl group such as a ryl group is exemplified. Above all, R2~
RFiveIs preferably a methyl group and a phenyl group
From an economic point of view, the methyl group is preferred.
Good R6For the formula, the following formula X
【0025】[0025]
【化15】 [Chemical 15]
【0026】で示されるヒドロオルガノポリシロキサン
の原料の入手の容易さから、メチル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびフェニ
ル基が好ましい。nは正の整数であり、好ましくは1〜
5000、さらに好ましくは3〜1000が例示され
る。In order to easily obtain the raw material of the hydroorganopolysiloxane represented by the following formula, a methyl group, an n-butyl group,
A sec-butyl group, a tert-butyl group, and a phenyl group are preferred. n is a positive integer, preferably 1 to
5000, and more preferably 3 to 1000 are exemplified.
【0027】本発明のオルガノポリシロキサン側鎖を有
するポリイミドの製造は、以下に述べる方法により行な
うことができる。すなわち、下記式XIThe polyimide having an organopolysiloxane side chain of the present invention can be produced by the method described below. That is, the following formula XI
【0028】[0028]
【化16】 [Chemical 16]
【0029】で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
式Iで示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノ
ポリシロキサンとを略当モル量反応させるか、または式
Vで示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノポ
リシロキサンと下記式XIIA tetracarboxylic dianhydride represented by
A diaminobiphenyl group-containing organopolysiloxane represented by the formula I is reacted in an approximately equimolar amount, or a diaminobiphenyl group-containing organopolysiloxane represented by the formula V is reacted with the following formula XII.
【0030】H2 N−A3 −NH2 XIIH 2 N--A 3 --NH 2 XII
【0031】で表される芳香族ジアミン化合物との合計
モル量がテトラカルボン酸二無水物のモル量と等しくな
るように反応させて、前記式III およびIVからなり、式
III で表される繰り返し単位と、式IVで表される繰り返
し単位のモル比が100/0から1/99の範囲にある
オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸を合
成し、これを加熱イミド化することにより合成できる。
このイミド化反応はイミド化剤を用いてあるいは用いず
に溶液中でも行なうことができる。The reaction is carried out so that the total molar amount of the aromatic diamine compound represented by and the amount of tetracarboxylic dianhydride are equal to each other.
A polyamic acid having an organopolysiloxane side chain in which the molar ratio of the repeating unit represented by III to the repeating unit represented by formula IV is in the range of 100/0 to 1/99 is synthesized, and this is subjected to thermal imidization. Can be synthesized by
This imidization reaction can be carried out in solution with or without an imidizing agent.
【0032】また、式Iで表されるジアミノビフェニル
基を有するオルガノポリシロキサンと式XII で表される
芳香族ジアミン化合物をシリル化した後、式XIの芳香族
テトラカルボン酸二無水物と溶媒中で反応させて、繰り
返し単位が前記式VIIIおよび式IXからなり、式VIIIで表
される繰り返し単位と、式IXで表される繰り返し単位の
モル比が100/0から1/99の範囲にあるオルガノ
ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリアミド酸を合
成し、これを加熱イミド化することによっても製造する
ことができる。Further, the organopolysiloxane having the diaminobiphenyl group represented by the formula I and the aromatic diamine compound represented by the formula XII are silylated, and then the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula XI is used in a solvent. And the repeating unit comprises the above formula VIII and formula IX, and the molar ratio of the repeating unit represented by formula VIII and the repeating unit represented by formula IX is in the range of 100/0 to 1/99. It can also be produced by synthesizing silylated polyamic acid having an organopolysiloxane side chain and subjecting this to thermal imidization.
【0033】式XIで表される芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル
二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)プロパン二無水物、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、2,3,
6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,5,6−ピラジンテトラカルボ
ン酸二無水物等が例示されるが、これらに限定されるも
のではなく、またこれらの混合物を用いることもでき
る。Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula XI include pyromellitic dianhydride, 3,3 ',
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,
3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ′ , 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3
3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-
Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,3
6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,
2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 3, Examples include, but are not limited to, 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyrazinetetracarboxylic dianhydride, and mixtures thereof. It can also be used.
【0034】式XII で表される芳香族ジアミン化合物と
しては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジア
ミン、4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジア
ミノビフェニル、2,6−ジアミノナフタレン、1,5
−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノアントラセ
ン、2,7−ジアミノアントラセン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,
3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、
2,2−ビス(4−ジアミノフェニル)プロパン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
(4−ジアミノフェニル)プロパン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン等が例示されるが、これらに限定
されるものではなく、またこれらの混合物を用いること
もできる。As the aromatic diamine compound represented by the formula XII, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1 , 5
-Diaminonaphthalene, 2,6-diaminoanthracene, 2,7-diaminoanthracene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone,
2,2-bis (4-diaminophenyl) propane, 1,
Examples include 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-diaminophenyl) propane and 4,4′-diaminodiphenylsulfone, but the invention is not limited thereto. It is also possible to use a mixture of these.
【0035】式Iで表されるジアミノビフェニル基を有
するオルガノポリシロキサンは、式Xで示される末端ヒ
ドロオルガノポリシロキサンと下記式XIIIThe organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the formula I includes a terminal hydroorganopolysiloxane represented by the formula X and the following formula XIII.
【0036】[0036]
【化17】 [Chemical 17]
【0037】〔式中、R8 は末端にエチレン性不飽和結
合を有する有機基である。〕で示される末端オレフィン
を有する化合物とを、触媒存在下でヒドロシリル化反応
させることにより、下記式XIV[In the formula, R 8 is an organic group having an ethylenically unsaturated bond at the terminal. And a compound having a terminal olefin represented by the following formula XIV
【0038】[0038]
【化18】 で示されるジニトロビフェニル基を有するオルガノポリ
シロキサンを合成し、さらにそのニトロ基を還元するこ
とにより合成できる。[Chemical 18] Can be synthesized by synthesizing an organopolysiloxane having a dinitrobiphenyl group represented by and further reducing the nitro group.
【0039】式Xで示される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンは、公知の方法により製造できる。The terminal hydroorganopolysiloxane represented by the formula X can be produced by a known method.
【0040】式XIIIで示されるジニトロビフェニル化合
物はニトロ基がそれぞれのベンゼン環に1個ずつ結合し
ており、末端にエチレン性不飽和結合を有する有機基R
8 はそれぞれのベンゼン環に1個ずつ結合しているか又
は片方のベンゼン環のみに1個結合している。ニトロ
基、R8 とも、各ベンゼン環の2位から6位のいずれの
位置に結合していてもよい。R8 としては、−CH=C
H2 ,−CH2 CH=CH2 ,−CH2 CH2 CH=C
H2 ,−CH(CH3 )CH=CH2 ,−(CH 2)6 C
H=CH2 ,−OCH=CH2 ,−OCH2 CH=CH
2 ,−OCH2 CH2 CH=CH2 ,−OCH(C
H3 )CH=CH2 ,−O(CH2)6 CH=CH2 等が
例示されるが、原料の入手の容易さから−OCH=CH
2 ,−OCH2CH=CH2 ,−OCH2 CH2 CH=
CH2 ,−OCH(CH3 )CH=CH 2 ,−O(CH
2)6 CH=CH2 等が好ましい。これらの化合物は一般
には市販されていないが、後に実施例として示す方法等
により合成することができる。A dinitrobiphenyl compound of formula XIII
The product has one nitro group attached to each benzene ring
And an organic group R having an ethylenically unsaturated bond at the end
8Is attached to each benzene ring one by one
Is bonded to only one benzene ring. Nitro
Group, R8Both of the 2- to 6-positions of each benzene ring
It may be attached to a position. R8As, -CH = C
H2, -CH2CH = CH2, -CH2CH2CH = C
H2, -CH (CH3) CH = CH2,-(CH 2)6C
H = CH2, -OCH = CH2, -OCH2CH = CH
2, -OCH2CH2CH = CH2, -OCH (C
H3) CH = CH2, -O (CH2)6CH = CH2Etc.
As an example, since the raw materials are easily available, -OCH = CH
2, -OCH2CH = CH2, -OCH2CH2CH =
CH2, -OCH (CH3) CH = CH 2, -O (CH
2)6CH = CH2Etc. are preferred. These compounds are generally
Although not commercially available in the market,
Can be synthesized by.
【0041】式Xで示される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンと式XIIIで表されるオレフィン化合物とのヒド
ロシリル化反応は、触媒の存在下で、好ましくは溶媒中
で行なわれる。触媒としては、塩化白金酸、白金−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等の白金
系触媒を用いるのがもっとも一般的であるが、(Ph 3
P)3 RhCl,(Ph2 PH)3 RhCl,(Ph3
P)3 (CO)RhH、さらにCo(I),Pd(I
I),Ru(II)などの遷移金属触媒も用いることがで
きる。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合1モルに対
して1/104 から1/102 モル程度でよい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が例示される。反応温度は0〜200℃、好ましく
は40〜110℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行なわ
れるが、触媒によっては少量の酸素の混入が望ましい。The terminal hydroorganopolysiloxane of the formula X
Hydride of roxane with olefin compound of formula XIII
The rosilylation reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably in a solvent.
Done in. As the catalyst, chloroplatinic acid, platinum-dibi
Nyltetramethyldisiloxane complex, platinum such as platinum carbon
It is most common to use a system catalyst, but (Ph 3
P)3RhCl, (Ph2PH)3RhCl, (Ph3
P)3(CO) RhH, and further Co (I), Pd (I
It is also possible to use transition metal catalysts such as I) and Ru (II).
Wear. The amount of catalyst is usually 1 mole of carbon-carbon double bond.
Then 1/10FourFrom 1/102Molar level is sufficient. With solvent
For aromatic carbonization of benzene, toluene, xylene, etc.
Hydrogen solvent, hexane, heptane, etc.
Medium, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.
Solvent such as methanol, ethanol, propanol, etc.
Alcohol solvents, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
Ketone type solvent, ester type such as ethyl acetate, butyl acetate
Solvent, chloroform, trichlorethylene, carbon tetrachloride
Halogenated hydrocarbon solvents such as
Muamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxy
Do and the like are exemplified. The reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably
At 40-110 ° C in a dry, inert atmosphere
However, it is desirable to add a small amount of oxygen depending on the catalyst.
【0042】式XIV で示されるジニトロビフェニル基を
有するオルガノポリシロキサンのニトロ基のアミノ基へ
の還元方法としては、白金、ラネーニッケル、白金炭
素、パラジウム炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭
素等を触媒として用いた水素による接触還元法が例示さ
れる。反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒として
は上記各種溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
反応温度は室温から溶媒の還流温度の範囲であることが
好ましい。還元方法は上記方法に限定されるものではな
い。As a method for reducing the nitro group of the organopolysiloxane having a dinitrobiphenyl group represented by the formula XIV to an amino group, platinum, Raney nickel, platinum carbon, palladium carbon, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon or the like is used as a catalyst. The catalytic reduction method with hydrogen used is exemplified. The reaction is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent include the above-mentioned various solvents and mixed solvents thereof.
The reaction temperature is preferably in the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent. The reduction method is not limited to the above method.
【0043】上記ポリアミド酸の合成は、好ましくは乾
燥した不活性雰囲気下で行なわれる。無溶媒で反応を行
なうこともできるが、好ましくは溶媒中で行なわれ、溶
媒としては上記各種溶媒およびこれらの混合物が例示さ
れる。反応温度は好ましくは−50℃から100℃、さ
らに好ましくは0℃から50℃が例示される。The synthesis of the polyamic acid is preferably carried out under a dry, inert atmosphere. The reaction can be carried out without a solvent, but it is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent include the above-mentioned various solvents and mixtures thereof. The reaction temperature is preferably -50 ° C to 100 ° C, more preferably 0 ° C to 50 ° C.
【0044】ポリアミド酸の加熱イミド化は、溶媒を除
去後、100℃から400℃、好ましくは150℃から
350℃において加熱することにより行なわれる。この
際、雰囲気は大気中でも不活性ガス下でも減圧下でもよ
い。また溶液中でのイミド化は、上記各種溶媒中で行な
われ、例えば無水酢酸とアミン等の塩基をイミド化剤と
して50℃から150℃程度の反応温度で行なったり、
あるいはイミド化剤を用いずに150℃から200℃程
度の温度で行なうことなどが例示されるが、溶液中での
イミド化の方法はこれらに限定されるものではない。溶
液中でのイミド化では反応条件によりイミド化率を10
0%より小さくすることができるが、さらに上記加熱イ
ミド化の条件での後加熱によりイミド化を完了させるこ
とができる。The heat imidization of the polyamic acid is carried out by removing the solvent and then heating at 100 ° C. to 400 ° C., preferably 150 ° C. to 350 ° C. At this time, the atmosphere may be air, an inert gas, or a reduced pressure. Further, imidization in a solution is carried out in the above various solvents, for example, at a reaction temperature of about 50 ° C. to 150 ° C. using acetic anhydride and a base such as amine as an imidizing agent,
Alternatively, the imidizing agent may be used at a temperature of about 150 ° C. to 200 ° C. without using an imidizing agent, but the imidization method in a solution is not limited thereto. In the imidization in a solution, the imidization rate is 10 depending on the reaction conditions.
Although it can be made smaller than 0%, further imidization can be completed by post-heating under the above heating imidization conditions.
【0045】式Iで表されるジアミノビフェニル基を有
するオルガノポリシロキサンと式XII で表される芳香族
ジアミン化合物のシリル化は、シリル化剤により行なわ
れる。シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、
トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、
メチルジエチルブロモシラン等のトリアルキルハロシラ
ン、及びヘキサメチルジシラザン、N,N−ジエチルア
ミノトリメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリ
ル)カーバメート、N−トリメチルシリルイミダゾール
等の窒素含有シリル化剤が例示される。トリアルキルハ
ロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生す
るハロゲン化水素を中和するのが好ましい。窒素含有シ
リル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸
アンモニウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反
応はアルコール溶媒以外の上記各種溶媒中でも行なえる
が、溶媒を省略することもできる。反応温度は0〜20
0℃、好ましくは20〜140℃である。Silylation of the organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the formula I and the aromatic diamine compound represented by the formula XII is carried out with a silylating agent. As the silylating agent, trimethylchlorosilane,
Triethylchlorosilane, triphenylchlorosilane,
Examples are trialkylhalosilanes such as methyldiethylbromosilane, and nitrogen-containing silylating agents such as hexamethyldisilazane, N, N-diethylaminotrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate, and N-trimethylsilylimidazole. . When a trialkylhalosilane is used, it is preferable to coexist with a base to neutralize by-produced hydrogen halide. When using a nitrogen-containing silylating agent, a catalyst such as trimethylchlorosilane or ammonium sulfate may be added. The silylation reaction can be carried out in the above various solvents other than the alcohol solvent, but the solvent can be omitted. Reaction temperature is 0-20
The temperature is 0 ° C, preferably 20 to 140 ° C.
【0046】シリル化されたポリアミド酸は、これらシ
リル化されたジアミンを用いて、上記ポリアミド酸の合
成と同様にして合成される。さらに、このシリル化され
たポリアミド酸を上記と同様の方法で加熱することによ
りポリイミドが得られる。もちろん、シリルエステルを
加水分解すれば通常のポリアミド酸が得られるので、こ
れを上記と同様に加熱または溶液中でイミド化すること
もできる。The silylated polyamic acid is synthesized using these silylated diamines in the same manner as the above polyamic acid. Further, a polyimide is obtained by heating the silylated polyamic acid in the same manner as above. Of course, since the usual polyamic acid can be obtained by hydrolyzing the silyl ester, this can also be imidized in the same manner as above by heating or in a solution.
【0047】[0047]
【実施例】次に参考例および実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0048】(参考例1) (2−(3−ブテニロキシ)−4,4′−ジニトロビフ
ェニルの合成)4,4′−ジニトロ−2−アミノビフェ
ニル13.0gに、水15.0mlと濃硫酸11.0mlの
混合物を加え、加熱しながら2時間攪拌した後、粉砕し
た氷26.5gを加えた。氷浴中にてこれに亜硝酸ナト
リウム3.51gの水溶液を滴下し、10分間かき混
ぜ、さらに数分間放置した。水25mlに濃硫酸33.4
mlを加えたものを沸騰させておき、これに前述の反応混
合物をゆっくり滴下し、5分間沸騰を続けた後、氷浴中
のビーカーに注ぎこんだ。これを吸引濾過し、濾過ケー
クを、カラムクロマトグラフィーにより精製し、4,
4′−ジニトロ−2−ヒドロキシビフェニル10.9g
(収率83.9%)を黄褐色の粉末として得た。Reference Example 1 (Synthesis of 2- (3-butenyloxy) -4,4'-dinitrobiphenyl) 4,3'-dinitro-2-aminobiphenyl (13.0 g), water (15.0 ml) and concentrated sulfuric acid. After adding 11.0 ml of the mixture and stirring for 2 hours while heating, 26.5 g of crushed ice was added. An aqueous solution of 3.51 g of sodium nitrite was added dropwise to this in an ice bath, and the mixture was stirred for 10 minutes and left for a few minutes. Concentrated sulfuric acid 33.4 in 25 ml of water
The mixture to which ml was added was boiled, the above-mentioned reaction mixture was slowly added dropwise thereto, and after boiling for 5 minutes, the mixture was poured into a beaker in an ice bath. It is suction filtered and the filter cake is purified by column chromatography,
4'-dinitro-2-hydroxybiphenyl 10.9 g
(Yield 83.9%) was obtained as a tan powder.
【0049】次に、得られた4,4′−ジニトロ−2−
ヒドロキシビフェニル10.4gを乾燥したアセトン9
5mlに溶解し、炭酸カリウム5.52g、4−ブロモ−
1−ブテン7.56gを加え、71時間還流させた。常
法により精製し、2−(3−ブテニロキシ)−4,4′
−ジニトロビフェニル5.20g(収率41.4%)を
淡黄色の粉末として得た。Next, the obtained 4,4'-dinitro-2-
Acetone dried with 10.4 g of hydroxybiphenyl 9
Dissolve in 5 ml, potassium carbonate 5.52 g, 4-bromo-
7.56 g of 1-butene was added, and the mixture was refluxed for 71 hours. Purified by a conventional method, 2- (3-butenyloxy) -4,4 '
-5.20 g (yield 41.4%) of dinitrobiphenyl was obtained as a pale yellow powder.
【0050】(参考例2) (4,4′−ジニトロビフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成)参考例1で合成した2−(3−ブテニロキ
シ)−4,4′−ジニトロビフェニル2.52gを乾燥
トルエン80mlに溶解し、塩化白金酸の3%イソプロピ
ルアルコール溶液100μlを加えた後、式Reference Example 2 (Synthesis of Polysiloxane Having 4,4′-Dinitrobiphenyl Group) 2.52 g of 2- (3-butenyloxy) -4,4′-dinitrobiphenyl synthesized in Reference Example 1 was dried. After dissolving in 80 ml of toluene and adding 100 μl of 3% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid,
【0051】[0051]
【化19】 [Chemical 19]
【0052】で示される末端ヒドロポリシロキサン(n
の平均値14.4)7.88gを乾燥トルエン20mlに
溶解したものを滴下し、100℃で4時間攪拌を続け
た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、8.68
gの4,4′−ジニトロビフェニル基を有するポリシロ
キサンを淡黄色ワックス状の固体として得た(収率8
7.1%)。The terminal hydropolysiloxane (n
The average value of 14.4) 7.88 g dissolved in 20 ml of dry toluene was added dropwise, and stirring was continued at 100 ° C. for 4 hours. Purified by column chromatography, 8.68
g of a polysiloxane having 4,4'-dinitrobiphenyl groups was obtained as a pale yellow waxy solid (yield 8
7.1%).
【0053】(参考例3,4)参考例2と同様の方法
で、表1に示すように重合度の異なる4,4′−ジニト
ロビフェニル基を有するポリシロキサンを合成した。Reference Examples 3 and 4 In the same manner as in Reference Example 2, polysiloxanes having 4,4′-dinitrobiphenyl groups having different polymerization degrees as shown in Table 1 were synthesized.
【0054】[0054]
【表1】 [Table 1]
【0055】(参考例5) (4,4′−ジアミノビフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成)パラジウム炭素(5% Pd)270mgを
エタノールとベンゼン1:1混合溶媒14mlに懸濁さ
せ、水素を通じながら、参考例2で合成した4,4′−
ジニトロビフェニル基を有するポリシロキサン(nの平
均値14.4)3.21gを同様の混合溶媒14mlに溶
解したものを加えた。攪拌しながら水素吹き込みを3時
間続けた後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒を留去するこ
とにより、4,4′−ジアミノビフェニル基を有するポ
リシロキサンを黄色の粘性液体として得た(収量3.0
0g、97.7%)。Reference Example 5 (Synthesis of Polysiloxane Having 4,4'-Diaminobiphenyl Group) 270 mg of palladium carbon (5% Pd) was suspended in 14 ml of a 1: 1 mixed solvent of ethanol and benzene, and hydrogen was passed through. 4,4'-synthesized in Reference Example 2
A solution prepared by dissolving 3.21 g of a polysiloxane having a dinitrobiphenyl group (average value of n: 14.4) in 14 ml of the same mixed solvent was added. After continuing hydrogen blowing for 3 hours with stirring, the catalyst was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polysiloxane having 4,4′-diaminobiphenyl group as a yellow viscous liquid ( Yield 3.0
0 g, 97.7%).
【0056】(参考例6,7)参考例5と同様の方法
で、表2に示すように重合度の異なる4,4′−ジアミ
ノビフェニル基を有するポリシロキサンを合成した。Reference Examples 6 and 7 By the same method as in Reference Example 5, polysiloxanes having 4,4′-diaminobiphenyl groups having different degrees of polymerization as shown in Table 2 were synthesized.
【0057】[0057]
【表2】 [Table 2]
【0058】(実施例1) (ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成1)
参考例5で合成した4,4′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン(nの平均値14.4)0.74
5gを4mlのテトラヒドロフランに溶解し、ピロメリッ
ト酸二無水物0.114gを加え、室温で攪拌した。生
成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、減圧
下、30℃にて溶媒を除去してポリアミド酸フィルムを
得た。Example 1 (Synthesis 1 of Polyamic Acid Having Polysiloxane Side Chain)
Polysiloxane synthesized in Reference Example 5 having 4,4′-diaminobiphenyl group (average value of n: 14.4) 0.74
5 g was dissolved in 4 ml of tetrahydrofuran, 0.114 g of pyromellitic dianhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature. The generated polyamic acid solution was applied onto a glass plate, and the solvent was removed under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a polyamic acid film.
【0059】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフラン中、25℃
で0.17dL/gであった。The intrinsic viscosity of the resulting polyamic acid having a polysiloxane side chain is 25 ° C. in tetrahydrofuran.
Was 0.17 dL / g.
【0060】IRスペクトル(cm-1):2961
(s),1713(m),1669(m),1599
(s),1522(s),1497(m),1400
(s),1256(vs),1076(sh),105
9(sh),1007(vs),789(vs)(33
00付近のN−H、3050付近の芳香族C−Hは強度
が弱く、同定できなかった。sは強い吸収、vsはたい
へん強い吸収、mは中程度の吸収、shは他の吸収の肩
として現われたものをさす。)IR spectrum (cm -1 ): 2961
(S), 1713 (m), 1669 (m), 1599
(S), 1522 (s), 1497 (m), 1400
(S), 1256 (vs), 1076 (sh), 105
9 (sh), 1007 (vs), 789 (vs) (33
N—H around 00 and aromatic C—H around 3050 had low strength and could not be identified. s is strong absorption, vs is very strong absorption, m is medium absorption, sh refers to what appears as a shoulder for other absorptions. )
【0061】(実施例2,3) (ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成2,
3)実施例1と同様の方法で、表3に示すようにポリシ
ロキサンの重合度の異なるポリアミド酸を合成した。実
施例1と同様のIRスペクトルが得られたが、実施例
2,3ともに3290cm-1付近にN−H、3050cm-1
付近に芳香族C−Hが観測された。Examples 2 and 3 (Synthesis of Polyamic Acid Having Polysiloxane Side Chains 2,
3) By the same method as in Example 1, polyamic acids having different polysiloxane polymerization degrees as shown in Table 3 were synthesized. Were obtained similar IR spectrum as in Example 1, Example 2,3 N-H in the vicinity of both 3290cm -1, 3050cm -1
Aromatic CH was observed in the vicinity.
【0062】[0062]
【表3】 [Table 3]
【0063】(実施例4) (ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成1)実
施例1で得られたポリアミド酸フィルムをアルゴン雰囲
気下、60℃で20分、100℃で20分、200℃で
2時間加熱し、ポリシロキサン側鎖を有するポリイミド
フィルムを得た。Example 4 (Synthesis 1 of Polyimide Having Polysiloxane Side Chain) The polyamic acid film obtained in Example 1 was heated at 60 ° C. for 20 minutes, 100 ° C. for 20 minutes, and 200 ° C. under an argon atmosphere. After heating for 2 hours, a polyimide film having a polysiloxane side chain was obtained.
【0064】IRスペクトル(cm-1):2961
(s),1782(m),1726(vs),1605
(s),1499(s),1377(s),1258
(vs),1177(m),1069(sh),100
7(vs),785(vs),723(s)IR spectrum (cm -1 ): 2961
(S), 1782 (m), 1726 (vs), 1605
(S), 1499 (s), 1377 (s), 1258
(Vs), 1177 (m), 1069 (sh), 100
7 (vs), 785 (vs), 723 (s)
【0065】(実施例5,6) (ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成2,
3)実施例4と同様にして、表4に示すように実施例2
および3で得られたポリアミド酸のイミド化を行なっ
た。Examples 5 and 6 (Synthesis of Polyimide Having Polysiloxane Side Chain 2,
3) In the same manner as in Example 4, as shown in Table 4, Example 2
The polyamic acid obtained in and 3 was imidized.
【0066】[0066]
【表4】 [Table 4]
【0067】(実施例7) (ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成4)実
施例1と同様に、4,4′−ジアミノビフェニル基を有
するポリシロキサン(nの平均値14.4)0.735
gとピロメリット酸二無水物0.112gをテトラヒド
ロフラン4ml中で反応させ、得られたポリアミド酸溶液
に、トリエチルアミン0.434gと無水酢酸0.44
0gの混合物を滴下し、70℃の油浴中で1時間反応さ
せた。黄色透明のゲルとして得られたポリイミドのIR
スペクトルは次のようで、イミド化率は47%であっ
た。(Example 7) (Synthesis 4 of Polyimide Having Polysiloxane Side Chain) In the same manner as in Example 1, polysiloxane having 4,4'-diaminobiphenyl group (average value of n was 14.4). 735
g and pyromellitic dianhydride 0.112 g were reacted in 4 ml of tetrahydrofuran and 0.434 g of triethylamine and 0.44 of acetic anhydride were added to the obtained polyamic acid solution.
0 g of the mixture was added dropwise and reacted in an oil bath at 70 ° C for 1 hour. IR of polyimide obtained as a yellow transparent gel
The spectrum was as follows, and the imidization ratio was 47%.
【0068】IRスペクトル(cm-1):2961
(s),1779(m),1730(s),1601
(m),1520(w),1499(s),1375
(s),1260(vs),1094(sh),102
2(vs),801(vs),720(m)(wは弱い
吸収を示す。)IR spectrum (cm -1 ): 2961
(S), 1779 (m), 1730 (s), 1601
(M), 1520 (w), 1499 (s), 1375
(S), 1260 (vs), 1094 (sh), 102
2 (vs), 801 (vs), 720 (m) (w indicates weak absorption)
【0069】このポリイミドを実施例4と同様の方法で
加熱すると、イミド化は完了した。When this polyimide was heated in the same manner as in Example 4, imidization was completed.
【0070】(参考例8) (4,4′−ビス(トリメチルシリルアミノ)ビフェニ
ル基を有するポリシロキサンの合成)参考例6で合成し
たジアミノ基を有するポリシロキサン(nの平均値2
6.7)1.18gを、ベンゼン10mlに溶解し、トリ
エチルアミン0.158gを加えた。これにトリメチル
クロロシラン0.041gをゆっくり加え、室温で1時
間、さらに油浴中60℃で2時間、80℃で38時間攪
拌した。塩を濾別後、溶媒等を減圧下で除去し、4,
4′−ビス(トリメチルシリルアミノ)ビフェニル基を
有するポリシロキサンを得た(収量1.04g、83.
1%)。Reference Example 8 (Synthesis of Polysiloxane Having 4,4′-Bis (trimethylsilylamino) biphenyl Group) The polysiloxane having a diamino group synthesized in Reference Example 6 (average value of n: 2)
6.7) 1.18 g was dissolved in 10 ml of benzene, and 0.158 g of triethylamine was added. To this, 0.041 g of trimethylchlorosilane was slowly added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, further stirred in an oil bath at 60 ° C for 2 hours, and at 80 ° C for 38 hours. After removing the salt by filtration, the solvent and the like are removed under reduced pressure.
A polysiloxane having 4'-bis (trimethylsilylamino) biphenyl groups was obtained (yield 1.04 g, 83.
1%).
【0071】(実施例8) (ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリアミド酸の
合成)反応はすべてアルゴン置換したグローブバッグの
中で行なった。10℃の水浴中で、参考例8で合成した
4,4′−ビス(トリメチルシリルアミノ)ビフェニル
基を有するポリシロキサン1.00gをテトラヒドロフ
ラン4mlに溶解し、あらかじめ用意しておいたピロメリ
ット酸二無水物のテトラヒドロフラン溶液をピロメリッ
ト酸二無水物の量が0.087gになる量だけ滴下し
た。1時間後水浴を油浴に替え、35℃で一晩加熱し
た。生成したポリマー溶液をグローブバッグ中でガラス
板上に塗布し、溶媒を除去してシリル化ポリアミド酸フ
ィルムを得た。(Example 8) (Synthesis of silylated polyamic acid having a polysiloxane side chain) All reactions were carried out in a glove bag in which argon was substituted. In a water bath at 10 ° C., 1.00 g of the polysiloxane having 4,4′-bis (trimethylsilylamino) biphenyl group synthesized in Reference Example 8 was dissolved in 4 ml of tetrahydrofuran, and pyromellitic dianhydride prepared in advance. A tetrahydrofuran solution of the product was added dropwise in such an amount that the amount of pyromellitic dianhydride became 0.087 g. After 1 hour, the water bath was replaced with an oil bath and heated at 35 ° C. overnight. The produced polymer solution was applied on a glass plate in a glove bag and the solvent was removed to obtain a silylated polyamic acid film.
【0072】IRスペクトル(cm-1):2961
(s),1703(m),1655(m),1608
(m),1534(m),1495(s),1408
(m),1256(vs),1209(s),1009
(vs),823(s),788(vs)IR spectrum (cm -1 ): 2961
(S), 1703 (m), 1655 (m), 1608
(M), 1534 (m), 1495 (s), 1408
(M), 1256 (vs), 1209 (s), 1009
(Vs), 823 (s), 788 (vs)
【0073】このシリル化ポリアミド酸をメタノール中
で脱シリル化したポリアミド酸の固有粘度は0.24dL
/gであった。The intrinsic viscosity of polyamic acid obtained by desilylating this silylated polyamic acid in methanol is 0.24 dL.
/ G.
【0074】(実施例9) (ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成5)実
施例8においてグローブバッグ中にて得られたシリル化
ポリアミド酸フィルムを、実施例4と同様の方法で加熱
イミド化した。(Example 9) (Synthesis 5 of Polyimide Having Polysiloxane Side Chain) The silylated polyamic acid film obtained in the glove bag in Example 8 was heated and imidized in the same manner as in Example 4. did.
【0075】IRスペクトル(cm-1):2961
(s),1782(m),1730(vs),1602
(s),1500(s),1377(s),1257
(vs),1177(m),1068(sh),100
7(vs),785(vs),723(s)IR spectrum (cm -1 ): 2961
(S), 1782 (m), 1730 (vs), 1602
(S), 1500 (s), 1377 (s), 1257
(Vs), 1177 (m), 1068 (sh), 100
7 (vs), 785 (vs), 723 (s)
【0076】(実施例10) (ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成4)
参考例5で合成した4,4′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン(nの平均値14.4)0.20
1gと参考例7で合成した4,4′−ジアミノビフェニ
ル基を有するポリシロキサン(nの平均値46.2)
0.496gをテトラヒドロフラン5mlに溶解し、ピロ
メリット酸二無水物0.062gを加え、室温で攪拌し
た。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、
減圧下、30℃にて溶媒を除去して2種類の異なる長さ
の側鎖をもつアミド酸共重合体フィルム(2種のユニッ
トの比1:1)を得た。(Example 10) (Synthesis 4 of polyamic acid having a polysiloxane side chain)
Polysiloxane having 4,4'-diaminobiphenyl group synthesized in Reference Example 5 (average value of n: 14.4) 0.20
Polysiloxane having 1 g and 4,4′-diaminobiphenyl group synthesized in Reference Example 7 (average value of n: 46.2)
0.496 g was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, 0.062 g of pyromellitic dianhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature. Apply the resulting polyamic acid solution on a glass plate,
The solvent was removed at 30 ° C. under reduced pressure to obtain an amic acid copolymer film having two kinds of side chains with different lengths (ratio of two kinds of units: 1: 1).
【0077】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフラン中、25℃
で0.17dL/gであった。The polyamic acid having a polysiloxane side chain thus obtained has an intrinsic viscosity of 25 ° C. in tetrahydrofuran.
Was 0.17 dL / g.
【0078】IRスペクトル(cm-1):3291(w,
b),2963(s),1713(m),1669
(m),1601(s),1526(s),1497
(m),1402(s),1258(vs),1080
(sh),1011(vs),785(vs)(bは幅
広の吸収を示す。)IR spectrum (cm -1 ): 3291 (w,
b), 2963 (s), 1713 (m), 1669
(M), 1601 (s), 1526 (s), 1497
(M), 1402 (s), 1258 (vs), 1080
(Sh), 1011 (vs), 785 (vs) (b indicates wide absorption).
【0079】(実施例11) (ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成6)実
施例10で得られたポリアミド酸フィルムを、実施例4
と同様の方法で加熱イミド化し、2種類の異なる長さの
側鎖をもつイミド共重合体(2種のユニットの比1:
1)を得た。Example 11 (Synthesis 6 of Polyimide Having Polysiloxane Side Chain) The polyamic acid film obtained in Example 10 was used in Example 4
Is imidized by heating in the same manner as in (2), and an imide copolymer having two kinds of side chains with different lengths (ratio of two kinds of units is 1:
1) was obtained.
【0080】IRスペクトル(cm-1):2963
(s),1784(m),1730(vs),1605
(s),1499(s),1377(s),1258
(vs),1177(w),1073(sh),100
7(vs),785(vs),723(s)IR spectrum (cm -1 ): 2963
(S), 1784 (m), 1730 (vs), 1605
(S), 1499 (s), 1377 (s), 1258
(Vs), 1177 (w), 1073 (sh), 100
7 (vs), 785 (vs), 723 (s)
【0081】(実施例12) (ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成5)
参考例6で合成した4,4′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン(nの平均値26.7)0.85
3gとp−フェニレンジアミン0.040gをテトラヒ
ドロフランとN,N−ジメチルアセトアミドの1:1混
合溶媒14mlに溶解し、ピロメリット酸二無水物0.1
59gを加え、室温で攪拌した。生成したポリアミド酸
溶液をガラス板上に塗布し、減圧下、30℃にて溶媒を
除去して、ポリシロキサン側鎖のあるビフェニル基を含
むユニットと側鎖のないp−フェニレン基を含むユニッ
トの比が1:1のアミド酸共重合体フィルムを得た。(Example 12) (Synthesis 5 of polyamic acid having a polysiloxane side chain)
Polysiloxane having 4,4'-diaminobiphenyl group synthesized in Reference Example 6 (average value of n: 26.7) 0.85
3 g and 0.040 g of p-phenylenediamine were dissolved in 14 ml of a 1: 1 mixed solvent of tetrahydrofuran and N, N-dimethylacetamide to give pyromellitic dianhydride 0.1
59 g was added, and the mixture was stirred at room temperature. The resulting polyamic acid solution was applied onto a glass plate, and the solvent was removed under reduced pressure at 30 ° C. to prepare a unit containing a biphenyl group having a polysiloxane side chain and a unit containing a p-phenylene group having no side chain. An amic acid copolymer film with a ratio of 1: 1 was obtained.
【0082】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフランとN,N−
ジメチルアセトアミドの1:1混合溶媒中、30℃で
0.39dL/gであった。The intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid having a polysiloxane side chain is tetrahydrofuran and N, N-
It was 0.39 dL / g at 30 ° C. in a 1: 1 mixed solvent of dimethylacetamide.
【0083】IRスペクトル(cm-1):3320(w,
b),2963(s),1717(m),1676
(m),1601(s),1516(s),1402
(s),1258(vs),1074(sh),100
9(vs),785(vs)IR spectrum (cm -1 ): 3320 (w,
b), 2963 (s), 1717 (m), 1676
(M), 1601 (s), 1516 (s), 1402
(S), 1258 (vs), 1074 (sh), 100
9 (vs), 785 (vs)
【0084】(実施例13) (ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成7)実
施例12で得られたポリアミド酸フィルムを、実施例4
と同様の方法で加熱イミド化し、ポリシロキサン側鎖の
あるビフェニル基を含むユニットと側鎖のないp−フェ
ニレン基を含むユニットの比が1:1のイミド共重合体
を得た。Example 13 (Synthesis 7 of Polyimide Having Polysiloxane Side Chain) The polyamic acid film obtained in Example 12 was used in Example 4
By heat imidation in the same manner as in (1), an imide copolymer having a ratio of the unit containing a biphenyl group having a polysiloxane side chain to the unit containing a p-phenylene group having no side chain of 1: 1 was obtained.
【0085】IRスペクトル(cm-1):2961
(s),1780(m),1728(vs),1605
(s),1516(s),1499(m),1364
(s),1258(vs),1179(w),1078
(sh),1007(vs),785(vs),723
(s)IR spectrum (cm -1 ): 2961
(S), 1780 (m), 1728 (vs), 1605
(S), 1516 (s), 1499 (m), 1364
(S), 1258 (vs), 1179 (w), 1078
(Sh), 1007 (vs), 785 (vs), 723
(S)
【0086】[0086]
【発明の効果】本発明のポリシロキサン側鎖を有するポ
リイミドは、側鎖の長さ、数等を自由に分子設計できる
ので、ポリイミドの融点の低下や溶解性の向上等に加え
て、ポリイミドとポリシロキサンの性質を合わせもつ新
規な特性を持たせることができる。また、ポリイミドも
しくはポリシロキサンとのブレンドとして、あるいは相
溶性付与剤としての利用もできる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the polyimide having a polysiloxane side chain of the present invention, since the side chain length, number, etc. can be freely designed in terms of molecular weight, in addition to lowering the melting point and improving the solubility of the polyimide, It is possible to provide new properties that combine the properties of polysiloxane. It can also be used as a blend with polyimide or polysiloxane, or as a compatibilizer.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成5年11月1日[Submission date] November 1, 1993
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項1[Name of item to be corrected] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【化1】 〔式中、Zは下記式IIで示されるオルガノポリシロキサ
ン[Chemical 1] [Wherein Z is an organopolysiloxane represented by the following formula II:
【化2】 (ここにR1 は2価の有機基、R2 〜R6 は同一又は異
なる1価の有機基、nは1以上の整数である。以下同
じ。)であり、mは0又1である。以下同じ。〕、芳香
族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒
中で反応させて、繰り返し単位が下記式III 及び式IV[Chemical 2] (Wherein R 1 is a divalent organic group, R 2 to R 6 are the same or different monovalent organic groups, n is an integer of 1 or more. The same applies hereinafter), and m is 0 or 1. . same as below. ], An aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride are reacted in a solvent, and the repeating units have the following formulas III and IV:
【化3】 〔式中、A1 は4価の芳香族基、A2 は下記式Vで示さ
れる2価の有機基[Chemical 3] [Wherein A 1 is a tetravalent aromatic group and A 2 is a divalent organic group represented by the following formula V:
【化4】 であり、A3 は2価の芳香族基である。以下同じ。但し
A1 ,A3 ,R1 〜R6,m及びnは繰り返し単位ごと
に異なってもよい。以下同じ。〕からなり、式III で表
わされる繰り返し単位と、式IVで表わされる繰り返し単
位のモル比が100/0〜1/99の範囲にあるオルガ
ノポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸を合成し、
これを加熱イミド化して、繰り返し単位が下記式VI及び
式VII [Chemical 4] And A 3 is a divalent aromatic group. same as below. However, A 1 , A 3 , R 1 to R 6 , m and n may be different for each repeating unit. same as below. And a polyamic acid having an organopolysiloxane side chain in which the molar ratio of the repeating unit represented by the formula III to the repeating unit represented by the formula IV is in the range of 100/0 to 1/99,
This is heated and imidized to give repeating units of the following formulas VI and VII.
【化5】 からなり、式VIで示される繰り返し単位と式VII で示さ
れる繰り返し単位のモル比が100/0〜1/99の範
囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミ
ドの製造方法。[Chemical 5] A process for producing a polyimide having an organopolysiloxane side chain, which comprises a repeating unit represented by the formula VI and a repeating unit represented by the formula VII in a molar ratio of 100/0 to 1/99.
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0013[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0013】であり、A3 は2価の芳香族基である。以
下同じ。但しA1 ,A3 ,R1 〜R6,m及びnは繰り
返し単位ごとに異なってもよい。以下同じ。〕からな
り、式III で表わされる繰り返し単位と、式IVで表わさ
れる繰り返し単位のモル比が100/0〜1/99の範
囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリアミ
ド酸を合成し、これを加熱イミド化して、繰り返し単位
が下記式VI及び式VII And A 3 is a divalent aromatic group. same as below. However, A 1 , A 3 , R 1 to R 6 , m and n may be different for each repeating unit. same as below. ] And a polyamic acid having an organopolysiloxane side chain in which the molar ratio of the repeating unit represented by the formula III and the repeating unit represented by the formula IV is in the range of 100/0 to 1/99 is synthesized. Upon heat imidization, the repeating units have the following formulas VI and VII
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0018[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0018】〔式中R7 はアルキル基である。〕からな
り式VIIIで示される繰り返し単位と、式IXで示される繰
り返し単位のモル比が100/0〜1/99の範囲にあ
るオルガノポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリア
ミド酸を合成し、これを加熱イミド化する、繰り返し単
位が上記式VI及び式VII からなり、式VIで示される繰り
返し単位と式VII で示される繰り返し単位のモル比が1
00/0〜1/99の範囲にあるオルガノポリシロキサ
ン側鎖を有するポリイミドの製造方法である。[In the formula, R 7 is an alkyl group. A silylated polyamic acid having an organopolysiloxane side chain in which the repeating unit represented by the formula VIII and the repeating unit represented by the formula IX are in a molar ratio of 100/0 to 1/99. Of which the repeating unit comprises the above formula VI and the formula VII, and the molar ratio of the repeating unit represented by the formula VI to the repeating unit represented by the formula VII is 1
00/0 is a method for producing a polyimide having organopolysiloxane side chains in ~ 1/99 range.
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0029[Name of item to be corrected] 0029
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0029】で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
式Iで示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノ
ポリシロキサンとを当モル量反応させるか、または式I
で示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノポリ
シロキサンと下記式XIIA tetracarboxylic dianhydride represented by
Either by equimolar reaction of organopolysiloxane having diaminobiphenyl group of the formula I, or formula I
An organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the following formula XII
Claims (3)
基を有するオルガノポリシロキサン 【化1】 〔式中、Zは下記式IIで示されるオルガノポリシロキサ
ン 【化2】 (ここにR1 は2価の有機基、R2 〜R6 は同一又は異
なる1価の有機基、nは1以上の整数である。以下同
じ。)であり、mは0又1である。以下同じ。〕、芳香
族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒
中で反応させて、繰り返し単位が下記式III 及び式IV 【化3】 〔式中、A1 は4価の芳香族基、A2 は下記式Vで示さ
れる2価の有機基 【化4】 であり、A3 は2価の芳香族基である。以下同じ。但し
A1 ,A3 ,R1 〜R6,m及びnは繰り返し単位ごと
に異なってもよい。以下同じ。〕からなり、式(III )
で表わされる繰り返し単位と、式IVで表わされる繰り返
し単位のモル比が100/0〜1/99の範囲にあるオ
ルガノポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸を合成
し、これを加熱イミド化して、繰り返し単位が下記式I
及び式II 【化5】 からなり、式VIで示される繰り返し単位と式VII で示さ
れる繰り返し単位のモル比が100/0〜1/99の範
囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミ
ドの製造方法。1. An organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the following formula I: ## STR1 ## [In the formula, Z is an organopolysiloxane represented by the following formula II: (Wherein R 1 is a divalent organic group, R 2 to R 6 are the same or different monovalent organic groups, n is an integer of 1 or more. The same applies hereinafter), and m is 0 or 1. . same as below. ], An aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride are reacted in a solvent, and the repeating units are represented by the following formulas III and IV: [Wherein A 1 is a tetravalent aromatic group, and A 2 is a divalent organic group represented by the following formula V: And A 3 is a divalent aromatic group. same as below. However, A 1 , A 3 , R 1 to R 6 , m and n may be different for each repeating unit. same as below. ] And has the formula (III)
And a polyamic acid having an organopolysiloxane side chain in which the molar ratio of the repeating unit represented by the formula IV to the repeating unit represented by the formula IV is in the range of 100/0 to 1/99 is synthesized, and this is subjected to thermal imidization and repeated. The unit is the following formula I
And formula II A process for producing a polyimide having an organopolysiloxane side chain, which comprises a repeating unit represented by the formula VI and a repeating unit represented by the formula VII in a molar ratio of 100/0 to 1/99.
基を有するオルガノポリシロキサンおよび芳香族ジアミ
ンのアミノ基をあらかじめトリアルキルハロシラン又は
窒素含有シリル化剤でシリル化した後、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と、溶媒中で反応させて、繰り返し単
位が式VIII及び式IX 【化6】 〔式中R7 はアルキル基である。〕からなり式VIIIで示
される繰り返し単位と、式IXで示される繰り返し単位の
モル比が100/0〜1/99の範囲にあるオルガノポ
リシロキサン側鎖を有するシリル化ポリアミド酸を合成
し、これを加熱イミド化する、請求項1に記載のオルガ
ノポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの製造方法。2. The organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the formula I and the amino group of an aromatic diamine are previously silylated with a trialkylhalosilane or a nitrogen-containing silylating agent, and then the aromatic tetracarboxylic acid diamine is added. Reaction with an anhydride in a solvent yields repeating units of formula VIII and IX [In the formula, R 7 is an alkyl group. A silylated polyamic acid having an organopolysiloxane side chain in which the repeating unit represented by the formula VIII and the repeating unit represented by the formula IX are in a molar ratio of 100/0 to 1/99. The method for producing a polyimide having an organopolysiloxane side chain according to claim 1, wherein the polyimide is heated and imidized.
ン側鎖を有するポリアミド酸を、溶液中でイミド化する
こと、又は必要に応じてさらに後加熱によりイミド化を
完了させる、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン
側鎖を有するポリイミドの製造方法。3. The imidization of the polyamic acid having an organopolysiloxane side chain according to claim 1 in a solution or, if necessary, further post-heating to complete the imidization. A method for producing a polyimide having an organopolysiloxane side chain.
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DE69410696T DE69410696T2 (en) | 1993-05-25 | 1994-05-25 | Polyimide with polsiloxane side chain |
US08/248,780 US5473041A (en) | 1993-05-25 | 1994-05-25 | Polyimide having organopolysiloxane side chain |
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---|---|---|---|---|
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CN114736409A (en) * | 2022-04-19 | 2022-07-12 | 宝珠特种材料科技(江苏)有限公司 | Polyimide film with siloxane grafted on side chain |
WO2023153087A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | 東レ株式会社 | Resin composition, film, optical lens, diffractive optical element, ion-conductive membrane, battery separator film, secondary battery, circuit board, and vibrating plate |
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1993
- 1993-05-25 JP JP12282893A patent/JP3226377B2/en not_active Expired - Lifetime
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WO2023153087A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | 東レ株式会社 | Resin composition, film, optical lens, diffractive optical element, ion-conductive membrane, battery separator film, secondary battery, circuit board, and vibrating plate |
CN114736409A (en) * | 2022-04-19 | 2022-07-12 | 宝珠特种材料科技(江苏)有限公司 | Polyimide film with siloxane grafted on side chain |
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